DD300296A7 - Verfahren zur herstellung von harnstoff-formaldehyd-harz-leimen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen. Mit dem Verfahren wird ein HF-Leim hergestellt, der auf Grund des HF-Verhaeltnisses eine niedrige Formaldehydabspaltung, aber trotzdem eine hohe Reaktivitaet aufweist. Der Leim wird zur Holzverarbeitung, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten eingesetzt. Der Leim wird durch saure Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in erster Stufe und nach Harnstoffzugabe in weiterer Stufe durch alkalische Kondensation hergestellt, wobei sich die Kondensationszeiten wie 1,8 bis 2,4:1 verhalten.{Harnstoff; Formaldehyd; Leim; saure Kondensation; alkalische Kondensation; Kondensationszeiten}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hdrnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen, die in der holzverarbeitenden Industrie, insbesondere zur Herstellung von Spanplatten, eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die in den letzten Jahren entwickelten Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen hatten vor allem das Ziel, Leime mit geringer Formaldehydabspaltung herzustellen, um die Formaldehydemission aus den mit diesen Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen hergestellten Spanplatten so abzusenken, daß die Emissionsklassen E 2 und E1 erreicht werden. Die Formaldehydabspaltung wird u. a. vom Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd sowie weiteren formaldehydbindenden Stoffen beeinflußt. Ein hoher Anteil formaldehydbindender Substanzen vermindert zwar die Formaldehydabspaltung, verringert aber auch gleichzeitig in gravierender Weise die Reaktionsfähigkeit der Harze.

In der Literatur werden Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen mit geringer Formaldehydabspaltung beschrieben.

Nach DD-PS 122 391 wird dem zur Kondensation verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch Ammoniak im Molverhältnis von Harnstoff zu Ammoniak von 1 zu 0,4 bis 1 zu 0,2 zugesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß durch diesen Zusatz die Reaktionsfähigkeit der Harze im Aushärtungsprozeß deutlich vermindert wird, DE 2 241995 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoplastlösungen durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in vier oder fünf hintereinandergeschalteten Rührkesseln, wobei in jedem Rührkessel ein anderer pH-Wert zur Anwendung kommt. Dieses Verfahren ist technisch sehr umständlich und erfordert einen hohen Steuerungs- und Überwachungsaufwand.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit sehr niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff wird in der DE 3444203 vorgeschlagen. Das Verfahren wird in sechs Schritten diskontinuierlich durchgeführt, wobei extrem hohe Viskositäten erreicht werden müssen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der großen Anzahl von Reaktionsschritten die schwierige Beh'errschbarkeit der diskontinuierlichen Kondensation bei hohen Viskositäten. DE 2347401 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehydharzen in zwei Phasen unter sauren Bedingungen. Nach diesem Verfahren hergestellte Spanplattenleime weisen, bei vergleichbaren Endmolverhältnissen Harnstoff zu Formaldehyd, eine zu hohe Formaldehydfreisetzung beim Herstellen sowie aus der fertigen Spanplatte auf. Weiterhin ist bekannt, die Formaldehydabgabe bei der Verarbeitung von Spanplattenleim zu Spanplatten dadurch zu verringern, daß auf die Holzspäne vor Zugabe des Bindemittels eine wäßrige Dispersion gesprüht wird, die formaldehydbindende Mittel und als disperse Phase ein Wachs und/oder ein in Wasser unlösliches disperses Polymerisat enthält (DE 2740207). Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist, daß zusätzliche technische Einrichtungen für die gesonderte Aufbringung des formaldehydbindenden Zusatzes auf die Späne erforderlich sind. Außerdem werden die mechanischen Eigenschaften der Spanplatten durch diesen Zusatz negativ beeinflußt.

Durch die DE-AS 2109754 ist ein kontinuierliches Kondensationsverfahren bekannt, das in einsr Rührwerkskaskade durchgeführt wird, die 4 bis 5 gleich große Rührwerke aufweist. In den ersten 3 bis 4 wird sauer kondensiert, während im jeweils letzten Rührwerk die Kondensation alkalisch abgeschlossen wird. Das ergibt ein Kondensationszeitverhältnis von 3 bis 4 zu 1.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen mit geringer Formaldehydabspaltung und hoher Reaktivität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen mit geringer Formaldehydabspaltung und hoher Reaktivität in mehreren Stufen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen mit hoher Reaktivität für die rationelle Gewinnung von Holzwerkstoffen durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,0 unter sauren Bedingungen und Fortsetzung der Kondensation nach Zugabe von Harnstoff bei höherem pH-Wert erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung unter sauren Bedingungen bei pH 6,0 bis 6,8 und Temperaturen von 378 bis 383 K auf eine Viskosität von mindestens 5OmPa s (bei 293K) kondensiert, das Umsetzungsprodukl danach durch Zugabe von Harnstoff bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,3 bis 1 zu 1,1 im schwach alkalischen Bereich bei pH 7,5 bis 8,5 und 331 bis 335 K weiterkondensiert, gleichzeitig aufkonzentriert und ein Verhältnis der Kondensationszeit unter sauren Bedingungen zur Kondensationszeit unter alkalischen Bedingungen von 1,8 bis 2,4 zu 1 einhält.

Vorzugsweise wendet man ein Verhältnis der Kondensationszeiten unter sauren und alkalischen Bedingungen von 2,1 bis 2,4 zu 1 an.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für eine kontinuierliche Technologie vorgesehen, da bei diskontinuierlicher Betriebsweise infolge der Aufheiz- und Abkühlzeiten eine exakte Einhaltung der beanspruchten Relation schwierig ist.

Für die Weiterverarbeitung des erfindungsgomäßon Leimharzes ist es günstig, wenn der Leim eine Viskosität von 500 bis 80OmPa saufweist. Diese Viskosität kann bei vorgegebenen Feststoffgehalt und Molverhältnis durch die Viskositätseinstellung unter sauren Bedingungen beeinflußt werden.

Das Wesen der Erfi idung liegt darin, durch Anwendung spezifischer Kondensation?bedingungen zwischen Harnstoff und Formaldehyd unter sauren und alkalischen Bedingungen bei Einhaltung eines Verhältnisses der Kondensationszeit unter sauren Bedingungen ?ur Kondensationszeit unter alkalischon Bedingungen von 1,8 bis 2,4 zu 1 den Kondensationsablauf so zu beeinflussen, daß Leime entstehen, die neben einer geringen Formaldehydabspaltung eine hohe Reaktivität aufv\ eisen.

Durch die Einhaltung dos Verhältnisses der Kondensationszeit unter sauren Bedingungen zur Kondensationszeit unter alkalischen Bedingungen von 1 bis 2,4 zu 1 wird gewährleistet, daß nicht mehr als 28% des in Form von Harnstoff eingesetzten Stickstoffs in tertiären Stickstoff umgewandelt werden. Nur wenn dieser Gehalt en tertiärem Stickstoff nicht überschritten wird, erhält man Leime, die bei geringer Formale ohydabspaltung sehr reaktiv sind.

Die Reaktionsfähigkeit der Leim-Harze wird üblicherweise mit der Gelierzeit bei 373 K charakterisiert. Durch die Wahl geeigneter Härtersysteme kann der Übergang der Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leime in den Gelzustand im allgemeinen in der gewünschten Zeit gewährleistet werden. Entscheidend für die ökonomische, auf kurze Preßzeiten orientierte Spanplattenherstellung ist jedoch der Übergang des Harzes vom Gel- in den Resitzustand. Mit der gebräuchlichen Angabe der Gelierzeit bei 373K kann diese spezielle Reaktivitätseigenschaft der Leimharze nicht ausreichend charakterisiert werden.

Die Charakterisierung dieser Reaktivität, im folgenden als Nachhärtung bezeichnet, wird folgendermaßen vorgenommen:

Beschreibung der Messung der Nachhärtung mit dem Konsistometer.

Die Bestimmung des Nachhärtungsverhaltens von Leimen wird mit dem Höppler-Konsistometer durchgeführt:

40g der Leimprobe und 2g 20%ige wäßrige Ammonchloridlösung werden in ein Becherglas eingewogen und gut verrührt. Von der Mischung werden 5g in ein Aluminiumschälchon (38 mm Durchmesser, 20mm Höhe und 0,3mm Wandstärke) eingewogen und in ein auf 353 K temperiertes Wasserbad so eingestellt, daß das Schälchen 15mm in das Bad eintaucht. Dabei wird die Stoppuhr in Gang gesetzt.

Nach 6 Minuten wird das Schälchen aus dem Wasserbad genommen, in kaltem Wasser 15 Sekunden abgekühlt, auf den Amboß deö Konsistometers gestellt und der Führungsstab mit der Kegelspitze auf die Oberfläche des Prüfkörpers aufgesetzt und arretiert. Die Meßuhranzeige wild notiert (A). Der Führungsstab wird mit 250 g belastet und nach 11 Minuten freigesetzt. Nach einer Minute Eindringzeit wird das Gewicht entfernt und nach einer weiteren Minute Entlastungszeit die Müßanzeige (B) notiert.

Die Differenz der beiden von der Meßuhr abgelesenen Werte (B - A) ergibt die Eindringtiefe in den Prüfkörper in mm und dient zuglaich als Maß für die Nachhärtung der Leimharze.

Dem Fachmann ist bekannt, daß Harnstoff-Formaldehyd-Leim-Harze mit hoher Reaktivität bei der Anwendung niedriger pH-Werte während der Kondensationsreaktion erreicht werden können. Überraschenderweise gelingt die Herstellung von Leimharzen mit wesentlich verbesserter Nachhärtung und damit hoher Reaktivität bei höheren pH-Werten, wenn die Kondensationszeit unter sauren Bedingungen 1,8- bis 2,4mal größer ist als unter alkalischen Bedingungen.

In der folgenden Tabelle sind die Nachhärtung und die Formaldehydabspaltung herkömmlicher Leime (gemäß DE 3444 203) den Werten der erfin^ungsgemäßen Leime gegenübergestellt:

Nachhärtung in Formaldehydabspaltung aus

mm Eindringtiefe der Spanplatte, bestimmt nach

Fesyp-Perforator-Methode (Gew.-%)

Herkömmliche Leime

Molverhältnis 1:1,15 0,27 0,015

Molverhältnis 1:1,20 0,23 0,020

Molverhältnis 1:1,25 0,20 0,025

Erfin lungsgemäße Leime

Beispiel 1

Molverhältnis 1:1,15 0,10 0,014

Beispiel 2

Molverhältnis 1:1,20 0,07 0,019

Beispiel 3

Molverhältnis 1:1,25 0,05 0,026

Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Leime gegenüber den herkömmlichen Leimen bei gleichen Molverhältnissen um das Mehrfache verbesserte Nachhärtungen aufweisen.

-3- 300 296 Ausführungsbeisplele Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem heiz- und kühlbaren Reaktionsgefäß., das mit Rührvorrichtung und Temperaturanzeige ausgestattet ist, werden in 6720Gew.-Teilen 37%igem, neutralisiertem Formalin 2550Gew.-Teile Hainstoff gelöst und der Inhalt aufgeheizt,Din Dampfzufuhr wird so geregelt, daß nach 60 Minuten 363 K erreicht sind. Nach Zugabe von 12 Gew.-Teilen 10%iger Ameisensäure und Verschließen des Reaktionsgefäßes wird die Reaktion bei 378K und einem pH-Wert von 6,7 fortgeführt, bis 74mPa · s/293 K erreicht sind. Dafür ist eine Kondensationszeit von 68 Minuten erforderlich.

Durch Zugabe von 22 Gew.-Teilen 10%iger Natronlauge wird die Kondensation im sauren Bereich abgebrochen, die Lösung auf 338 K abgekühlt, 1774Gew.-Teile Harnstoff zugegeben und bei 333 K unter vermindertem Druck innerhalb von 30 Minuten gleichzeitig unter alkalischen Bedingungen bei pH 7,8 weiterkondensiert und das Gemisch auf 67,8% Feststoff und 61OmPa · s/293K aufkonzentriert.

Der erhaltene Leim besitzt einen Fesypwert von 0,014% und eine Nachhärtung von 0,10mm.

Beispiel 2

In ein mit Standregelung versehenes Rührgefäß wird mit einer Geschwindigkeit von 100 Gew.-Teilen pro Stunde kontinuierlich eine Lösung zugeführt, die auf 2400Gew.-Teile 37%iges neutralisiertes Formalin 935Gew.-Teile Harnstoff enthält. Gleichzeitig werden in das Gefäß 0,12Gew.-Teile 10%ige Ameisensäure eingeleitet. Im Reaktionsgefäß wird ständig ein Druck von 2,2 10^sPa, eine Temperatur von 381K und ein pH-Wert von 6,6 eingehalten. Die Viskosität des im Rührwerk befindlichen Kondensates beträgt 68mPa s bei 293K. Innerhalb einer Stunde werden lOOGew.-Teile des Reaktionsproduktes in ein zweites, gleichfalls mit Standregelung versehenes Reaktionsgefäß übergeführt und 23,36Gew.-Teile einer 70%igen Harnstofflösung sowie 0,3? Gew.-Teile einer 10%igen Natronl auge zudosiert. In diesem zweiten Reaktionsgefäß, das mit einer Umwälzpumpe ausgerüstet ist, wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 331K bei pH 8,1 weiterkondensiert und gleichzeitig auf einen Feststoffgehalt von 66% aufkonzentriert. Das Verhältnis der Kondensationszeit im ersten Rührgefäß unter sauren Bedingungen zur Kondensationszeit im zweiten Rührgefäß unter alkalischen Bedingungen beträgt 1,9 zu 1. Der aus dem zweiten Reaktionsgefäß kontinuierlich abgeführte Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leim hat eine Viskosität von 65OmPa · s bei 293K und eine Nachhärtung von 0,07 mm. Der Fesypwort des Lnimts beträgt 0,019%.

Beispiel 3

Verfahren nach Beispiel 2, wobei das im ersten Reaktionsgefäß unter sauren Bedingungen entstandene Kondensationsprodukt in einer Menge von lOOGew.-Teilen pro Stunde in ein zweites mit Standregelung versehenes Gefäß übergeführt wird und bei einer Reaktionstemperatur von 338K 29,2Gew.-Teile einer 50%igen Harnstofflösung und 0,3Gew.-Teile einer 10%igen Natronlauge zudosiert werden. In dem zweiten Roaktionsgefäß wird gleichzeitig unter alkalischen Bedingungen weiterkondensiert und unter vermindertem Druck das Kondensationsprodukt auf 66,5% aufkonzentriert. Die Standregelungen der beiden Rührgefäße werden so eingestellt, daß das Verhältnis der Verweilzeit im ersten Rührgefäß zur Verweilzeit im zweiten Rührgefäß 2,1 zu 1 beträgt. Aus dem zweiten Reaktionsgefäß wird in einer Menge von 85Gew.-Teilen ein Fertigprodukt abgeführt, das nach der Kühlung auf 293 K eine Viskosität von 67OmPa s, bine Nachhärtung von 0,05 mm und einen Fesypwert von 0,026% aufweist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldeh d-Harz-Leimen mit hoher Reaktivität, die für die rationelle Herstellung von Holzwerkstoffen geeignet sind, durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis Harnstoff /u Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,0 unter sauren Bedingungen und Fortsetzung der Kondensation nach Zugabe von Harnstoff bei erhöhtem pH-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung unter sauren Bedingungen bei pH 6,0 bis 6,8 und Temperaturen von 378 bis 383 K auf eine Viskosität von mindestens 5OmPa · s kondensiert, das Umsetzungsproduki danach durch Zugabe von Harnstoff bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 'i tu 1,3 bis 1 zu 1,1 im schwach alkalischen Bereich bei pH 7,5 bis 8,5 und 331 bis 335K weiterkondensiert, gleichzeitig aufkonzentriert und ein Verhältnis der Kondensationszeit unter sauren Bedingungen zur Kondensationszeit unter alkalischen Bedingungen von 1,8 bis 2,4 einhält.

2. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kondensationszeit unter sauren Bedingungen zur Kondensationszeit unter alkoholischen Bedingungen von 2,1 bis 2,4 zu 1 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.