DD300168A7 - Process and apparatus for the continuous reaction of diaminodiphenylmethane / polyamine mixtures with phosgene to form polyisocyanates - Google Patents
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Abstract
Das erfindungsgemaesze Verfahren und die erfindungsgemaesze Vorrichtung werden zur grosztechnischen Herstellung von Polyisocyanaten angewendet, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, dasz durch eine spezielle Verfahrenstechnik und mit Hilfe einer speziellen Vorrichtung nach einem oekonomischen Verfahren, bei Gewaehrleistung einer kontinuierlichen einstufigen Umsetzung von MDA/Polyamin mit Phosgen, mit gegenueber dem Stand der Technik vermindertem apparativem Aufwand, bei im Vergleich zum Stand der Technik laengerer Laufzeit der Anlage mit einer in seiner Handhabung einfachen Vorrichtung, Polyisocyanate mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Im Vergleich zum Stand der Technik soll das Polyisocyanat qualitativ verbessert sein. An den Anlagenausruestungen und der Vorrichtung sollen keine Korrosionserscheinungen und Versetzungen mit gebildeten festen und halbfesten Nebenprodukten auftreten. Das Verfahren soll sicherheitstechnisch unbedenklich sein und das hergestellte Polyisocyanat soll nachtraeglich thermisch behandelt werden koennen. Die eingesetzte Vorrichtung soll in seinem Aufbau einfach sein und eine hohe Belastbarkeit aufweisen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, das spezielle Verfahrensstufen, eine 2stufige Vermischung, Rueckvermischungen, spezielle Geschwindigkeiten, spezieller Vorrichtungsaufbau mit entsprechenden Abmessungen und spezieller Anordnung der Zufuehrungseinrichtungen zu verzeichnen sind.{Diaminodiphenylmethan/Polyamin; Phosgen; Polyisocyanate; Verfahren; Vorrichtung; Rueckstromverwirbelung; Totwassergebiete; keine festen Nebenprodukte; keine Korrosion; einfacher Aufbau; einfache Handhabung; hohe Belastbarkeit}The process according to the invention and the device according to the invention are used for the large-scale production of polyisocyanates which are suitable for the preparation of polyurethanes. The object and purpose of the invention are, by a special process technology and with the help of a special device according to an economic method, while ensuring a continuous single-stage reaction of MDA / polyamine with phosgene, compared to the prior art reduced equipment expense, in comparison to the prior art longer run time of the plant with a simple in its handling device, polyisocyanates are produced in high yield. Compared to the prior art, the polyisocyanate should be qualitatively improved. At the plant equipment and the device no corrosion phenomena and dislocations with formed solid and semi-solid by-products should occur. The process should be safe in terms of safety and the polyisocyanate produced should be able to be subsequently thermally treated. The device used should be simple in its construction and have a high load capacity. According to the invention, the object is achieved by the special process steps, a 2-stage mixing, backmixing, special speeds, special device construction with corresponding dimensions and special arrangement of the supply devices. {Diaminodiphenylmethane / polyamine; phosgene; polyisocyanates; Method; Device; Rueckstromverwirbelung; dead water; no solid by-products; no corrosion; easy construction; easy to use; high resilience}
Description
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden zur großtechnischen Herstellung von Polyisocyanaten angewendet, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind.The process of the invention and the device according to the invention are used for the large-scale production of polyisocyanates which are suitable for the production of polyurethanes.
Verfahren zur kontinuierlichen großtechnischen Herstellung von Polyisocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden primären Amine in flüssiger Phase bei erhöhten Drücken und Temperaturen und Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels sind seit langem bekannt und in der Literatur beschrieben.Methods for the continuous large-scale production of polyisocyanates by phosgenation of the corresponding primary amines in the liquid phase at elevated pressures and temperatures and the presence of an inert solvent have long been known and described in the literature.
Die Wirtschaftlichkeit dieser unter dem Begriff Heißphosgenierung bekannton Verfahren wird entscheidend durch den notwendigen apparativen Aufwand für die Produktionsanlage, den Bedarf an Roh-, Hilfsstoffen und Energie für die Herstellung der Polyisocyanate und die notwendigen Stillstandszeiten der Produktionsanlage zur Entfernung von in Nebenreaktionen gebildeten Feststoffen bestimmt.The cost-effectiveness of this known under the term Heißphosgenierung method is determined decisively by the necessary equipment expense for the production plant, the demand for raw materials and auxiliaries and energy for the production of polyisocyanates and the necessary downtime of the production plant for the removal of solids formed in side reactions.
Es ist weiterhin bekannt, daß das bei der äußerst schnell ablaufenden Umsetzung von Amir» mit Phosgen gebildete Isocyanat bzw. dessen Vorprodukte wie z. B. Carbamoylchlorid vorzugsw sise mit noch nicht umgesetztem Polyamin unter Bildung von Harnstoff enthaltenden festen und halbfesten Nebenprodukten reagieren. Diese Reaktionen sind unerwünscht, da sie die Ausbeute an Isocyanat verringern, die Qualität des Isocyanates mindern und die Anlagenausrüstungen fortschreitend versetzen, so daß der Produktionsprozeß schließlich wsgen verminderter Volumenströme und blockierter Wärmeübertragungsflächen zur Reinigung unterbrochen werden muß. Derartige Nebenprodukte und/oder die unvollständige Umsetzung der Polyamine mit Phosgen können ferner die Qualität der Polyisocyanate so weit herabsetzen, daß z. B. bei Jer thermischen Behandlung die Viskosität der Polyisocyanate unzulässig ansteigt und/oder Feststoffe gebildet werden. Unplanmäßige Stillstände der Produktionsanlage sowie eine starke Herabsetzung der Anlagensicherheit werden schli jßlich durch Korrosionsschäden hervorgerufen, wie sie bevorzugt bei dem Heißphosgenierungsprozeß auftreten.It is also known that the in the extremely fast running implementation of amir »formed with phosgene isocyanate or its precursors such. For example, carbamoyl chloride preferably react with unreacted polyamine to form urea-containing solid and semi-solid by-products. These reactions are undesirable because they reduce the yield of isocyanate, reduce the quality of the isocyanate and progressively offset the equipment, so that ultimately the production process must be interrupted for cleaning due to reduced volume flows and blocked heat transfer surfaces. Such by-products and / or the incomplete reaction of the polyamines with phosgene can further reduce the quality of the polyisocyanates so far that z. B. in Jer thermal treatment, the viscosity of the polyisocyanates increases inadmissible and / or solids are formed. Unplanned stoppages of the production plant and a strong reduction in plant safety are caused by corrosion damage, as they occur preferentially in the hot phosgenation process.
Für die Mischung der Aminlösung mit Phosgen bzw. Phosgenlösung sowie den Ablauf der Phosgenierungsreaktion werden unterschiedliche Reaktionsbedingungen und Vorrichtungen verwendet.For the mixture of the amine solution with phosgene or phosgene solution and the end of the phosgenation reaction different reaction conditions and devices are used.
Die DE-OS 2950216 und DD-AP 147624 beschreiben ein Verfahren und eine Vorrichtung zum innigen Vermischen insbesondere solcher Flüssigkomponenten, die unmittelbar nach ihrer Vermischung eine schnelle chemische Reaktion miteinander eingehen, beispielsweise von Phosgen und Polyamin, in einer Mischkammer.DE-OS 2950216 and DD-AP 147624 describe a method and a device for intimately mixing in particular those liquid components which enter into a rapid chemical reaction with one another immediately after their mixing, for example of phosgene and polyamine, in a mixing chamber.
Hierbei werden die Polyaminlösung als fächerförmiger Spritzstrahl in Richtung der Längsachse und die Phosgenlösung in Form von mindestens zwei fächerförmigen Spritzstrahlon, praktisch senkrecht zum Spritzstrahl der Polyaminlösung in deren Strömungsbahn in eine Mischkammer eingeführt.Here, the polyamine solution are introduced as a fan-shaped spray jet in the direction of the longitudinal axis and the phosgene solution in the form of at least two fan-shaped spray jet, practically perpendicular to the spray jet of the polyamine solution in the flow path in a mixing chamber.
Bei der in der DD-PS 132340 beschriebenen Vorrichtung ?ur Phosgenierung von Aminen zu Mono-, Di- und Polyisocyanaten wird eine Mischvorrichtung verwendet, in der die Polyaminlösung und die Phosgenlösung in mehrere parallele Teilströme aufgeteilt und geführt werden. Dabei wird ein Teil des Monochlorbenzen-Phosgen-Gemisches zentral und um diesen zentralen Strom das Monochlorbenzen-Polyamin-Gemisch geführt, welchos wioderum ringförmig vom Monochlorbenzen-Phosgen-Gemisch eingeschlossen ist. Die Bildung der Phasenkontaktflächen zwischen den Reaktionspartnern wird durch die Wahl unterschiedlicher Relativgeschwindigkeiten und wahlweise einsetzbare Drallkörper bewirkt.In the case of the apparatus described in DD-PS 132340 for the phosgenation of amines to give mono-, di- and polyisocyanates, a mixing device is used in which the polyamine solution and the phosgene solution are divided and guided into a plurality of parallel partial streams. In this case, part of the monochlorobenzene-phosgene mixture is passed centrally and around this central stream the monochlorobenzene-polyamine mixture, which is enclosed in a ring-like manner by the monochlorobenzene-phosgene mixture. The formation of the phase contact surfaces between the reactants is effected by the choice of different relative velocities and optionally usable swirl body.
Nachteil der beiden vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren ist, daß die Bildung von Feststoffen und von korrosiv wirkenden Verbindungen, welche häufige Stillstände der Produktionsanlage zwecks Reinigung und Reparatur erfordern, nicht verhindert werden. Ferner entstehen Nebenprodukte, die bei der thermischen Behandlung der Polyisocyanate zu hochmolekularen Produkten, die die Viskosität der Endprodukte erhöhen, weiterreagieren.Disadvantage of the two devices and methods described above is that the formation of solids and corrosive compounds, which require frequent shutdowns of the production plant for the purpose of cleaning and repair, are not prevented. In addition, by-products are formed which, during the thermal treatment of the polyisocyanates, continue to react to give high molecular weight products which increase the viscosity of the end products.
Das in der DE-OS 1792660 und in der DD-PS 74252 beschriebene Verfahren verwendet eine Mischdüse für die Vereinigung der in einem Lösungsmittel gelösten Reaktanten.The process described in DE-OS 1792660 and DD-PS 74252 uses a mixing nozzle for combining the dissolved in a solvent reactants.
Aminlösung und Phosgenlösung treffen hierbei rechtwinklig aufeinander. Das Reaktionsgemisch durchläuft nach der Mischdüse einen Rohrreaktor und wird anschließend nach bekannten Verfahren aufgearbeitet. Nachteilig ist die geringe, konstruktionsbedingte Belastungsbreite der Mischdüse sowie eine erhebliche Nebenproduktbildung, verbunden mit starker korrosiver Beanspruchung der Mischdüse und den ihr nachgeschalteten Ausrüstungen sowie qualitätsminderndem Einfluß auf das Polyisocyanat.Amine solution and phosgene solution meet at right angles to each other. The reaction mixture passes through a tube reactor after the mixing nozzle and is then worked up by known methods. A disadvantage is the low, design-related loading width of the mixing nozzle and a significant by-product formation, combined with strong corrosive stress of the mixing nozzle and its downstream equipment and quality-reducing influence on the polyisocyanate.
Die nach diesem Prozeß hergestellten Polyisocyanate können nicht durch thermische Behandlung entsprechend dem Stand der Technik aufgearbeitet werden, da ihre Viskosität dabei unkontrolliert ansteigt.The polyisocyanates prepared by this process can not be worked up by thermal treatment according to the prior art, since their viscosity increases uncontrollably.
In der DE-OS 3121036 wird die kontinuierliche Herstellung von Isocyanaten durch Einleiten einer Aminlösung in einem von einer Phosgenlösung durchströmten Mischraum mittels Glattstrahldüse beschrieben. Nachteilig für eine ökonomische Anwendung dieses Verfahrens ist u. a. die verhältnismäßig geringe Isocyanatausbeute und dor hohe apparative und energetische Aufwand pro Mengeneinheit erzeugtes* Polyisocyanat.DE-OS 3121036 describes the continuous production of isocyanates by introducing an amine solution in a mixing chamber through which a phosgene solution flows by means of a smooth jet nozzle. A disadvantage of an economical application of this method is u. a. the relatively low isocyanate yield and the high expenditure on equipment and energy per unit quantity of polyisocyanate produced.
Ziel der Erfindung ist, nach einem ökonomischen Verfahren, bei Gewährleistung einer kontinuierlichen Umsetzung von Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch mit Phosgen, mit gegenüber dem Stand der Technik vermindertem apparativem Aufwand, bei im Vergleich zum Stand der Technik längerer Laufzeit der Anlage mit einer in seiner Handhabung einfachen Vorrichtung, Polyisocyanate mit höh r Ausbeute herzustellen.The aim of the invention is, according to an economical process, while ensuring a continuous reaction of diaminodiphenylmethane-polyamine mixture with phosgene, with respect to the prior art reduced equipment expense, compared to the prior art longer runtime of the plant with a in its handling simple device to produce polyisocyanates in higher yield.
Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, durch eine spezielle Verfahrenstechnik und mit Hilfe einer speziellen Vorrichtung im Vergleich zum Stand der Technik qualitativ verbessertes Polyisocyanat herzustellen, wobei an den Anlagenausrüstungen und Vorrichtungen keine Korrosionserscheinungen und Versetzungen mit gebildeten festen und halbfesten Nebenprodukten auftreten sollen. Das Verfahren soll sicherheitstechnisch unbedenklich sein und das hergestellte Polyisocyanat soll nachträglich thermisch behandelt werden können. Die eingesetzte Vorrichtung soll in ihrem Aufbau einfach sein und eine hohe Belastbarkeit aufweisen.The invention is to achieve the goal of the object to produce by a special process technology and with the help of a special device in comparison to the prior art qualitatively improved polyisocyanate, with no corrosion phenomena and dislocations with formed solid and semi-solid by-products should occur on the equipment and equipment , The process should be safe in terms of safety and the polyisocyanate produced should be able to be subsequently thermally treated. The device used should be simple in construction and have a high load capacity.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Ausgangskomponenten Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch und das Phosgen im stöchiometrischen Überschuß bekannterweise zunächst in inertem Lösungsmittel gelöst und unter einem Druck von 2 bis 5 MPa auf eine Temperatur größer 400 K erhitzt werden und über Einspeisevorrichtungen senkrecu.t zueinander in eine Reaktionskammer eingetragen werdenAccording to the invention the object is achieved in that the starting components diaminodiphenylmethane-polyamine mixture and the phosgene in a stoichiometric excess known to be first dissolved in an inert solvent and heated under a pressure of 2 to 5 MPa to a temperature greater than 400 K and via feeders senkrec u . t be registered with each other in a reaction chamber
Das Diaminodiophenylmethan-Polyamin-Gemisch weist bekannterweise folgende Strukturformel auf: The diaminodiophenylmethane-polyamine mixture is known to have the following structural formula:
worin η innerhalb der einzelnen Verbindungen eine ganze Zahl gleich/größer 1 ist und η für die einfachsten Mitglieder dieser Reihe, die isomeren Diaminodiphenylmethane, wio z. B. die 2,4'- und 4,4'-lsomeren den Wert 1 aufweist.wherein η within the individual compounds is an integer equal to or greater than 1 and η for the simplest members of this series, the isomeric Diaminodiphenylmethane, wio z. B. the 2,4'- and 4,4'-isomers has the value 1.
Erfindungsgemäß werden die Ausgangskomponenten so eingetragen, daß 2 diametral angeordnete Flüssigkeitsstrahlen der Phosgenlösung stromaufwärts oberhalb und 2 diametral um 90° zu den erstgenannten versetzte Flüssigkeitsstrahlen der Phosgenlösung stromabwärts unterhalb der Austrittsöffnung für den eingedüsten Flüssigkeitsstrahl der Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemischlösung in die als Hauptmischkammer B fungierende Reaktionskammer eingedüst werden, wobei oberhalb der Diaminodiphsnylmethan-Polyamin-Gemischaustrittsöffnung der mengenmäßig kleinere Anteil und stromabwärts unterhalb dieser Austrittsöffnung die Hauptmenge der Phosgenlösung der Hauptmischkammer B zugegebenAccording to the invention, the starting components are introduced so that 2 diametrically arranged liquid jets of phosgene solution upstream and 2 diametrically by 90 ° to the first-mentioned staggered liquid jets of phosgene solution downstream below the outlet opening for the injected liquid jet of Diaminodiphenylmethan-polyamine mixture solution in acting as the main mixing chamber B reaction chamber be injected, wherein above the Diaminodiphsnylmethan-polyamine mixture outlet opening of the quantitatively smaller proportion and downstream below this outlet opening the main amount of the phosgene solution of the main mixing chamber B added
Die Ausgangskomponenten werden über spezielle Zuführungseinrichtungen A mit Austrittsgeschwindigkeiten von jeweils 10 bis 80 m/s in die Hauptmischkammer B eingedüst. Die Geschwindigkeit, bezogen auf die Summe der eingedüsten Lösungen in der Hauptmischkammer B beträgt mindestens 1,5m/s. Der Strom der Ausgangskomponenten wird gegen eine am Ende der Hauptmischkammer B befindliche Rückmischeinrichtung C geleitet.The starting components are injected into the main mixing chamber B via special feed devices A with exit speeds of 10 to 80 m / s each. The speed, based on the sum of the injected solutions in the main mixing chamber B is at least 1.5 m / s. The flow of the starting components is directed against a back-mixing device C located at the end of the main mixing chamber B.
Das Reaktionsgemisch wird daraufhin in 2 Nachmischkammern D und dann in eine Beruhigungszone F geleitet, wobei die Durchtrittsgeschwindigkeit in der ersten Nachmischkammer D gleich oder kleiner als in der Hauptmischkammer B und in der zweiten Nachmischkammer D aber größer als in der Beruhigungszone F ist.The reaction mixture is then passed into 2 Nachmischkammern D and then into a calming zone F, wherein the passage velocity in the first post-mixing chamber D is equal to or smaller than in the main mixing chamber B and in the second post-mixing chamber D but greater than in the settling zone F.
Das Reaktionsgemisch durchläuft im Anschluß an jede Nachmischkammer D erst Rückstromwirbelzonen E bevor es in die Beruhigungszone F eintritt. In der Beruhigungszone F wird die Durchtrittsgeschwindigkeit auf 0,2 bis 0,9m/s gesenkt. Das Mengenverhältnis der beiden in die Hauptmischkammer B eingedüsten Hauptströme der Phosgenlösung beträgt 0,4 zu 1 bis 0,65 zu 1,bevorzugtjedochO,55zu 1.The reaction mixture passes through after each post-mixing chamber D first return vortex zones E before it enters the settling zone F. In the calming zone F, the passage velocity is lowered to 0.2 to 0.9 m / s. The quantitative ratio of the two main streams of the phosgene solution injected into the main mixing chamber B is from 0.4 to 1 to 0.65 to 1, but preferably from 0.55 to 1.
Die Austrittsgeschwindigkeit der Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemischlösung beträgt 30 bis 45m/s und die Austrittsgeschwindigkeit der Phosgenlösung 20 bis 35m/s. Die Geschwindigkeit in der ersten Nachmischkammer D stimmt mit der in der Hauptmischkammer B überein und beträgt in der zweiten Nachmischkammer D das 0,6- bis 0,7fache der in der ersten Nachmischkammer D. Die Geschwindigkeit in der Beruhigungszone F beträgt 0,33 bis 0,75m/s.The exit velocity of the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture solution is 30 to 45 m / s and the exit velocity of the phosgene solution 20 to 35 m / s. The velocity in the first post-mixing chamber D coincides with that in the main mixing chamber B, and in the second post-mixing chamber D is 0.6 to 0.7 times that in the first post-mixing chamber D. The velocity in the settling zone F is 0.33 to 0 , 75m / s.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren findet eine 2stufige Vermischung statt, wobei eine intensive Rückvermitchung erfolgt sowie die Ausbildung von „Totwassergebieten" gewährleistet wird.According to the method according to the invention, a two-stage mixing takes place, wherein an intensive back-mixing takes place and the formation of "dead water zones" is ensured.
Nach Verlassen der Beruhigungszone F wird das Reaktionsgemisch auf für die Heißphosgenierung übliche Weise schrittweise auf einen Druck um 2 MPa entspannt, dabei auf die Temperatur von vorzugsweise 423 K abgekühlt und nachfolgend zu verkaufsfähigem Polyisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat aufgearbeitet.After leaving the settling zone F, the reaction mixture is gradually expanded to a pressure of 2 MPa in a manner customary for hot phosgenation, cooled to the temperature of preferably 423 K and subsequently worked up to give salable polyisocyanate or diphenylmethane diisocyanate.
Die mit der Erfindung erzielten Effekte sind überraschend. Bekannt, ist, daß bei Temperaturen größer 400K das Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch mit Polyisocyanaten und/oder Carbamoylchlorid spontan unter Bildung von Harnstoff, d.h. störenden hochviskosen bzw. festen Nebenprodukten, reagiert. Bekannt ist ferner, daß bei Temperaturen größer 400K die Ausgangsprodukte Diamino. diphenylmethan-Polyamin-Gemisch und Phosgen ebenfalls spontan miteinander unter Bildung von Carbamoylchlorid bzw. Isocyanat reagieren. Um die Bildung der störenden hochviskosen bzw. festen Harnstoffe zu unterdrücken, schreibt der Stand der Technik daher zwingend vor, ständig mit einem stöchiometrischen Überschuß an Phosgen bezogen auf das eingesetzte Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch zu arbeiten und bei der sowie im Anschluß an die Vermischung der Ausgangskomponenten eine Rückvermischung mindestens so lange auszuschließen, bis das Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch mit dem Phosgen vollständig reagiert hat.The effects achieved by the invention are surprising. It is known that at temperatures greater than 400K, the diaminodiphenylmethane-polyamine blend with polyisocyanates and / or carbamoyl chloride spontaneously forms urea, i. disturbing high-viscosity or solid by-products, reacts. It is also known that at temperatures greater than 400K, the starting diamino. diphenylmethane-polyamine mixture and phosgene also spontaneously react with each other to form carbamoyl chloride or isocyanate. In order to suppress the formation of the disturbing high-viscosity or solid ureas, the prior art therefore mandatory to work constantly with a stoichiometric excess of phosgene based on the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture used and at and after the mixing of the Exit components to exclude backmixing at least until the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture has reacted completely with the phosgene.
Im Widerspruch zum Stand der Technik wird erfindungsgemäß die über die Zuführungseinrichtung A in die Hauptmischkammer B eingedüste Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemischlösung in der ersten Stufe mit einer so geringen Menge Phosgenlösung vorvermischt, daß das Volumenverhältnis der beiden Lösungen lediglich 1 zu 1 beträgt. Die Hauptmer ge der Phosgenlösung wird dem Reaktionsgemisch erst stromabwärts zugesetzt. Gleichzeitig werden mit Hilfe der Rückmischeinrichtung C, in Form einer Stauscheibe in der und unmittelbar im Anschluß an die Hauptmischkammer B überraschenderweise erforderliche Rückvermischzonen einschließlich der überraschenderweise erforderlichen zugehörigen „Totwassergebiete" ausgebildet.In contradiction to the prior art, according to the invention, the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture solution injected via the feeding device A into the main mixing chamber B is premixed with such a small amount of phosgene solution in the first stage that the volume ratio of the two solutions is only 1 to 1. The Main me r ge of phosgene to the reaction mixture until downstream added. At the same time with the help of the backmixer C, in the form of a baffle plate in the and immediately following the main mixing chamber B surprisingly required backmixing zones including the surprisingly required associated "dead water areas" formed.
Es war zu erwarten, daß unter so extremen Bedingungen das in die Hauptmischkammer B eingedüste Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch bei dem erfindungsgemäß vorgegebenen örtlichen Phosgenunterschuß mit dem dort bzw. in den Nachmischkammern D in erheblichen Konzentrationen vorhanden* η Carbamoylchlorid und Isocyanat bevorzugt zu Harnstoff bzw. störenden hochviskosen und festen Nebenprodukten reagieren würde.It was to be expected that, under such extreme conditions, the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture injected into the main mixing chamber B would be present in the local phosgene deficiency according to the present invention with the considerable concentrations present there or in the post-mixing chambers D * carbamoyl chloride and isocyanate to urea or disturbing high-viscosity and solid by-products would react.
Erfindungsgemäß wird für das vorgeschlagene Verfahren solch eine Vorrichtung eingesetzt, die bekannterweise aus einer einseitig veischlossenen, zylindrisch geformten Reaktionsknmmer besteht, an deren verschlossener SeiteAccording to the invention, such a device is used for the proposed method, which is known to consist of a unilaterally veischlossenen, cylindrically shaped Reaktionskrmmer on the closed side
Einspeisevorrichtungen in die Kammer einmünden. Dabei ist die Achse der für die Diaminodiphenylmeth.in-Polyamin-Gemischlösung bestimmten Einspeisevorrichtung zentral in Richtung der Längsachse der Reaktionskammer angeordnet. Die Austrittsquerschnitte der Einspeisevorrichtungen, die für die Phosgenzuführung bestimmt sind, liegen in e'er gleichen Ebene wie die Zylinderwand der Reaktionskammer.Feed-in devices open into the chamber. In this case, the axis of the feed device intended for the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture solution is arranged centrally in the direction of the longitudinal axis of the reaction chamber. The exit cross sections of the feed devices, which are intended for the phosgene feed, lie in e'er same plane as the cylinder wall of the reaction chamber.
Erfindungsgemäß besteht die Reaktionskammer aus einer Hauptmischkammer B, deren Verhältnis Durchmesser zu Länge 1 zu 1 bis 1 zu 2 beträgt. Als Einspeisevorrichtungen tür die Ausgangskomponenten werden Düsen eingesetzt. Des weiteren sind 5 Zuführungseinrichtungen A vorhanden, wobei eine für die Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemischlösung und 4, die symmetrisch paarweise angeordnet sind, für die Phosgenlösung bestimmt sind.According to the invention, the reaction chamber consists of a main mixing chamber B whose diameter to length ratio is 1: 1 to 1: 2. As feed devices door the output components nozzles are used. Furthermore, there are 5 feeders A, one for the diaminodiphenylmethane-polyamine mixed solution and 4, which are arranged symmetrically in pairs, for the phosgene solution.
Die Zuführungseinrichtung A bosteht jeweils aus einer geraden Rohrleitung mit unmittelbar angeschlossener Düse, wobei der Durchmesser der Rohrleitung das 2- bis 5fache des freien Düsenquerschnittes beträgt und die Länge der Rohrleitung mindestens dem 6fachen ihres Durchmessers entspricht. Die Achsen von 2 Düsen, die für dio Phosgenlösung bestimmt sind, sind diametral das 0,1- bis 0,2fache stromaufwärts oberhalb und die Achsen der zwei anderen Düsen sind diametral um 90° zu den erstgenannten versetzt das 0,1 - bis 0,2fache des Durchmessers der Hauptmischkammer B stromabwärts unterhalb der Austrittsöffnung der Düse, die für die Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemischlösung bestimmt ist, angeordnet. Die Achsen der 2 Düsen, dig für den mengenmäßig kleineren Hauptstrom der Phosgenlösung bestimmt sind, sind diametral vorzugsweise 0,15d oberhalb und die Achsen der 2 anderen Düsen sind diametral um 90° zu den erstgenannten versetzt, «orzugr« 'eise 0,15d unterhalb der Austrittsöffnung der Düse, die für die Diarninodiphenylrnethan-Polyamin-Gernischlösung bestimmt ist, angeordnet. Die Austrittsöffnung der Düse, die für die Diaminodiphenylmethan-Polypmin-Gemischzuführung bestimmt ist, ragt das 0,3- bis 0,7fache des Durchmessers d der Hauptmischkammer B in die I lauptmischkammer B hinein. Die Hauptmischkammer B ist an der Austrittsseite durch eine Rückmischeinrichtung C, die aus eintir Stauscheibe mit einer symmetrisch angeordneten freien Öffnung von 0,25 bis 0,75 d, bezogen auf den mittleren Durchmesser d der Hauptmischkammer B, besteht, teilweise verschlossen.The supply device A bosteht each of a straight pipe with directly connected nozzle, the diameter of the pipe is 2 to 5 times the free nozzle cross-section and the length of the pipe is at least 6 times its diameter. The axes of 2 nozzles destined for the phosgene solution are diametrically 0.1 to 0.2 times upstream above and the axes of the other two nozzles are diametrically offset by 90 ° to the former 0.1 to 0, 2 times the diameter of the main mixing chamber B downstream of the exit orifice of the nozzle intended for the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture solution. The axes of the two nozzles intended for the smaller volume flow of the phosgene solution are diametrically preferably 0.15d above and the axes of the two other nozzles are diametrically offset by 90 ° from the former, 0.15d below the outlet of the nozzle, which is intended for the Diarninodiphenylrnethan-polyamine Gernischlösung arranged. The outlet opening of the nozzle, which is intended for the diaminodiphenylmethane-polypine mixture feed, projects from 0.3 to 0.7 times the diameter d of the main mixing chamber B into the main mixing chamber B. The main mixing chamber B is partially closed on the outlet side by a back-mixing device C, which consists of a baffle plate with a symmetrically arranged free opening of 0.25 to 0.75 d, based on the mean diameter d of the main mixing chamber B.
An die Hauptmischkammer B aind 2 zwischen der Rückmischeinrichtung C und der Beruhigungszone F angeordnete, gerade oder gebogene zylindrische Nachmischkammern D angeschlossen. Dabei besitzen die erste Nachmischkammer D ein Durchmesser-Längen-Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 10 und einen Durchmesser von 1 bis 1,25d, bezogen auf den Durchmesser d der Hauptmischkammer B, und die nachfolgende Nachmischkammer D ein Durchmesser-Längen-Verhältnis größer 1 zu 10 sowie einen Durchmesser kleiner als die Beruhigungszone F, jedoch größer als den der vorgeschalteten Nachmischkammer D. Den Nachmischkammern D sind unmittelbar Rückstromwirbelzonen E, die aus querschnittsverändernden Elementen bestehen, und eine Beruhigungszone F, bestehend aus einem Rohr mit einem Durchmesser-Längen-Verhältnis von 1 zu 50 bis 17u 200 und einem Durchmesser von 1,6 bis 4d, bezogen auf den mittleren Durchmesser d der Hauptmischkammer B, angeschlossen. Die Hauptmischkammer B hat das Verhältnis Durchmesser zu Länge von 1 zu 1,65.Connected to the main mixing chamber B aind 2 between the backmixing device C and the calming zone F, straight or curved cylindrical Nachmischkammern D connected. In this case, the first post-mixing chamber D have a diameter-length ratio of 1 to 1 to 1 to 10 and a diameter of 1 to 1.25 d, based on the diameter d of the main mixing chamber B, and the subsequent post-mixing chamber D a diameter-length ratio greater than 1 to 10 and a diameter smaller than the settling zone F, but larger than that of the upstream post-mixing chamber D. The post-mixing chambers D are immediately return vortex zones E, which consist of cross-sectional elements, and a calming zone F, consisting of a tube with a diameter lengths Ratio of 1 to 50 to 17u 200 and a diameter of 1.6 to 4d, based on the mean diameter d of the main mixing chamber B, connected. The main mixing chamber B has the ratio of diameter to length of 1 to 1.65.
Die Austrittsöffnung der Düse, die für die Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemischlösung bestimmt ist, ragt 0,65d, bezogen auf die Eintrittsseite, in die Hauptmischkammer B hinein.The outlet opening of the nozzle, which is intended for the Diaminodiphenylmethan-polyamine mixture solution, protrudes 0.65 d, based on the inlet side, into the main mixing chamber B.
Die freie Öffnung der Stauscheibe beträgt 0,5 d, bezogen auf den mittleren Durchmesser d der Hauptmischkammer B. Die Durchmesser der 2 in gleicher Ebene angeordneten Düsen für die Phosgenlösung besitzen jeweils den gleichen Durchmesser. Die erste, unmittelbar an die Rückmischeinrichtung C anschließende Nachmischkammer D hat den gleichen Durchmesser wie die Hauptmischkammer B und das Djrchmesser-Längen-Verhältnis beträgt 1 zu 2,5. Die zweite Nachmischkammer D hat ein Durchmesser-Längen-Verhältnis 1 zu 32 und einen Durchmesser von *,25d, bezogen auf den Durchmesser d der Hauptm:schkammer B.The free opening of the baffle plate is 0.5 d, based on the mean diameter d of the main mixing chamber B. The diameter of the two arranged in the same plane nozzles for the phosgene solution each have the same diameter. The first, immediately after the back-mixing device C subsequent mixing chamber D has the same diameter as the main mixing chamber B and the Djrchmesser length ratio is 1 to 2.5. The second post-mixing chamber D has a diameter-length ratio of 1 to 32 and a diameter of *, 25 d, based on the diameter d of the main chamber B.
Bei einem Durchmesser von 2d bezogen auf den Durchmesser d der Hauptmischkammer B beträgt das Durchmesser-Längen-Verhältnis der Beruhigungszone F 1 zu 75.With a diameter of 2d with respect to the diameter d of the main mixing chamber B, the diameter-length ratio of the settling zone F is 1 to 75.
Durch dds erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung wird im Unterschied zum Stand der Technikdie an sich bereits wirtschaftlich arbeitende Heißphosgenierung von Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch ökonomisch entscheidend dadurch aufgewertet, daß in den Anlagen zur Polyisocyanatproduktion und Polyisocyanataufbereitung keine Feststoffe gebildet oder abge'agert werden und keine dem Stand der Technik der Heißphosgenierung entsprechenden typischen Korrosionsschäden auftreten, die in relativ kurzen Abständen zur Außerbetriebnahme zwecks Reinigung bzw. Behebung von Korrosionsschäden der Anlage zwingen. Der Rhythmus der Anlagenstiilstände und der damit verbundenen Produktionsausfälle wird vielmehr durch die obligatorischen Kontroll- und Wartungsarbeiten bestimmt, wie sie für Produktionsanlagen üblich sind, in denen derartig hochtoxische Produkte zirkulieren.By dds inventive method and apparatus according to the invention, in contrast to the prior art, the already economically working Heißphosgenierung diaminodiphenylmethane-polyamine mixture economically significantly upgraded by the fact that no solids are formed or deposited in the plants for Polyisocyanatproduktion and Polyisocyanataufbereitung and no According to the state of the art of hot phosgenation, typical corrosion damages occur which force the system to be taken out of operation relatively quickly for the purpose of cleaning or repairing corrosion damage to the installation. Rather, the rhythm of plant downtime and the associated loss of production is determined by the obligatory inspection and maintenance work that is common to production plants circulating such highly toxic products.
Abweichend vom Stand der Technik wird erfindungsgemäß ferner die Reaktion des Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisches mit dem Phosgen sowohl in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Unterdrückung von Nebenreaktionen verbessert. Damit sind Voraussetzungen gegeben, den Durchsatz in vorgegebenen Reaktionsvolumina von z. B. bestehenden Produktionsanlagen gegenüber dem Stand der Technik zu erhöhen und solche Polyisocyanate zu erzeugen, die bei der kurzzeitigen Erhitzung keine Feststoffe und/oder störende hochviskose Nebenprodukte bilden. Es war nicht zu erwarten, daß die Phosgenierung des Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisches am Austritt der Beruhigungszone F beendet ist und daß für die den Stand der Technik entsprechende stufenweise Entspannung des Reaktionsgemisches auf einen Druck um 2 MPa und ca. 423 K weniger als 5 bis 20 Minuten benötigt werden. Die Erfindung wird mit den folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:Notwithstanding the prior art, the invention further improves the reaction of the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture with the phosgene, both with respect to the reaction rate and the suppression of side reactions. Thus conditions are given, the throughput in given reaction volumes of z. B. existing production plants over the prior art and to produce such polyisocyanates that do not form solids and / or disturbing high-viscosity by-products in the short-term heating. It was not expected that the phosgenation of the diaminodiphenylmethane-polyamine mixture at the outlet of the settling zone F is completed and that corresponding to the prior art, gradually depressurizing the reaction mixture to a pressure of 2 MPa and about 423 K less than 5 bis 20 minutes are needed. The invention will be explained in more detail with the following exemplary embodiments:
3,0 bis 3,4m/h Diaminodiphenylmethan/Polyamin/Monochlorbenzeniösung, bestehend aus 34 bis 36 Masseanteile in % Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch, das 50,4 bis 51,1 Masseanteile in % Diaminodiphenylmethan enthält und 64 bis 66 Masseanteile in % Monochlorbenzol auf 423 K erhitzt und 9,0 bis 10,2 m/h Phosgen/Monochlorbenzenlösung, bestehend aus 66 bis 70 Masseanteilen in % Phosgen, 30 bis 34 Masseanteile in % Monochlorbenzol auf 414K erhitzt, werden in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Figur 1, die folgende Abmessungen besitzt, bei 3,1 MPa zur Reaktion gebracht:3.0 to 3.4 m / h diaminodiphenylmethane / polyamine / monochlorobenzene solution, consisting of 34 to 36 parts by mass in% diaminodiphenylmethane-polyamine mixture containing 50.4 to 51.1 parts by mass in% diaminodiphenylmethane and 64 to 66 parts by mass in% monochlorobenzene heated to 423 K and 9.0 to 10.2 m / h phosgene / monochlorobenzene solution, consisting of 66 to 70 parts by mass in% phosgene, 30 to 34 parts by mass in% monochlorobenzene heated to 414K, are in the inventive device of Figure 1, the the following dimensions, reacted at 3.1 MPa:
Für Diaminodiphenylmethan/Polyamin/Monochlorbenzenlösung Länge 228mm, Durchmesser 20mm, DüsendurchmesserFor diaminodiphenylmethane / polyamine / monochlorobenzene solution length 228mm, diameter 20mm, nozzle diameter
Für die Phosgen/Monochlorbenzenlösung:For the phosgene / monochlorobenzene solution:
2 Zuführungseinrichtungen diametral 6mm oberhalb vom Austrittsquerschnitt der Diaminodiphenylmethan/Polyamin/ Monocnlorbaiuendüse, Länge 166mm, Durchmesser 15mm, Düsendurchmesser 5,1 mm.2 feeders diametrically 6mm above the outlet of Diaminodiphenylmethan / polyamine / Monocnlorbaiuendüse, length 166mm, diameter 15mm, nozzle diameter 5.1 mm.
2 Züführungseinrichtungen diametral 6mm unterhalb vom Austrittsquerschnitt der Diaminodiphenylmethan/Polyamin/ Monochlorbenzendüse, Länge 210mm, Durchmesser 20mm, Düsendurchmesser 6,9mm.2 Züführungseinrichtungen diametrically 6mm below the outlet cross-section of Diaminodiphenylmethan / polyamine / monochlorobenzene nozzle, length 210mm, diameter 20mm, nozzle diameter 6.9mm.
Durchmesser 40 mm, Länge 66 mmDiameter 40 mm, length 66 mm
Diaminodiphenylmethan/Polyamin/Monochlorbenzenlösung:Diaminodiphenylmethane / polyamine / mono chlorobenzene solution:
Austrittsquerschnitt 26mm von der Eintrittsseite der Hauptmischkammer B entfernt.Outlet cross section 26mm away from the inlet side of the main mixing chamber B.
Phosgen/Monochlorbenzenlösung:Phosgene / mono chlorobenzene solution:
2 Düsen diametral 6mm oberhalb und 2 Düsen diametral 6mm unterhalb vom Austrittsquerschnitt der Diaminodiphenylmethan/Polyamin/Monochlorbenzendüse entfernt.2 nozzles diametrically 6mm above and 2 nozzles diametrically 6mm below the outlet cross section of the diaminodiphenylmethane / polyamine / monochlorobenzene nozzle removed.
Rückmischeinrichtung CBackmixing device C
Freier Querschnitt, Durchmesser 20mmFree cross section, diameter 20mm
Erste Nachmischkammer D Durchmesser 40mm, Länge 100mmFirst mixing chamber D diameter 40mm, length 100mm
Zweite Nachmischkammer D Durchmesser 50mm, Länge 1600mmSecond mixing chamber D diameter 50mm, length 1600mm
2 Rückstromwirbelzonen E2 return vortex zones E
Durchmesser-Veränderung 40/34/40mm auf 50/44/50mm unmittelbar im Anschluß an die erste Nachmischkammer D sowie 50/44/50mm auf 80/74/80mm im Anschluß an die zweite Nachmischkammer DDiameter change 40/34 / 40mm to 50/44 / 50mm immediately after the first remixing chamber D and 50/44 / 50mm to 80/74 / 80mm following the second remixing chamber D
Beruhigungszone FCalming zone F
Durchmesser 84mm, Länge 6000mmDiameter 84mm, length 6000mm
Entsprechend dem bekannten Stand der Technik der Heißphosgenierung wird das die Beruhigungszone F verlassende Reaktionsgemisch schrittweise von 3,1 MPa und 423K auf 2,2 MPa und 418K entspannt und nachfolgend durch Destillation vom gebildeten Chlorwasserstoff, von überschüssigem Phosgen und Monochlorbenzen getrennt sowie abschließend zu verkaufsfähigen Polyisocyanatqualitäten aufgearbeitet.According to the known state of the art of hot phosgenation, the reaction mixture leaving the settling zone F is gradually expanded from 3.1 MPa and 423K to 2.2 MPa and 418K and subsequently separated by distillation from the hydrogen chloride formed, from excess phosgene and monochlorobenzene, and finally to salable polyisocyanate grades worked up.
Es wird die erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß Figur 1 mit den im Ausführungsbeispiel 1 genannten Abmessungen verwendet. 3,35 bis 3,75m/h Diaminodiphenylmethan/Polyamin/Monochlorbenzenlösung, bestehend aus 35 bis 38 Masseanteilen in % Diaminodiphenylmethan-Polyamin-Gemisch, das 68,7 bis 71,2 Masseanteile in % Diaminodiphenylmethan enthält, 62 bis 65 Masseanteile in % Monochlorbenzen, auf 423 K erhitzt und 10,1 bis 11,2 m/h Phosgen/ Monochlorbenzenlösung, bestehend aus 66 bis 70 Masseanteilen in % Phosgen, 30 bis 34 Masseanteile in % Monochlorbenzen, auf 414K erhitzt, werden bei 2,9 bis 3,2MPa zur Reaktion gebracht.The device according to the invention according to FIG. 1 with the dimensions mentioned in example 1 is used. 3.35 to 3.75 m / h of diaminodiphenylmethane / polyamine / monochlorobenzene solution, consisting of 35 to 38 parts by mass of diaminodiphenylmethane-polyamine mixture containing 68.7 to 71.2 parts by mass of diaminodiphenylmethane, 62 to 65 parts by mass in% monochlorobenzene heated to 423 K and 10.1 to 11.2 m / h phosgene / monochlorobenzene solution, consisting of 66 to 70 wt% phosgene, 30 to 34 wt% monochlorobenzene, heated to 414K, be at 2.9 to 3, 2MPa reacted.
Bei der dem Stand der Technik entsprechenden thermische!. Nachbehandlung der nach Ausführungsbeispiöl 1 bzw. Ausfuhrungsbeispiel 2 hergestellten Polyisocyanate im Bereich von 498 bis 507 K über 25 bis 30 Minuten kommt es zu keinem erkennbaren Viskositätsanstieg bzw. zur Bildung von Feststoffen.In the prior art thermal !. Aftertreatment of the polyisocyanates prepared according to Example 1 or Exemplary Embodiment 2 in the range from 498 to 507 K over 25 to 30 minutes results in no discernible increase in viscosity or in the formation of solids.
Bei obligatorischem Stillstand zwecks Revision und Kontrolle der Anlage nach durchgehendem 199- bzw. unmittelbar anschließendem 131tägigem Betrieb werden keinerlei den Produktionsablauf beeinträchtigende Feststoffablagerungen und keine Korrosionserscheinungen festgestellt. Die Ausbeute an Polyisocyanat beträgt gemäß der Ausführungsbeispiele 1 und 2 jeAt compulsory standstill for the purpose of revision and control of the plant after continuous 199- or immediately subsequent 131-day operation, no solid deposits affecting the production process and no signs of corrosion are found. The yield of polyisocyanate is according to embodiments 1 and 2 depending
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| DD323544A DD300168A7 (en) | 1988-12-21 | 1988-12-21 | Process and apparatus for the continuous reaction of diaminodiphenylmethane / polyamine mixtures with phosgene to form polyisocyanates |
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