DD298415A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF MODIFIED POLYISOCYANATES ARISING FROM ISOCYANATE GROUPS AND THEIR USE - Google Patents

Abstract

Ein neues Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch chemische Modifizierung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines quartaeren Ammonium- oder Phosphoniumfluorids als Katalysator und in Gegenwart von in das Reaktionsgemisch eingeleitetem Kohlendioxid und die Verwendung der so erhaeltlichen modifizierten Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln fuer Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken.A novel process for the preparation of modified, containing isocyanurate polyisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups by chemical modification of a portion of the isocyanate groups of organic diisocyanates with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups in the presence of a quaternary ammonium or phosphonium fluoride catalyst and in the presence of carbon dioxide introduced into the reaction mixture and the use of the modified polyisocyanates thus obtained, optionally in blocked form with blocking agents for isocyanate groups, as isocyanate component in polyurethane paints.

Description

R₁-Z-R₃ R ₁ -ZR ₃

in einem alkoholischen Reaktionsmedium erhalten werden können, wobei in dieser Formel Z für Stickstoff oder Phosphor steht,can be obtained in an alcoholic reaction medium, wherein in this formula Z is nitrogen or phosphorus,

R₁, R₂, R3 und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste auch für einen araliphatischen Rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen kann, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der vier Reste vorzugsweise bei 10 bis 40 liegt, undR ₁ , R ₂ , R ₃ and R _{4 are the} same or different radicals and are alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, wherein one of the radicals may also be an araliphatic radical having 7 to 15 carbon atoms, and wherein the sum of the carbon atoms of the four Residues are preferably from 10 to 40, and

Α^Θ für das Anion einer starken Mineralsäure mit Ausnahme der Flußsäure, insbesondere für ein Chlorid- oder Bromid steht.Α ^{Θ is} the anion of a strong mineral acid with the exception of hydrofluoric acid, in particular a chloride or bromide.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanat 1,6-Diisocyanatohexan verwendet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that is used as the organic diisocyanate 1,6-diisocyanatohexane.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 5 erhältlichen modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form, als Isocyanatkomponente in Polyrethanlacken.6. Use of the obtainable according to claim 1 to 5 modified, containing isocyanurate polyisocyanates, optionally in blocked with blocking agents for isocyanate groups form, as isocyanate component in Polyrethanlacken.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von modifiziertan, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch in Gegenwart von Kohlendioxid erfolgende katalytische Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und die Verwendung der Verfahrensprodukte, gegebenenfalls in blockierter Form, als Isocyanatkompononte in Polyurethanlacken. Bei den erfindungspemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Gemische, die neben Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten der idealisierten Formel (II) Oxadiazintriongruppen aufweisende Diisocyanate der idealisierten Formel (I) und Iminooxadiazindiongruppen der Formel (III) aufweisen.The invention relates to a novel process for the preparation of isocyanurate-modified polyisocyanates by taking place in the presence of carbon dioxide catalytic reaction of a portion of the isocyanate groups of organic diisocyanates with aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups and the use of the process products, optionally in blocked form, as Isocyanatkompononte in polyurethane paints. The process products according to the invention are generally mixtures which, in addition to isocyanurate group-containing polyisocyanates of the idealized formula (II), have oxadiazinetrione-containing diisocyanates of the idealized formula (I) and iminooxadiazinedione groups of the formula (III).

x_s x _s

NCO OCNNCO OCN

/X/ X

^NCO OCN_V ^ NCO OCN _V

Jl N^NJl N ^ N

NCONCO

(I)(I)

NCO (II)NCO (II)

(HD(HD

In diesen Formeln steht χ jeweils für den Kohlenwasserstoffrest des zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanate eingesetzten (cyclo)aliphatischen Diisocyanats. Neben den Tri- bzw. Diisocyanaten der genannten allgemeinen Formeln können in den Verfahrensprodukten auch noch höhere Homologe vorliegen, die pro Molekül mehr als einen heterocyclischen Ring der genannten Art aufweisen.In these formulas, χ in each case represents the hydrocarbon radical of the (cyclo) aliphatic diisocyanate used for the preparation of the modified polyisocyanates. In addition to the tri- or diisocyanates of the abovementioned general formulas, higher homologs may also be present in the process products which have more than one heterocyclic ring of the type mentioned per molecule.

Ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Polyisocyanstgemischen ist neu. Zwar sind eine große Anzahl von Verfahren zur Trimerisierung organischer Isocyanate bekanntgeworden (J.H.Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff. [1962]), wobei als Katalysatoren insbesondere starke organische Basen eingesetzt werden. Bei Verwendung von organischen Diisocyanaten und Abbruch der Trimerisierungsreaktion, bevor alle Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats abreagiert haben, entstehen bei dieser Umsetzung Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die wertvolje Ausgangsmaterialien für den Polyurethanchemiker darstellen und insbesondere in Polyurethanlacken als Polyisocyanatkomponente zum Einsatz gelangen. Die Kombination dieser Trimerisierungsreaktion mit der in DE-AS 1670666 beschriebenen Herstellung von Oxadiazintriongruppen aufweisenden Polyisocyanaten, d. h. die Herstellung von Polyisocyanatgemischen der Art der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ist bislang noch nicht beschrieben worden. Dies ist insofern nicht überraschend, als einerseits Kohlendioxid, ein Säureanhydrid, die basisch katalysierte Trimerisierung hindert und andererseits beim Verfahren gemäß DE-AS 1670666 Kohlendioxid permanent im Überschuß vorhanden sein muß, damit die Bildung von störenden, zu einem unerwünschten Viskositätsaufbau führenden Nebenprodukten vermieden wird. Wie je'zt überraschend gefunden wurde, gelingt es mit dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren beide &n sich vorbt annten Modifizierungsreaktionen vorteilhaft zu kombinieren, so daß modifizierte, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate mit gezielt und variabel einstellbarer Zusammensetzung erhalten werden, die sich durch eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften wie beispielsweise Farblosigkeit, gute Verträglichkeit mit den üblichen Polyhydroxyverbindungen und niedrige Viskosität auszeichnen.A process for the preparation of such Polyisocyanstgemischen is new. Although a large number of processes for the trimerization of organic isocyanates have become known (J.H. Saunders and K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 et seq. [1962]), in particular strong organic bases are used as catalysts. When organic diisocyanates are used and the trimerization reaction is stopped before all the isocyanate groups of the starting diisocyanate have reacted, polyisocyanates containing isocyanurate groups, which are valuable starting materials for the polyurethane chemist and are used in particular as polyisocyanate components in polyurethane coatings, are formed in this reaction. The combination of this trimerization reaction with the preparation of oxadiazinetrione-containing polyisocyanates described in DE-AS 1670666, d. H. the preparation of polyisocyanate mixtures of the type of the process products according to the invention has not yet been described. This is not surprising insofar as on the one hand carbon dioxide, an acid anhydride, the basic catalyzed trimerization prevents and on the other hand in the process according to DE-AS 1670666 carbon dioxide must be permanently present in excess, so that the formation of interfering, leading to an undesirable viscosity build-by products is avoided. As has been surprisingly found, it is possible with the process according to the invention described below to advantageously combine both modification reactions so that modified isocyanurate-containing polyisocyanates having a specifically and variably adjustable composition are obtained which are distinguished by a number of advantageous properties such as colorlessness, good compatibility with the usual polyhydroxy compounds and low viscosity.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch chemische Modifizierung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines, die Trimerisierung beschleunigenden Katalysator und Abbruch der Reaktion beim jeweils erwünschten Umsetzungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß man (i) als Katalysator quartäre Ammonium· oder Phosphoniumfluoride verwendet und (ii) die Modifizierungsreaktion in Gegenwart von zumindest zeitweise während der Umsetzung in das Reaktionsgemischeingeleitetem Kohlendioxid durchfürt.The invention relates to a process for the preparation of modified, containing isocyanurate polyisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups by chemical modification of a portion of the isocyanate groups of organic diisocyanates with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups in the presence of a trimerization accelerating catalyst and termination the reaction at the respectively desired degree of conversion, characterized in that (i) using as catalyst quaternary ammonium or phosphonium fluorides and (ii) carrying out the modification reaction in the presence of at least temporarily introduced during the reaction in the reaction mixture carbon dioxide.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken.The invention also provides for the use of the modified polyisocyanates containing isocyanurate groups, optionally in blocked form with blocking agents for isocyanate groups, as isocyanate component in polyurethane paints.

Für das erfindungsgemäße Verfahren von erfindungswesentlicher Bedeutung ist die Verwendung von quartären Ammoniumoder Phosphoniumfluoriden als Katalysatoren. Grundsätzlich geeignet sind alle beliebigen quartärneren Ammonium- oder Phosphoniumfluoride. Die Substituenten am Stickstoff- bzw. Phosphoratom können Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder eine beliebige Kombination derartiger Gruppen sein. Auch quartärnere Fluoride auf Basis von heterocyclischen Aminen sind geeignet. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Verbindungen der allgemeinen Formel,For the novel process of essential importance to the invention is the use of quaternary ammonium or phosphonium fluorides as catalysts. Basically suitable are any quaternary ammonium or phosphonium fluorides. The substituents on the nitrogen or phosphorus atom may be alkyl, aryl or aralkyl groups or any combination of such groups. Quaternary fluorides based on heterocyclic amines are also suitable. Preferred catalysts include compounds of the general formula

R₄ R ₄

für welchefor which

Ri, R2, R3 und R₄ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10R 1, R _2, R ₃ and R _{4 represent} identical or different radicals and alkyl groups having 1 to 18, preferably 1 to 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei einer der Reste auch für einen araliphatischen Rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehenCarbon atoms, wherein one of the radicals are also an araliphatic radical having 7 to 15 carbon atoms

kann, und wobei die Summe der Kohlenstoffatome der vier Reste vorzugsweise bei 10 bis 40 liegt, oder wobei die Reste R₁ undcan, and wherein the sum of the carbon atoms of the four radicals is preferably from 10 to 40, or wherein the radicals R ₁ and

R₂ und gegebenenfalls gleichzeitig die Reste R₃ und R4 jeweils zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitereR ₂ and optionally at the same time the radicals R ₃ and R _{4 in} each case together with the nitrogen atom, optionally further Heteroatome enthaltenden Ring mit vorzugsweise 6 Ringatomen bilden können.Heteroatom-containing ring can form with preferably 6 ring atoms. Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören insbesondere auch Verbindungen der zuletzt genannten allgemeinen Formel, fürThe preferred catalysts include in particular compounds of the last-mentioned general formula, for

welcheWhich

R,, R₂ und R₃ für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders, bevorzugtR 1, R ₂ and R _{3 are} identical or different alkyl radicals having 1 to 18, in particular 1 to 4, carbon atoms, especially preferred

für Methylgruppen stehen undrepresent methyl groups and

R< für einen Benzylrest steht.R <is a benzyl radical. Zu den geeigneten bzw. bevorzugt geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tetramethylammoniumfluorid,Suitable or preferably suitable catalysts include, for example, tetramethylammonium fluoride, Tetraethylammoniumfluorid^etra-n-propylammoniumfluorid.Tetra-n-butylammoniumfluorid, N-Methyl-N,N,N-Tetraethylammonium fluoride, etra-n-propylammonium fluoride, tetra-n-butylammonium fluoride, N-methyl-N, N, N-

trialkylammoniumfluorid mit Ca-Cio-Alkylresten, N.N.N-Trimethyl-N-cyclohexylammoniumfluorid, N,N,N-Trimethyl-N-benzylammoniumfluorid, Ν,Ν,Ν-Triethyl-N-benzylammoniumfluorid, N,N,N-Trimethyl-N-phenylammoniumfluorid, N₁N,N-trialkylammoniumfluoride having C 1 -C 10 -alkyl radicals, N, N-trimethyl-N-cyclohexylammonium fluoride, N, N, N-trimethyl-N-benzylammonium fluoride, Ν, Ν, Ν-triethyl-N-benzylammonium fluoride, N, N, N-trimethyl-N- phenylammonium fluoride, N ₁ N, N-

Trimethyl-N-stearylammoniumfluorid.N.N'-Dimethyl-triethylendiamin-difluoridoderN-Methyltriethylendiamin-monofluorid.Trimethyl-N-stearylammoniumfluorid.N.N'-dimethyl-triethylenediamine-difluoridoderN-methyltriethylenediamine mono fluoride. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Katalysatoren können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden.Of course, any mixtures of the exemplified catalysts may also be used. Besonders bevorzugt sind N-Methyl-N,N,N-trialkylammoniumfluorid mit Cg-C₁₀-Alkylresten, N,N₍N,N-Tetra-n-Particular preference is given to N-methyl-N, N, N-trialkylammonium fluoride having C 1 -C ₁₀ -alkyl radicals, N, N ₍ N, N-tetra-n-

butylammoniumfluoridundN,N,N'-Trimethyl-N-benzylammoniumfluorid.butylammoniumfluoridundN, N, N'-trimethyl-N-benzylammoniumfluorid.

Zu den geeigneten Phosphoniumfluoriden, die im Vergleich zu den Ammoniumfluoriden im allgemeinen weniger bevorzugtAmong the suitable phosphonium fluorides, which are generally less preferred compared to the ammonium fluorides

sind, gehören die entsprechenden Phosphoniumverbindungen, d. h. Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel, fürwelche das zentrale Stickstoffatom durch ein Phosphoratom ersetzt ist und die Reste R₁ bis R₄ die genannte Bedeutung haben.are the corresponding phosphonium, ie compounds of the above general formula, for which the central nitrogen atom is replaced by a phosphorus atom and the radicals R ₁ to R _{4 have} the meaning given.

Beispiele sind Tetramethylphosphoniumfluorid, Tetraethylphosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid.Examples are tetramethylphosphonium fluoride, tetraethylphosphonium fluoride or tetra-n-butylphosphonium fluoride.

Die zum Einsatz gelangenden Katalysatoren können beispielsweise durch Umsetzung vonThe catalysts used can, for example, by reaction of

a) Alkalifluoriden, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumfluorid, besonders bevorzugt Kaliumfluorid mita) alkali fluorides, preferably sodium or potassium fluoride, particularly preferably potassium fluoride with

b) quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen von beliebigen Säuren mit Ausnahme der Fluorwasserstoffsäure, vorzugsweise starke Mineralsäuren, besonders bevorzugt Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure erhalten werden, wobei diese Umsetzung vorzugsweise in alkoholischem Reaktionsmilieu erfolgt.b) quaternary ammonium or phosphonium salts of any acids with the exception of hydrofluoric acid, preferably strong mineral acids, particularly preferably hydrochloric or hydrobromic acid are obtained, this reaction is preferably carried out in an alcoholic reaction medium.

Für die Umsetzung geeignete quartäre Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze sind beispielsweise solche der Formel,Suitable quaternary ammonium or phosphonium salts for the reaction are, for example, those of the formula

I² I ²

R₁-Z-R₃ 1 , 3R ₁ -ZR ₃ 1, 3

R₄ R ₄

in welcherin which

Z für Stickstoff oder Phosphor steht,Z is nitrogen or phosphorus,

Ri, R], R₃ und R₄ die bereits obengenannte Bedeutung bzw. bevorzugte Bedeutung haben und A'"¹ für das Anion einer starken Mineralsäure mit Ausnahme der Fluorwasserstoffsäure, insbesondere für ein Chlorid- oder Bromidion steht.Ri, R], R ₃ and R _{4 have} the meaning or preferred meaning already mentioned above and A '" ^{1 represents} the anion of a strong mineral acid with the exception of hydrofluoric acid, in particular a chloride or bromide ion.

Typische Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien b) sind die den oben beispielhaft genannten quartären Fluoriden entsprechenden quartären Ammoniumchloride bzw. -bromide oder, jedoch weniger bevorzugt, die solchen Ammoniumsalzen entsprechenden Phosphoniumsalze.Typical examples of suitable starting materials b) are the quaternary ammonium chlorides or bromides corresponding to the quaternary fluorides exemplified above, or, but less preferably, the phosphonium salts corresponding to such ammonium salts.

Zur Herstellung der Katalysatoren wird beispielsweise das Alkalifluorid a) in Alkoholen wie Methanol oder Ethanol gelöst oder suspendiert und nachfolgend unter Rühren eine äquimolare Menge an Ammonium- oder Phosphoniumsalz b) zugesetzt, wobei die Mengen an a) und b) auch bis zu 50 Mol-% jeweils unterschüssig oder überschüssig sein können. Temperatur und Rührzeit sind unkritisch. Normalerweise wird bei Raumtemperatur 20 bis 60 Min. gerührt, das Verhältnis Komponente a) Alkalifluorid zu Alkohol beträgt üblicherweise 0,1 Mol zu 100-40Og Alkohol.For the preparation of the catalysts, for example, the alkali metal fluoride a) is dissolved or suspended in alcohols such as methanol or ethanol and subsequently an equimolar amount of ammonium or phosphonium salt b) is added with stirring, the amounts of a) and b) also being up to 50 mol. % can be either undershot or surplus. Temperature and stirring time are not critical. Normally, the mixture is stirred at room temperature for 20 to 60 min, the ratio of component a) alkali fluoride to alcohol is usually 0.1 mol to 100-40Og alcohol.

Eine Ausführungsform zur Herstellung der Katalysatoren besteht im nachfolgenden „Aufziehen" auf Trägermaterialien (heterogener Katalysator). Hierzu wird das beschriebene Gemisch in Alkohol, vorzugsweise von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt, mit dem vorgesehenen Trägermaterial innig verrührt und anschließend der Alkohol, z. B. im Vakuum, abgetrennt.An embodiment for the preparation of the catalysts consists in the following "coating" on support materials (heterogeneous catalyst) For this purpose, the mixture described in alcohol, preferably separated from insoluble constituents, intimately stirred with the intended support material and then the alcohol, eg., In a vacuum , separated.

Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgele, Aluminiumoxide oder Zeolithe. Kieselgele sind bevorzugt. Die Menge des Trägermaterials wird so gewählt, daß 0,05 bis 5mMol F^-, vorzugsweise 0,1 bis 2mMol F^- pro g Trägermaterial resultieren.Suitable carrier materials are, for. As silica gels, aluminas or zeolites. Silica gels are preferred. The amount of the carrier material is chosen such that 0.05 to 5 μmol of F ^- , preferably 0.1 to 2 μmol of F ^{- result} per g of carrier material.

Natürlich kann das Katalysatorsystem, von unlöslichen Bestandteilen befreit, auch als homogener Katalysator nach Abtrennen des Alkohols durch entsprechendes Verdünnen in Lösungsmitteln verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.Of course, the catalyst system, freed of insoluble constituents, can also be used as a homogeneous catalyst after separation of the alcohol by appropriate dilution in solvents. Suitable solvents are, for. B.

2-Ethv>hexandiol-1,3, Acetonitril oder Dimethylformamid. Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß 0,005 bis 0,5' . jl F~, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mMol F" pro g Lösung resultieren.2-ethyne> 1,3-hexanediol, acetonitrile or dimethylformamide. The amount of solvent is chosen such that 0.005 to 0.5 '. jl F ~, preferably 0.01 to 0.1 mmol F "per g of solution result.

Auch bei den nach diesen Methoden hergestellten Katalysatoren gilt die bereits obengemachte Aussage, derzufolge die Ammoniumtluoride gegenüber den Phosphoniumfluoriden bevorzugt sind.Also in the case of the catalysts prepared by these methods, the statement made above already applies, according to which the ammonium fluorides are preferred over the phosphonium fluorides.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators hängt vom eingesetzten Ausgangsdiisocyanat und von der Art des Katalysators (in Lösungsmittel gelöster bzw. auf Trägermaterial aufgezogener Katalysator) ab. Die jeweils notwendige Katalysatormenge läßt sich daher am einfachsten in einem Vorversuch bestimmen. Sie liegt bei der homogenen Katalyse in der Regel bei 0,05 bis 0,3mMol F^-VMoI Diisocyanat, bei der Heterogenkatalyse normalerweise bei 0,1 bis 1 mMol F~/Mol Diisocyanat. Bei diesem Katalysatortyp auf Trägermaterialien können aber auch höhere Mengen verwendet werden, da durch Abfiltration der Reaktionsfortgang beliebig gestoppt werden kann.The amount of catalyst used in the process according to the invention depends on the starting diisocyanate used and on the type of catalyst (catalyst dissolved in solvent or supported on support material). The respectively necessary amount of catalyst can therefore be determined most easily in a preliminary experiment. In the case of homogeneous catalysis it is generally 0.05 to 0.3 μmol F ^- VMoI diisocyanate, in heterogeneous catalysis normally 0.1 to 1 mmole F ~ / mole diisocyanate. In this type of catalyst on support materials but also higher amounts can be used, since by filtration, the reaction progress can be stopped arbitrarily.

In bestimmten Fällen kann es sich als zweckmäßig herausstellen, die katalytische Wirkung der beispielhaft genannten Katalysatoren durch eine geringe Menge an cokatalytisch wirkenden Urethangruppen zu unterstützen. Eine derartige Cokatalyse ist beispielsweise durch Zusatz einer geringen Menge eines Alkohols (beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf dasIn certain cases, it may prove expedient to support the catalytic action of the catalysts exemplified by a small amount of co-catalytically active urethane groups. Such co-catalysis is for example by addition of a small amount of an alcohol (for example, 0.01 to 1 wt .-%, based on the

Gewicht des eingesetzten Ausgangsdiisocyanats) erreichbar, da die zugesetzten Alkohole sofort mit dem im Überschuß vorliegenden Ausgangsdiisocyanat unter Urethanbildung abreagieren. Geeignete derartige potentielle Cokatalysatoren sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykol oder 2-Ethylhexandiol-1,3. Die Alkohole können gleichzeitig mit dem Hauptkatalysator oder vorab zugesetzt werden.Weight of the starting diisocyanate used) can be achieved, since the added alcohols react immediately with the starting diisocyanate present in excess with urethane formation. Suitable such potential cocatalysts are, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol or 2-ethylhexanediol-1,3. The alcohols may be added simultaneously with the main catalyst or in advance.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsdiisocyanate sind beliebige organische Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 300 oder deren Gemische.Starting diisocyanates suitable for the process according to the invention are any organic diisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups of the molecular weight range 140 to 300 or mixtures thereof.

Beispiele sind 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), I.S-Diisocyanato^-methylpentan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan, I.^-Diisocyanatododecanji^-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-und/oder I^-Diisocyanatocyclohexan, 3,3'-Dimethyl^^'-diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohoxylmethan, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan. Besonders bevorzugt wird 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) als Ausgangsdiisocyanat verwendet.Examples are 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), IS-diisocyanato-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexane, 1,1'-diisocyanatododecane-1,2-diisocyanatocyclobutane, 1 , 3-and / or I ^ -diisocyanatocyclohexane, 3,3'-dimethyl ^^ '- diisocyanatodicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohoxylmethane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane. Particular preference is given to using 1,6-diisocyanatohexane (HDI) as starting diisocyanate.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl lösungsmittelfrei, als auch in Anwesenheit von inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel können unpolare Verdünnungsmittel wie Toluol, Xylol oder höhere Aromaten, aber auch inerte polare Lösungsmittel wie Ester und Ketone bzw. Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden.The process according to the invention can be carried out both solvent-free and in the presence of inert solvents and diluents. Suitable inert solvents are nonpolar diluents such as toluene, xylene or higher aromatics, but also inert polar solvents such as esters and ketones or mixtures of such solvents.

Neben der Verwendung der beispielhaft genannten Katalysatoren ist die Anwesenheit von Kohlendioxid während des erfindungsgemäßen Verfahrens von erfindungswesentlicher Bedeutung. Diese Anwesenheit von Kohlendioxid wird im allgemeinen durch zumindest zeitweises Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sichergestellt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter ständigem Durchlesen eines Kohlendioxidstromes duichgeführt, so daß das Reaktionsgemisch durchgängig kohlendioxidgesättigt ist und ein Kohlendioxidüberschuß aus dem Reaktionsgemisch entweicht.In addition to the use of the exemplified catalysts, the presence of carbon dioxide during the process of the invention is of essential importance to the invention. This presence of carbon dioxide is generally ensured by at least temporary introduction of gaseous carbon dioxide into the reaction mixture while carrying out the process according to the invention. Preferably, the process of the invention is duichgeführt under constant Durchlesen a carbon dioxide stream, so that the reaction mixture is consistently carbon dioxide saturated and a carbon dioxide excess escapes from the reaction mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 10⁰C bis 15O⁰C, vorzugsweise 20°C bis 100°C durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des gewünschten Verhältnisses Oxadiazintrion (I) zu Isocyanurat (II). Generell gilt bei gleichem Ausgangsisocyanat, gleichbleibender CO₂-Zugabe und gleichem Katalysator, daß sich die Verhältnisse (Ih(II) mit steigender Temperatur in Richtung Isocyanuratgruppenanteil (II) verschieben.The inventive method is generally carried out in the temperature range between 10 ⁰ C to 15O ⁰ C, preferably 20 ° C to 100 ° C. The optimum reaction temperature depends on the nature of the desired ratio of oxadiazinetrione (I) to isocyanurate (II). In general, with the same starting isocyanate, constant CO ₂ addition and the same catalyst, the conditions (Ih (II) shift with increasing temperature in the direction Isocyanuratgruppenanteil (II).

Diese Tendenz wird durch Verringerung der CGvZugabe naturgemäß verstärkt. Demgegenüber bleibt der Iminooxazindionanteil (III) von untergeordneter Größe. So kann jedes Vömäitnic {!):{!!} innerhalb des beanspruchten Temperaturbereichs durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Im allgemeinen liegen in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten, wie aus "C-NMR-spektroskopischen Untersuchungen hervorgeht, für jeden Isocyanuratring 0,01 bis 10 Oxadiazintrionringe vor.This tendency is naturally enhanced by reducing CGv addition. In contrast, the Iminooxazindionanteil (III) remains of minor size. Thus, every Vömäitnic {!): {!!} within the claimed temperature range can be determined by a simple preliminary test. In general, in the process products according to the invention, as is evident from "C-NMR spectroscopic investigations, 0.01 to 10 oxadiazinetrione rings are present for each isocyanurate ring.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen bei Erreichen eines Umsetzungsgrades (Umsetzungsgrad = Prozentsatz der umgesetzten Isocyanatgruppen, bezogen auf Gesamtmenge der in Ausgangsdiisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen) von 10 bis 70% abgebrochen. Der Verlauf der Reaktion kann z.B. durch fortlaufende Bestimmung des Brechungsindexes oder NCO-Wertes verfolgt werden.The reaction according to the invention is generally stopped when a degree of conversion (degree of conversion = percentage of the isocyanate groups reacted, based on the total amount of isocyanate groups present in the starting diisocyanate) of 10 to 70% is reached. The course of the reaction may e.g. be followed by continuous determination of the refractive index or NCO value.

Bei der lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gegebenenfalls unter anschließender Entfernung von überschüssigem Ausgangsisocyanat, beispielsweise im Dünnschichtverdampfer, liegt der Umsetzungsgrad im allgemeinen zwischen 10 und 40%. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Lösungsmitteln ohne anschließende Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsisocyanat liegt der Umsetzungsgrad im allgemeinen zwischenIn the solvent-free implementation of the method according to the invention, optionally with subsequent removal of excess starting isocyanate, for example in a thin-film evaporator, the degree of conversion is generally between 10 and 40%. When carrying out the process according to the invention in the presence of solvents without subsequent removal of unreacted starting isocyanate, the degree of conversion is generally between

Dia Art der Beendigung der Umsetzungsreaktion hängt vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bei der homogenen Katalyse werden zur Beendigung der Umsetzungsreaktion geeignete Katalysatorgifte verwendet, wie z. B. organische Säuren bzw. Säurechloride, die die Katalysatoren in ihrer Wirkung desaktivieren, z. B. Sulfonsäuren wie beispielsweise Berizol- oder Toluolsulfonsäure oder ihre Chloride oder saure Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure wie beispielsweise Dibutylphosphit, Dibutylphosphat oder Di-(2-ethylhexyl)-phosphat. Die beispielhaft genannten, mit den Katalysatoren unter deren Desaktivierung chemisch reagierenden Desaktivatoren werden dem Reaktionsgemisch im allgemeinen in einer dem Katalysator zumindest äquivalenten Menge zugefügt. Da die Katalysatoren jedoch während der Umsetzung teilweise desaktiviert werden, ist oftmals die Zugabe einer unteräquivalenten Menge des Desaktivators, bezogen auf die zu Beginn zugesetzte Katalysatormenge, ausreichend.The type of completion of the reaction reaction depends on the type of catalyst used. In homogeneous catalysis suitable catalyst poisons are used to complete the reaction reaction, such as. As organic acids or acid chlorides that deactivate the catalysts in their effect, for. As sulfonic acids such as berizol or toluenesulfonic acid or their chlorides or acid esters of phosphorous acid or phosphoric acid such as dibutyl phosphite, dibutyl phosphate or di (2-ethylhexyl) phosphate. The exemplified, with the catalysts with their deactivation chemically reacting deactivators are added to the reaction mixture in general in an amount at least equivalent to the catalyst. However, since the catalysts are partially deactivated during the reaction, the addition of an under-equivalent amount of the deactivator, based on the amount of catalyst added at the beginning, is often sufficient.

Selbstverständlich können auch Substanzen zur Beendigung der Trimerisierungsreaktion zugesetzt werden, die den Katalysator adsorptiv binden, wie beispielsweise Kieselgele oder Bleicherden, die anschließend, z. B. durch Filtration, zu entfernen sind.Of course, it is also possible to add substances for terminating the trimerization reaction which adsorptively bind the catalyst, such as, for example, silica gels or bleaching earths, which are subsequently oxidized, for example by distillation. B. by filtration to remove.

Bei der Heterogenkatalyse wird, wie bereits dargelegt, die Beendigung der Reaktion durch Abtrennen des Heterogenkatalysators bewirkt.In the heterogeneous catalysis, as already stated, the termination of the reaction is effected by separating the heterogeneous catalyst.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere im Falle der lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion von überschüssigen, nicht-umgesetzten Ausgangsisocyanaten befreit werden, so daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Ausgangsisocyanaten unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, erhältlich sind.In particular, in the case of the solvent-free implementation of the process according to the invention, the process products according to the invention can be freed in a manner known per se, for example by thin-layer distillation or extraction of excess, unreacted starting isocyanates, so that polyisocyanates containing isocyanurate groups with a content of monomeric starting isocyanates of less than 2% by weight. %, preferably below 0.5 wt .-%, are available.

Die Entfernung von überschüssigen Ausgangsisocyanaten erfolgt vorzugsweise, wenn eine Anwendung der Verfahrensprodukte für Polyurethanlacke vorgesehen ist. Vor ihrer Verwendung als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte noch modifiziert werden, beispielsweise durch Einführung von Urethan-, Harnstoff-, Biuret- oder P llophanatgruppen.The removal of excess starting isocyanates is preferably carried out when an application of the process products for polyurethane coatings is provided. Prior to their use as the isocyanate component in two-component polyurethane coating process products of the invention may be modified, for example by introduction of urethane, urea, biuret or P llophanatgruppen.

Selbstverständlich ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukto auch ohne Entfernung von überschüssigen Ausgangsisocyanaten möglich, beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.Of course, a use of the process product according to the invention is also possible without removal of excess starting isocyanates, for example for the production of polyurethane foams.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können selbstverständlich in an sich bekannter Weise mit geeigneten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z. B. Phenol, ε-Caprolactam, Malonsäurediethyloster oder Acetessigsäureethylester blockiert werden.The novel process products can of course in a conventional manner with suitable blocking agents for isocyanate groups such. As phenol, ε-caprolactam, Malonsäurediethyloster or ethyl acetoacetate are blocked.

Die erfindungsgemäßen Vorfahrensprodukte bzw. ihre durch die genannte Blockierungsreaktion erhaltenen Derivate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar.The ancestral products according to the invention or their derivatives obtained by the abovementioned blocking reaction are valuable starting materials for the preparation of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process.

Sie eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente in Polyurethanlacken, insbesondere in Zweikomponentenpolyurethanlacken.They are particularly suitable as isocyanate component in polyurethane paints, especially in two-component polyurethane paints.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen, soweit nicht anderslautend ausgeführt, Gewichtsprozente.The following examples illustrate the invention. All percentages are by weight, unless stated otherwise.

BeispieleExamples

A) Herstellung von Katalysatoren in LösungA) Preparation of catalysts in solution

Beispiel 1example 1

2,3g Kaliumfluorid in 50g Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 16g ^eAliquat 336'", in 60g Ethanol gelöst, versetzt. Nach 60min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab, fügt dem Fittrat 150g 2-Ethylhexandiol-1,3 hinzu und trennt vom Ethanol im Vakuum ab. Die Katalysatorlösung hat die Daten:2.3 g of potassium fluoride in 50 g of ethanol are dissolved with stirring at room temperature with 16g ^e Aliquat 336 '"in 60g of ethanol, are added. After 60 min, is filtered off from insoluble constituents, the Fittrat 150g 2-ethyl hexanediol-1,3 and separates adds ethanol in vacuo, the catalyst solution has the data:

F":0,21mMol/gF ": 0.21 mmol / g

cr:>0,01mMol/gcr:> 0.01 mmol / g

1 handelsübliches quartSres Ammoniumchlorid (Fa. Fluka GmbH) bestehend im wesentlichen aus N-Methyl-N.N.N-trialkylammoniumchlorid mit Cg-Cio-Alkylresten.1 commercially available quartSres ammonium chloride (Fluka GmbH) consisting essentially of N-methyl-N.N.N-trialkylammonium chloride with Cg-Cio-alkyl radicals.

Beispiel 2Example 2

2,9g Kaliumfluorid in 70g Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 7,4g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 40g Ethanol umgesetzt. Nach 30min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab, fügt dem Filtrat 300g 2-Ethylhexandiol-1,3 hinzu und trennt vom Ethanol im Vakuum ab:2.9 g of potassium fluoride in 70 g of ethanol are reacted with stirring at room temperature with a solution of 7.4 g of benzyltrimethylammonium chloride in 40 g of ethanol. After 30 minutes, the mixture is filtered off from insoluble constituents, 300 g of 2-ethylhexanediol-1,3 are added to the filtrate, and the mixture is removed from the ethanol in vacuo:

F-:0,11mMol/g cr:0,02mMol/gF-: 0.11 mol / g cr: 0.02 mmol / g

Beispiel 3Example 3

2 Gew.-% Benzyltrimethylammoniumfluorid (Fa. Fluka GmbH) in 2-Ethylhexandiol-1,3:2% by weight of benzyltrimethylammonium fluoride (from Fluka GmbH) in 2-ethylhexanediol-1,3:

F-:0,11mMol/gF: 0.11 mmol / g

B) Herstellung von Katalysatoren auf TrägermaterialienB) Preparation of catalysts on support materials

Beispiel 4Example 4

11,6g Kaliumfluorid in 250g Ethanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 81 g ^eAliquat 336 in 150g Ethanol versetzt. Nach 60 min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab und verrührt das Filtrat mit 200g Kieselgel 60 (Fa. Merck, 70-230 mesh, ASTM). Nach 60min Rühren wird das Ethanul im Vakuum abgetrennt.11.6 g of potassium fluoride in 250 g of ethanol are added at room temperature with a solution of 81 g ^e Aliquat 336 in 150 g of ethanol. After 60 minutes, it is filtered off from insoluble constituents and the filtrate is stirred with 200 g of silica gel 60 (from Merck, 70-230 mesh, ASTM). After stirring for 60 minutes, the ethane is separated in vacuo.

Man erhält ein rieselfähiges Katalysatorsystem mit den Daten:This gives a free-flowing catalyst system with the data:

F-:0,58mMol/g Cr:0,03mMol/gF-: 0.58 mmol / g Cr: 0.03 mmol / g

Beispiel 5Example 5

6,2g Kaliumfluorid in 200g Ethanol werden bei Raumtemperatur mit einer Lösung aus 19,7g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 100g Ethanol verrührt. Nach 20min filtriert man von unlöslichen Bestandteilen ab und verrührt das Filtrat mit 200g Kieselgel 60 (Fa. Merck, 70 bis 230 mesh, ASTM). Nach 60min Rühren wird das Ethanol im Vakuum abgetrennt.6.2 g of potassium fluoride in 200 g of ethanol are stirred at room temperature with a solution of 19.7 g of benzyltrimethylammonium chloride in 100 g of ethanol. After 20 minutes, the mixture is filtered off from insoluble constituents and the filtrate is stirred with 200 g of silica gel 60 (from Merck, 70 to 230 mesh, ASTM). After stirring for 60 min, the ethanol is removed in vacuo.

Man erhält ein rieselfähiges Katalysatorsystem mit den Daten:This gives a free-flowing catalyst system with the data:

F": 0,42 mMol/g Cr:0,04mMol/gF ": 0.42 mmol / g Cr: 0.04 mmol / g

C) ErfindungsgemSßes VerfahrenC) Method according to the invention

Beispiel 6Example 6

840g (5 Mol) HDI werden unter Durchleiten eines Kohlendioxidstromes, der so bemessen ist, daß durchgängig ein leichter Kohlendioxidüberschuß durch einen Blasenzähler aus dem Reaktionsgefäß entweicht, auf 4O⁰C erwärmt. Anschließend läßt man unter fortgesetztem Einleiten von Kohlendioxid 3 g Katalysator gemäß Beispiel 1 untsr Rühren bei 40°C eintropfen, weitere 1 g Katalysator nach 1 Stunde und nach weiteren 2 Stunden nochmals 0,5g Katalysator. Nach insgesamt 8 Stunden Rührzeit bei 40⁰C ist ein Brechungsindex von nl³°C - 1,4606 erreicht. Die Lösung wird durch Zugabe von 0,2g Phosphorsäuredibutylestor abgestoppt, mit 10g getrockneter Bleicherde 30min verrührt und abfiltriert. Das Filtrat wird nachfolgend durch Dünnschichtdestillation (Typ „Kurzwegverdampfer") bei 120°C/0,1 mbar bis auf einen Restgehalt von 0,1 % HDI von überschüssigem HDI abgetrennt. Man erhält ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:840 g (5 mol) of HDI are heated to 4O ⁰ C while passing a stream of carbon dioxide, which is such that a slight excess of carbon dioxide through a bubble counter continuously escapes from the reaction vessel. Then, with continued introduction of carbon dioxide, 3 g of catalyst according to Example 1 are stirred in at 40 ° C. while stirring, another 1 g of catalyst is added after 1 hour and after another 2 hours another 0.5 g of catalyst. After a total of 8 hours stirring at 40 ⁰ C, a refractive index of nl ³ ° C - 1.4606 is reached. The solution is stopped by addition of 0.2 g of phosphoric acid dibutyl ester, stirred with 10 g of dried bleaching earth for 30 min and filtered off. The filtrate is subsequently separated off from excess HDI by thin-layer distillation (type "short-path evaporator") at 120 ° C./0.1 mbar to a residual content of 0.1% HDI, giving a clear, colorless polyisocyanate with the data:

Ausbeute: 168g (20%) NCO-Gehalt:22,2% Viskosität 24⁰C: 1700mPas Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):Yield: 168g (20%) NCO content: 22.2% Viscosity 24 ⁰ C: 1700mPas composition according to ¹³ C-NMR (mol%):

Oxadiazintrion (I): 68%; Isocyanurat (II): 26%; Iminooxazindion (l!l): 6%.Oxadiazinetrione (I): 68%; Isocyanurate (II): 26%; Iminooxazinedione (1: 1): 6%.

Beispiel 7Example 7

Gemäß Beispiel 6 wird bei 6O⁰C Reaktionstemperatur und verringerter Katalysatormenge (2g, 0,5g, 0,2g) verfahren. Nach 6 Stunden bei 6O⁰C ist ein Brechungsindex von ng³°C = 1,4630 erreicht. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel a erhält man ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:According to Example 6 is carried out at 6O ⁰ C reaction temperature and reduced amount of catalyst (2g, 0.5g, 0.2g). After 6 hours at 6O ⁰ C, a refractive index of ng ³ ° C = 1.4630 is reached. After working up according to Example a, a clear, colorless polyisocyanate is obtained with the data:

Ausbeute: 205g (24,5%) NCO-Gehalt: 22,1 % Viskosität 24⁰C :1600 mPas Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):Yield: 205 g (24.5%) NCO content: 22.1% Viscosity 24 ⁰ C: 1600 mPas Composition according to ¹³ C-NMR (mol%):

(I): 40%; (U: 45%; (III): 15%.(I): 40%; (U: 45%, (III): 15%.

Beispiel 8Example 8

Gemäß Beispiel 6 wird bei 80⁰C und einmaliger Zugabe von 2 π Katalysator verfahren. Nach 3,5 Stunden ist ein Brechungsindex von n§^3oC = 1,4619 erreicht. Das aufgearbeitete, klare, farblose Polyisocyanat weis; folgende Daten auf:According to Example 6 is carried out at 80 ⁰ C and a single addition of 2 π catalyst. After 3.5 hours, a refractive index of n§ ^3o C = 1.4619 is reached. The worked up, clear, colorless polyisocyanate knows; following data:

Ausbeute: 180g (21,5%) NCO-Gehalt: 23,0% Viskosität 24⁰C: 1200mPas Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):Yield: 180 g (21.5%) NCO content: 23.0% Viscosity 24 ⁰ C: 1200 mPas Composition according to ¹³ C-NMR (mol%):

(I): 20%; (II): 58%; (III): 18%.(I): 20%; (II): 58%; (III): 18%.

Beispiel 9Example 9

Gemäß Beispiel 6 wird bei 10O⁰C Reaktionstemperatur und verringerter Katalysatormenge (1,5g, 0,2g, 0,1 g) verfahren. Nach 5 Stunden ist ein Brechungsindex rio^3oC = 1,4604 erreicht. Das aufgearbeitete, klare, farblose Polyisocyanat weist folgende Daten auf:According to Example 6 is at 10O ⁰ C reaction temperature and reduced amount of catalyst (1.5 g, 0.2 g, 0.1 g) procedure. After 5 hours, a refractive index rio ^3o C = 1.4604 is reached. The reclaimed, clear, colorless polyisocyanate has the following data:

Ausbeute: 154g (18,4%)Yield: 154g (18.4%)

NCO-Gehalt: 23,5%NCO content: 23.5%

Viskosität 24⁰C :1000 mPasViscosity 24 ⁰ C: 1000 mPas

Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%):Composition according to ¹³ C-NMR (mol%):

(I): 14%; (II): 63%; (III): 18%.(I): 14%; (II): 63%; (III): 18%.

Beispiel 10Example 10

840g (5 Mol) HDI werden unter Durchleiten eines Kohlendioxidstroms, der so bemessen ist, daß durchgängig ein leichter Kohlendioxidüberschuß durch einen Blasenzähler aus dem Reaktionsgefaß entweicht, auf 8O⁰C erwärmt. Anschließend fügt man unter Rühren 2g Katalysator gemäß Beispiel 4 bei 80°C hinzu, weitere 0,5g Katalysator nach 2 Stunden und nach einer weiteren Stunde nochmals 0,5g Katalysator. Nach insgesamt 5 Stunden Rührzeit bei 8O⁰C ist ein Brechungsindex von n$^3oC = 1,4620 erreicht. Man filtriert vom Heterogenkatalysator ab, versetzt das Filtrat unter Rühren und ohne Heizen mit 10g getrockneter Bleicherde, rührt 30min nach und filtriert ab.840 g (5 mol) of HDI are heated to 8O ⁰ C while passing a stream of carbon dioxide, which is such that a slight excess of carbon dioxide through a bubble counter escapes from the reaction vessel throughout. Subsequently, 2 g of catalyst according to Example 4 are added with stirring at 80 ° C, another 0.5 g of catalyst after 2 hours and after another hour again 0.5 g of catalyst. After a total of 5 hours stirring at 8O ⁰ C, a refractive index of n $ ^3o C = 1.4620 is reached. It is filtered from the heterogeneous catalyst, the filtrate is added with stirring and without heating with 10 g of dried bleaching earth, stirred for 30 min and filtered off.

Das Filtrat wird nachfolgend durch Dünnschichtdestillation (Typ „Kurzwegverdampfer") bei 120°C/0,1 mbar bis auf einen Restgehalt von 0,1 % HDI von überschüssigem HDI abgetrennt. Man erhält ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:The filtrate is subsequently separated off from excess HDI by thin-layer distillation (type "short-path evaporator") at 120 ° C./0.1 mbar to a residual content of 0.1% HDI, giving a clear, colorless polyisocyanate with the data:

Ausbeute: 170g (21%); NCO-Gehalt: 21,6%Yield: 170g (21%); NCO content: 21.6%

Viskosität 24⁰C: 160OmPa sViscosity 24 ⁰ C: 160OmPa s

Zusammentut;¹ ι nach ¹³C-NMR (Mol-%)teaming; ¹ ι by ¹³ C NMR (mol%)

Oxadiazintrion (I): <t,», i„ yanurat (II): 95%Oxadiazinetrione (I): <t, », i" yanurate (II): 95%

Beispiel 11Example 11

Gemäß Beispiel 10 werden bei 8O⁰C1 g 2-EthylhexandioM,3 und 1,4g Katalysator gemäß Beispiel 4 zugefügt, nach 3 Stunden Rührzeit bei 8O⁰C nochmals 0,6g Katalysator. Nach insgesamt 6 Stunden Rührzeit bei 80⁰C ist ein Brechungsindex von no^3oC = 1,4620 erreicht. Man filtriert vom Heterogenkatalysator ab, versetzt das Filtrat unter Rühren und ohne Heizen mit 10g getrockneter Bleicherde, rührt 30 min nach und filtriert ab.According to Example 10 are added at 8O ⁰ C1 g of 2-EthylhexandioM, 3 and 1.4 g of catalyst according to Example 4, after stirring for 3 hours at 8O ⁰ C again 0.6 g of catalyst. After a total of 6 hours stirring at 80 ⁰ C, a refractive index of no ^3o C = 1.4620 is reached. It is filtered from the heterogeneous catalyst, the filtrate is added with stirring and without heating with 10 g of dried bleaching earth, stirred for 30 min and filtered off.

Das Filtrat wird nachfolgend durch Dünnschichtdestillation (Typ „Kurzwegverdampfer") bei 120°C/0,1 mbar bis auf einen Restgehalt von 0,1 % HDI von überschüssigem HDI abgetrennt. Man erhält ein klares, farbloses Polyisocyanat mit den Daten:The filtrate is subsequently separated off from excess HDI by thin-layer distillation (type "short-path evaporator") at 120 ° C./0.1 mbar to a residual content of 0.1% HDI, giving a clear, colorless polyisocyanate with the data:

Ausbeute: 172g (21,9%)Yield: 172g (21.9%)

NCO-Gehalt: 23,3%NCO content: 23.3%

Viskosität 24⁰C: 150OmPa-SViscosity 24 ⁰ C: 150OmPa-S

Zusammensetzung nach ¹³C-NMR (Mol-%)Composition according to ¹³ C-NMR (mol%)

Oxadiazintrion (I): 3%; Isocyanurat (II): 97%Oxadiazinetrione (I): 3%; Isocyanurate (II): 97%

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen durch chemische Modifizierung eines Teils der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen in Gegenwart eines, die Trimerisierung beschleunigenden Katalysators und Abbruch der Reaktion beim jeweils erwünschten Umsetzungsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß man1. A process for the preparation of modified, containing isocyanurate polyisocyanates having aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups by chemical modification of a portion of the isocyanate groups of organic diisocyanates with aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups in the presence of a trimerization accelerating catalyst and termination of the reaction each desired degree of conversion, characterized in that one (i) als Katrlysaior quartäre Ammonium- oder Phosphoniumfluoride verwendet und (ii) die Modifizierungsreaktion in Gegenwart von zumindest zeitweise während der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeleitetem Kohlendioxid durchführt.(I) as Katrlysaior quaternary ammonium or Phosphoniumfluoride used and (ii) the modification reaction in the presence of at least temporarily carried out during the reaction in the reaction mixture carbon dioxide. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Reaktion nicht umgesetztes Ausgangsdiisocyanat durch Dünnschichtdestillation entfernt.2. The method according to claim 1, characterized in that removed after completion of the reaction unreacted starting diisocyanate by thin film distillation. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als quartäre Ammoniumoder Phosphoniumfluoride solche verwendet, wie sie durch Umsetzung von Alkalifluoriden mit quartären Ammor ium- oder Phosph 'umsalzen anderer Säuren als der Fluorwasserstoffsäure erhalten werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that quaternary ammonium or phosphonium fluorides are used as obtained by reacting alkali fluorides with quaternary ammonium or phosphine salts of acids other than hydrofluoric acid. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren quartäre Ammonium- oder Phosphoniumfluoride verwendet, wie sie durch Umsetzung von Natrium- oder Kaliumfluorid mit Ammonium- oder Phosphoniumsalzen der Formel4. The method according to claim 3, characterized in that one uses as catalysts quaternary ammonium or Phosphoniumfluoride, as prepared by reaction of sodium or potassium fluoride with ammonium or phosphonium salts of the formula