DD298292A5 - GALVANIZATION BATH FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF A RESISTANT LAYER - Google Patents
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- DD298292A5 DD298292A5 DD34429189A DD34429189A DD298292A5 DD 298292 A5 DD298292 A5 DD 298292A5 DD 34429189 A DD34429189 A DD 34429189A DD 34429189 A DD34429189 A DD 34429189A DD 298292 A5 DD298292 A5 DD 298292A5
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Abstract
Es wird ein Galvanisierbad zur galvanischen Abscheidung einer Widerstandsschicht beschrieben, die sich aus einer normal leitfaehigen Metallkomponente und aus Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als widerstandserhoehendes Additiv zusammensetzt. Das Bad ist eine waessrige Loesung, die eine Quelle fuer die normal leitfaehige Metallkomponente und eine Quelle fuer das nichtmetallische Additiv sowie gegebenenfalls einen Katalysator enthaelt. Die Widerstandsschicht findet bei der Herstellung gedruckter Leiterplatten in der Elektronik Verwendung.A plating bath for electrodepositing a resistive layer composed of a normally conductive metal component and carbon, oxygen and / or sulfur as a resistive additive is described. The bath is an aqueous solution containing a source of the normally conductive metal component and a source of the non-metallic additive and optionally a catalyst. The resistive layer is used in the manufacture of printed circuit boards in electronics.
Description
Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings
Die vorliegende.Erfindung bezieht sich auf ein Galvanisierbad zur galvanischen Abscheidung von elektrischen Metall-Widerstandsschichten.The present invention relates to a plating bath for the electrodeposition of electrical metal resistance layers.
Seit den bahnbrechenden Erfindungen von Strong u. a., offenbart im britischen Patent Nr.690.691, veröffentlicht am 29. April 1953, wurde die Leiterplatten- (PCB-) Technik zu einem außerordentlich bedeutsamen Faktor der modernen Elektronikindustrie. Die PCB-Technik wurde durch die Entwicklung der Plattierung und damit in Verbindung stehender galvanischer Abscheidungsverfahren zur Herstellung dünner Folien zur Verwendung als Leitermaterialien begünstigt. Mit dem Bemühen zur Minimierung des Raumbedarfs für PCB-Bauteile hat sich die Industrie der Planarwiderstandstechnik zugewandt und Insbesondere den galvanisch erzeugten Schichten im Bemühen, die Schaltkreisdichte zu erhöhen, die Zuverlässigkeit und Betriebskennwerte zu verbessern und die Gesamtkosten zu verringern, insbesondere durch zunehmende Automatisierung der Herstellung. Die bisherigen Arbeiten sind in einem Artikel von Mahler mit dem Titel ,.Planarwiderstandstechnik für Hochgeschwindigkeits-Mehrlagenleiterplatten".Since the groundbreaking inventions of Strong u. As disclosed in British Patent No. 690,691, published April 29, 1953, the printed circuit board (PCB) technique has become an extremely important factor in the modern electronics industry. The PCB technique has been favored by the development of plating and related electrodeposition processes for producing thin films for use as conductor materials. With the effort to minimize PCB component requirements, the industry has turned to planar resistive technology, and in particular, the electrodeposited layers in an effort to increase circuit density, improve reliability and operating characteristics, and reduce overall costs, particularly by increasing automation of manufacturing , Previous work is described in a paper by Mahler entitled "Planar Resistor Technology for High Speed Multilayer Printed Circuit Boards".
Electronic Packaging & Production, Januar 1986, Seiten 151-154 zusammengefaßt.Electronic Packaging & Production, January 1986, pages 151-154.
Bedeutende Fortschritte auf dem Gebiet der ätzbaren, galvanisch aufgetragenen Schichten aus widerstandsbildenden Werkstoffen wurden von Castonquay erzielt, siehe US-A-3.857.683, US-A-3.808.576 und WO 86/07100. Eine große Anzahl binärer Legierungen werden in US-A-3.857.683 angegeben, die als Widerstandsschichten brauchbar sind. Allerdings haben die meisten dieser Legierungen spezifische Widerstände, die für praktische Zwecke zu niedrig sind. Außerdem sind in /ielen Fällen die Bestandteile für die entsprechenden Galvanisierbäder zur Herstellung der Legierungen schwer zugänglich, sind teuer und in einigen Fällen schwierig und/oder gefährlich zu handhaben. Beispielsweise werden in den Beispielen Xl und XXXI der US-A-3.857.683 Fluoborate von Antimon und entweder Kobalt oder Nickel und Flußsäure zur Herstellung von Kobalt-Antimon- beziehungsweise Nickel-Antimon-Legierungen benötigt.Significant advances in etchable electroplated layers of resistive materials have been made by Castonquay, see US-A-3,857,683, US-A-3,808,576 and WO 86/07100. A large number of binary alloys are given in US-A-3,857,683, which are useful as resistive layers. However, most of these alloys have resistivities that are too low for practical purposes. In addition, in some cases, the ingredients for the corresponding plating baths are difficult to access for making the alloys, are expensive, and in some cases difficult and / or hazardous to handle. For example, Examples Xl and XXXI of US-A-3,857,683 require fluoroborates of antimony and either cobalt or nickel and hydrofluoric acid to make cobalt-antimony or nickel-antimony alloys, respectively.
In jedem Fall sind aus diesem oder jenem Grund und wie in US-A-3.808.576 und der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 86/ 07100 veranschaulicht, die Nickel-Phosphor-Legierungen zu den am meisten verwendeten Materialien für die Einsatzgebiete von PCB-Präkursor-Widerstandsschichten geworden. In der internationalen Veröffentlichung 07100 werden Nickel-Phosphor-Widerstandsschichten auf Kupferfolie aus einem Galvanisierungsbad, das frei von Sulfat- und Chloridsalzen ist, aufgetragen. Aus dieser Quelle ist insbesondere zu entnehmen, daß die Verwendung solcher Salze vermieden werden sollte, da sie ein Brüchigwerden verursachen. Deshalb enthält das Galvanisierungsbad Nickelkarbonat, Phosphorsäure und phosphorige Säure. In US-A-3.808.576 enthält die Widerstandsschicht bis zu 30 Ma.-% Phosphor, und das Bad, aus dem sie abgeschieden wird, Nickelsulfathexahydrat, Nickelchloridhexahydrat, Nickelkarbonat, Phosphorsäure und phosphorige Säure sowie weitere Additive. Die Verwendung so vieler Reagenzien zur Ausbildung der Nickel-Phosphorschicht ist jedoch technisch problematisch und führt zur Kostenerhöhung bei der Herstellung einer großtechnisch geeigneten Widerstandsschicht. Außerdem nimmt man allgemein an, daß es notwendig ist, die widerstandsbildende Legierung zu Oxiden zu anodisieren, nachdem diese auf einer Kupferfolienfläche galvanisch aufgetragen wurde. Auch das führ! zu zusätzlichen Kosten und Problemen. Trotz der Fortschritte in der Technik zur Herstellung von galvanisch aufgetragenen Planarwiderstandsschichten haben die Fachleute dieser Technik die Suche nach widerstandsbildenden Materialien fortgesetzt, die problemlos und reproduzierbar galvanisch abgeschieden werden könnten und eine Widerstandsschicht bilden, die einfach unter Verwendung sicherer Ätzmittel zu ätzen ist, um Leiterplatten mit Widerstandsbahnen und -Segmenten herzustellen, die großtechnisch geeignete und brauchbare Widerstandskennwerte aufweisen. Die in der vorliegenden Anmeldung offenbarte Erfindung liefert Galvanisierbäder, mit denen solche Schichten erhältlich sind.In any event, for one reason or another and as illustrated in US-A-3,808,576 and International Publication No. WO86 / 07100, nickel-phosphorous alloys are among the most widely used materials for PCB precursor applications Resistance layers become. In International Publication 07100, nickel-phosphorus resistance layers are applied to copper foil from a plating bath free of sulfate and chloride salts. In particular, it can be seen from this source that the use of such salts should be avoided as they cause brittleness. Therefore, the plating bath contains nickel carbonate, phosphoric acid and phosphorous acid. In US-A-3,808,576, the resistive layer contains up to 30 mass% of phosphorus and the bath from which it is deposited, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel carbonate, phosphoric acid and phosphorous acid, as well as other additives. However, the use of so many reagents for the formation of the nickel-phosphorus layer is technically problematic and leads to an increase in costs in the production of a commercially suitable resistance layer. In addition, it is generally believed that it is necessary to anodize the resistor-forming alloy into oxides after it has been electroplated on a copper foil surface. Also the leader! at additional costs and problems. Despite advances in the art for the formation of electrodeposited planar resistive layers, those skilled in the art have continued the search for resistive materials that could be readily and reproducibly electrodeposited to form a resistive layer that is easy to etch using safe etchants To produce resistance tracks and segments that have industrially suitable and useful resistance characteristics. The invention disclosed in the present application provides electroplating baths which can be used to obtain such layers.
Die Erfindung betrifft nun ein Galvanisierbad zur galvanischen Abscheidung von Widerstandsschichten, welche aus einem normalerweise leitfähigen Metall und einem den Widerstand erhöhenden nichtmetallischen Additiv entstehen, und das erfindungsgemäße Galvanisierbad ist gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung, enthaltend ein erstes Ausgangsmaterial einer normal leitfähigen Metallkomponente und ein zweites Ausgangsmaterial eines nichtmetallischen, widerstandserhöhenden Additivs, das mindestens eines der Elemente Sauerstoff, Kohlenstoff und Schwefel ist.The present invention now relates to a plating bath for electrodepositing resistive layers formed of a normally conductive metal and a resistive nonmetallic additive, and the plating bath of the present invention is characterized by an aqueous solution containing a first starting material of a normally conductive metal component and a second starting material a non-metallic, resistive additive which is at least one of oxygen, carbon and sulfur.
In einer Form der Erfindung kann es sich bei der normal leitfähigen Metallkomponente um Chrom handeln, und das nichtmetallische, widerstandserhöhende Additiv ist Sauerstoff und Kohlenstoff. In einer weiteren Form der Erfindung ist die normal leitfähige Metallkomponente Nickel und das nichtmetallische, widerstandserhöhende Additiv Schwefel. In den Fällen, in denen das Ausgangsmaterial des nichtmetallischen, widerstanderhöhenden Additivs Sauerstoff und/oder Kohlenstoff erzeugt, kann ein solches Ausgangsmaterial eine wasserlösliche organische Säure und deren ionisierbares Salz sein. Insbesondere kann ein solches Ausgangsmaterial Ameisensäure oder Essigsäure, Propionsäure oder ein alkalisches Metallsalz einer solchen Säure sein. Und in der bevorzugten Form der Erfindung ist das Ausgangsmaterial für Sauerstoff und Kohlenstoff Propionsäure. In der Form der Erfindung, bei der das nichtmetallische, widerstandserhöhende Additiv Schwefel ist, besteht dessen Ausgangsmaterial vorzugsweise aus Natriumthiosulfat.In one form of the invention, the normally-conductive metal component may be chromium, and the non-metallic, resistance-increasing additive is oxygen and carbon. In another form of the invention, the normally conductive metal component is nickel and the non-metallic, resistance increasing additive is sulfur. In cases where the starting material of the non-metallic, resistance-increasing additive produces oxygen and / or carbon, such starting material may be a water-soluble organic acid and its ionizable salt. In particular, such a starting material may be formic acid or acetic acid, propionic acid or an alkaline metal salt of such an acid. And in the preferred form of the invention, the starting material for oxygen and carbon is propionic acid. In the form of the invention in which the non-metallic, resistance-increasing additive is sulfur, its starting material is preferably sodium thiosulfate.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Galvanisierbad einen Katalysator enthalten. Unter einem bevorzugten Aspekt der Erfindung kann der Katalysator Oxyhalogenanionen, z.B. Periodat-, lodat-, Perbromat-, Bromat-, Perchlorat- oder Chlorationen aufweisen. Der Katalysator kann auch Sulfationen enthalten. In der Form der Erfindung, bei der die normal leitfähige Metallkomponente Chrom ist, kann man Chromtrioxid als Ausgangsmaterial für Chrom verwenden. In der Form der Erfindung, bei der die normal leitfähige Metallkompononte Nickel ist, kann man Nickelsulfat als Ausgangsmaterial für Nickel verwenden.In particular, the plating bath according to the invention may contain a catalyst. In a preferred aspect of the invention, the catalyst may be oxyhalogen anions, e.g. Periodate, iodate, perbromate, bromate, perchlorate or chlorate ions. The catalyst may also contain sulfate ions. In the form of the invention where the normal conductive metal component is chromium, chromium trioxide may be used as the starting material for chromium. In the form of the invention in which the normal conductive metal component is nickel, nickel sulfate may be used as the source of nickel.
In den Zeichnungen sind schematisch Produkte dargestellt, die durch galvanische Prozesse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.In the drawings, products are shown schematically, which are available by galvanic processes according to the inventive method.
Abb. 1: ist eine perspektivische Ansicht eines Laminats, das als Komponenten eine Isolierschicht, eine auf die Isolierschicht aufgebrachte Widerstandsschicht und eine mit der Widerstandsschicht verbundene leitfähige Schicht besitzt;Figure 1 is a perspective view of a laminate having as components an insulating layer, a resistive layer applied to the insulating layer, and a conductive layer bonded to the resistive layer;
Widerstandsbahn und getrennte Kupferglieder enthält, die Vorrichtungen zur elektrischen Kopplung eines elektrischen Potentials darstellen.Contains resistor track and separate copper links, which are devices for electrically coupling an electrical potential.
Wie oben erläutert, liefert die hier beschriebene Erfindung galvanisch hergestellte elektrische Mehrschicht-Widerstandsfolien, die eine Isolierschicht, eine galvanisch hergestellte Metallwiderstandsschicht und eine leitfähige SJ ' ht beinhalten. Allgemein ausgedrückt kann die leitfähige Schicht jedes zur Zeit allen Fachleuten auf dem Gebiet der Leiterplattentechnik bekannte leitfähige Material inkl. Kupfer, Nickel usw. sein. Die angewandte leitende Schicht sollte eino flache, galvanisch hergestellte Kupferfolie sein, die so behandelt (stabilisiert) wurde, daß eine Oxydation vermieden wird und die andererseits unbehandelt geblieben ist. Bei der bevorzugten Form der Anwendung des Bades wird jedoch die Widerstandsschicht direkt auf die matte Seite der leitenden Schicht galvanisch aufgetragen. Das elektrische Widerstandsmaterial enthält eine galvanisch aufgebrachte Schicht, die aus einer normal leitfähigen Metallkomponente und einem widerstandserhöhenden Anteil eines nichtmetallischen Additivs zusammengesetzt ist, bei dem es sich um Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel handelt. Als Metallkomponente kann jedes normal leitfähige elektrisch abscheidbare Material verwendet werden. Vorzugsweise besteht jedoch die Widerstandsschicht aus einem galvanisch aufgetragenen Gemisch aus Chrom, Kohlenstoff und Sauerstoff oder aus einem galvanisch aufgetragenen Gemisch aus Nickel und Schwefel.As discussed above, the invention described herein provides electroplated multilevel electrical resistance films including an insulating layer, a metal plated resistive layer, and a conductive SJ 'ht. Generally speaking, the conductive layer may be any conductive material known at present to anyone skilled in the art of printed circuit board including copper, nickel, etc. The conductive layer used should be a flat, electroplated copper foil that has been treated (stabilized) to avoid oxidation and left untreated. However, in the preferred form of application of the bath, the resistive layer is electrodeposited directly onto the matte side of the conductive layer. The electrical resistance material includes an electrodeposited layer composed of a normally conductive metal component and a resistive portion of a non-metallic additive that is carbon, oxygen, and / or sulfur. As the metal component, any normally conductive electrodepositable material may be used. Preferably, however, the resistance layer consists of a galvanically applied mixture of chromium, carbon and oxygen or of a galvanically applied mixture of nickel and sulfur.
Die Materialien für die Widerstandsschicht enthalten meistens ein galvanisch aufgetragenes, zusammengesetztes Gemisch einer normal leitfähigen Metallkomponente und eines widerstandserhöhenden Anteils eines nichtmetallischen Additivs, das mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält. Die Metallkomponente kann jedes Metall sein, das normal leitet und galvanisch aus einer wäßrigen Lösung auftragbar ist. Nickel und Chrom werden bevorzugt. Das nichtmetallische Additiv kann eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Schwefel seip. Vorzugsweise handelt es sich beim Widerstandsmaterial um ein galvanisch abscheidbares zusammengesetztes Gemisch aus Chrom, Kohlenstoff und Sauerstoff (Chrom-Kohlenstoff-Sauerstoff) oder ein galvanisch abgeschiedenes zusammengesetztes Gemisch aus Nickel und Schwefel (Nickel-Schwefel). Die bevorzugte Widerstandsschicht kann weiterhin so charakterisiert werden, daß sie einen spezifischen Volumenwiderstand über 600 Mikroohm · cm hat und aus einer wäßrigen Lösung abscheidbar ist, die eine reproduzierbare Ausbeute einer festhaftenden Schicht ergibt, die man an ein isolierendes Substrat ohne Verlust physikalischer Integrität binden kann, die nicht radioaktiv ist, die einen Schmelzpunkt und kristallographische Phasenübergänge- wenn überhaupt- bei Temperaturen über 45O0F hat, die einen Temperaturkoeffizienten des Widerstands unter etwa 300ppmAC im Temperaturbereich von ungefähr 20°C bis etwa 100 "C bei einwandfreier Abscheidung hat, die Stromkennwerte in Abhängigkeit von der Spannung hat, die typisch für gegenwärtig verfügbare Widerstände sind und die ausreichend chemisch beständig ist, um normale Einsaubedingungen zu überstehen, wenn sie einwandfrei durch Passivierung, Anodis1 ur^ng, Überschichten oder Beschichten mit einer organischen oder anorganischen Schicht geschützt sind.The resistive layer materials most often contain an electrodeposited, composite mixture of a normally conductive metal component and a resistive portion of a non-metallic additive containing at least one of carbon, oxygen, and sulfur. The metal component may be any metal that conducts normally and is electroplated from an aqueous solution. Nickel and chromium are preferred. The non-metallic additive can seip one or more of the elements carbon, oxygen and sulfur. Preferably, the resistive material is an electrodepositable composite mixture of chromium, carbon and oxygen (chromium-carbon-oxygen) or an electrodeposited composite mixture of nickel and sulfur (nickel-sulfur). The preferred resistive layer may be further characterized as having a volume resistivity in excess of 600 micro-ohm.cm and separable from an aqueous solution giving a reproducible yield of a bonding layer which can be bonded to an insulating substrate without loss of physical integrity. which is nonradioactive, having a melting point and crystallographic phase transitions, if any, at temperatures above 45O 0 F, which has a temperature coefficient of resistance below about 300ppmAC in the temperature range of about 20 ° C to about 100 ° C when properly deposited, the current characteristics has a function of the voltage, which are typical of presently available resistors, and which is sufficiently chemically durable to withstand normal Einsaubedingungen when properly by passivation, Anodized 1 ur ^ ng, overcoat layers, or coating with an organic or anorgani protected layer.
Die genannte Widerstandsschicht wird aus einem erfindungsgemäßen wäßrigen Galvanisierbad auf eine leitfähige Folie, z. B. eine stabilisierte Kupferschicht, aufgetragen. An diesem Punkt ist es von Vorteil, wenn auch nicht notwendigt, die so hergestellte Doppelschicht in Luft oder in einer kontrollierten Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur zu bringen. Die Doppelschichtfolie kann dann einfach mit einer Widerstandsschicht gegen eine Isolierschicht laminiert werden, die aus einer oder mehreren Lagen eines Fiberglasgewebes besteht, das mit einer entsprechenden Zusammensetzung härtbarer organischer Harze imprägniert wurde. Die Mehrschichtfolie und das vorimprägnierte Fiberglasgewebe (Prepreg) werden dann zusammen nach üblichen Verfahren gebunden, wie Pressen bei 250 bis 750psi und 350 bis 45O0F für 40 Minuten bis 2 Stunden, um ein Laminat zu bilden, das aus einer Isolierschicht, einer daran gebundenen galvanisch aufgetragenen elektrischen Widerstandsschicht und einer an der Widerstandsschicht haftenden leitfähigen Schicht besteht.The said resistive layer is formed from an aqueous plating bath according to the invention onto a conductive film, e.g. As a stabilized copper layer applied. At this point it is advantageous, although not necessary, to raise the thus prepared bilayer to an elevated temperature in air or in a controlled atmosphere. The bilayer film may then be simply laminated with a resistive layer against an insulating layer consisting of one or more layers of a fiberglass fabric impregnated with a corresponding composition of curable organic resins. The multilayer film and the preimpregnated fiberglass cloth (prepreg) are then bonded together by conventional methods, such as pressing at 250 to 750 psi and 350 to 45O 0 F for 40 minutes to 2 hours to form a laminate composed of an insulating layer bonded thereto electrically applied electrically resistive layer and adhering to the resistive layer conductive layer.
Ein neuer Aspekt der Erfindung basiert auf der Tatsache, daß das Additiv von einem Ausgangsmaterial stammt, das ursprünglich ein Bestandteil des Galvanisierbades ist. Das Bad enthält deshalb zusätzlich zu den anderen üblichen Bestandteilen ein Ausgangsmaterial der normal leitfähigen Metallkonponente der Widerstandsschicht und ein Ausgangsmaterial eines nichtmetallischen, widerstandserhöhenden Additivs, Has eines oder mehrere der Elemente Sauerstoff, Kohlenstoff und Schwefel ist. Das Ausgangsmaterial des nichtmetallischen Additivs ist meistens eine Verbindung, die in dem wäßrigen Medium des Bades löslich ist und die nicht durch andere Bestandteile zersetzt wird. Andererseits muß das Ausgangsmaterial nach der Anwendung des Galvanisierstromes im Galvanisierbad einer Zersetzung ausgesetzt werden. Nach Zersetzung des Ausgangsmaterials werden Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel aus dem Ausgangsmaterial freigesetzt und in die galvanisch aufgebrachte Masse eingebunden. Mit dieser Erfindung wurde festgestellt, daß organische Säuren und deren Salze als Ausgangsmaterial für Kohlenstoff und Sauerstoff für die Ziele der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Insbesondere wurde festgestellt, daß Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und deren Alkalimetaüsalze, wirkungsvoll sind. Gemäß den Prinzipien und Konzeptionen der Erfindung ist Propionsäure ein besonders bevorzugtes und effektives Ausgangsmaterial für Kohlenstoff und Sauerstoff. Es wurde ermittelt, daß Natriumthiosulfat ein besonders effektives und bevorzu jtes Ausgangsmaterial für Schwefel ist, wenn das letztgenannte Element als nichtmetallisches, widerstandserhöhendes Additiv verwendet werden soll.A new aspect of the invention is based on the fact that the additive is derived from a starting material that is originally a component of the plating bath. The bath therefore contains, in addition to the other conventional ingredients, a starting material of the normally conductive metal component of the resistive layer and a nonmetallic resistive additive starting material having one or more of the elements oxygen, carbon and sulfur. The starting material of the non-metallic additive is usually a compound which is soluble in the aqueous medium of the bath and which is not decomposed by other ingredients. On the other hand, after the application of the electroplating stream in the plating bath, the starting material must be subjected to decomposition. After decomposition of the starting material, carbon, oxygen and / or sulfur are released from the starting material and incorporated into the electroplated mass. With this invention it has been found that organic acids and their salts are useful as the starting material for carbon and oxygen for the purposes of the present invention. In particular, it has been found that acids, such as. As formic acid, acetic acid and propionic acid and their Alkalimetaüsalze, are effective. In accordance with the principles and conceptions of the invention, propionic acid is a particularly preferred and effective starting material for carbon and oxygen. It has been found that sodium thiosulfate is a particularly effective and preferred starting material for sulfur when the latter element is to be used as a non-metallic, resistance-increasing additive.
Ein bevorzugtes Widerstandsmaterial der Erfindung enthält eine Zusammensetzung aus Chrom als die normal leitfähige Metallkomponente sowie Kohlenstoff und Sauerstoff als das nichtmetallische Additiv. Das Galvanisierbad für die Herstellung einer Widerstandsschicht aus einem solchen Material enthält vorzugsweise Chromtrioxid von etwa 25 bis etwa 450g/l, Schwefelsäure von etwa 0,1 bis etwa 2,35g/l, Oxyhalogensäureanionen von etwa 0 bis etwa 50g/l und etwa 20 bis etwa 300g/! einer organischen, vorzugsweise aliphatischen Säure. Allgemein muß die Menge der organischen Säure einfach ausreichend sein, um das Ziel der Erfindung zu erreichen, das darin besteht, eine genügende Menge Kohlenstoff- und/oder SauerstoffadditivA preferred resistor material of the invention contains a composition of chromium as the normal conductive metal component and carbon and oxygen as the non-metallic additive. The plating bath for the production of a resistive layer of such material preferably contains chromium trioxide of from about 25 to about 450 g / L, sulfuric acid of from about 0.1 to about 2.35 g / L, oxyhalic acid anions of from about 0 to about 50 g / L, and about 20 to about 300g /! an organic, preferably aliphatic acid. Generally, the amount of organic acid must simply be sufficient to achieve the object of the invention, which is to use a sufficient amount of carbon and / or oxygen additive
in die Widerstandsschicht zu bringen, um die gewünschte Widerstandsfähigkeit zu erzielen. Der Widerstand schwankt mit dem Anteil des Additivs. Somit wird der Widerstand generell verringert, wenn der in diegalvanisch aufgetragene Widerstandsschicht eingelagerte Anteil des Additivs verringert wird. Der Anteil des Additivs in der galvanisch erzeugten Widerstandsschicht verändert sich mit dem Ausgangsmaterial, das ursprünglich in dem Bad gelöst ist. Dementsprechend ändert sich der Flächenwiderstand mit der Menge anorganischer Säure im Galvanisierbad (wobei die anderen Bedingungen gleich sind). Infolge der Art der Galvanisierdurchführung ist die Abweichung nicht immer genau, und das exakte Verhältnis zwischen dem Anteil der Ausgangssäure im Bad und dem spezifischen Widerstand der galvanisch erzeugten Widerstandsschicht muß meistens empirisch bestimmt werden.into the resistance layer to achieve the desired resistance. The resistance varies with the proportion of the additive. Thus, the resistance is generally reduced as the amount of additive incorporated into the galvanically deposited resistive layer is reduced. The proportion of the additive in the electrodeposited resistive layer varies with the starting material originally dissolved in the bath. Accordingly, the sheet resistance changes with the amount of inorganic acid in the plating bath (the other conditions are the same). Due to the nature of the plating operation, the deviation is not always accurate, and the exact ratio between the proportion of the starting acid in the bath and the resistivity of the electrodeposited resistive layer must be determined most often empirically.
Wiederum allgemein ausgedrückt, muß die Temperatur des Galvanisierbades im Bereich von etwa 6 bis ungefähr 5O0C während der Durchführung der Galvanisierung gehalten werden. Die Stromdichte muß generell in einem Bereich von ungefähr 5OA pro Quadratfuß bis zur mit der vorhandenen Ausrüstung erreichbaren maximalen Dichte liegen. In dieser Hinsicht wird die maximale Stromdichte nur durch solche Kriterien begrenzt, die den mit der Galvanisiertechnik vertrauten Fachleuten bekannt sind. Die so erzeugten Widerstandsschichten müssen von ausreichender Dicke sein, damit sie dimensionsmäßig stabil während der Lagerung und weiteren Bearbeitung sowie bei Verwendung als Komponente für Leiterplatten sind. Andererseits ist die Dicke kein kritischer Faktor. Im allgemeinen haben jedoch die erfindungsgemäßen Widerstandsschichten eine Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis ungefähr 0,4 Mikrometer. Es wird jedoch von den Fachleuten der Galvanotechnik angenommen, daß galvanisch erzeugte Schichten u. ä. eine rauhe Oberfläche haben, so daß spezifische Werte für die Dicke in Wirklichkeit Durchsei nittswerte sind.Again, generally expressed, the temperature of the plating bath in the range of about 6 to about 5O 0 C must be held while performing the electroplating. The current density must generally be in the range of about 50A per square foot to the maximum density achievable with existing equipment. In this regard, the maximum current density is limited only by criteria known to those skilled in the plating art. The resistive layers so produced must be of sufficient thickness to be dimensionally stable during storage and further processing, and when used as a component for printed circuit boards. On the other hand, the thickness is not a critical factor. In general, however, the resistance layers of the invention have a thickness in the range of about 0.1 to about 0.4 microns. However, it is believed by those skilled in electroplating that electroplated layers u. have a rough surface so that specific values for the thickness are in fact average values.
Hauptsächlich werden Oxyhalogensäureanionen als Katalysator in dem Galvanisierbad eingesetzt, um das Abscheiden von Chrom zu fördern. Man stellt einen synergistischen Effekt fest, wenn Oxyhalogenanionen in Verbindung mit Schwefelsäure verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß Chlorat-, Bromat- und Jodationen wirkungsvoll sind, und daß in dieser Hinsicht das Jodat wirkungsvoller als das Bromat ist, das wiederum wirkungsvoller als das Chlorat ist. Peroxy-Ionen, z. B. Perjodat, Perbromat und Perchlorat, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung effektiv. Vorzugsweise kann man Oxyhalogensäureanionen verwenden, indem man Natrium- oder Kalisalze der Chlorsäure verwendet, das heißt entweder Natrium- oder Kaliumchromat, wobei der Hauptgrund die relativ niedrigen Kosten und die einfache Verfügbarkeit dieser Stoffe sind.Mainly, oxyhalous acid anions are used as a catalyst in the plating bath to promote the deposition of chromium. A synergistic effect is observed when oxyhalogenanions are used in conjunction with sulfuric acid. Chlorate, bromate and iodate ions have been found to be effective and, in this regard, the iodate is more effective than the bromate, which in turn is more effective than the chlorate. Peroxy ions, e.g. Periodate, perbromate and perchlorate are also effective for the purposes of the invention. Preferably, oxyhalous acid anions can be used by using sodium or potassium salts of the chloric acid, that is, either sodium or potassium chromate, the main reason being the relatively low cost and ease of availability of these materials.
Anwendungsseitig sind Halogensäureanionen starke Oxydationsmittel, und es wurden ähnliche Effekte mit anderen starken Oxydationsmitteln, z. B. dem Permanganation, festgestellt Das letztgenannte Anion ist allerdings nicht völlig ausreichend, weil es Ausgangsmaterial für Mangan sein kann, was schließlich in der galvanisch erzeugten Schicht zum Ausdruck kommt und ihren Charakter ändert.On the application side, halide anions are strong oxidants, and similar effects have been found with other strong oxidants, e.g. However, the latter anion is not completely sufficient because it can be the starting material for manganese, which eventually manifests itself in the electrodeposited layer and changes its character.
Wie oben dargelegt, stellt die organische Säure im Galvanisierbad ein Ausgangsmaterial für Kohlenstoff und Sauerstoff für die sich ergebende Widerstandsschicht dar. Die von der Säure nach der Zersetzung im Ergebnis der Anwendung des Stromes freigesetzten Sauerstoff- und Kohlenstoffatome enden im Kristallgitter der aufgetragenen Schicht, wodurch die Leitfähigkeit vermindert oder umgekehrt deren Widerstand erhöht wird. Es wird meistens angenommen, daß die Unreinheiten und Defekte im Kristallgitter eines Materials eine Minderungswirkung der Leitfähigkeit im Verhältnis zu der eines reinen massiven Materials haben. Gemäß der Erfindung hat die Widerstandsschicht eine materialeigene geringere Leitfähigkeit (oder größeren Flächenwidorstand) als die Metallkomponente selbst aufweist. Die genaue Art und/oder Form des Additivs in dem zusammengesetzten Material ist nicht völlig erkannt, und es kann sein, daß das Additiv in der Zusammensetzung in elementarer Form oder als eine Verbindung vorhanden ist. In dieser Hinsicht enthalten die zusammengesetzten Widerstandsmaterialien zwei Komponenten, das ist die Metallkomponente und das nichtmetallische Additiv. Die sich ergebende, galvanisch abgeschiedene Zusammensetzung kann in Form einer festen Lösung von reinen Elementen, interelementaren Verbindungen und/oder deren Gemischen auftreten. Das einfache Ziel besteht darin, ein Material zu entwickeln, das einen spezifischen Volumenwiderstand über etwa 600 Ohm · cm aufweist und das in Form einer Schicht galvanisch aufgetragen wird mit einer Dicke von ungefähr 0,1 bis etwa 0,4 Mikrometer und somit einen Flächenwiderstand im Bereich von etwa 15 bis ungefähr 1000 Ohm pro Quadrat und vorzugsweise von etwa 25 Ohm pro Quadrat ergibt. Einfach ausgedrückt heißt das, das erfindungsgemäß erzeugte Material kann man einfach als Zusammensetzung einer metallischen und einer nichtmetallischen Komponente betrachten, und es ist nicht unbedingt eine Legierung oder eine Dispersion. Allerdings werden die letztgenannten Phasen oder Stadien möglicherweise erreicht. Infolge der Dimensions- und der physikalischen Charakteristiken der Widerstandsschicht ist es schwieriger, deren genaue Chemie oder sogar das Verhältnis der darin befindlichen Bestandteile zu bestimmen. Dementsprechend müssen die gewünschten Kenndaten der Widerstandsfähigkeit generell durch Variierung der Anteile der Komponenten im Galvanisierbad und der Ermittlung des Widerstandes der sich ergebenden galvanisch erzeugten Schicht empirisch bestimmt werden. Chromtrioxid (CrOa) ist das Ausgangsmaterial der normal leitfähigen Metallkomponente, bei der es sich in diesem Fall um Chrom handelt. Schwefelsäure ist ein Ausgangsmaterial für Sulfatanionen, ein bekannter Katalysator für die Abscheidung von Chrom. In dieser Hinsicht ist darauf zu verweisen, daß die organische Säure, als deren Hauptzweck die Bildung einer Quelle für Kohlenstoff und Sauerstoff gilt, auch in Verbindung mit der Schwefelsäure bei dem Abscheideprozeß katalytisch wirkt. Eine richtige Steuerung der Prozeßparameter einschließlich der Lösungstemperatur, der Streudichte, der Galvanisierzeit und des Rührens ist erforderlich, um eine hohe Abscheideeffektivität zu erreichen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß Temperaturen unter etwa 230C und über ungefähr 340C eine nachteilige Wirkung auf die Effektivität haben. Die optimale Badtemperatur liegt demzufolge im Bereich von etwa 25 bis ungefähr 350C. Die Streudichte ist das Maß für die Gesamtgeschwindigkeit der an den Elektroden ablaufenden Reaktionen. Die Anwendung übermäßig hoher oder niedriger Stromdichten ist nicht wünschenswert. Höh er Ströme führen zu einer Erwärmung und machen dadurch die Prozeßführung schwieriger. Mit niedrigen Strömen ist infolge der Wasserstoffentwicklung die Abscheidung weniger effektiv. Optimale Stromdichten liegen im Bereich zwischen etwa 7 3 bis ungefähr 300 Ampere pro Quadratfuß und schwanken von einer Badzusammensetzung zur anderen. Die Gesamtzeit ist direkt von der Stärke der Abscheidung abhängig. Durch längere Galvanisierzeiten werden generell stärkere Abscheidungen und deshalb niedrigere Flächenwiderstände erzeugt, während kürzere Galvanisierzeiten generell höhere Flächenwiderstände ergeben. Das Rühren des Bades während des Galvanisierprozesses vergrößert den Stofftransport und erhöht die Grenzen der anwendbaren Ströme und verbessert die Abscheideeffektivität.As stated above, the organic acid in the plating bath is a source of carbon and oxygen for the resulting resistive layer. The oxygen and carbon atoms liberated from the acid after decomposition as a result of the application of the stream terminate in the crystal lattice of the coated layer Conductivity reduced or conversely their resistance is increased. It is generally believed that the impurities and defects in the crystal lattice of a material have a mitigating effect of conductivity relative to that of a pure bulk material. According to the invention, the resistance layer has a lower intrinsic conductivity (or larger surface rage resistance) than the metal component itself. The exact nature and / or form of the additive in the composite material is not fully understood, and it may be that the additive is present in the composition in elemental form or as a compound. In this regard, the composite resistor materials contain two components, that is the metal component and the non-metallic additive. The resulting electrodeposited composition may be in the form of a solid solution of pure elements, inter-elemental compounds and / or mixtures thereof. The simple aim is to develop a material that has a volume resistivity above about 600 ohm.cm and that is electrodeposited in the form of a layer to a thickness of about 0.1 to about 0.4 microns and thus a sheet resistance in the Range of about 15 to about 1000 ohms per square and preferably from about 25 ohms per square. In simple terms, the material produced according to the invention can be considered simply as a composition of a metallic and a non-metallic component, and it is not necessarily an alloy or a dispersion. However, the latter stages or stages may be reached. Due to the dimensional and physical characteristics of the resistive layer, it is more difficult to determine its exact chemistry or even the ratio of constituents therein. Accordingly, the desired resistance characteristics generally must be determined empirically by varying the proportions of the components in the plating bath and determining the resistance of the resulting electrodeposited layer. Chromium trioxide (CrOa) is the starting material of the normally conductive metal component, which in this case is chromium. Sulfuric acid is a source of sulfate anions, a known catalyst for the deposition of chromium. In this regard, it should be noted that the organic acid, whose main purpose is the formation of a source of carbon and oxygen, also acts in conjunction with the sulfuric acid in the deposition process catalytically. Proper control of process parameters including solution temperature, spreading density, plating time, and stirring is required to achieve high deposition efficiency. In this context, it has been found that temperatures below about 23 0 C and above about 34 0 C have a detrimental effect on the effectiveness. The optimum bath temperature is therefore in the range of about 25 to about 35 0 C. The spreading density is the measure of the overall speed of the running of the electrode reactions. The application of excessively high or low current densities is not desirable. Higher currents lead to a warming and thus make the process management more difficult. With low currents, deposition is less effective due to hydrogen evolution. Optimum current densities range between about 7 to about 300 amperes per square foot and vary from one bath composition to another. The total time depends directly on the strength of the deposition. Prolonged plating times generally produce stronger deposits and therefore lower surface resistances, while shorter plating times generally result in higher surface resistances. The agitation of the bath during the plating process increases the mass transfer and increases the limits of the applicable streams and improves the deposition efficiency.
Gemäß der Erfindung ist es wünschenswert, daß die galvanisch erzeugte Widerstandsschicht so gleichmäßig wie möglich ist. In Becherzellen mit festen Elektroden sind die Abscheideeffektivität und die Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Elektrodenkonfiguration empfindlich. Horizontale Zellen funktionieren einwandfrei, während die konventionellen vertikalen Zellen eine geringere Gleichmäßigkeit ergeben. Im Hinblick auf den Elektrodenabstand führen größere Abstände zu einem höheren ohmschen Spannungsabfall, tragen aber zu einer besseren Stromverteilung und damit zu einer besseren Gleichmäßigkeit bei. In einer bevorzugt angewendeten horizontalen Zelle von 5 Zoll x 5 Zoll wurde ein Abstand von 2 Zoll umfassend mit guten Ergebnissen getestet. Die Strömungszustände müssen so sein, daß der Betriebsstrom nicht mehr als etwa 40% des von dem Masseübergang begrenzten Stromes beträgt. Die Gleichmäßigkeit der galvanisch erzeugten Widerstandsschicht ist abhängig von der Rauhigkeit des Substrats, auf das die Abscheidung aufgetragen wird. Um eine gute Gleichmäßigkeit zu erzielen, sind Substrate mit einem geringen Rauhigkeitsgrad wünschenswert. Die Verwendung von Substraten mit einem geringrren Rauhigkeitsgrad kann jedoch zu einer Doppelschichtfolie führen, die eine nichtausreichende Ablösefestigkeit hat. Somit ist bei der Wahl des Substrats ein Kompromiß zwischen Gleichmäßigkeit und Ablösefestigkeit erforderlich.According to the invention, it is desirable that the electrodeposited resistance layer be as uniform as possible. In gob cells with fixed electrodes, the deposition efficiency and the uniformity of the electrode configuration are sensitive. Horizontal cells work well, while conventional vertical cells give less uniformity. With regard to the electrode spacing, larger distances lead to a higher ohmic voltage drop, but contribute to a better current distribution and thus to a better uniformity. In a preferred 5 inch by 5 inch horizontal cell, a 2 inch spacing was extensively tested with good results. The flow conditions must be such that the operating current is not more than about 40% of the current limited by the mass transfer. The uniformity of the electrodeposited resistance layer is dependent on the roughness of the substrate to which the deposition is applied. In order to achieve good uniformity, substrates with a low degree of roughness are desirable. However, the use of substrates having a low degree of roughness can result in a double-layer film having insufficient peel strength. Thus, a compromise between uniformity and peel strength is required in the choice of substrate.
Sämtliche Badkomponenten müssen in einer übereinstimmenden Art und Weise wirken. Das Chrom-Widerstandsmaterial kann aus einem Bad gewonnen werden, das nur eine organische Säure, Chromtrioxid- und Sulfationen enthält. Das Widerstandsmaterial kann auch aus Bädern gewonnen werden, die nur Oxyhalogenanionen, Chromtrioxid und Schwefelsäure oder aus Bädern, die nur Oxyhalogenanionen, Chromtrioxid und die organische Säure enthalten. Die Verwendung von Oxyhalogenanionen ermöglicht jedoch ein gegenüber erhöhten Sulfatkonzentrationen widerstandsfähigeres Bad. Sind beispielsweise keine Oxyhalogenanionen vorhanden, erhält man geringe Ergebnisse, wenn Sulfationen in Mengen von mehr als 0,5g/) vorhanden sind. Sind jedoch Oxyhalogenanionen vorhanden, ergeben noch Sulfationenkonzentrationen über 2,0g/l für den Abscheideprozeß eine sehr hohe Effektivität. Wird das Bad bei höheren Konzentrationen an Oxyhalogenanionen betrieben, muß man sich natürlich darüber im klaren sein, daß die Bildung explosiver Oxide aus den Halogenen auftreten kann. Aus diesem Grunde wird vorgeschlagen, daß die Oxyhalogenanion-Konzentrationen 7 oder 8g/l nicht überschreiten dürfen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß der Flächehwiderstand einer Chrom-Sauerstoff-Kohlenstoff-Widerstandsschicht mit der Konzentration von Chromtrioxid und Schwefelsäure im Bad schwankt. Der Flächenwiderstand verändert sich auch mit der Lösungstemperatur und der Stromdichte während des Galvanisiervorganges. Diese Einflüsse werden in den nachfolgenden Tabellen 1-5 veranschaulicht, in denen Ergebnisse von Untersuchungen dargestellt werden, die in Systemen mit Chromtrioxid, Schwefelsäure und Essigsäure durchgeführt wurden. Die Einflüsse einer einzelnen Änderung der Konzentration von Chromsäure, Essigsäure und Schwefelsäure sind in den Tabellen 1,2 bzw. 3 dargestellt. Bei diesen drei Lösungsbestandteilen ist der der Flächenwiderstand der galvanisch hei gestellten Schicht am empfindlichsten gegenüber der Schwefelsäurekonzentration. Eine Erhöhung des Anteils Schwefelsäure verursacht eine anfängliche Verringerung des Flächenwiderstandes und dann eine Erhöhung, nachdem ein Bereich minimalen Widerstandes durchlaufen ist, wie in Tabelle 3 gezeigt. In Tabelle 3 werden auch die mit dem Chromgehalt der Chrom-Widerstandsschicht zusammenhängenden Änderungen dargestellt. Das bedeutet darauf hin, daß Verringerungen des Flächenwiderstandes von Erhöhungen des Chromgehaltes und umgekehrt begleitet werden. Der Chromgehalt ist am höchsten in der Schicht mit dem niedrigsten Widerstand, wodurch somit ein Hinweis auf den Punkt gegeben wird, an dem der Abscheideeffekt höher ist. Daher kann man aus Tabelle 3 erkennen, daß die höchste Abscheideeffektivität an dem Punkt auftritt, an dem die Schwefelsäurekonzentration im Bereich von etwa 200 bis etwa 250ppm liegt. Der Flächenwiderstand der galvanisch erzeugten Widerstandsschicht ist gegenüber der Veränderung der Konzentration der anderen Bestandteile nicht so empfindlich. Allerdings sind die Einflüsse der Variierung der Konzentrationen! dieser Bestandteile ähnlich wie bei den Schwefelsäureeinflüssen, insofern, daß man eine Bedingung erkennen kann, bei der sich der Flächanwiderstand auf seinem minimalen Wert befindet, und das tritt bei etwa 275 g/l für Chromsäure und zwischen etwa 140 und 170g/l für Essigsäure auf.All bath components must work in a consistent manner. The chromium resistor material can be recovered from a bath containing only one organic acid, chromium trioxide and sulfate ions. The resistive material may also be obtained from baths containing only oxyhalogenanions, chromium trioxide and sulfuric acid or from baths containing only oxyhalogenanions, chromium trioxide and the organic acid. However, the use of oxyhalogenanions allows for a more resistant bath to increased levels of sulphate. For example, if no oxyhalogen anions are present, low results will be obtained if sulfate ions are present in amounts greater than 0.5g /). However, if oxyhalogenanions are present, sulphate ion concentrations above 2.0 g / l are very effective for the deposition process. Of course, if the bath is operated at higher concentrations of oxyhalogenanions, one must realize that the formation of explosive oxides from the halogens can occur. For this reason, it is proposed that the oxyhalogen anion concentrations should not exceed 7 or 8 g / l. According to the invention, it has been found that the surface resistance of a chromium-oxygen-carbon resistor layer varies with the concentration of chromium trioxide and sulfuric acid in the bath. The sheet resistance also varies with the solution temperature and the current density during the plating process. These effects are illustrated in Tables 1-5 below, which present results of studies carried out in chromium trioxide, sulfuric acid and acetic acid systems. The effects of a single change in the concentration of chromic acid, acetic acid and sulfuric acid are shown in Tables 1, 2 and 3, respectively. In these three components of the solution, the surface resistance of the galvanically hot layer is the most sensitive to the sulfuric acid concentration. An increase in the proportion of sulfuric acid causes an initial reduction in sheet resistance and then an increase after passing through a region of minimum resistance, as shown in Table 3. Table 3 also shows the changes related to the chromium content of the chromium resistive layer. This indicates that reductions in sheet resistance are accompanied by increases in chromium content and vice versa. The chromium content is highest in the layer with the lowest resistance, thus giving an indication of the point at which the deposition effect is higher. Therefore, it can be seen from Table 3 that the highest precipitation efficiency occurs at the point where the sulfuric acid concentration is in the range of about 200 to about 250 ppm. The sheet resistance of the electrodeposited resistive layer is not as sensitive to the change in concentration of the other constituents. However, the influences of varying the concentrations! These components are similar to sulfuric acid in that one can see a condition where the surface resistance is at its minimum value and this occurs at about 275 g / L for chromic acid and between about 140 and 170 g / L for acetic acid ,
Essigsäure: 200 g/l H2SO4: 250 ppmAcetic acid: 200 g / l H 2 SO 4 : 250 ppm
Einfluß der Essigsäurekonzentration im Galvanisierbad auf den Widerstand der Chrom-WiderstandschichtInfluence of the acetic acid concentration in the plating bath on the resistance of the chromium resistance layer
Einfluß der Schwefelsäuremenge im Galvanisierbad auf den Widerstand der Chrom-WiderstandsschichtInfluence of the amount of sulfuric acid in the plating bath on the resistance of the chromium resistance layer
Die nachstehende Tabelle 4 veranschaulicht die Tatsache, daß die bevorzugte Lösungsiemperatur zwischen etwa 28°C und ungefähr 330C liegt. Die Flächenwiderstände werden höher bei Temperaturen unter und über dem bevorzugten Bereich. Diese Tabelle deutet darauf hin, daß Temperaturen im Bereich von etwa 28 bis 480C angewendet werden können, um einen gewünschten Flächenwiderstand einfach durch Regulierung der Galvanisierzeiten zu erreichen.Table 4 below illustrates the fact that the preferred Lösungsiemperatur is between about 28 ° C and about 33 0 C. The surface resistances become higher at temperatures below and above the preferred range. This table indicates that temperatures in the range of about 28 can be applied to 48 0 C, to easily achieve a desired surface resistance by regulating the electroplating times.
Einfluß der Veränderung der Galvanisierbadtemperatur auf den Widerstand der Chrom-WiderstandsschichtInfluence of the change of plating bath temperature on the resistance of the chromium resistance layer
Tabelle 5 zeigt, daß der Flächenwiderstand der galvanisch aufgetragenen Widerstandsschicht bei einer Stromdichte von 300 Ampere pro Quadratfuß niedriger ist als bei einer Stromdichte von 600 Ampere pro Quadratfuß.Table 5 shows that the sheet resistance of the electrodeposited resistive layer is lower at a current density of 300 amperes per square foot than at a current density of 600 amperes per square foot.
Einfluß der Veränderung der Galvanisierstärke auf den Widerstand der ChromwiderstandsschichtInfluence of change of electroplating strength on the resistance of the chromium resistance layer
Die Abscheidung von Chrom wird gefördert, wenn man Natriumchlorat einem Widerstandschrom-Galvanisierbad zusetzt, das 300g/l CrOa, 200g/l Essigsäure und lOOppm Schwefelsäure enthält. Die Anwesenheit von Natrumchlorat führt zu einem niedrigeren Flächenwiderstand, wie das aus Tabelle 6 hervorgeht. Bei der Gewinnung der in Tabelle 6 angeführten Werte betrug in jedem Fall die Stromdichte 300 Ampere pro Quadratfuß, die Badtemperatur 30°C und die Galvanisierzeit 45s. Es wird angenommen, daß das Vorhandensein von Chiorat einfach zu einem Anstieg der Abscheidegeschwindigkeit des Chroms führt. Wenn Chlorate und andere Oxyhalogenide im Galvanisierbad verwendet werden, ist das Galvanisierverfahren effektiver und leichter zu steuern.The deposition of chromium is promoted by adding sodium chlorate to a resistance chromium plating bath containing 300 g / l CrOa, 200 g / l acetic acid and 100 ppm sulfuric acid. The presence of sodium chlorate results in a lower sheet resistance, as shown in Table 6. In each case, when obtaining the values shown in Table 6, the current density was 300 amps per square foot, the bath temperature was 30 ° C and the plating time was 45 sec. It is believed that the presence of chiorate simply results in an increase in the deposition rate of the chromium. When chlorates and other oxyhalides are used in the plating bath, the plating process is more effective and easier to control.
Einfluß der Veränderung von Natriumchlorat im Galvanisierbad auf den Widerstand der ChromwiderstandsschichtInfluence of the change of sodium chlorate in the plating bath on the resistance of the chromium resistance layer
Bei den Experimenten zur Gewinnung der Werte für die vorstehenden Tabellen wurde Essigsäure als organische Säure verwendet. Allerdings wurde festgestellt, daß Pripionsäure die gegenwärtig am besten bekannte Substanz für den Einsatz als Ausgangsmaterial für Kohlenstoff und Sauerstoff in der Chromwiderstandsschicht sein kann. Demzufolge wurde ein Bad hergestellt, daß 300g/l CrO3,15ml/l Propionsäure und 3g/l Natriumchlorat enthielt. Die Galvanisierbedingungen waren eine Dadtomperatur von 220C, eine Stromdichte von 75 Ampöre/Quadratfuß und eine Galvanisierzeit von 45s. Die so hergestellte Widerstandsschicht hatte einen Flächenwiderstand von 25 Ohm/Quadrat. Bis jetzt wurden drei verschiedene Galvanisierbadrezepturen zur Erlangung übereinstimmender Ergebnisse ermittelt. Die Badzusammensetzungen und die Durchführungsarten sind in der nachfolgenden Tabelle 7 dargestellt. Die Galvanisierverfahren erfolgten in einer horizontalen Badzelle, und es wurde in jedem Fall ein Flächenwiderstand von 25 Ohm/Quadrat erzielt.In the experiments for obtaining the values for the above tables, acetic acid was used as the organic acid. However, it has been found that proteic acid can be the best-known substance currently used for the starting material of carbon and oxygen in the chromium resistance layer. As a result, a bath was prepared containing 300 g / l CrO 3 , 15 ml / l propionic acid and 3 g / l sodium chlorate. The plating conditions were a Dadtomperatur of 22 0 C, a current density of 75 Ampöre / square and a plating time of 45s. The resistance layer thus prepared had a sheet resistance of 25 ohms / square. To date, three different plating bath formulations have been determined to obtain consistent results. The bath compositions and the modes of execution are shown in Table 7 below. The electroplating processes were carried out in a horizontal bath cell and in each case a sheet resistance of 25 ohms / square was achieved.
+ Dieses Zeichen bezieht sich auf eine schwach profilierte (LP) Kupferfolie mit einer Starke von etwa 35 Mikron und einer durchschnittlichen Rauheit unter etwa 1 Mikron und die eben (unbehandelt außer Stabilisierung) und stabilisiert (P & S) ist.+ This sign refers to a poorly profiled (LP) copper foil with a thickness of about 35 microns and an average roughness below about 1 micron and which is flat (untreated except stabilization) and stabilized (P & S).
In obiger Tabelle wird die Rezeptur III nur deshalb bevorzugt, weil damit die Stromdichte niedriger sein kann.'Das Ergebnis jedes Galvanisierverfahrens ist eine Mehrschichtfolie, die eine galvanisch aufgetragene Chrom-Widerstandschicht mit einer Dicke von etwa 0,25 bis ungefähr 0,35 Mikron und eine leitfähige Kupferschicht mit einer Dicke von ungefähr 35 Mikron hat. Erfindungsgemäß wird das Kupfersubstrat als Kathode in dem Prozeß verwendet, und die Chrom-Widerstandsschicht wird direkt aui die matte Seite der glatten und stabilisierten Kupferfolie galvanisch aufgetragen.In the above table, formulation III is preferred only because it allows the current density to be lower. The result of each electroplating process is a multilayer film comprising a plated chromium resistor layer having a thickness of about 0.25 to about 0.35 microns has a conductive copper layer about 35 microns thick. According to the invention, the copper substrate is used as the cathode in the process, and the chromium resistance layer is electroplated directly on the matte side of the smooth and stabilized copper foil.
Eine wie oben hergestellte Mehrschichtfolie wurde mit der leitfähigen Kupferschicht nach außen mit einem Prepreg fest verbunden, das aus mehreren Glasgewebeschichten bestand, die zuvor mit einem teilweise ungehärteten Epoxyharz beschichtet worden waren. Solche Prepregs sind den Fachleuten gut bekannt und im Handel problemlos verfügbar. Der Bindungsvorgang besteht einfach aus der Anwendung von Wärme und Druck auf die Struktur, und das Ergebnis ist ein Lamiat 10, wie in den Figuren 1 und 2 veranschaulicht, wobei die Mehrschichtfolie 14, die leitfähige Kupferschicht 18, die Chrom-Widerstandsschicht 16 und eine durch Wärme und Druck auf dem Prepreg erzeugte Isolierschicht 12 dargestellt ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Dicke der in den Figuren dargestellten einzelnen Lagen nicht unbedingt maßstabgerecht ist. Man kann die erfindungsgemäße Widerstandsschicht in Verbindung mit jeder den Fachleuten der Leiterplattenindustrie bekannten leitfähigen Folie anwenden. Beispielsweise kann man die Widerstandsschicht auf alle behandelten oder unbehandelten Kupferfolien galvanisch auftragen. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Widerstandsschicht grundsätzlich auf die matte Seite einer galvanisch erzeugten leitfähigen Folie aufgetragen werden muß, und in der Praxis soll diese Kupferfolie behandelt (stabilisiert) sein, um eine Oxidation zu verhindern. Man muß jedoch erkennen, daß es wünschenswert sein kann, die Widerstandsschicht auf eine unbehandelte Folie oder auf eine solche aufzutragen, die vollkommen bindungsbehandelt wurde. Andere leitfähige Folien,die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind z.B. gewalzte Kupfer· oder galvanisch hergestellte Nickelfolien.A multilayer film as prepared above was firmly bonded to the conductive copper layer to the outside with a prepreg consisting of a plurality of glass cloth layers previously coated with a partially uncured epoxy resin. Such prepregs are well known to those skilled in the art and readily available commercially. The bonding process consists simply of applying heat and pressure to the structure, and the result is a laminate 10 as illustrated in FIGS. 1 and 2, wherein the multilayer film 14, the conductive copper layer 18, the chromium resistance layer 16 and a through Heat and pressure on the prepreg produced insulating layer 12 is shown. It should be noted that the thickness of the individual layers shown in the figures is not necessarily to scale. The resistive layer of the invention may be used in conjunction with any conductive foil known to those skilled in the circuit board industry. For example, one can galvanically apply the resistive layer to all treated or untreated copper foils. It should be noted in this connection that the resistive layer must always be applied to the matte side of a galvanically-formed conductive foil, and in practice this copper foil should be treated (stabilized) to prevent oxidation. It will be appreciated, however, that it may be desirable to apply the resist layer to an untreated film or to one that has been fully bond treated. Other conductive films which may find application in connection with the present invention are e.g. rolled copper or electroplated nickel foils.
Die Isolierschicht braucht nicht, wie oben ausgeführt, unbedingt ein Prepreg zu sein. Eine Mehrschichtfolie, z. B. die oben beschriebene Folie 14, kann auch an einen haftfähigen beschichteten Polyesterfilm gebunden werden. Bei einer Laminierungstemperatur von 3000C, Drücken im Bereich von 40 bis 300psi und Preßzeiten von 10 bis 90s wurden Laminate mit Polyester-Isolierschichten erhalten, die Ablösefestigkeiten über 9,5lbs/Zoll hatten.The insulating layer does not need to be a prepreg, as stated above. A multilayer film, for. Example, the film 14 described above, can also be bonded to an adhesive coated polyester film. At a lamination temperature of 300 0 C, pressures ranging from 40 to 300 psi and press times of 10 to 90s laminates were obtained with polyester insulating had the peel strengths over 9,5lbs / inch.
Die erfindungsgemäß hergestellten Widerstandsschichten zeichnen sich durch eine hervorragende Wärme- und Alterungsbeständigkeit aus. Die Chrom-Widerstandsschichten haben allgemein einen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten unter etwa 300ppm/°C in einem Temperaturbereich von 200C bis 100°C. Das bedeutet für einen Flächenwiderstand von etwa 25 Ohm/Quadrat, daß der Flächenwiderstand sich um etwa 0,0075 Ohm/Quadrat für jedes °C Temperaturanstieg erhöht. Erfindungsgemäß können die Flächenwiderstände dar Chrom-Widerstandsschichten oder -züge gezielt verändert werden, indem man den Anteil des aufgetragenen Kohlenstoffes und/oder Sauerstoff einfach durch Veränderung der Galvanisierbedingungen oder Zusammensetzung des Galvanisierbades ändert. Wie oben dargelegt, kann das Ausgangsmaterial für Kohlenstoff und Sauerstoff eine organische oder spezifischer eine aliphatische Säure sein. Vorzugsweise kann das Ausgangsmaterial Propionsäure sein.The resistance layers produced according to the invention are distinguished by excellent resistance to heat and aging. The chromium resistive layers generally have a resistance-temperature coefficient of less than about 300 ppm / ° C in a temperature range from 20 0 C to 100 ° C. That is, for a sheet resistance of about 25 ohms / square, the sheet resistance increases by about 0.0075 ohms / square for each ° C temperature rise. According to the invention, the surface resistances of chromium resistive layers or traces can be selectively changed by changing the proportion of the applied carbon and / or oxygen simply by changing the electroplating conditions or composition of the plating bath. As stated above, the starting material for carbon and oxygen may be an organic or more specifically an aliphatic acid. Preferably, the starting material may be propionic acid.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung der vorliegenden Anmeldung wird eine Widerstandsschicht hergestellt, die eine galvanisch aufgetragene Schicht einer Zusammensetzung aus Nickel als der normal leitfähigon Metallkomponente und aus einem widerstandserhöhenden Anteil von Schwefel als den nichtmetallischen Additiv besteht. Somit kann eine Widerstandsschicht aus Nickel-Schwefel erzeugt werden unter Verwendung eines Galvanisierbades aus einer wäßrigen Lösung, die 100g/l Nickelsulfat (NiSO4 · 6H20,30g/l Borsäure (H3BO3) und 50g/l Natriumthiosulfat (Na2S2O3 · 5H2O) enthält. Eine ursprünglich so hergestellte Lösung ist schwach sauer, so daß ihr pH-Wert in der Nähe ungefähr 3,2 liegt. Der pH-Wert kann vor dem Galvanisieren durch Zugabe einer ausreichenden Menge Natronlauge (NaOH) eingestellt werden, um die Lösung auf ein pH von 6 zu bringen, gemessen mit einem pH-Meßgerät.In another aspect of the invention of the present application, a resistive layer is formed comprising a plated layer of a composition of nickel as the normal conductive metal component and a resistive increasing proportion of sulfur as the non-metallic additive. Thus, a resistive layer of nickel-sulfur can be formed using a plating bath of an aqueous solution containing 100 g / l nickel sulfate (NiSO 4 .6H 2 0.30 g / l boric acid (H 3 BO 3 ) and 50 g / l sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O. A solution thus prepared is slightly acidic so that its pH is about 3.2 in the vicinity, and the pH can be reduced by adding a sufficient amount of sodium hydroxide solution before plating. NaOH) to bring the solution to a pH of 6 as measured by a pH meter.
Galvanisierbadlösung kann dann auf eine Temperatur von ungefähr 450C erwärmt werden, und während sie auf dieser Temperatur gehalten wird, wird eine aufzuplattierende leitfähige Kupferfolienschicht als Kathode eines Bechergalvanisiergerätes angeschlossen und in das Galvanisierbad getaucht. Dann läßt man einen elektrischen Strom mit einer Stromdichte von etwa 10 bis ungefähr 40 Ampere pro Quadratfuß durch das Galvanisierbad fließen, worauf die Kupferfolie mit einer aus Nickel-Schwefel zusammengesetzten Schicht überzogen wird.Galvanizing bath solution can then be heated to a temperature of about 45 0 C, and while it is maintained at this temperature, a conductive Kupferfolienschicht to be plated as the cathode of a Beischergalvaniereses connected and immersed in the plating bath. An electric current is then allowed to flow through the plating bath at a current density of about 10 to about 40 amperes per square foot, after which the copper foil is coated with a nickel-sulfur composite layer.
Als Alternative kann ein Galvanisierbad, das 100g/l Nickelsulfat, 30g/l Borsäure und 10g/l Natriumthiosulfat enthält, verwendet werden. Wiederum ist der pH-Wert der Lösung auf etwa 6 durch Zugabe von Natronlauge einzustellen. Das Galvanisieren kann wie oben dargelegt erfolgen.Alternatively, a plating bath containing 100 g / l nickel sulfate, 30 g / l boric acid and 10 g / l sodium thiosulfate can be used. Again, adjust the pH of the solution to about 6 by adding caustic soda. Electroplating can be done as stated above.
In jedem Fall kenn die Stromdichte des durch die Galvanlsierlösung fließenden Stromes von etwa 10 bis ungefähr 40 Ampere pro Quadratfuß und die Galvanisierzeit von ungefähr 30s bei einer Stromdichte von 40 Ampere pro Quadratfuß auf ungefähr 120s bei einer Stromdichte von 10 Ampere pro Quadratfuß variiert werden.In any event, the current density of the current flowing through the plating solution will vary from about 10 to about 40 amperes per square foot and the plating time from about 30s at a current density of 40 amps per square foot to about 120s at a current density of 10 amps per square foot.
Nachdem sich die Nickel-Schwefelschicht auf dem Kupferfoliensubstrat ausgebildet hat, wird die Mehrschichtfolie aus dem Galvanisierbad herausgenommen. Nach Herausnehmen der mehrschichtigen Widerstandsfolie aus dem Galvanisierbad kann diese als wahlweiser Schritt in eine Lösung aus Chromsäure (CrOa) mit einer Konzentration von ungefähr 2g/l getaucht werden, um die mehrschichtige Widerstandsfolie zu stabilisieren.After the nickel-sulfur layer has formed on the copper foil substrate, the multilayer film is taken out of the plating bath. After taking out the multi-layered resistance foil from the plating bath, it may be dipped as an optional step in a solution of chromic acid (CrOa) at a concentration of about 2 g / l to stabilize the multi-layered resistance foil.
Die in dem oben beschriebenen Bad und unter Anwendung der oben beschriebenen Galvanisierzeiten und Stromdichten auf einer leitfähigen Kupferfolie aus Nickel und Schwefel ausgebildete Schicht besitzt einen Flächenwiderdtand von ungefähr 25 Ohm/Quadrat. Die so gebildeten Nickel-Widerstandsschichten sind sehr stabil, und es wurde festgestellt, daß sogar nach einer Exposition in Luft über längere Zeiträume die Flächenwiderstandswerte im Durchschnitt um weniger als etwa 2% schwanken.The layer formed in the bath described above and using the plating times and current densities described above on a nickel and sulfur conductive copper foil has a surface resistivity of approximately 25 ohms / square. The nickel resistor layers thus formed are very stable, and it has been found that even after exposure to air for extended periods of time, the sheet resistance values vary on average by less than about 2%.
Man kann die durch Galvanisierung einer Nickel-Schwefel-Widerstandsschicht auf einer leitfähigen Kupferschicht erzeugte Mehrschichtfolie verwenden, um ein Laminat für den nachfolgenden Einsatz bei der Herstellung einer Leiterplatte zu erzeugen. Unter Hinweis auf die Abbildungen 1 und 2 ist das Laminat in diesem Fall vielmehr eine Nickel-Schwefel-Schicht als die oben beschriebene Chrom-Sauerstoff-Schicht. In allen anderen Beziehungen kann das Laminat 10 im wesentlichen das gleiche wie oben beschrieben sein. Demzufolge wird das Laminat 10 aus einer Mehrschichtfolie 14 hergestellt, die eine galvanisch erzeugte Nickel-Widerstandsschicht 16 enthält, die auf das Substrat 12 gebunden oder laminiert ist und aus einer für die Herstellung vo ι gedruckten Schaltungen geeigneten leitfähigen Kupferschicht 18 besteht. Und unter einem begrenzten großtechnischen Aspekt vor der Verwendung als das kathodische Substrat in dem Galvanisierbad die leitfähige Kupferfolie 18 vorzugsweise stabilisiert werden, um damit ihre Beständigkeit gegenüber Oxidation zu verbessern.One can use the multilayer film produced by electroplating a nickel-sulfur resistor layer on a conductive copper layer to produce a laminate for subsequent use in the manufacture of a printed circuit board. With reference to Figures 1 and 2, the laminate in this case is a nickel-sulfur layer rather than the chromium-oxygen layer described above. In all other respects, the laminate 10 may be substantially the same as described above. Accordingly, the laminate 10 is made of a multilayer film 14 containing a galvanically generated nickel resistive layer 16 bonded or laminated to the substrate 12 and consisting of a conductive copper layer 18 suitable for the fabrication of printed circuits. And, under a limited commercial aspect, before use as the cathodic substrate in the plating bath, the conductive copper foil 18 is preferably stabilized to improve its resistance to oxidation.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nickel-Schwefel-Widerstandsmaterials verwendet man ein Sad, welches Nickelsulfa* als Ausgangsmaterial für das normal leitfähige Metall Nickel, Natriumthiosulfat als Ausgangsmittel eines nichtmetallischen, widerstandserhöhenden Additivs und Borsäure als pH-Puffermittel enthält. Die Konzentration der einzelnen Materialien kann zur Erzielung unterschiedlicher Effekte verändert werden. Höhere Nickelsulfat-Konzentrationen im Bad führen generell zu höheren Nickelkonzentrationen in den galvanisch erzeugten Widerstandsschichten und erhöhen dadurch die Leitfähigkeit und erniedrigen im Ergebnis den Schichtwiderstand der galvanisch aufgetragenen Schicht. Höhere Nickelsulfatwerte führen jedoch meistens durch Ausschleppen zu einem größeren chemischen Verlust während des Galvanisierprozesses. Höhere Konzentrationen von Natriumthiosulfat erzeugen generell höhere Schwefelwerte in der galvanisch aufgetragenen Widerstandsschicht und erhöhen dadurch - zumindest im allgemeinen - den Flächenwiderstand der galvanisch aufgetragenen Schicht.To prepare the nickel-sulfur resistor material of the present invention, use is made of a sad containing nickel sulfite * as a starting material for the normal conductive metal nickel, sodium thiosulfate as the starting material of a non-metallic resistance-increasing additive, and boric acid as a pH buffering agent. The concentration of the individual materials can be changed to achieve different effects. Higher nickel sulphate concentrations in the bath generally lead to higher nickel concentrations in the galvanically produced resistance layers, thereby increasing the conductivity and, as a result, lowering the sheet resistance of the electrodeposited layer. Higher nickel sulphate values, however, usually lead to a greater chemical loss during the electroplating process due to removal. Higher concentrations of sodium thiosulfate generally produce higher levels of sulfur in the electrodeposited resistive layer, thereby increasing, at least in general, the sheet resistance of the electrodeposited layer.
Bei der Herstellung der Nickel-Schwefel-Widerstandsschichten kann man die Stromdichte und die Galvanisierzeit zur Erzielung unterschiedlicher Ergebnisse variieren. Da, zumindest im allgemeinen, die Querschnittsfläche der Nickel-Schwefel-Schicht den Flächenwiderstand bestimmt, erzeugt eine unterschiedliche Schichtdicke unterschiedliche Widerstände. Indem man einen bestimmten Betrag einer Coulomb-Ladung durch die Lösung leitet, wird eine bestimmte begrenzte Metalldicke abgeschieden. Die Stromdichte kann von etwa 10 bis ungefähr 40 Ampere/Quadratfuß und die Galvanisierzeit von etwa 30 bis ungefähr 120 Sekunden für jede Stromdichte variiert werden. Innerhalb dieser Bereiche nimmt die Dicke der galvanisch erzeugten Widerstandsschicht linear mit der erhöhten Galvanisierzeit zu, und somit nimmt der Flächenwiderstand mit der erhöhten Galvanisierzeit ab. Nickel-Schwefel-Widerstandsschichten, die erfindungsgemäß auf eine leitfähige Kupferfolienschicht unter Anwendung einer elektrischen Ladung von 1200Coulomb galvanisch aufgetragen wurden, haben eine Stärke von etwa 0,4 Mikron und Flächenwiderstände von ungefähr 25 Ohm/Quadrat.In making the nickel-sulfur resistive layers, the current density and plating time can be varied to give different results. Since, at least in general, the cross-sectional area of the nickel-sulfur layer determines the sheet resistance, a different layer thickness produces different resistances. By passing a certain amount of Coulomb charge through the solution, a certain limited metal thickness is deposited. The current density can be varied from about 10 to about 40 amps / square foot and the plating time from about 30 to about 120 seconds for each current density. Within these ranges, the thickness of the electrodeposited resistive layer increases linearly with the increased plating time, and thus the sheet resistance decreases with the increased plating time. Nickel-sulfur resist films, which have been electro-plated on a conductive copper foil layer using 1200 CiC electrical charge, have a thickness of about 0.4 microns and surface resistances of about 25 ohms / square.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird meistens angenommen, daß Unreinheiten und Defekte im Kristallgitter eines galvanisch erzeugten Materials die Wirkung einer Verringerung der Leitfähigkeit gegenüber der eines reinen massiven Materials haben. Die auf Kupfersulfat oder alle anderen Substrate zu diesem Zweckgalvanisch aufgetragenen Chrom- und Nickelschichten haben eine materialeigene geringere Leitfähigkeit (oder höheren Flächenwiderstand) der entsprechenden metallischen Chrom- und Nickelschichten. Man nimmt an, daß die höheren Flächenwiderstände der Chrom und Nickel enthaltenden Widerstandsschichten durch den Einschluß von Kohlenstoff-, Sauerstoff und Schwefelverunreinigungen in dem metallischen Überzug ansteigen. Durch den materialeigenen größeren Flächenwiderstand kann die Schicht über die gesamte Fläche des Leiters aufgetragen werden, ohne die Notwendigkeit der Verwendung mechanischeroder chemischer Mittel bei der Verdünnung oder Entfernung der Schichten in ausgewählten Bereichen, um damit die effektive Querschnittfläche der Schicht zur Erzielung des gewünschten Flächenwiderstandes an örtlich begrenzten Stellen zu verringern. Eher kann man den gewünschten Flächenwiderstand einfach durch Variierung des Chemikaliengehaltes im Galvanisierbad und/oder der Galvanisierbedingungen erreichen.In accordance with the invention, it is generally believed that impurities and defects in the crystal lattice of an electrodeposited material have the effect of reducing the conductivity over that of a pure bulk material. The chromium and nickel layers electroplated on copper sulfate or any other substrates for this purpose have a lower intrinsic conductivity (or higher sheet resistance) of the corresponding metallic chromium and nickel layers. It is believed that the higher surface resistivities of the chromium and nickel containing resistive layers increase by the inclusion of carbon, oxygen and sulfur impurities in the metallic coating. The inherent greater sheet resistance allows the coating to be applied over the entire surface of the conductor without the need to use mechanical or chemical means in diluting or removing the layers in selected areas to locally increase the effective cross-sectional area of the layer to achieve the desired sheet resistance to reduce limited jobs. Rather, one can achieve the desired sheet resistance simply by varying the chemical content in the plating bath and / or the electroplating conditions.
Gemäß der Erfindung erstreckt sich der beabsichtigte Flächenwiderstandsbereich von etwa 15 bis ungefähr 1000 Ohm/Quadrat. Man kann Funktionswiderstände mit jedem Flächenwiderstand in diesem Bereich herstellen, indem man die Geometrie des geätzten Widerstandes regelt, z. B. durch Variierung der Länge und Breite des geätzten Widerstandes auf der Leiterplatte. Innerhalb dieses Widerstandsbereichs wird ein Flächenwiderstandswort von ungefähr 25 Ohm/Quadrat zur Vereinfachung des Produktionsprozesses bevorzugt. Somit kann durch Regelung der Galvanisierzeit fast jede der oben beschriebenem Galvanisierbadbedingungen, z. B. Konzentration der Badbestandteile und Temperatur, zur Herstellung von Widerständen angewandt werden, die einen Flächen widerstand von etwa 25 Ohm/Quadrat haben.According to the invention, the intended sheet resistance range is from about 15 to about 1000 ohms / square. One can make functional resistors with any sheet resistance in this range by controlling the geometry of the etched resistor, e.g. B. by varying the length and width of the etched resistor on the circuit board. Within this resistance range, a surface resistance word of about 25 ohms / square is preferred for ease of production process. Thus, by controlling the plating time, almost any of the plating bath conditions described above, e.g. B. concentration of Badbestandteile and temperature, are applied for the production of resistors having a surface resistance of about 25 ohms / square.
In Kombination mit geeigneter physikalischer und topographischer Ausführung kann man Flächenwiderstände von 25,100 und 1000 Ohm/Quadrat erzielen und problemlos zur Herstellung von Planarwiderständen vorwenden, die ohmsche Widerstände im technisch wünschenswerten Bereich von 1 Ohm bis 1 Megaohm aufweisen.In combination with suitable physical and topographical design, it is possible to achieve surface resistances of 25.100 and 1000 ohms / square and to easily apply them to the production of planar resistors which have ohmic resistances in the technically desirable range of 1 ohm to 1 megohm.
Claims (21)
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