DD297281A5 - Verfahren zur herstellung polymerer festelektrolyte - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Festelektrolyte, die als nichtmetallische elektrisch leitende Materialien in der Mikroelektronikindustrie einsetzbar sind. Die Herstellung polymerer Festelektrolyte erfolgt durch Umsetzung eines Copolymeren des Polyethylenoxids mit Polyalkylmethacrylaten mit einem Lithiumsalz ohne Zusatz eines Loesungsmittels, bei Temperaturen zwischen 80 bis 130C, Reaktionszeiten von wenigen Minuten bis 2 Stunden, in einem geschlossenen Reaktionsgefaesz und unter dem Eigendruck der Komponenten.{Festelektrolyt; polymerer Festelektrolyt; nichtmetallischer Leiter; Polyethylenoxid; Polyalkylmethacrylat; Copolymere; Lithiumsalz, loesungsmittelfrei; Niedertemperaturbereich}
Description
LiX mit X = I", Br", CIO4-, BF4-, SCN", CF3SO3-
verwendet werden, wobei die quantitative Festelektrolytzusammensetzung des binären Gemisches hinsichtlich der Komponente Lithiumsalz 10 bis 60 Molprozentanteile, vorzugsweise 15 bis 25 Molprozentanteile, beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerer Festelektrolyte, die als nichtmetallische elektrisch leitende Materialien in der Mikroelektronikindustrio einsetzbar sind.
Lithiumionenleitende polymere Festelektrolyte auf der Basis von Polyethylenoxid sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden. (ARMAND, M. B.; in „Fast lon Transport in Solids", Amsterdam, 1979) Dem breiten und kommerziellen Einsatz als Festelektrolytsystem steht allerdings entgegen, daß derartige Substanzen erst bei Temperaturen oberhalb 6O0C technisch nutzbare lonenleitfähigkeiten zeigen und sich allerdings in diesem Temperaturbereich als relativ schlecht handhabbare, nicht tablettierbare, mechanisch instabile Materialien erweisen.
Bei polymeren Festelektrolyten, bestehend aus einem Lithiumsalz und Polyethylenoxid, handelt es sich um Substanzen mit einem Multiphasenverhalten, d.h., neben kristallinen liegen auch amorphe Bereiche vor. Die ionenleitenden Eigenschaften derartiger Materialien werden hauptsächlich über die amorphe Phase realisiert und sollten somit um so besser sein, wie es gelingt, den kristallinen Anteil einzuschränken (FISH, D.: Makromol. Chem., Rapid Commun.; 6 [1985] 761-765). Eine Methode die ionenleitenden und die mechanischen Eigenschaften des Festelektrolytsystems gleichermaßen zu verbessern, ist die Verwendung von Copolymerisaten des Polyethylenoxids an Stelle des reinen PEO.
So beschreiben FISH (w.o.) und KOBAYASHI (KOBAYASHI N.: Solid State Ionics; 17 [1985] 307-311) Festelektrolytsysteme aus Oligo(oxyethylen)methacrylaten und Lithiumperchlorat, die in Abhängigkeit vom Lithiumsalzgehalt und dem Polyethylenoxidgehalt des Polymeren bei Raumtemperatur Leitfähigkeiten von bis zu 2 χ 10"5S/cm aufweisen können.
MC CALLUM (PCT Int Appl. WO 8803,154/1988) beschreibt Festelektrolytsysteme, in denen das PEO an eine Matrix aus einem Polystyren-Polybutadien-Triblockcopolymeren gebunden ist. Die Außenblöcke des Triblockcopolymoren werden als starr charakterisier! und bestehen aus Polystyren. Der Innenblock ist elastomer oder amorph, soll ganz oder teilweise ionenkoordinierend sein und besteht aus Polybutadien, das in Form von Seitenketten oder auch in der Hauptkette Polyethylenoxid enthält. Die realisierbaren lonenleitfähigkeiten sind zwar mit 10"sS/cm bei 250C sehr hoch, jedoch nur bei sehr geringen Lithiumionengehalten (M/O = 1/16).
Die Herstellung der Festelektrolyte erfolgt in allen Fällen relativ aufwendig als Film über die Lösungsphase des Salzes und des Copolymeren in einem für beide Komponenten geeigneten Lösungsmittel. Das Lösungsmittel muß anschließend möglichst unter Feuchtigkeitsausschluß im Vakuum quantitativ entfernt werden. Die Festelektrolytfolien können nur als wasserfreie Materialien verwendet werden, wodurch der Präparationsaufwand weiter erhöht wird.
ZwI der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung polymerer Festelektrolyte auf der Basis von Copolymerisaten des Polyethylenoxids mit einer hohen lonenleitfähigkeit im Niedertemperaturbereich, das die genannten Nachteile bisher beschriebener Lösungen vermeidet.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung polymerer Festelektrolyte zu entwickeln, welche sich gegenüber den bekannten Polyethylenoxid/Lithiumsalz-Systemen durch verbesserte lonenleitfähigkeiten im Niedertemperaturbereich und dabei auch durch gute mechanische Stabilitäten oberhalb der Raumtemperatur auszeichnen.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß Copolymere des Polyethylenoxids mit Polyalkylmethacrylaten, vorzugsweise Polymethylmethacrylat oder Polytertiärbutylmethacrylat, anstelle des reinen Polyethylenoxids, im Gemisch mit einem Lithiumsalz als Festelektrolytsystem zur Anwendung kommen. Die Copolymere sollten 40 bis 80Ma.-% Polyethylenoxid, vorzugsweise zwischen 50 und 70Ma.-% Polyethylenoxid, enthalten. Als Copolymere sind die Blockcopolymere, vorzugsweise die Triblockcopolymere mit mitielständigem Polyethylenoxid, besonders geeignet. In derartigen Blockcopolymeren ist die Kettenendueweglichkeit des Polyethylenoxldblockes reduziert, wodurch eine verminderte Kristallisationsfähigkeit des Polyethylenoxidblockes erzielt wird. Infolge dessen erhöht sich der amorphe Phasenanteil des polymeren Fsstelektrolytsystems und damit verbessern sich dessen ionenloitende Eigenschaften. Durch die Verbindung eines amorphen Polymeren mit hohem Erweichungspunkt mit dem hoch kristallinen, aber schon bei Raumtemperatur relativ weichen Polyethylen jxid entsteht ein Polymeres, dessen mechanische Stabilität und damit auch die der Festelektrolytsysteme gegenüber den' lomopolymeren entscheidend verbessert ist. So sind die erfindungsgemäßen Festelektrolyte tablettierbar und auch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur mechanisch gut handhabbar
Als Lithiumsalz können alle Verbindungen der allgemeinen Formel
eingesetzt werden.
von Feuchtigkeit in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur in einem Mörser, Kugalmühle oder geeigneten
vorzugsweise 110 bis 130°C, bei Reaktionszeiten von wenigen Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, umgesetzt.
erhalten, die sich leicht ^u Tabletten vorpressen lassen und im Niedertemperaturbereich (Raumtemperatur bis 6O0C) guteelektrische Leitfähigkeiten (ä 10"eS/cm) aufweisen.
Vorzüge:
- höhere elektrische Leitfähigkeiten gegenüber bekannten Polyethylenoxid/Alkalimetallsalzsystemen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Copolymeren und über einen weiten Bereich des Molenbruches,
- einn deutlich verbesserte mechanische Stabilität und Handhabbarkeit auch oberhalb der Raumtemperatur,
- einfachste Herstellung durch eine Festkörperreaktion innerhalb kürzester Zeit, die in jedem Labor ausgeführt werden kann.
50 Masseprozentanteilen Polyethylenoxid, innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß innerhalb von5 Minuten bei 130°C getempert. Nach dem Abkühhn wird die Probe zu einer Tablette verpreßt, die bei Raumtemperatur eineelektrische Leitfähigkeit von 2 x 10"eS/cm udn bei 6OX von 10"4S/cm aufweist.
Bei Raumtemperatur werden in einer Schutzgasbox unter anaeroben Bedingungen die wasserfreien Komponenten 1,71 g Lithiumiodid und 3g Triblockcopolymeres, bestehend aus Polyethylenoxid und Polymethylmethacrylat mit 75Ma.-% Polyethylenoxid innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß innerhalb von 5 Minuten bei 13O0C getempert. Nach dem Abkühlen wird die Probe zu einer Tablette verpreßt, die bei Raumtemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von ί',8 x 10"8S/cm und bei 6O0C von 2,1 χ 10"5S/cm aufweist.
Analog Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur in einer Schutzgasbox 1,14g Lithiumdiodid und 3g Diblockcopolymeres, bestehend aus Polyethylenoxid und Polytertiärbutylmethacrylat mit 50Ma.-% Polyethylenoxid verarbeitet und tablettiert. Die Probe weist bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 3 χ 10"7S/cmundbei60°Cvon2,5 χ 10"5S/cmauf.
Claims (1)
- -1- 297*81 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung polymerer Festelektrolyte unter Verwendung eines wasserfreien Gemisches einer Copolymerkomponente und eines Lithiumsalzes durch Umsetzung im geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten, gekennzeichnet dadurch, daß ein Copolymeres aus Polyethylenoxid mit einem Polyalkylmethacrylat, 40 bis 80Ma.-% Polyethylenoxid, vorzugsweise 50 bis 70Ma.-% Polyethylenoxid, enthaltend, mit einem Lithiumsalz in einer Festkörperreaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 80 und 13O0C, vorzugsweise 110 bis 13O0C, und bei Reaktionszeiten von wenigen Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten, zum Festelektrolyten umgesetzt werden, wobei als Copolymere des Polyethylenoxids Blockcopolymere, vorzugsweise Triblockcopolymere, als Polyalkylmethacrylate, vorzugsweise Polymethylmethacrylat oder Polytertiärbutylmethacrylat, und als Lithiumsalz alle Verbindungen der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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ID=5620231
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5523180A (en) * | 1992-06-16 | 1996-06-04 | Centre National De La Recherche Scientifique | Ionically conductive material having a block copolymer as the solvent |
EP0859028A3 (de) * | 1997-02-13 | 1998-12-02 | Th. Goldschmidt AG | Polymethacrylsäure-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispergiermittel |
FR2899235A1 (fr) * | 2006-03-31 | 2007-10-05 | Arkema Sa | Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene |
US8268197B2 (en) | 2006-04-04 | 2012-09-18 | Seeo, Inc. | Solid electrolyte material manufacturable by polymer processing methods |
US8563168B2 (en) | 2006-04-04 | 2013-10-22 | The Regents Of The University Of California | High elastic modulus polymer electrolytes |
-
1990
- 1990-08-14 DD DD90343427A patent/DD297281A5/de not_active IP Right Cessation
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WO2007113236A1 (fr) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Arkema France | Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)- polystyrene |
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US8703310B2 (en) | 2006-04-04 | 2014-04-22 | The Regents Of The University Of California | High elastic modulus polymer electrolytes suitable for preventing thermal runaway in lithium batteries |
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