DD296498A5 - BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Blockcopolymere mit drei Sequenzen, die wenigstens eine Acrylsequenz aufweisen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Herstellung von elastomeren Produkten. Diese Blockcopolymere besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3 000 bis 300 000 und eine Polydispersitaet von 1,05 bis 2,0. Sie sind zusammengesetzt aus den Bloecken * wobei A und C jeweils eine Acryl-, Vinylaromaten-, Methacryl- oder Maleimidsequenz bedeuten, B eine Acryl-, Vinylaromaten- oder Methacrylsequenz bedeutet, wobei wenigstens einer der Bloecke A und C von dem Block B verschieden ist. Die Herstellung der Blockcopolymere erfolgt durch anionische Polymerisation der Monomeren. Die erfindungsgemaeszen Blockcopolymere sind in der Kunststofftechnik brauchbar.{Blockcopolymere; Sequenzen; Bloecke; Initiatorsystem; Molekulargewicht; Polydispersitaet; Verfahren; Herstellung; Kunststofftechnik}The invention relates to block copolymers having three sequences which have at least one acrylic sequence, a process for their preparation and their use for the preparation of elastomeric products. These block copolymers have a number average molecular weight of 3,000 to 300,000 and a polydispersity of 1.05 to 2.0. They are composed of the blocks * where A and C each represent an acrylic, vinylaromatic, methacrylic or maleimide sequence, B represents an acrylic, vinylaromatic or methacrylic sequence, wherein at least one of the blocks A and C is different from the block B. , The preparation of the block copolymers is carried out by anionic polymerization of the monomers. The block copolymers of the present invention are useful in the plastics art. {Block copolymers; sequences; Blocks; Initiator system; Molecular weight; polydispersity; Method; manufacture; Kunststofftechnik}
Description
Die Erfindung betrifft Block-Copolymere und Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere basieren auf drei Sequenzen und umfassen wenigstens eine Acrylsequenz. Sie werden insbesondere durch anionische Polymerisation hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Kontrolle der Polydispersität. Die Erfindung betrifft auch die Anwendung der Block-Copolymere zur Herstellung von Elastomerartikeln.The invention relates to block copolymers and to processes for their preparation. The block copolymers of the invention are based on three sequences and comprise at least one acrylic sequence. They are produced in particular by anionic polymerization. The method according to the invention makes it possible to control the polydispersity. The invention also relates to the use of the block copolymers for the production of elastomer articles.
Es sind bereits Block-Copolymere mit drei Sequenzen auf der Basis von Blöcken aus Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Natur bekannt. In Polymer Preprints 29 (1), Seiten 343-345 sind Block-Copolymere mit drei Sequenzen beschrieben (Terbutylmethacrylat-b-2-ethylhexyl-methacrylat-b-terbutylmethacrylat), die durch anionische Polymerisation in Tetrahydrofuran bei —78°C in Anwesenheit eines dif unktionellen Initiators erhalten worden sind. Bei dieser Methode erhält man Block-Copolymere mit bis zu 20Gew.-% Terbutylmethacrylat, die aber eine relativ große Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die Anwesenheit unterschiedlicher Methacrylate in einem Block-Copolymer mit drei Sequenzen dieses Typs scheint diesen, gleich, ob die erste Gruppe anschließend hydrolysiert und/oder neutralisiert worden ist, keine Eigenschaften zu verleihen, die sie für einen bestimmten Anwendungszweck geeignet erscheinen lassen. Wenn die Molekulargewichtsverteilung eng ist, scheint der Aufbau von Block-Copolymeren mit drei Sequenzen aus Acrylatblöcken und Methacrylat- oder aromatischen Vinylblöcken diesen interessante Eigenschaften für viele Anwendungsmöglichkeiten und insbesondere zur Herstellung von Elastomerprodukten zu verleihen. Die US-A-3287298 beschreibt eine Klasse von Polymeren, die an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur konvertibel sind, d. h. schmelzbare und/oder lösliche Polymere, die, wenn man sie Sauerstoff aussetzt, aufgrund der Anwesenheit mehrerer ungesättigter Gruppen in ihrer Struktur, in unlösliche Polymere umgewandelt werden. Diese Klasse umfaßt Block-Copolymere der Formel:There are already known block copolymers with three sequences based on blocks of alkyl methacrylates of different nature. In Polymer Preprints 29 (1), pages 343-345 block copolymers are described with three sequences (Terbutylmethacrylat-b-2-ethylhexyl-methacrylate-b-terbutylmethacrylat), which by anionic polymerization in tetrahydrofuran at -78 ° C in the presence of a difunctional initiator have been obtained. In this method, block copolymers with up to 20 wt .-% of terbutyl methacrylate, but having a relatively large molecular weight distribution. The presence of different methacrylates in a block copolymer having three sequences of this type, whether the first group is subsequently hydrolyzed and / or neutralized, does not appear to impart properties that make it suitable for a particular application. When the molecular weight distribution is narrow, the construction of block copolymers having three sequences of acrylate blocks and methacrylate or aromatic vinyl blocks seems to impart these interesting properties to many applications, and particularly to the production of elastomeric products. US-A-3287298 describes a class of polymers which are convertible in air at ordinary temperature, i. H. fusible and / or soluble polymers which, when exposed to oxygen, are converted to insoluble polymers due to the presence of a plurality of unsaturated groups in their structure. This class includes block copolymers of the formula:
worin n0 eine ganze Zahl von wenigstens gleich 4 ist, m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und den Wert von n0 annehmen kann, A für einen Monomer der Formel CH2 = C steht, worinwherein n is 0 or an integer at least equal to 4, m is an integer of at least 1 and can take the value of n is 0, A is a monomer of the formula CH 2 = C, wherein
R ausgewählt ist unter H, CH3 und CN und P unter anderem einen Arylrest oder den Rest CO2R bedeuten kann, wobei R' ausgewählt ist unter aromatischen, gesättigten aliphatischen und gesättigten cycloaliphatischen Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, undR is selected from H, CH 3 and CN and P may inter alia an aryl radical or the radical CO 2 R, where R 'is selected from aromatic, saturated aliphatic and saturated cycloaliphatic radicals having up to 12 carbon atoms, and
-*- R B ein Monomer der Forme! CH2 = C bedeutet, worin- * - R B is a monomer of the forms! CH 2 = C, in which
R ausgewählt ist unter H, CH3 und CN und Q einen ungesättigten aliphatischen Rest mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Aufgrund ihrer Konvertierbarkeit an Luft sind diese Block-Copolymere besonders zur Herstellung von Überzügen brauchbar, z. B. in Lacken und Anstrichmittel etc.R is selected from H, CH 3 and CN and Q is an unsaturated aliphatic radical having 16 to 24 carbon atoms. Due to their convertibility to air, these block copolymers are particularly useful for the production of coatings, e.g. B. in paints and coatings etc.
Ziel der Erfindung ist es, neue Block-Copolymere mit drei Sequenzen zur Verfügung zu stellen, die wenigstens eine Acrylsequenz umfassen und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen und die Eigenschaften besitzen, die ihre Anwendung bei der Herstellung von Elastomerprodukten erlaubt.The object of the invention is to provide novel block copolymers having three sequences which comprise at least one acrylic sequence and have a narrow molecular weight distribution and possess the properties which allows their application in the production of elastomeric products.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Block-Copolymerisate zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object to provide a process for the preparation of such block copolymers available.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man in einem Initiatorsystem für die anionische Polymerisation den Starter zusammen mit einem Liganden, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz verwendet und die Polymerisation sequentiell durchführt und vorzugsweise das Verhältnis von Acryl- und Nichtacrylmonomeren entsprechend wählt.According to the invention, it has now surprisingly been found that this object is achieved by using in a initiator system for anionic polymerization the initiator together with a ligand such as an alkali metal or alkaline earth metal salt and carrying out the polymerization sequentially and preferably the ratio of acrylic and nichtacrylmonomeren accordingly chooses.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Block-Copolymer mit drei Sequenzen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 300000 und einer Polydispersität des Molekulargewichts von etwa 1,05 bis 2,0 mit einer Struktur A-B-C, worin jeder der Blöcke A und C eine Sequenz aus einem Monomeren bedeutet, das ausgewählt ist unter den Monomerenklassen vom Acryltyp, Vinylaromatentyp, Methacryltyp und Maleinimidtyp, der Block B eine Sequenz aus einem Monomeren bedeutet, das ausgewählt ist und unter den Monomerenklassen vom Acryltyp, Vinylaromatentyp und Methacryltyp, unter der Bedingung, daß wenigstens einer der Blöcke A und C aus einer anderen Klasse ausgewählt ist als der Block B.The present invention relates to a block copolymer having three sequences with a number average molecular weight of about 3,000 to about 300,000 and a polydispersity of molecular weight of about 1.05 to 2.0 having a structure ABC, wherein each of blocks A and C is a sequence a monomer selected from monomer classes of acrylic type, vinyl aromatic type, methacrylic type and maleimide type; block B represents a sequence of a monomer selected from among acrylic monomer, vinyl aromatic type and methacrylic monomer classes, provided that at least one of of blocks A and C is selected from a different class than block B.
Unter aromatischen Vinylmonomeren im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man ein aromatisches Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methoxystyrol, 2-Hydroxymethylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Ethoxystyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlor-3-methylstyrol, 3-t-Butylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol und 1-Vinylnaphthalin.For the purposes of the present invention, aromatic vinyl monomers are understood as meaning an aromatic monomer having an ethylenically unsaturated group, such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4- Ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 3-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 1-vinylnaphthalene.
Unter Acrylrnonomeren versteht man im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Monomer, das ausgewählt ist unter Acrylsäure, Alkaliacrylaten, Acrylnitril, Dialkylarylamiden und Acrylaten der Formel CH2=CH-CO2R, worin R ausgewählt ist unter Aryl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, linearem oder verzweigtem Alkyl (primär, sekundär oder tertiär) und Cylcoalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind. Beispiele derartiger Acrylate sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Isobornyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxymethyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl, Lauryl, Stearyl und Ethoxyethylacrylat.For the purposes of the present invention, acrylic monomers are understood as meaning a monomer which is selected from acrylic acid, alkali acrylates, acrylonitrile, dialkylarylamides and acrylates of the formula CH 2 = CH-CO 2 R, where R is selected from aryl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, linear or branched Alkyl (primary, secondary or tertiary) and Cylcoalkyl having 1 to 18 carbon atoms, wherein these radicals are optionally substituted with one or more halogen atoms. Examples of such acrylates are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, cyclohexyl, phenyl , Isobornyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, 3,3,5-trimethylhexyl, lauryl, stearyl and ethoxyethyl acrylate.
Methacrylmonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die ausgewählt sind unter Methacrylsäure, Alkalimetallmethacrylaten, Methacrylnitril, Dialkylmethacrylamiden und Methacrylaten der FormelMethacrylic monomers for the purposes of the present invention are those which are selected from methacrylic acid, alkali metal methacrylates, methacrylonitrile, dialkylmethacrylamides and methacrylates of the formula
CH2=C-CO2R CH3 CH 2 = C-CO 2 R CH 3
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Beispiele derartiger Methacrylate sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, i-Amyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, i-Octyl-, Decyl-, Benzyl- und Norbornylmethacrylatwherein R has the meanings given above. Examples of such methacrylates are in particular methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-amyl, i Amyl, hexyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, octyl, i-octyl, decyl, benzyl and norbornyl methacrylate
Unter Maleimiden im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man vorzugsweise ein N-substituiertes Maleimid der Formel For the purposes of the present invention, maleimides are preferably understood to mean an N-substituted maleimide of the formula
HC-CHC-C
Il 4N-RIl 4 NR
HC-CHC-C
worin R einen Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele solcher Maleinimide sind insbesondere N-Ethylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Isobutylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-n-Octylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Benzylmaleimid und N-Phenylmaleimid.wherein R represents an alkyl, arylalkyl, aryl or alkylaryl radical having 1 to 12 carbon atoms. Examples of such maleimides are in particular N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-n-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-t-butylmaleimide, N-n-octylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-phenylmaleimide.
Bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren können die Blöcke A und C aus der gleichen Monomerklasse ausgewählt sein, immer unter der Bedingung, daß diese verschieden ist von der den Block B bildenden Monomerenklasse. Demnach findet man bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren folgende Gruppierungen:In the block copolymers according to the invention, the blocks A and C can be selected from the same monomer class, always under the condition that this is different from the monomer class forming the block B. Accordingly, the following groupings are found in the block copolymers according to the invention:
- Metharyl-b-acryl-b-methacryl,Metharyl-b-acrylic-b-methacryl,
- Acryl-b-vinylaromat-b-acryl,Acrylic b-vinylaromatic-b-acrylic,
- Methacryl-b-vinylaromat-b-methacryl,Methacrylic-b-vinylaromatic-b-methacryl,
- Vinylaromat-b-acryl-b-vinylaromat,- vinyl aromatic-b-acrylic-b-vinyl aromatic,
- Vinylaromat-b-acryl-b-methacryl,- vinyl aromatic-b-acrylic-b-methacryl,
- Acryl-b-vinylaromat-b-methacryl,Acrylic b-vinylaromatic-b-methacrylic,
- Vinylaromat-b-methacryl-b-acryl,- vinyl aromatic-b-methacryl-b-acrylic,
- Acryl-b-methacryl-b-acryl,Acrylic b-methacrylic b-acrylic,
- Maleimid-b-acryl-b-maleimid undMaleimide-b-acryl-b-maleimide and
- Maleimid-b-methacryl-b-maleimid.Maleimide-b-methacryl-b-maleimide.
Bei den erfindungsgemäßen Block-Copolymeren können die endständigen Blöcke A und C oligomere Blöcke sein, d.h., sie können aus einer sehr geringen Zahl (beispielsweise nur 3) an Monomereneinheiten der betreffenden Klasse bestehen. Sie können aberauch aus einer großen Zahl derartiger Einheiten bestehen und demnach ein Molekulargewicht von mehreren 10000 besitzen. Wenn die Blöcke A und C identischer Natur sind, können sie aus der gleichen Anzahl wiederkehrender Einheiten des betreffenden Monomeren bestehen, insbesondere wenn sie nach dem nachfolgend als „zweites Verfahren" bezeichneten Verfahren hergestellt werden. In letzterem Fall kann der zentrale Block B üblicherweise etwa 10bis99Gew.-% des gesamten Copolymers ausmachen. Wenn die erfindungsgemäßen Block-Copolymere zur Herstellung von Elastomerartikeln verwendet werden sollen, ist es bevorzugt, daß der zentrale Block B aus einem weichen Monomeren, wie einem Acrylmonomeren und insbesondere einem primären Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylat, gebildet wird und daß die endständigen Blöcke A aus einem harten Monomeren, wie einem Methacrylmonomeren, gebildet werden und daß der zentrale Block B etwa 50 bis 85 Gew.-% des gesamten Copolymers ausmacht.In the block copolymers of the invention, the terminal blocks A and C may be oligomeric blocks, that is, they may consist of a very small number (e.g., only 3) of monomer units of the class of interest. However, they may also consist of a large number of such units and thus have a molecular weight of several tens of thousands. If blocks A and C are identical in nature, they may consist of the same number of repeating units of the monomer in question, especially if they are prepared according to the procedure hereinafter referred to as the "second method." In the latter case, the central block B may typically be about 10 to 99G When the block copolymers of this invention are to be used to make elastomeric articles, it is preferred that the central block B be formed from a soft monomer such as an acrylic monomer and especially a primary alkyl or alkoxyalkyl acrylate and that the terminal blocks A are formed of a hard monomer such as a methacrylic monomer and that the central block B constitutes about 50 to 85% by weight of the total copolymer.
Die erfindungsgemäßen Block-Copolymerisate mit drei Sequenzen sind nach einem ersten Verfahren erhältlich, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe block copolymers according to the invention with three sequences are obtainable by a first method, which is characterized in that
(1) eine anionische Polymerisation wenigstens eines Monomeren A mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus wenigstens einem monofunktionellen Starter der Formel(1) carrying out an anionic polymerization of at least one monomer A by means of an initiator system which consists of at least one monofunctional starter of the formula
(R)p-M (I)(R) p-M (I)
worinwherein
M ein Alkali-oder Erdalkalimetall bedeutet,M means an alkali or alkaline earth metal,
ρ für die Wertigkeit des Metalls M steht undρ stands for the valence of the metal M and
R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch wenigstens eine Phenylgruppe substituiert ist, bedeutet, und wenigstens einemR is a straight or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms which is substituted by at least one phenyl group, and at least one
Liganden besteht, der ausgewählt ist unter Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalzen, wobei man eine Kette A vom Living-Тур erhält,Ligand selected from alkali metal or alkaline earth metal salts to obtain a chain A from Living-TUR,
(2) die erwähnte Kette anschließend mit wenigstens einem Monomeren (B) zur Reaktion bringt, wobei man einen Block-Copolymer aus zwei Blöcken (A-B) vom Living-Тур erhält,(2) subsequently reacting said chain with at least one monomer (B) to give a block copolymer of two blocks (A-B) from Living-Tur,
(3) das Copolymer (A-B) anschließend mit wenigstens einem Monomeren C umsetzt, wobei man ein Copolymer aus drei Blöcken (A-B-C) vom Living-Тур erhält und(3) then reacting the copolymer (A-B) with at least one monomer C to obtain a copolymer of three blocks (A-B-C) from Living-TUR, and
(4) das Copolymer (A-B-C) schließlich mit wenigstens einer protolytischen Verbindung zur Reaktion bringt.(4) finally reacting the copolymer (A-B-C) with at least one protolytic compound.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man das Initiatorsystem - bestehend aus dem monofunktionellen Starter und dem Liganden - in einen Reaktor gibt, anschließend in den Reaktor nacheinander das Monomere A, das Monomere B und das Monomere C einführt, wobei man vor der Einführung des nächsten Monomeren jeweils eine Polymerisation durchführt, und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer protolytischen Verbindung beendet. Die in der Stufe (1) zur Anwendung kommenden Starter der Formel (I) sind beispielsweise sec-Butyllithium, n-Butyllithium, a-Methylstyrollithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Diphenylmethyllithium oder-natrium oder-kalium und 1,1-Diphenyl-3-methylphenyllithium. Der Ligand kann ausgewählt sein einerseits unter mineralischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise Chloriden, Fluoriden, Bromiden, lodiden, Boriden, Sulfaten, Nitraten und Boraten, und andererseits unter anorganischen Alkalimetallsalzen, beispielsweise Alkoholaten, Carbonsäureestern, die in α-Position durch das erwähnte Metall substituiert sind, und Verbindungen, in denen das Metall mit einer Gruppe assoziiert ist, wie:The inventive method can be carried out in a simple manner by the initiator system - consisting of the monofunctional initiator and the ligand - in a reactor, then in the reactor successively the monomer A, the monomer B and the monomer C introduces, wherein vor the polymerization of the next monomer is carried out, and finally the polymerization is terminated by addition of a protolytic compound. The starters of the formula (I) used in stage (1) are, for example, sec-butyl lithium, n-butyl lithium, α-methylstyrene lithium, 1,1-diphenylhexyllithium, diphenylmethyl lithium or sodium or potassium and 1,1-diphenyl 3-methylphenyllithium. The ligand can be selected on the one hand from mineral alkali metal or alkaline earth metal salts, for example chlorides, fluorides, bromides, iodides, borides, sulfates, nitrates and borates, and on the other hand under inorganic alkali metal salts, for example alcoholates, carboxylic acid esters, in α-position by the mentioned metal substituted, and compounds in which the metal is associated with a group, such as:
(A) Gruppen der Formel(A) Groups of the formula
0-C-R1 (II)0-CR 1 (II)
worinwherein
R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,R 1 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 3 to 20 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 14 carbon atoms,
(B) Gruppen der Formel(B) Groups of the formula
O-C-(-CYZ-)n-CHmX3-m (III)OC - (- CYZ-) n -CH m X 3 - m (III)
worinwherein
Y und Z, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten, η füreineganzeZahlvon0bis4steht,Y and Z, which are the same or different, represent a hydrogen or a halogen atom, η stands for an integer from 0 to 4,
X ein Halogenatom bedeutet undX represents a halogen atom and
m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht,m is an integer from 0 to 2,
(C) Gruppen der Formel(C) Groups of the formula
0-SO2-CT3 (IV)0-SO 2 -CT 3 (IV)
worinwherein
T ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Halogenatom, undT is selected from a hydrogen atom and a halogen atom, and
(D) Gruppen der Formel(D) Groups of the formula
B(R2J4 (V)B (R 2 J 4 (V)
worinwherein
R2 ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und Alkyl- und Arylresten.R 2 is selected from a hydrogen atom and alkyl and aryl radicals.
Beispiele für die Gruppen der Formel (II) sind die Acetat-, Propionat-oder Benzoatgruppe. Beispiele für die Gruppen der Formel (III) sind die a-Bromacetat- und Trifluoracetatgruppe. Beispiele für die Gruppen der Formel (IV) sind die Trifluormethansulfon- und Methansulfongruppe. Beispiele für dje Gruppe der Formel (V) sind die Borhydrid- und Tetraphenylborhydridgruppe.Examples of the groups of the formula (II) are the acetate, propionate or benzoate group. Examples of the groups of the formula (III) are the α-bromoacetate and trifluoroacetate groups. Examples of the groups of the formula (IV) are the trifluoromethanesulfone and methanesulfone groups. Examples of the group of formula (V) are the borohydride and Tetraphenylborhydridgruppe.
Wenn die Blöcke A und C identischer Natur sind, können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere auch nach einem zweiten Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man:When blocks A and C are identical in nature, the block copolymers of the present invention may also be prepared by a second method characterized in that:
(T) eine anionische Polymerisation mit wenigstens einem Monomeren (B) mit Hilfe eines Initiatorsystems durchführt, das aus wenigstens einem bifunktionellen Starter und wenigstens einem Liganden besteht, der ausgewählt ist unter Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalzen, wobei man ein Polymer (B) von Living-Тур erhält, (2') das Polymer (B) anschließend mit wenigstens einem Monomeren (A) zur Reaktion bringt, wobei man ein Copolymer aus drei Blöcken (A-B-A) vom Living-Тур erhält, und(T) carrying out an anionic polymerization with at least one monomer (B) by means of an initiator system consisting of at least one bifunctional initiator and at least one ligand selected from alkali metal or alkaline earth metal salts to give a polymer (B) from Living-TUR (2 ') subsequently reacting polymer (B) with at least one monomer (A) to give a copolymer of three blocks (ABA) from Living-TUR, and
(3') das Copolymer (A-B-A) schließlich mit wenigstens einer protolytischen Verbindung zur Reaktion bringt. Das zweite Verfahren wird auf einfache Weise durchgeführt, indem man das Initiatorsystem-bestehend aus dem bifunktionellen Starter und dem Liganden - in einen Reaktor gibt, nacheinander das Monomere B und, nach Polymerisation desselben, das Monomere A einführt und schließlich die Polymerisation durch Zugabe einer protolytischen Verbindung beendet.(3 ') finally brings the copolymer (A-B-A) to react with at least one protolytic compound. The second process is carried out in a simple manner by introducing the initiator system consisting of the bifunctional initiator and the ligand into a reactor, sequentially adding monomer B and, after polymerization thereof, introducing monomer A and finally polymerizing by addition of a protolytic catalyst Connection terminated.
Die in der Stufe (1) zur Anwendung kommenden funktioneilen Starter sind insbesondere Verbindungen, wie 1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan, 1,4-Dinatrium-1,1,4,4-tetraphenylbutan, Naphthalinnatrium und Naphthalinlithium.The functional starters used in step (1) are in particular compounds such as 1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane, 1,4-disodium-1,1,4,4-tetraphenylbutane, naphthalene sodium and naphthalene lithium.
Im folgenden werden die Maßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere beschrieben, die für das erste und zweite Verfahren gemeinsam gelten.In the following the measures for the production of the block copolymers according to invention are described, which apply together for the first and the second procedure.
Die Dauer jeder Polymerisationsstufe, die je nach der Art des zu polymerisierenden Monomeren und nach der Polymerisationstemperatur unterschiedlich gewählt werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3-150 min. Die Menge an dem verwendeten Liganden, bezogen auf den Starter, kann stark variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Natur des Liganden und des Starters. Der Ligand kann beispielsweise in großem Überschuß vorliegen, bezogen auf die molare Menge des Starters. Die Menge an Ligand kann auch gleich oder geringer sein als die molare Menge des Starters. Vorzugsweise kommt der Ligand in einem Molverhältnis, bezogen auf den Starter, von etwa 0,3-25, insbesondere etwa 2-15, zur Anwendung. Die einzelnen Polymerisationsstufen werden vorzugsweise unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß und in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels durchgeführt, das insbesondere ausgewählt ist unter aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, oder Tetrahydrofuran, Diglyme, Tetraglyme, Orthoterphenyl, Biphenyl, Dekalin, Tetralin oder Dimethylformamid. Die Polymerisationstemperatur, die von einer Stufe zur anderen variieren kann, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa —800C bis +200C und kann bis zu +600C betragen, wenn ein Alkalialkoholat als Ligand für die Polymerisation von Methylmethacrylat Anwendung findet.The duration of each polymerization stage, which can be chosen differently depending on the type of the monomer to be polymerized and on the polymerization temperature, is generally in the range of about 3-150 min. The amount of ligand used relative to the initiator can vary widely, particularly depending on the nature of the ligand and the initiator. The ligand may, for example, be present in large excess, based on the molar amount of the initiator. The amount of ligand may also be equal to or less than the molar amount of the initiator. Preferably, the ligand is used in a molar ratio, based on the initiator, of about 0.3-25, especially about 2-15. The individual polymerization stages are preferably carried out with exclusion of moisture and oxygen and in the presence of at least one solvent which is especially selected from aromatic solvents such as benzene or toluene, or tetrahydrofuran, diglyme, tetraglyme, orthoterphenyl, biphenyl, decalin, tetralin or dimethylformamide. The polymerization, which can vary from one stage to another, is generally in the range of about -80 0 C to +20 0 C and can be up to +60 0 C, when an alkali metal alkoxide as a ligand for the polymerization of methyl methacrylate applies ,
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit drei Sequenzen, die wenigstens einen Block aus Acrylsäure oder Methacrylsäure umfassen, kann man dadurch herstellen, daß man zuerst das Copolymer mit drei Sequenzen, das den Block oder die Blöcke aus (Meth)acrylat der Formel CH2=CR1-CO2R— umfaßt, worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und R1 ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, nach einem der oben beschriebenen Verfahren herstellt, und anschließend das auf diese Weise erhaltene Copolymer mit drei Sequenzen bei einer Temperatur von etwa 70-170°C unter einem Druck von 1-15 bar und in Anwesenheit von etwa 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Chlorwasserstoffsäure, in einem polaren Lösungsmittel, wie Dioxan, hydrolysiert. Nach der Hydrolyse kann man die Copolymere, die Sequenzen aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umfassen, mit Heptan fällen, abfiltrieren, zur Entfernung der letzten Katalysatorspuren waschen und schließlich trocknen. Sie können auch noch mit Hilfe von Kaliummethanolat oder Tetramethylammoniumhydroxid, gelöst in einer Mischung aus Toluol und Methanol, neutralisiert werden, um die entsprechenden lonomeren mit drei Sequenzen, die wenigstens einen Alkali(meth)acrylatblock umfassen, zu erhalten.The block copolymers of the present invention having three sequences comprising at least one block of acrylic acid or methacrylic acid can be prepared by first preparing the copolymer having three sequences containing the block or blocks of (meth) acrylate of the formula CH 2 = CR 1 - CO2R-, wherein R has the meanings given above and R 1 is selected from a hydrogen atom and a methyl group, prepared by any of the methods described above, and then the copolymer thus obtained having three sequences at a temperature of about 70-170 ° C under a pressure of 1-15 bar and in the presence of about 0.5-10 wt .-%, based on the copolymer, of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or hydrochloric acid, in a polar solvent such as dioxane , hydrolyzed. After hydrolysis, the copolymers comprising sequences of acrylic acid and / or methacrylic acid may be precipitated with heptane, filtered off, washed to remove the last traces of the catalyst, and finally allowed to dry. They may also be neutralized with the aid of potassium methoxide or tetramethylammonium hydroxide dissolved in a mixture of toluene and methanol to obtain the corresponding three-membered ionomers comprising at least one alkali (meth) acrylate block.
Wenn sich die Polymerisation einer Monomerensequenz als schwierig erweist, das insbesondere bei einer Alkylacrylatsequenz mit einer primären Alkylgruppe in Anwesenheit bestimmter Initiatorsysteme der Fall ist, kann man auch zuerst ein Copolymer mit drei Sequenzen herstellen, das einen Block mit einem anderen Acrylat umfaßt, und dann eine Umesterung in bekannter Weise vornehmen.If it proves difficult to polymerize a monomer sequence which is particularly the case with an alkyl acrylate sequence having a primary alkyl group in the presence of certain initiator systems, one can also first prepare a copolymer having three sequences comprising a block with another acrylate, and then a Make transesterification in a known manner.
Die bei beiden oben beschriebenen Verfahren zur Beendigung der Polymerisation zugegebene protolvtische Verbindung kann insbesondere ausgewählt sein unter Wasser, Alkoholen, Säuren und Aminen.In particular, the protolvic compound added in either of the above-described polymerization termination methods may be selected from among water, alcohols, acids and amines.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit drei Sequenzen besitzen bemerkenswerte Eigenschaften. Die Copolymeren (Acryl-b-vinylaromat-b-acryl) besitzen Glasübergangstemperaturen Tg von 100-1100C. Die Copolymeren (Acrylsäure-b-styrolb-acrylsäure) besitzen eine Glasübergangstemperatur von 125°C, während die Copotymeren (Natriumacrylat-b-styrol-bnatriumacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 1600C besitzen. Die Copolymeren (Methylmethacrylat-Alkyl- oder Alkoxyalkylacrylat-Methylmethacrylat), die 50—85Gew.-% Acrylat umfassen, besitzen eine Bruchdehnung (bestimmt gemäß ASTM D-1708) von wenigstens 500% und/oder eine Bruchspannung von wenigstens 4MPa.The block copolymers of the invention having three sequences have remarkable properties. The copolymer (acrylic-b-vinyl aromatic-b-acrylic) have glass transition temperatures Tg of 100-110 0 C. The copolymer (acrylic acid-b-styrolb-acrylic acid) having a glass transition temperature of 125 ° C, while the Copotymeren (sodium acrylate-b- styrene-b-sodium acrylate) have a glass transition temperature of 160 0 C. The copolymers (methyl methacrylate-alkyl or alkoxyalkyl acrylate-methyl methacrylate) comprising 50-85% by weight of acrylate have an ultimate elongation (determined according to ASTM D-1708) of at least 500% and / or a breaking stress of at least 4 MPa.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.The following examples illustrate the invention without limiting it.
In allen Beispielen wird die Ausschlußchromatographie unter Anwendung einer Waters GPC 501-Vorrichtung mit zwei linearen Kolonnen und mit Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel mit einem Durchfluß von 1 ml/min durchgeführt. Die zahlenmittleren Molekulargewichte wurden mit Hilfe eines Membranosmometers HP 502 bestimmt.In all examples, the exclusion chromatography is performed using a Waters GPC 501 apparatus with two linear columns and with tetrahydrofuran as the eluent at a flow rate of 1 ml / min. The number-average molecular weights were determined with the aid of an HP 502 membrane osmometer.
In einem vorher getrockneten Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre 7 10~3 Mol vorher getrocknetes und unter Lichtausschluß aufbewahrtes Lithiumchlorid. Dazu gibt man 200ml getrocknetes Tetrahydrofuran und unter Rühren 0,7 10"3 Mol Naphthalinlithium. Man kühlt die Reaktionsmischung mit Hilfe von Aceton und Trockeneis auf eine Temperatur von —78°C und gibt anschließend eine Lösung von 5gt-Butylacrylat in Toluol und dann eine Lösung von 4g Methylmethacrylat in Toluol zu. Die Lösungsmittel und die Monomeren wurden nach Methoden, die bei der anionischen Polymerisation üblich sind, gereinigt. Insbesondere wurden das Acrylat und das Methacrylat nacheinander mit Calciumhydrid und Triethylaluminium behandelt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von einigen Millilitern Methanol unterbrochen. Man erhält in 98%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das folgende charakteristische Eigenschaften aufweist:In a previously dried flask under nitrogen atmosphere 7 10 ~ 3 mol previously dried and kept in the dark with exclusion of lithium chloride. To this is added 200 ml of dried tetrahydrofuran and, with stirring, 0.7 × 10 3 mol of naphthalene lithium The reaction mixture is cooled to a temperature of -78 ° C. with acetone and dry ice and then a solution of 5-tert-butyl acrylate in toluene is added The solvents and the monomers were purified by methods customary in anionic polymerization, in particular, the acrylate and the methacrylate were treated successively with calcium hydride and triethylaluminum and polymerization was initiated by addition of several milliliters of methanol In a 98% yield, a copolymer having three sequences is obtained which has the following characteristics:
Mn (Acrylat) =16400Mn (acrylate) = 16400
Mn (Methacrylat) =13600Mn (methacrylate) = 13600
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,6Mw / Mn (total copolymer) = 1.6
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit folgenden Bestandteilen:The procedure described in Example 1 is repeated with the following constituents:
Naphthalinlithium 1,05-10"3MoINaphthalene lithium 1.05-10 " 3 mol
Lithiumchlorid 10,5-10"3MoILithium chloride 10.5-10 " 3 MoI
t-Butylacrylat 35 gt-butyl acrylate 35 g
Methylmethacrylat 10 gMethyl methacrylate 10 g
Tetrahydrofuran 1000mlTetrahydrofuran 1000ml
Unter diesen Bedingungen erhält man in 99%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das folgende Eigenschaften aufweist:Under these conditions, a copolymer having three sequences, which has the following properties, is obtained in 99% yield:
Mn(Acrylat) =94000Mn (acrylate) = 94000
Mn (Methacrylat) = 21Mn (methacrylate) = 21
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,28Mw / Mn (total copolymer) = 1.28
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen und mit folgenden Bestandteilen arbeitet:Repeat the procedure described in Example 1, but operating under the conditions given below and with the following constituents:
1,4-Dilithio-i ,1,4,4-tetraphenylbutan 0,5 · 10"3 Mol1,4-dilithio-i, 1,4,4-tetraphenylbutane 0.5 × 10 -3 mol
Lithium-t-butanolat 5· 10"3MoILithium t-butoxide 5 x 10 -3 MoI
Methylmethacrylat 4,7 gMethyl methacrylate 4.7 g
2-Ethylhexylacrylat 8,8 g2-ethylhexyl acrylate 8.8 g
Die Polymerisationsdauer der ersten Stufe ist 30 min, diejenige der zweiten Stufe 60min. Unter diesen Bedingungen erhält man in 90%iger Ausbeute in Copolymer mit drei Sequenzen (Acrylat-b-Methacrylat-b-Acrylat), das folgende Eigenschaften besitzt:The polymerization time of the first stage is 30 minutes, that of the second stage 60 minutes. Under these conditions, 90% yield is obtained in copolymer with three sequences (acrylate-b-methacrylate-b-acrylate) which has the following properties:
Mn (Methacrylat) =36000Mn (methacrylate) = 36,000
Mn(Acrylat) =32000Mn (acrylate) = 32,000
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) =2,0Mw / Mn (total copolymer) = 2.0
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch folgende Bestandteile einsetzt:The procedure described in Example 1 is repeated except that the following constituents are used:
Diphenylmethylnatrium (Starter) 0,2- 10"3MoIDiphenylmethyl Sodium (Starter) 0.2-10 " 3 moles
Tetra hy d rof u ra η 30 mlTetra hyrodofira 30 ml
Toluol 120mlToluene 120ml
Polymerisationstemperatur -200CPolymerization temperature -20 0 C
Natrium-t-butanolat (Ligand) 1,2-10~3 MolSodium t-butoxide (ligand) 1.2-10 ~ 3 moles
t-Butyl acryl at 4,5 gt-butyl acrylate at 4.5 g
Methylmethacrylat 5 gMethyl methacrylate 5 g
Die Polymerisationsdauer der beiden Stufen beträgt 5 bzw. 30min.The polymerization time of the two stages is 5 or 30 min.
Unter diesen Bedingungen erhält man in 92%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:Under these conditions, a copolymer having three sequences, which has the following properties, is obtained in 92% yield:
Mn (Acrylat) = 32Mn (acrylate) = 32
Mn (Methacrylat) = 8000Mn (methacrylate) = 8000
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,75Mw / Mn (total copolymer) = 1.75
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch folgende Bestandteile einsetzt:The procedure described in Example 1 is repeated except that the following constituents are used:
1,4-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan 0,3-10"3MoI1,4-dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutane 0.3-10 " 3 moles
Lithiumchlorid 1,6-10"3MoILithium chloride 1.6-10 " 3 MoI
Tetrahydrofuran 1500 mlTetrahydrofuran 1500 ml
t-Butylacrylat 50 gt-butyl acrylate 50 g
Methylmethacrylat 50 gMethyl methacrylate 50 g
Unter diesen Bedingungen erhält man ein Copolymer mit drei Sequenzen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:Under these conditions, a copolymer having three sequences is obtained which has the following properties:
Mn (Acrylat) =150Mn (acrylate) = 150
Mn (Methacrylat) = 90000Mn (methacrylate) = 90,000
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,2Mw / Mn (total copolymer) = 1.2
Nach dem im allgemeinen Teil der Beschreibung erläuterten dreistufigen Verfahren stellt man unter Verwendung von sek.-Butyllithium als monofunktionellem Starter und Lithiumchlorid als Liganden in einem Molverhältnis von 10, bezogen auf den Starter, in quantitativer Ausbeute das Copolymer mit drei Sequenzen Polyfstyrol-b-n-butylacrylat-b-methylmethacrylat) mit folgenden Eigenschaften her:Following the three-step procedure outlined in the general part of the description, the copolymer having three sequences of polystyrene-b-n-butyl acrylate is prepared in quantitative yield using sec-butyllithium as monofunctional initiator and lithium chloride as ligands in a molar ratio of 10 with respect to the initiator -b-methyl methacrylate) having the following properties:
Mn (Styrol) =24000Mn (styrene) = 24,000
Mn (Acrylat) =79Mn (acrylate) = 79
Mn (Methacrylat) = 27Mn (methacrylate) = 27
Die Bruchdehnung dieses Copolymers, bestimmt aus der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei einer Zuggeschwindigkeit von 2cm/min anhand von Formproben, beträgt 560%.The elongation at break of this copolymer, determined from the stress-strain curve at a tensile speed of 2 cm / min using mold samples, is 560%.
Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch in der ersten Stufe Styrol anstelle des Acrylats und in der zweiten Stufe t-Butylacrylat anstelle von Methylmethacrylat verwendet. Die Bestandteile wurden folgendermaßen modifiziert:Repeat the procedure described in Example 1 except that in the first stage styrene is used in place of the acrylate and in the second stage t-butyl acrylate is used instead of methyl methacrylate. The ingredients were modified as follows:
-10"3MoI-10 " 3 mo
-10"3MoI-10 " 3 mo
Die Polymerisationsdauer der beiden Stufen beträgt 30 bzw. 15 min.The polymerization time of the two stages is 30 or 15 min.
Unter diesen Bedingungen erhält man in 100%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das die folgenden Eigenschaften aufweist:Under these conditions, a copolymer having three sequences, which has the following properties, is obtained in 100% yield:
Mn (Styrol) = 36000Mn (styrene) = 36,000
Mn(t-Butylacrylat) =109000Mn (t-butyl acrylate) = 109,000
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) =1,13Mw / Mn (total copolymer) = 1.13
Man wiederholt das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren, wobei man die Bestandteile folgendermaßen modifiziert: Naphthalinlithium 0,44-10"3MoIRepeat the procedure described in Example 7, modifying the ingredients as follows: naphthalene lithium 0.44-10 " 3 moles
Lithiumchlorid 2,2-10"3MoILithium chloride 2.2-10 " 3 MoI
t-Butylacrylat 0,3 gt-butyl acrylate 0.3 g
Styrol 5 gStyrene 5 g
Unter diesen Bedingungen erhält man in100%iger Ausbeute ein Copolymer mit drei Sequenzen, das folgende Eigenschaften aufweist:Under these conditions, a copolymer having three sequences is obtained in 100% yield, having the following properties:
Mn (Styrol) =23000Mn (styrene) = 23,000
Mn (t-Butylacrylat) = 1 500Mn (t-butyl acrylate) = 1 500
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,10Mw / Mn (total copolymer) = 1.10
Tg = 1040CTg = 104 ° C
Beispiele 9 bis 14Examples 9 to 14
Gemäß den in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Verfahren und der Anpassung der Mengen der Bestandteile, wobei das Molverhältnis von Lithiumchlorid zu Naphthalinlithium stets 5 ist, stellt man Copolymere mit drei Sequenzen (t-Butylacrylat-bstyrol-b-t-butylacrylat) her, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt sind.According to the procedures described in Examples 7 and 8 and the adjustment of the amounts of the ingredients, wherein the molar ratio of lithium chloride to naphthalene lithium is always 5, one produces copolymers with three sequences (t-butyl acrylate-bstyrol-bt-butyl acrylate) whose properties are listed in Table 1 below.
14 34400 600 1,15 10414 34400 600 1.15 104
Beispiele 15 bis 17Examples 15 to 17
Die Copolymere mit drei Sequenzen der Beispiele 9 bis 11 werden jeweils im 20fachen ihrer Gewichtsmenge Toluol gelöst. Die Lösung, zu der man p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf p-Butylacrylat, gibt, wird 8 h auf 1000C erhitzt. Die so erhaltenen hydrolysierten Copolymere werden dann mit Heptan gefällt, abfiltriert, mehrere Male gewaschen, um die letzten Katalysatorspuren zu entfernen, und anschließend in Benzol getrocknet. Der Hydrolysegrad wird durch potentiometrische Säure-Base-Tritration in einer Mischung aus 90%Toluol und 10% Methanol bestimmt. Der Hydrolysegrad beträgt 100% (Beispiel 15), 97,5% (Beispiel 16) und 96% (Beispiel 17).The copolymers having three sequences of Examples 9 to 11 are each dissolved in 20 times their weight of toluene. The solution to which p-toluenesulfonic acid is added in an amount of 5 mol%, based on p-butyl acrylate, is heated at 100 ° C. for 8 hours. The hydrolyzed copolymers thus obtained are then precipitated with heptane, filtered off, washed several times to remove the last traces of the catalyst, and then dried in benzene. The degree of hydrolysis is determined by potentiometric acid-base titration in a mixture of 90% toluene and 10% methanol. The degree of hydrolysis is 100% (Example 15), 97.5% (Example 16) and 96% (Example 17).
Nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei der Initiator eine Mischung aus Naphthalin- und a-Methylstyrollithium und Lithiumchlorid als Ligand in einem Molverhältnis von 10, bezogen auf den Initiator, ist, die Ausgangstemperatur -700C und - 55°C während der zweiten Polymerisationsstufe beträgt, stellt man in 100%iger Ausbeute das Copolymer (Methylmethacrylatb-t-butylacrylat-b-methylmethacrylat) mit folgenden Eigenschaften her:Following the procedure of Example 1, wherein the initiator is a mixture of naphthalene and a-methylstyrene lithium, and lithium chloride as a ligand in a molar ratio of 10, based on the initiator, and the outlet temperature -70 0 C and - 55 ° C during the second Polymerization is, is produced in 100% yield, the copolymer (Methylmethacrylatb-t-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) with the following properties:
Mn (Acrylat) =83 200Mn (acrylate) = 83,200
Mn (Methacrylat) =13300Mn (methacrylate) = 13300
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,3Mw / Mn (total copolymer) = 1.3
Das Copolymer des Beispiels 18 löst man in dem 4,5fachen seines Gewichts an Toluol. Zu dieser Lösung gibt man p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf f-Butylacrylat und anschließend Methoxyethanol in einem Molverhältnis von 3, bezogen auf t-Butylacrylat. Die Mischung wird dann 24h auf 1000C erhitzt. Das erhaltene Copolymer (Methylmethacrylat-b-methoxyethylacrylat-b-methylmethacrylat) fällt man zweimal in einer Mischung aus 80 Teilen Methanol und 20 Teilen Wasser und stabilisiert es mit Hilfe eines Antioxidationsmittels. Eine Probe dieses Copolymers wird dann während 10 min bei 120°C kalandriert, und anschließend 10 min unter einem Druck von 150 bar bei 1200C geformt. Anhand dieser Probe wird die Bruchdehnung nach ASTM D-1708 bestimmt, die 710% beträgt.The copolymer of Example 18 is dissolved in 4.5 times its weight of toluene. To this solution, p-toluenesulfonic acid in an amount of 5 mol%, based on f-butyl acrylate and then methoxyethanol in a molar ratio of 3, based on t-butyl acrylate. The mixture is then heated at 100 ° C. for 24 h. The resulting copolymer (methyl methacrylate-b-methoxyethyl acrylate-b-methyl methacrylate) is precipitated twice in a mixture of 80 parts of methanol and 20 parts of water and stabilized with the aid of an antioxidant. A sample of this copolymer is then calendered for 10 minutes at 120 ° C, and then shaped for 10 minutes under a pressure of 150 bar at 120 0 C. On the basis of this sample, the elongation at break is determined according to ASTM D-1708, which is 710%.
Nach dem in Beispiel 18 beschriebenen Verfahren, ausgenommen dieAnfangstemperatur(-66°C)und die Temperatur der zweiten Polymerisationsstufe (-47"C), stellt man in 100%iger Ausbeute ein Copolymer (Methylmethacrylat-b-t-butylacrylat-bmethylmethacrylat) mit folgenden Eigenschaften her:Following the procedure described in Example 18, except for the initial temperature (-66 ° C) and the temperature of the second polymerization stage (-47 ° C), a copolymer (methyl methacrylate-bt-butyl acrylate-methyl methacrylate) having the following properties is prepared in 100% yield ago:
Mn (Acrylat) = 61 800Mn (acrylate) = 61,800
Mn (Methacrylat) = 39 900Mn (methacrylate) = 39,900
Mw/Mn (gesamtes Copolymer) = 1,4Mw / Mn (total copolymer) = 1.4
Beispiele 21 und Das Copolymer des Beispiels 20 unterwirft man einer Umesterung wie in Beispiel 19 beschrieben, wobei man als Alkohol n-Butanol (Beispiel 21) oder Methoxyethanol (Beispiel 22) verwendet. An kalandrierten und anschließend unter Druck, wie in Beispiel 19 beschrieben, geformten Proben bestimmt man die Bruchspannung: 4,3MPa für die Probe des Beispiels 21 und 6,7MPa für die Probe des BeispielsExamples 21 and The copolymer of Example 20 is subjected to a transesterification as described in Example 19, using as the alcohol n-butanol (Example 21) or methoxyethanol (Example 22). On calendered and then under pressure samples as described in Example 19, the fracture stress is determined: 4.3MPa for the sample of Example 21 and 6.7MPa for the sample of the example
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei man nacheinander t-Butylacrylat und dann N-Cyclohexylmaleimid einführt, führt man bei —78°Ceine Blockcopolymerisation dieser Monomeren (die Polymerisationszeit der Stufen beträgt bzw. 120min) mit folgenden Bestandteilen durch:Following the procedure described in Example 1, wherein successive t-butyl acrylate and then N-cyclohexylmaleimide is introduced, is carried out at -78 ° C, a block copolymerization of these monomers (the polymerization time of the stages is or 120min) with the following components:
Naphthalinlithium 2,5-10"3MoINaphthalene lithium 2.5-10 " 3 moles
Lithiumchlorid 2,5 · 10~2 MolLithium chloride 2.5 × 10 -2 mol
t-Butylacrylat 5,3 gt-butyl acrylate 5.3 g
N-Cyclohexylmaleimid 4,5 gN-cyclohexylmaleimide 4.5 g
Tetrahydrofuran 100 mlTetrahydrofuran 100 ml
Die Eigenschaften dieses Polymers mit drei Sequenzen sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt.The properties of this polymer with three sequences are summarized in Table II below.
Man wiederholt das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch das Naphthalinlithium durch 3,4 · 10"3 Mol Naphthalinnatrium ersetzt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammengestellt.The process described in Example 23 is repeated except that the naphthalene lithium is replaced by 3.4.times.10.sup.- 3 mol of naphthalene sodium.The properties of the resulting polymer are shown in Table II below.
Man wiederholt das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch die Mengen der Bestandteile folgendermaßen modifiziert:The procedure described in Example 23 is repeated except that the amounts of ingredients are modified as follows:
Naphthalinlithium 0,5-10"3MoINaphthalene lithium 0.5-10 " 3 moles
Lithiumchlorid 0,5-1O-3MoILithium chloride 0.5-1O -3 MoI
t-Butylacrylat 4,5 gt-butyl acrylate 4.5 g
N-Cyclohexylmaleimid 5,0 gN-cyclohexylmaleimide 5.0 g
Tetrahydrofuran 100 mlTetrahydrofuran 100 ml
Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in der Tabelle Il zusammengestellt.The properties of the polymer thus obtained are summarized in Table II.
Man wiederholt das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch Naphthalinlithium durch die gleiche Menge an Naphthalinnatrium ersetzt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Copolymers mit drei Sequenzen sind in der Tabelle Il zusammengestellt.The procedure described in Example 25 is repeated except that naphthalene lithium is replaced by the same amount of naphthalene sodium. The properties of the three-sequence copolymer thus obtained are shown in Table II.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |