DD295647A5 - Verfahren zur herstellung carboxylgruppenhaltiger polyesterharze - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren von carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzen, die z. B. mit Polyepoxiden oder anderen reaktiven Komponenten zu waermehaertbaren Beschichtungspulvern verarbeitet werden koennen. Erfindungsgemaesz wird hochmolekulares Polyethylenterephthalat mit Polycarbonsaeuren und Polyolen in einer Stufe, unter Normaldruck, bei Temperaturen von 150 bis 250C, zu carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzen umgesetzt. Als Ausgangsprodukt eignet sich Faser- und Folienabfall bzw. Regranulat.{Herstellungsverfahren, einstufig; Normaldruck; Polyesterharze, carboxylgruppenhaltig; Beschichtungspulver; Polyethylenterephthalat; Faserabfaelle; Folienabfaelle; Regranulat}
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Polyesterharze aus hochmolekularem Polyalkylenterephthalat durch Umsetzung mitPolyolen und Polycarbonsäuren, die mit weiteren Komponenten, wie ζ Β Polyepoxides als warmehartbare Beschichtungspulver einsetzbar sind
Die Beschichtung von Metallen und anderen Werkstoffen mit thermoplastischen und duroplastischen Beschichtungspulvern gewinnt unter den Gesichtspunkten der Verringerung der Umweltbelastung durch den Wegfall von Losungsmitteln die erhöhte Matertalausbeute, die Steigerung der Arbeitsproduktivität und der Qualltat der Beschichtungen zunehmende Bedeutung Als hochwertiger Beschichtungspulver haben insbesondere solche auf Basis terephthalsaurehaltiger Polyester breite Anwendung gefunden, wobei der nach dem Produktionsvolumen wichtigste Polyester des Polyethylenterephthalat (PETP), das sich als Rohstoff fur die Herstellung von Fasern, Folien, Flaschen und Spritzgußartikeln bewahrt hat, fur die Verwendung als Beschichtungspulver erhebliche Mangel aufweist
Aus den Patentschriften DD-PS 269390 und DD-PS 270919 ist jedoch die Verwendung von modifiziertem PETP zur Herstellung von Beschichtungspulvern bekannt. Dabei werden in einem speziellen Verfahren unter Verwendung von organischen Losungsmitteln und bei erhöhtem Druck Mischungen mit hochmolekularen Modifizierungskomponenten wie ζ B Polystyren, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Ethylenvinylacetat und Polybutylenterephthalat, hergestellt Diese Verfahrensweise erfordert einen hohen apparativen Aufwand und große Mengen an Losungsmitteln. Das Ausmaß der Modifizierung ist durch die geringe Verträglichkeit der Polymere stark eingeschränkt Außerdem ist es dabei nicht möglich, funktioneile Gruppen in den Polyester einzuführen, so daß eine Umwandlung in ein duroplastisches Beschichtungsmaterial nicht möglich ist
In der GB-PS 1453127 wird ein Verfahren zur Herstellung von terephthalsaurehaltigen Polyesterharzen beschrieben, demzufolge in einer vorgelagerten Verfahrensstufe zunächst hochmolekulare Polyester aufgebaut werden, die in einem weiteren Verfahrensschritt durch Zugabe von Polyolen oder niedermolekularen Estern aus Polyolen und Dicarbonsäuren depolymerisiert werden Schließlich werden diese depolymerisierten OH Polyester durch Aufsauerung mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ζ B Trimellithsaureanhydrid, in COOH-Polyesterharze umgewandelt Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß sie infolge ihrer Mehrstufigkeit äußerst zeitaufwendig und energieintensiv ist
Das Ziel der Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung der carboxylgruppenhaltigen Polyesterharze zu vereinfachen und kostengünstiger zu gestalten
Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, mit dem die Herstellung carboxylgruppenhaltiger Polyesterharze fur den Einsatz als Beschichtungspulverkomponente unter einfachen Reaktionsbedingungen aus hochmolekularem Polyethylenterephthalat, besonders aus Faser- und Folienmaterial, möglich ist Es wurde gefunden, daß durch eine einstufige Umsetzung unter Normaldruck und ohne Verwendung von Losungsmitteln von A 50 bis 90 molaren Teilen hochmolekularem Polyethylenterphthalat mit
B 10 bis 50 molaren Teilen eines oder mehrerer Polyole, überwiegend Alkandiole der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der
R = ein lineares oder verzweigtes Alkan mit wenigstens 3 C-Atomen ist und C 10 bis 50 molaren Teilen einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, überwiegend cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren,
bei Temperaturen von 150 bis 250°C, also unterhalb des Schmelzbereiches von PETP, Polyester mit Carboxylgruppengehalten von 0,2 bis 2,0m Aqu/g und Molmassen von 1 000 bis8000g/mol erhalten werden, die auf Grund ihres Erweichungsverhaltens ihrer Mahlbarkeit und ihrer Reaktivität nach Compoundierung, ζ B mit Polyepoxiden vom Typ des Bis-glycidylbisphenol A oder desTriglycidylisocyanurates, Pigmenten, Verlaufsmitteln und anderen Zusätzen, zu hochwertigen Pulverlacken verarbeitet werden konnen
Als Polyole werden besonders die Alkandiole Propandiol (1,2), Butandiol (1,2), Butandiol (1,3), 2,2 Dimethylpropandiol (1 3), Hexandiole und Cyclohexandimethanol verwendet Bevorzugte hoherwertige Polyole sind Glycerol, Tnmethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythritol
Fur das Verfahren hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn bis zu 45 % des Polyols aus mehr als zweiwertigen Polyolen bestehen Als Polycarbonsäuren werden insbesondere die aromatischen Dicarbonsäuren o-Phthalsaure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, als ahphatische Dicarbonsäuren bevorzugt Adipinsäure, Sebazinsaure, Maleinsäure und Bernsteinsaure eingesetzt Bevorzugte hoherwertige Carbonsauren sind Benzoltricarbonsauren, ζ B Trimelhthsaure, Benzoltetracarbonsauren, ζ B Pyromellithsaure, oder deren Anhydride Es konnen selbstverständlich Gemische der Carbonsauren eingesetzt werden Besonders gunstige Ergebnisse werden erzielt, wenn bis zu 30% der Dicarbonsäuren aus aliphatischen Dicarbonsäuren bestehen Weiterhin ergeben sich Vorteile, wenn die Polycarbonsäuren bis zu 50% aus mehr als zweiwertigen Polycarbonsäuren bestehen
Vorteilhaft fur die Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens erweist sich der Einsatz von Regranulaten und Recyclingmaterial aus hochmolekularem Polyethylenterephthalat Unterschiedliche Molmassen der PETP-Matenalien sowie Feuchtigkeitsgehalte bis zu einigen Ma -% stellen kein Hindernis fur deren erfindungsgemaße Verwendung dar Wie die Beispiele zeigen, erfolgt die Umsetzung des hochmolekularen PETP mit den anderen Reaktionsteilnehmern unter Normaldruck Die den eingesetzten Alkoholen entsprechende Wassermenge destilliert wahrend der Umsetzung ab und wird in einer Vorlage gesammelt Der Fortschritt der Umsetzung kann durch Messen der abgespaltenen Wassermenge sowie durch Titration der verbliebenen Carboxylgruppen verfolgt werden Die Destillation beginnt bei Temperaturen von 150 bis 170°C Bei allmählich steigender Temperatur wird bei ca 2200C nach 2 bis 4 Stunden ein Umsatz von 0,9 bis 0,99 erreicht und eine klare homogene Schmelze erhalten
Die besonderen Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß die Umsetzung des PETP bereits bei Temperaturen unterhalb der Schmelztemperatur des PETP unter schonenden Bedingungen ablauft und daß die fur die Verwendung alsPulverlackbestandteil gunstigen Carboxylgruppengehalte und Molmassen in einem Verfahrensschntt ohne nachträgliche Aufsauerung ' in kurzen Reaktionszeiten erhalten werden
Beispiel 1 (Vergleichsbetspiel)
In ein mit Ruhrer und Fraktionieraufsatz versehenes Reaktionsgefaß werden 380g Ethylenglykol, 2150g Neopentylglykol 270g 1,6 Hexandiol, 3600g Terephthalsäure und 2g Dibutylzinnoxid eingeführt und allmählich auf 2200C erwärmt Nach 12 Stunden sind 800g Wasser abdestilliert, und die Saurezahl des Harzes betragt 6mg KOH/g Das Gemisch wird auf 170°C abgekühlt und mit 920g Hexahydrophthalanhydrid versetzt Anschließend wird 4 Stunden bei 2100C verestert und wieder auf 1800C abgekühlt Nach Zusatz von 460g Trimellithsaureanhydrid wird die Polykondensation 3 Stunden bei 200 °C weitergeführt und im Vakuum zum Abschluß gebracht, bis eine Saurezahl von 50mg KOH/g erreicht ist
90 Masseteile des carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 10 Teilen Triglycidylisocyanurat, 1 Teil Verlaufmittel Modaflow(Fa Monsanto), 10 Teilen Titandioxid und 0,07 Teilen Farbstoff Hostaperm Violett RL spezial (Fa Hoechst) vermischt und extrudiert Nach dem Mahlen und Sieben auf 100 μιη werden die Pulver elektrostatisch auf gereinigte Stahlbleche aufgetragen und 15 Minuten bei 2000C gehartet (Schichtdicke 60 \im) Die Beschichtungen weisen eine glanzende Oberflache mit schwachem Orangenschaleneffekt auf Die Tests ergeben folgende Kennwerte Enchsentiefung 8 mm, Schlagtiefung 6OmIb, Kegeldornbiegeversuch 6 mm
3168g (16,5MoI) ungetrocknetes Polyethylenterephthalat-Granulat (Mn = 22800), 584g (3,52MoI) Isophthalsäure, 253g (1,32Mol)Trimellithsaureanhydnd und 526g (5,08MoI) Neopentylglykol werden mein mantelbeheiztes Reaktionsgefaß mit Ruhrer, Innenthermometer und aufgesetztem Liebigkuhler eingeführt und langsam aufgeheizt Bei 160°C beginnt Wasser zu destillieren Die Temperatur wird im Verlauf einer Stunde auf 2200C erhöht Nach 3 Stunden sind 150 g Wasser abdestilliert Nach 4 Stunden wird der Reaktormhalt, eine klare, dünnflüssige, hellgelbe Schmelze, in Blechformen abgelassen Die Schmelze erstarrt zu einem spröden, durchsichtigen Harz mit einer Saurezahl von 37 mg KOH/g Die dampfdruckosmometrisch bestimmte Molmasse betragt 2857g/Mol
93 Teile des zerkleinerten Polyesterharzes werden mit 7 Teilen Triglycidylisocyanurat, 1 Teil Verlaufmittel Resiflow PV 88 (Fa Worley Chemie) und 0,5 Teilen Benzoin trocken gemischt und bei 1000C in einem Mischextruder homogenisiert Die erstarrte Schmelze wird grob zerkleinert, gemahlen und auf eine Korngroße kleiner 60 μηη gesiebt Das Pulver wird elektrostatisch auf Stahlbleche mit dem Reinigungsgrad 2,5 aufgesprüht und 10 Minuten bei 2000C gehartet Die beschichteten Bleche weisen eine glatte, gleichmaßig glanzende Oberflache auf Bei der Enchsentiefung werden Werte über 10mm erhalten Der Schlagtiefungsversuch ergibt Werte großer 14OmIb, Dornbiegefestigkeit kleiner 3mm
3168g PETP-Granulat mit einer Molmasse Mn = 16200g/Mol werden wie im Beispiel 2 mit 584g Isphthalsaure, 253g Trimellitsäureanhydrid und 386g Propandiol-1,2 umgesetzt Nach 3,5 Stunden wird eine Saurezahl von 36mg KOH/g erreicht Das farblose und spröde Polyesterharz wird wie im Beispiel 2 im Verhältnis 93 7 Masseteilen Triglycidylisocyanurat und den angegebenen Verlaufmitteln zu einem Pulver weiterverarbeitet, auf Stahlbleche aufgesprüht und 10 Minuten bei 200°C ausgehartet Die beschichteten Bleche weisen eine glatte glanzende Oberflache auf Kennwerte Enchsentiefung großer 10 mm Dornbiegefestigkeit kleiner 3mm und Schlagtiefung großer 12OmIb
3168g PETP-Regranulat aus verdichteten Folienabschnitten werden wie im Beispiel 2 mit 913g Isophthalsäure, 320g Neopentylglykol und 164gTnmethylolpropan umgesetzt, bis eine Saurezahl von 37 mg KOH/g erreicht ist Die Eigenschaften der daraus hergestellten Pulverlacke entsprechen denen des Beispiels 2
3200g PETP-Regranulat aus zerkleinerten PETP-Flaschen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 1 % werden mit 415g Isophthalsäure, 117g Adipinsäure, 458g Neopentylglykol und 418g Tnmellithsaureanhydrid auf 2200C erwärmt Dabei destillieren in 2 Stunden 115g Wasser ab Das klare dünnflüssige Harz weist eine Saurezahl von 80 mg KOH/g auf 50 Masseteile des zerkleinerten carboxylgruppenhaltigen Harzes werden mit 50 Teilen Epoxidharz Bekopox 303 (Fa Hoechst) (875g Epoxidaquivalent), 1 Teil Verlaufmittel Resiflow PV 5 (Fa Worley Chemie) und 0 5 Teilen Benzoin vermischt und mit einem Extruder bei 1000C homogenisiert Die erstarrte Mischung wird gemahlen, auf 100μπι gesiebt elektrostatisch auf gereinigte Bleche aufgesprüht und 20 Minuten bei 1800C gehartet Die Schichtdicke betragt 70μπι Kennwerte Enchsentiefung 9mm Dornbiegefestigkeit 4mm, Schlagtiefung 12OmIb
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung carboxylgruppenhaltiger Polyesterharze aus hochmolekularem Polyalkylenterephthalat durch Umsetzung mitPolyolen und Polycarbonsäuren als Komponente fur wärmehärtbare Beschichtungspulver, dadurch gekennzeichnet, daß A 50 bis 90 molare Teile, bezogen auf die Elementareinheit, hochmolekulares
Polyethylenterephthalat,
B 10 bis 50 molare Teile eines oder mehrerer Polyole, überwiegend Alkandiole der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R = ein lineares oder verzweigtes Alkan mit wenigstens 3 C-Atomen
B 10 bis 50 molare Teile eines oder mehrerer Polyole, überwiegend Alkandiole der allgemeinen Formel HO-R-OH, in der R = ein lineares oder verzweigtes Alkan mit wenigstens 3 C-Atomen
ist, und
C 10 bis 50 molare Teile einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, überwiegend cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren,
C 10 bis 50 molare Teile einer oder mehrerer Polycarbonsäuren, überwiegend cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren,
bei Normaldruck und in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb des Schmelzbereiches von Polyethylenterephthalat in einem Verfahrensschritt umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole die Alkandiole Neopentylglykol, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,3 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 45% des Polyols mehr als zweiwertige Polyole sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mehr als zweiwertigen Polyole Trimethylolpropan, Glycerol oder Pentaerythritol sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäuren die Dicarbonsäuren Isophthalsäure, o-Phthalsaure, hydrierte Phthalsäuren oder Terephthalsäure verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren bis zu 30% aliphatische Dicarbonsäuren darstellen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Dicarbonsäuren Adipinsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure oder Bernsteinsäure eingesetzt werden
8. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren bis zu 50% mehr als zweiwertige Polycarbonsäuren sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mehr als zweiwertigen Polycarbonsäuren Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder ihre Anhydride darstellen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulares Polyethylenterephthalat Regranulate oder Recyclingmaterialien aus der Faser- und Folienherstellung eingesetzt werden.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD90342028A DD295647A5 (de) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | Verfahren zur herstellung carboxylgruppenhaltiger polyesterharze |
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DD (1) | DD295647A5 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011058130A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polyesters for coatings |
-
1990
- 1990-06-25 DD DD90342028A patent/DD295647A5/de not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2011058130A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polyesters for coatings |
EP2325229A1 (de) | 2009-11-13 | 2011-05-25 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polyester für Beschichtungen |
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