DD295645A5 - Verfahren zur Herstellung Oberflächenversiegelter Dünnfilmbeschichtung - Google Patents

Abstract

Die photochemische Polymerisation von Bisacrylamiden der Struktur fuehrt zu Netzwerkspolymeren, die nach einer anschlieszenden thermischen Additionspolymerisation mit 3 bis 6 * eines di- oder polyfunktioneller Amins bezogen auf das Bisacrylamid an der Oberflaeche versiegelt werden. Das erfindungsgemaesze Verfahren erlaubt die Herstellung photochemisch haertbarer Klebstoffe, Komposite, Filme, Beschichtungen u. a. m. Struktur{Bisacrylamide; Amine; photochemische Polymerisation; thermische Polymerisation; versiegelte Duennfilmbeschichtungen; Klebstoffe; Filme; Beschichtungen; Schutz von mikroelektronischen Bauelementen; optoelektronischen Bauelementen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Dünnfilmbeschichtungen, die als Klebstoffe, Filme oder Beschichtungen, zum Schutz mikroelektronischer, optoelektronischer, thermoelektrischer Bauelemente u.a. geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die radikalische (photochemische) Substanzpolymerisation von Methacrylaten und Acrylaten führt bekanntlich zu Polymerschichten, die durch den Sauerstoffeinfluß an der Oberfläche noch klebrig sind. Diesem Problem kann auf verschiedene Art und Weise begegnet werden. So wird die photochemische Polymerisation zur Umgehung dieses Problems durch Carbonyl/ Amin-Systeme initiiert (R.S. Davison, J. W.Goodin, Eur. Polym. J. 18 [19821597) oder es werden geeignete Farbstoffinitiatoren zur Umwandlung von Triplettin Singulettsauerstoff eingesetzt (C. Decker, Makromol. Chem. 180 [1979] 2027). Ferner ist mit oberflächenaktiven Initiatoren gearbeitet worden, es wurden Thiol-Zusätze verwendet (C. R. Morgan, A. D. Ketley, J. Radiat. Curing 7 [1980] 10) oder es ist die photochemische Thiol-En-Addition genutzt worden (C. R. Morgan, F. Magnotta, A.D. Ketley, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 15 [1977) 627). Eine gewisse Verminderung der Oberf lächenklebrigkeit wird auch durch Füllstoffzusätze erreicht.

Bei relativ dünnen Beschichtungen versagen die meisten dieser Methoden jedoch und es wird stets eine mehr oder weniger starke Oberflächenklebrigkeit beobachtet.

Die photochemische Polymerisation von Acrylamiden (vergl. G.Smets Bull. Soc. Chim. Beiges 71 [1962) 857, G. Oster, J.Amer. Chem. Soc. 7911957] 595), auch deren thermische Polymerisation mit Aminen in Lösung ist seit Jahren bekannt (Ferruti et al., Chim. Ind. 49 (1967) 271).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung oberflächenversiegelter Dünnfilmbeschichtungen zum Schutz von mikroelektronischer, optoelektronischer, thermoelektrischer Bauelemente durch photochemische Polymerisation von Acrylatmonomeren.

Darlegung dos Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch ein einfach zu realisierendes Verfahren oberflächenversiegelte Dünnfilmbeschichtungen mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu entwickeln.

Überraschend ist gefunden worden, daß Bisacrylamide der folgenden Strukturformel

011,,-GH-G-H-H¹-Ii-C-CiI=CU., Il Il

ο ο

wobei R ein monofunktioneller substituierter oder unsubstituierter aliphatischen araliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist und CH₃, C₂H₅, C₆H₆CH₂, C₈Hn bedeutet und R' einen bifunktionellen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt und CH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OCh₂CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂OCh₂CH₂CH₂CH₂, CH₂-CeH₄-CH₂JC₆H₁₀-CH₂-C₆H,,, ist, durch einen zweistufigen Prozeß zu oberflächenversiegelten Dünnf ilmbeschichtungen polymerisiert werden können, wenn zuerst photochemisch durch UV-Bestrahlung innerhalb von 30 bis 300 Sekunden in Gegenwart von Photoinitiatoren wie Benzildimethylketal.Benzoinmethylether.Acylphosphinoxid polymerisiert wird und danach eine thermische Nachhärtung mit 3 bis 6Ma.-% eines di- oder polyfunktionellen Amins bei 60 bis 13O⁰C in 10 bis 500 Minuten erfolgt, das vor der photochemischen Polymerisation dem Bisacrylamid zugemischt wurde. Als geeignete Amine erwiesen sich Benzylamin, N,N'-Dibenzyiethylendiamin, N,N'-Dibenzyl-3,6-dioxa-octandiamin-1,8, N.N'-Dibenzyl-ö-oxanonandiamin-IA N,N'-Dime'ihylethylendiamin und Dipropylentriamin.

Ein Zusatz von 2Ma.-% Amin zu dem Bisacrylamid bewirkte auch nach thermischer Nachbehandlung keine völlige Klebefreiheit der Oberfläche. Zur thermischen Nachhärtung sind mindestens 3 Ma.-% eines Amins notwendig, um die Klebrigkeit der Oberfläche zu beseitigen. Ein höherer Anteil als 6Ma.-% hat nachteilige Folgen für die Haftung des Materials auf der Substratoberfläche (Metall-, Glas- oder Keramikoberfläche), die mechanischen Eigenschaften sowie für die Wasseraufnahme und das thermische Verhalten (vergl. Tab. 1).

Tabelle 1

Einfluß der Aminmenge, die zur Nachhärtung verwendet wird, auf die Eigenschaften des Netzwerkpolymeron

Aminmenge Oberfläche des Polymeren Haftung auf Unterlage

in Ma.-%

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in Gegenwart eines Katalysators oder Beschleunigers durchführen. Ferner kann die photochemische und nachfolgende thermische Polymerisation in Gegenwart von Füllstoffen zur Herstellung von Kompositmaterialien genutzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Bisacrylamide unterscheidet sich vorteilhaft von dem gegenwärtig häufig genutzten Bis-GMA (Bismethacrylat des Bisphenol-A-diglycidylethors), das in stärkeren Volumenschichten gut mechanische und thermische Eigenschaften aufweist, bei Dünnfilmbeschichtungen jedoch wie andere Methacrylate an der Oberfläche klebrig bleibt.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

N.N'-Bisacryloyl-N.N'-dibenzyl-ethylendiamin: Zu 9,59g (0,106 mol) frisch destillierten Acryloylchlorid in 37,5ml trockenem Toluen, das auf -5⁰C gekühlt wurde, werden 12,74g (0,053 mol) Ν,Ν'-Dibenzyl-ethylendiamin und 15ml Triethylamin in 150ml einer Toluen/Chloroform-Lösung (17:3) unter Rühren so zugetropft, daß die Temperatur O⁰C nicht übersteigt. Anschließend wurde weitere zwei Stunden bei O⁰C gerührt, die Lösung filtriert und das Aminhydrochlorid abgetrennt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein fester Rückstand, der aus 100ml Hexan umkristallisiert wurde. Ausbeute: 6,8g (36,8% d.Th.), F_p = 76°C M_n (VPO) = 350g/mol C₂₂H₂₄N₂O₂ 348,5 Ber.: C 75,83 H 6,94 N 8,04 Gef.: C 76,00 H 7,26 N 8,05

2,00g N.N'-Bisacryloyl-N.N'-dibenzyl-ethylendiamin, 20mg Benzoinmethylether und 100mg Ν,Ν'-Dibenzyl-ethylendiamin werden unter golindem Erwärmen homogen vermischt, auf die zu beschichtende Unterlage aufgetragen und 120 Sekunden durch UV-Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe HBO 200 vernetzt. Das an der Oberfläche noch klebrige Polymer wird danach 60 Minuten bei 100⁰C thermisch nachbehandelt. Es entsteht ein Polymer, das auf Glas-, Metall- und Keramikoberflächen gut haftet und oberflächenversiegelt ist.

Beispiel 2

N.N'-Bisacryloyl-N.N'-dibenzyl-ö-oxanonandiamin-i^: Zu 17,02g (0,050 mol) N,N'-dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9 in 50ml Methylenchlorid wurde unter Eiskühlung und Rühren langsam eine Lösung von 9,502g (0,105 mol) Acryloylchlorid und 4,2g (0,105 mol) Natriumhydroxyd in Wasser zugetropft. Anschließend wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, die

klebrig	gut
trocken (versiegelt)	gut
trocken (versiegelt)	gut
trocken (versiegelt)	gut
trocken (versiegelt)	gut
trocken	schlecht

organische Phase nach Zugabe von 100ml Wasser abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO₄ getrocknet. Nach dem abdestillieren des Lösungsmittels blieb eine gelbliche ölige Flüssigkeit zurück

Ausbeute: 15,3g (68,3% d. Th.) M_n (VPO) = 450g/mol C₂₈CH₃₈N₂O₃ 448,6 Ben: C 74,91 H 8*09 N 6,24 Gef.: C 74,50 H 8,10 N 6,24

2,00g N.N'-Bisacryloyl-N^'-dibenzyl-ö-oxanonandiamin-i^, 20mg Acylphosphinoxid und 120mg Benzylamin werden zusammen mit 2,00g eines Füllstoffes (Quarzgutmehl MS 20, Berliner Kieselgutwerk) vermischt und 90 Sekunden mit einer HBO 200 bestrahlt. Die thermische Nachhärtung bei 9O⁰C innerhalb von 80 Minuten ergab einen oberflächenversiegelten Komposit.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenversiegelten Dünnfilmbeschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß Bisacrylamide der folgenden Strukturformel

Ii U
• ^CiV= GH-CJ-Ii-U' -M-(J-(JW=UH.,

wobei R ein monofunktioneller substituierter oder unsubstituierter aliphatischer, araliphatischer odercycloaliphatischer Rest ist und CH₃, C₂H₆, C₆H₅CH₂, C₆H₁₁ bedeutet und R' einen bifunktionellen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt und CH₂CH₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂OcH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂CH₂OcH₂CH₂CH₂CH₂, CH₂-C₆H₁J-CH₂, C₆H₁O-CH₂-CgHiO-JSt durch einen zweistufigen Prozeß zu oberflächenversiegelten Dünnfilmbeschichtungen polymerisiert werden, wenn zuerst photochemisch durch UV-Bestrahlung innerhalb von 30 bis 300 Sekunden in Gegenwart von Photoinitiatoren wie Benzildimethylketal, Benzoinmethylether, Acylphosphinoxid polymerisiert wird und danach eine thermische Nachhärtung mit 3 bis 6Ma.-% eines di- oder polyfunktionellen Amins bei 60 bis 13O⁰C in 10 bis 500 Minuten erfolgt, das vor der photochemischen Polymerisation dem Bisacrylamid zugemischt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine zur Nachhärtung Benzylamin, N.N'-Dibenzylethylendiamin.NiN'-Dibenzyl-S.Ö-dioxaoctandiamin-lje, N,N'-Dibenzyl-5-oxanonandiamin-1,9, N,N'-Dimethylethylendiamin oder Dipropylentriamin verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Füllstoffen vorgenommen wird.