DD294962A5 - PROCESS FOR PRODUCING NEW THIOPHENIC SQUARE ACID DYES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Quadratsaeurefarbstoffe mit interessanten Eigenschaftsmerkmalen, die breite Anwendungsmoeglichkeiten auf photochemisch-technischem Gebiet eroeffnen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, neue formelreine thiophenhaltige Quadratsaeurefarbstoffe durch einfache Reaktionsfuehrung zu synthetisieren, die langwellig absorbieren und stabil sind. Erreicht wird dies durch die Umsetzung von N,N-disubstituierten 2-Aminothiophenen mit Quadratsaeure in einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch bei erhoehter Temperatur.{Quadratsaeure; 2-Aminothiophene, N,N-disubstituierte; Polymethinfarbstoffe; NIR-Farbstoffe; Dispersionsfarbstoffe; Sensibilisatorfarbstoffe; Laserfarbstoffe; Farbstoffpigmente; Kondensationsreaktionen}The invention relates to a process for the preparation of novel thiophene-containing squaric acid dyes with interesting properties that open wide application possibilities in the photochemical-technical field. The aim and object of the invention is to synthesize new formula-pure thiophene-containing squaric acid dyes by simple reaction, which absorb long-term and are stable. This is achieved by the reaction of N, N-disubstituted 2-aminothiophenes with squaric acid in a solvent or solvent mixture at elevated temperature {square acid; 2-aminothiophenes, N, N-disubstituted; polymethine; NIR dyes; Disperse dyes; sensitizer; Laser dyes; Dye pigments; Condensation reactions}

Description

Formel IFormula I

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen einfachen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest bis zu 16 C-Atomen, einen Aralkylrest oder einen unsubstituierten oder nahezu beliebig substituierten Arylrest, oder aber auch beide Reste gemeinsam Teil eines aiicyciischen, erforderlichenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoringes und R³ und R⁴, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, neben Wasserstoff auch Phenyl, Naphthyi, substituiertes Phenyl, Alky!, CN, COOR, Heteroaryl, wie Thienyi oder Indenyl, bedeuten, entstehenR ¹ and R ² , which may be identical or different, a simple unbranched or branched alkyl radical up to 16 carbon atoms, an aralkyl radical or an unsubstituted or almost arbitrarily substituted aryl radical, or else both radicals together part of aiicyciischen, if necessary, more Heteroatom-containing ring, such as a pyrrolidino, piperidino or Morpholinoringes and R ³ and R ⁴ , which may also be identical or different, in addition to hydrogen and phenyl, naphthyl, substituted phenyl, Alky !, CN, COOR, heteroaryl, such as Thienyi or Indenyl, mean, arise

Einigederauf die beschriebene Weise erhaltenen thiophenhaltigenQuadratsäurefarbstoffesind in nachfolgender Übersichtangeführt. Some of the thiophene-containing squaric acid dyes obtained in the manner described are listed in the following.

Neben der einfachen und bequemen Darstellbarkeit der bisher noch unbekannten thiophenhaltigen Quadratsäurefarbstoffe erwies sich ihr langwelliges Absorptionsverhalten sowie die Abhängigkeit ihrer Löslichkeit vom Substitutionsmuster in ihren Thiophenringen als besonders überraschend.In addition to the simple and convenient representation of the hitherto unknown thiophene-containing squaric acid dyes, their long-wave absorption behavior and the dependence of their solubility on the substitution pattern in their thiophene rings proved to be particularly surprising.

Für das Darstellungsverfahren eignen sich besonders solche N,N-disubstituierten 2-Aminothiophene, wie das 2-Ν,Ν-Diethylamino-thiophen, das 2-N,N-Dim9thylamino-thiophen, das 2-Morpholinothiophen, das 2-Pyrrolidino-thiophen, das 2-Piperidino-thiophen, das 2-Morpholino-3,4-diphenyl-thiophen, das 2-Pyrrolidino-3,4-diphenyl-thiophon sowie das 2-Piperidino-3,4-diphenyl-thiophen, doch ist die Erfindung nicht auf diese Vertreter beschränkt.Particularly suitable for the preparation process are those N, N-disubstituted 2-aminothiophenes, such as 2-Ν, Ν-diethylamino-thiophene, 2-N, N-dimeththylamino-thiophene, 2-morpholinothiophene, 2-pyrrolidino-thiophene , 2-piperidino-thiophene, 2-morpholino-3,4-diphenyl-thiophene, 2-pyrrolidino-3,4-diphenyl-thiophene, and 2-piperidino-3,4-diphenylthiophene Invention is not limited to these representatives.

Die Kondensation von Quadratsäure oder ihrer Aikyiester mit substituierten 2-Aminothiophenen erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten hauptsächlich in der Siedehitze in Lösungsmittelgemischen wie in n-Butanol/Benzen im Verhältnis 1:1 oder in n-Butanol/Toluen im Verhältnis 1:1.1m allgemeinen werden beide Ausgangskomponenten gleichzeitig dosiert. Aber auch ein primäres Lösen der Quadratsäure im Lösungsmittelgemisch und ein späteres Dosieren des substituierten 2-Aminothiophens ist möglich. Ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ist nicht unbedingt erforderlich. Die Reaktionen sind in der Regel nach 2 bis 6 Stunden abgeschlossen. Die F.eaktionsführung ist denkbar einfach. Die erfindungsgemäß genannten Farbstoffe entstehen in genügender Reinheit und in guten Ausbeuten.The condensation of squaric acid or its aikyiester with substituted 2-aminothiophenes is carried out in the stoichiometric ratio of the components mainly at boiling heat in solvent mixtures such as in n-butanol / benzene in the ratio 1: 1 or in n-butanol / toluene in the ratio 1: 1.1m general Both output components are dosed simultaneously. But also a primary dissolution of the squaric acid in the solvent mixture and a later dosing of the substituted 2-aminothiophene is possible. Working under an inert gas atmosphere is not absolutely necessary. The reactions are usually completed after 2 to 6 hours. The F.eaktionsführung is very simple. The dyes according to the invention are produced in sufficient purity and in good yields.

Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Löslichkeit der Farbstoffe und das Absorptionsverhalten durch eine Vielfalt an Substi'utionsmöglichkeiten am Thiophenring im breiten Bereich variierbar sind. So bewirken zum Beispiel Phenylsubstituenten in der 3· und 4-SHIung am Thiophenkörper (Farbstoffe 1,3,4,5) eine drastische Verminderung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel, dafür aber eine bathochrome Verschiebung der max. Absorption um 30 nm bis 50 nm gegenüber den phenylunsubstituierten.The particular advantage of the method is that the solubility of the dyes and the absorption behavior can be varied over a wide range by a variety of Substi'utionsmöglichkeiten the thiophene ring. For example, phenyl substituents in the 3 · and 4-SHIung on Thiophenkörper (dyes 1,3,4,5) cause a drastic reduction in the solubility in a solvent, but a bathochromic shift of the max. Absorption by 30 nm to 50 nm compared to the phenylunsubstituierten.

Pigmentartige Farbstoffe fallen bereits während der Reaktion aus der Lösung aus und lassen sich durch an sich bekanntePigment-like dyes precipitate during the reaction from the solution and can be known per se

technische Operationen aufarbeiten. Eine zusätzliche Reinigung kann durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oderto work up technical operations. Additional purification may be achieved by heating in a solvent or

Lösungsmittelgemisch, in dem der Farbstoff unlöslich ist, erfolgen.Solvent mixture in which the dye is insoluble, take place. Die Umkristallisation aus einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie zum Beispiel DMF, ist gleichfalls möglich.Recrystallization from a high boiling solvent such as DMF is also possible. Lösliche Farbstoffe gewinnt man durch Einengen der Reaktionslösung oder durch Ausfällen des Rohproduktes durch ein wenigSoluble dyes are obtained by concentrating the reaction solution or by precipitating the crude product through a little

polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, und anschließendem Abtrennen des gefällten Rohproduktes aus derpolar solvent, such as ether, and then separating the precipitated crude product from the

Reaktionslösung. Die isolierten Rohprodukte werden umkristallisiert oder über eine Säule chromatografisch gereingt. AlsReaction solution. The isolated crude products are recrystallized or purified by chromatography on a column. When Säulenmaterial zur Chromatografie kann Kieselgel der Firma Merck verwendet werden.Column material for chromatography can be used silica gel Merck. Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe haben hohe Schmelzpunkte. Die Strukturen der Farbstoffe wurden durch H-NMR, IRThe novel dyes of the invention have high melting points. The structures of the dyes were determined by H-NMR, IR

und Elementaranalyse in ihrer Struktur bestätigt. Die Farbstoffe absorbieren in Lösung zwischen 650nm und710nm und sinddarin stabil.and elemental analysis confirmed in their structure. The dyes absorb in solution between 650nm and 710nm and are stable in it.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung beschrieben:The following examples illustrate the invention: Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Farbstoff 1570mg (5mmol) Quadratsäure, 3210mg (lOmmol) 2-Morpholin-3,4-diphenylthiophen und 50ml eines Lösungsmittelgemischesaus 25ml n-Butanol und 25ml Benzen werden 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Während der Reaktionkristallisiert bereits roher Farbstoff aus.Dye 1570 mg (5 mmol) of squaric acid, 3210 mg (10 mmol) of 2-morpholine-3,4-diphenylthiophene and 50 ml of a solvent mixture of 25 ml of n-butanol and 25 ml of benzene are refluxed for 8 hours with stirring. During the reaction, crude dye is already crystallizing out.

Anschließend läßt man zur Vervollständigung des Niederschlages bis auf Raumtemperatur abkühlen. Das Rohprodukt wirdThen allowed to complete the precipitate to cool to room temperature. The crude product is

abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3000 mg eines tieffarbigen Reaktionsproduktes. Zur Reinigung löst man den Farbstoff in250ml siedendem Chloroform (destilliert) auf. Nach dem Filtrieren der heißen Lösung von ungelösten Bestandteilen, demfiltered off and dried. 3000 mg of a deep-colored reaction product are obtained. For purification, the dye is dissolved in 250 ml of boiling chloroform (distilled). After filtering the hot solution of undissolved components, the

Gießen in 11 Ethylether, dem Abtrennen des ausgefallenen Niederschlages und dem Trocknen erhält man 1 g analysenreinenCasting in 11 ethyl ether, separating the precipitated precipitate and drying gives 1 g of analytically pure

Farbstoff.Dye.

Schmelzpunkt: 305-307⁰CMelting point: 305-307 ⁰ C

λ max. = 705 nm (DMF)λ max. = 705 nm (DMF)

Beispiel 2 Farbstoff 2114 mg (1 mmol) Quadratsäure und 338 mg (2 mmol) 2-Morpholinothiophen, gelöst in 15ml n-Butanol und 15 ml Benzen, werden eine Stunde am Rückfluß.erhitzt. Es erfolgt rasch Farbvertiefung. Die Reaktionslösung wird danach auf die Hälfte eingeengt und nach dem Abkühlen in 250ml Ethylether unter Rühren gegossen. Dabei fällt ein blau-schwarzer Niederschlag aus, den man absaugt und trocknet. 200mg Farbstoffrohprodukt werden erhalten. Zur weiteren Reinigung fällt man den Farbstoff aus Chloroform um. Man erhält 170mg reinen Farbstoff vom Schmelzpunkt > 360 ⁰C λ max. = 670nm (DMF)Example 2 Dye 2114 mg (1 mmol) of squaric acid and 338 mg (2 mmol) of 2-morpholinothiophene, dissolved in 15 ml of n-butanol and 15 ml of benzene, are refluxed for one hour. There is rapid color deepening. The reaction solution is then concentrated by half and poured after cooling in 250 ml of ethyl ether with stirring. This precipitates a blue-black precipitate, which is sucked off and dried. 200mg of dye raw product are obtained. For further purification, the dye is precipitated from chloroform. This gives 170 mg pure dye of melting point> 360 ⁰ C λ max. = 670nm (DMF)

Beispiel 3Example 3

Farbstoff 3Dye 3

Gemäß Beispiel 1 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 704mg (2 mmol) 2-Morpholino-3-(m-methoxyphenyl)-4-According to Example 1, 114 mg (1 mmol) of squaric acid and 704 mg (2 mmol) of 2-morpholino-3- (m-methoxyphenyl) -4-

phenylthiophen innerhalb von 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhält nach dem Umfallen aus Chloroform 400mg reinenFarbstoff.Phenylthiophen reacted within 3 hours. 400mg pure dye is obtained after reprecipitation from chloroform.

Schmelzpunkt: 265-267⁰CMelting point: 265-267 ⁰ C

λ max. = 705nm (DMF)λ max. = 705nm (DMF)

Beispiel 4 Farbstoff 4Gemäß Beispiel 1 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 558mg (2mmol) 2-N,N-Dimethylamino-3,4-diphenylthiophenzur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung und dem Umfallen aus Chloroform erhält man 420mg reinen Farbstoff. Schmelzpunkt: >360°C λ max. = 705nm (n-Butanol)Example 4 Dye 4 According to Example 1, 114 mg (1 mmol) of squaric acid and 558 mg (2 mmol) of 2-N, N-dimethylamino-3,4-diphenylthiophene are reacted. After work-up and reprecipitation from chloroform, 420 mg of pure dyestuff are obtained. Melting point:> 360 ° C λ max. = 705nm (n-butanol)

Beispiel 5Example 5

Farbstoff 5Dye 5

Gemäß 2 läßt man 114mg (1 mmol) Quadratsäure mit 334mg (2mmol) 2-Piperidinothiophen 45 Minuten lang reagieren. Die2, 114 mg (1 mmol) of squaric acid are allowed to react with 334 mg (2 mmol) of 2-piperidinothiophene for 45 minutes. The Reaktionslösung nimmt rasch eine blaugrüne Farbe an. Nach der Aufarbeitung und dem Umfallen aus Chloroform erhält manReaction solution quickly assumes a blue-green color. After working up and reprecipitation from chloroform is obtained

280 mg reinen Farbstoff.280 mg pure dye.

Schmelpunkt: 308-310⁰C (Zersetzung)MELTING: 308-310 ⁰ C (decomposition)

λ max. - 663 nm (Chloroform)λ max. - 663 nm (chloroform)

Beispiel βExample β

Farbstoff βDye β Gemäß Beispiel 2 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 306mg (2mmol) 2-Pyrrolidinothiophen in einemAccording to Example 2, 114 mg (1 mmol) of squaric acid and 306 mg (2 mmol) of 2-pyrrolidinothiophene in one Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20ml n-Butanol und 20ml Toluen, zur Reaktion gebracht. Nach 60 Minuten wird dieSolvent mixture consisting of 20ml n-butanol and 20ml toluene, reacted. After 60 minutes, the Reaktion durch Erkalten abgebrochen und aufgearbeitet. Zur Reinigung fällt man aus n-Butanol um. Es werden 250mg reinerReaction canceled by cooling and worked up. For purification one falls from n-Butanol around. It will be 250mg purer Farbstoff erhalten.Obtained dye. Schmelzpunkt: >360°CMelting point:> 360 ° C

λ max. - 653nm (Chloroform)λ max. - 653nm (chloroform)

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung thiophenhaltigen Quadratsäurefarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte 2-Aminothiophene mit Quadratsäure in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch reagieren läßt, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel,1. A process for preparing thiophenhaltigen squaric acid dyes, characterized in that reacting N, N-disubstituted 2-aminothiophenes with squaric acid in a solvent or solvent mixture, wherein dyes of the general formula, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen einfachen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest bis zu 16 C-Atomen, einen Aralkylrest oder einen unsubstituierten oder nahezu beliebig stubstituierten Aryl rest, oder auch beide Reste gemeinsam Teil eines acyclischen, erforderlichenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoringes und R³ und R⁴, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, neben Wasserstoff auch Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl, Alkyl, CN, COOR, Heteroaryl, wie Thionyl oder Idenyl, bedeuten, entstehen.wherein R ¹ and R ² , which may be the same or different, a simple unbranched or branched alkyl radical having up to 16 C atoms, an aralkyl radical or an unsubstituted or almost any substituted stearyl aryl radical, or both radicals together part of an acyclic, if necessary still further heteroatom-containing ring, such as a pyrrolidino, piperidino or Morpholinoringes and R ³ and R ⁴ , which may also be identical or different, in addition to hydrogen and phenyl, naphthyl, substituted phenyl, alkyl, CN, COOR, heteroaryl, such as thionyl or Idenyl, mean, arise. 2. Verfahren zur Herstellung von Quadratsäurefarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Morpholinothiophen, 2-Pyrrolidinothiophen, 2-Piperidinothiophen, 2-N,N-Dimethylaminothiophen, 2-N,N-Dimethylamino-3,4-diphenylthiophen, 2-Morpholino-3,4-diphenylthiophen, 2-Pyrrolidino-3,4-diphenylthiophen und 2-Piperidino-3,4-diphenylthiophen mit Quadratsäure reagieren läßt.2. A process for the preparation of squaric acid dyes according to claim 1, which comprises 2-morpholinothiophene, 2-pyrrolidinothiophene, 2-piperidinothiophene, 2-N, N-dimethylaminothiophene, 2-N, N-dimethylamino-3,4-diphenylthiophene, 2-morpholino-3,4-diphenylthiophene, 2-pyrrolidino-3,4-diphenylthiophene and 2-piperidino-3,4-diphenylthiophene react with squaric acid. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Quadratsäurefarbstoffe mit interssanten spektralen Eigenschaften. Aufgrund einer langwelligen und intensiven Absorption im nahen IR-Gebiet sowie einer Schwerlöslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln eröffnen sich für diese Farbstoffe breite Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Bereichen der Technik, insbesondere der Informationsaufzeichnung und der Laser-Technik.The invention relates to a process for the preparation of novel thiophene-containing squaric acid dyes having interesting spectral properties. Due to a long-wave and intense absorption in the near IR region as well as a poor solubility in common organic solvents, these dyes are widely used in various fields of technology, in particular information recording and laser technology. Charakteristik des bekennten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Die Synthese von Quadratsäurefarbstoffen ist bekannt und durch zahlreiche Beispiele vielfältig verifiziert. Diese wurden 1980 von A.H.Schmidt in Synthesis, Seite 961, zusammenfassend referiert.The synthesis of squaric acid dyes is known and widely verified by numerous examples. These were summarized in 1980 by A.H. Schmidt in Synthesis, page 961 summarized. Zur Gewinnung von Quadratsäurefarbstoffen wird in der Regel Quadratsüure Ou3i ein reaktives Derivat hiervon, wie z.B. Quadratsäuredimethylester, bei höherer Temperatur, oftmals in Gegenwart eines polaren, hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels mit einer elektrophil leicht substituierbaren Verbindung umgesetzt. Als elektrophil leicht umsetzbare Verbindungen wurden bisher neben reaktiven Kohlenwasserstoffen aus der Reihe der Azulene vor allem stickstoffhaltige Carbocyclen und Heterocyclen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline oder Pyrrole sowie Indole, eingesetzt. Darüber hinaus ließen sich auch bestimmte hydroxygruppenhaltige Carbocyclen, wie mehrwertige Phenole vom Typ des Phloroclucins sowie hydroxygruppenhaltige Heterocyclen, wie Barbitursäure oderFor obtaining squaric acid dyes, squaric acid Ou3i is usually a reactive derivative thereof, e.g. Squaric acid dimethyl ester, at elevated temperature, often reacted in the presence of a polar, hydroxyl-containing solvent with an electrophilic easily substitutable compound. In addition to reactive hydrocarbons from the series of azulene, nitrogen-containing carbocycles and heterocycles, such as Ν, Ν-dialkylanilines or pyrroles and indoles, have hitherto been used as compounds which are easily convertible electrophilically. In addition, certain hydroxyl-containing carbocycles, such as phloroclucinic type polyhydric phenols and hydroxy-containing heterocycles, such as barbituric acid or 3-Hydroxy-i-benzothiophen, mit Quadratsäure oder Quadratsäurederivaten umsetzen. Demgegenüber gelang es bisher nicht, aus einfachen Phenolen oder hydroxygruppenfreien Thiophenderivaten entsprechende Quadratsäurefarbstoffe herzustellen.3-hydroxy-i-benzothiophene, implement with squaric acid or squaric acid derivatives. In contrast, it has not been possible to prepare from simple phenols or hydroxyl-free thiophene derivatives corresponding squaric acid. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist es, bisher in der Literatur noch nicht beschriebene hydroxygruppenfreie thiophenhaltige Quadratsäurefarbstoffe herzustellen.The aim of the invention is to produce previously described in the literature not yet described hydroxy-free thiophene-containing squaric acid. Darlegung de« Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention Aufgabe der Erfindung ist es, bisher noch nicht bekannte thiophenhaltige Quadratsäurefarbstoffe herzustellen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Ν,Ν-disubstituierte 2-Aminothiophene, die nach bekannten Verfahren aus 2-Mercaptothiophen durch Reaktion mit see. Aminen (DD 63 374 v. 20.8.1968) oder durch Ringschluß von aus N.N.disubstituierten Thioacetamiden und a-Halogencarbonylverbindungen zugänglichen S-Ketomethylenthioacetamidiniumsalzen verfügbar sind (DD 53075 v. 5.1.1967), mit Quadratsäure oder ihren Estern in einem polaren Lösungsmittel oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch erhitzt werden, wobei Farbstoffe der allgemeinen Formel I, worinThe object of the invention is to produce hitherto unknown thiophene-containing squaric acid dyes. According to the invention, this object is achieved in that Ν, Ν-disubstituted 2-aminothiophenes, which by known methods from 2-mercaptothiophene by reaction with see. Amines (DD 63 374 v. 20.8.1968) or by ring closure of available from NNdisubstituierten thioacetamides and a-Halogencarbonylverbindungen S-Ketomethylenenthioacetamidiniumsalzen are available (DD 53075 v. 5.1.1967), with squaric acid or its esters in a polar solvent or a suitable solvent mixture are heated, wherein dyes of the general formula I, wherein