DD294962A5 - PROCESS FOR PRODUCING NEW THIOPHENIC SQUARE ACID DYES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer thiophenhaltiger Quadratsaeurefarbstoffe mit interessanten Eigenschaftsmerkmalen, die breite Anwendungsmoeglichkeiten auf photochemisch-technischem Gebiet eroeffnen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, neue formelreine thiophenhaltige Quadratsaeurefarbstoffe durch einfache Reaktionsfuehrung zu synthetisieren, die langwellig absorbieren und stabil sind. Erreicht wird dies durch die Umsetzung von N,N-disubstituierten 2-Aminothiophenen mit Quadratsaeure in einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch bei erhoehter Temperatur.{Quadratsaeure; 2-Aminothiophene, N,N-disubstituierte; Polymethinfarbstoffe; NIR-Farbstoffe; Dispersionsfarbstoffe; Sensibilisatorfarbstoffe; Laserfarbstoffe; Farbstoffpigmente; Kondensationsreaktionen}The invention relates to a process for the preparation of novel thiophene-containing squaric acid dyes with interesting properties that open wide application possibilities in the photochemical-technical field. The aim and object of the invention is to synthesize new formula-pure thiophene-containing squaric acid dyes by simple reaction, which absorb long-term and are stable. This is achieved by the reaction of N, N-disubstituted 2-aminothiophenes with squaric acid in a solvent or solvent mixture at elevated temperature {square acid; 2-aminothiophenes, N, N-disubstituted; polymethine; NIR dyes; Disperse dyes; sensitizer; Laser dyes; Dye pigments; Condensation reactions}
Description
Formel IFormula I
R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, einen einfachen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest bis zu 16 C-Atomen, einen Aralkylrest oder einen unsubstituierten oder nahezu beliebig substituierten Arylrest, oder aber auch beide Reste gemeinsam Teil eines aiicyciischen, erforderlichenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Ringes, wie einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoringes und R3 und R4, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, neben Wasserstoff auch Phenyl, Naphthyi, substituiertes Phenyl, Alky!, CN, COOR, Heteroaryl, wie Thienyi oder Indenyl, bedeuten, entstehenR 1 and R 2 , which may be identical or different, a simple unbranched or branched alkyl radical up to 16 carbon atoms, an aralkyl radical or an unsubstituted or almost arbitrarily substituted aryl radical, or else both radicals together part of aiicyciischen, if necessary, more Heteroatom-containing ring, such as a pyrrolidino, piperidino or Morpholinoringes and R 3 and R 4 , which may also be identical or different, in addition to hydrogen and phenyl, naphthyl, substituted phenyl, Alky !, CN, COOR, heteroaryl, such as Thienyi or Indenyl, mean, arise
Einigederauf die beschriebene Weise erhaltenen thiophenhaltigenQuadratsäurefarbstoffesind in nachfolgender Übersichtangeführt. Some of the thiophene-containing squaric acid dyes obtained in the manner described are listed in the following.
Neben der einfachen und bequemen Darstellbarkeit der bisher noch unbekannten thiophenhaltigen Quadratsäurefarbstoffe erwies sich ihr langwelliges Absorptionsverhalten sowie die Abhängigkeit ihrer Löslichkeit vom Substitutionsmuster in ihren Thiophenringen als besonders überraschend.In addition to the simple and convenient representation of the hitherto unknown thiophene-containing squaric acid dyes, their long-wave absorption behavior and the dependence of their solubility on the substitution pattern in their thiophene rings proved to be particularly surprising.
Für das Darstellungsverfahren eignen sich besonders solche N,N-disubstituierten 2-Aminothiophene, wie das 2-Ν,Ν-Diethylamino-thiophen, das 2-N,N-Dim9thylamino-thiophen, das 2-Morpholinothiophen, das 2-Pyrrolidino-thiophen, das 2-Piperidino-thiophen, das 2-Morpholino-3,4-diphenyl-thiophen, das 2-Pyrrolidino-3,4-diphenyl-thiophon sowie das 2-Piperidino-3,4-diphenyl-thiophen, doch ist die Erfindung nicht auf diese Vertreter beschränkt.Particularly suitable for the preparation process are those N, N-disubstituted 2-aminothiophenes, such as 2-Ν, Ν-diethylamino-thiophene, 2-N, N-dimeththylamino-thiophene, 2-morpholinothiophene, 2-pyrrolidino-thiophene , 2-piperidino-thiophene, 2-morpholino-3,4-diphenyl-thiophene, 2-pyrrolidino-3,4-diphenyl-thiophene, and 2-piperidino-3,4-diphenylthiophene Invention is not limited to these representatives.
Die Kondensation von Quadratsäure oder ihrer Aikyiester mit substituierten 2-Aminothiophenen erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten hauptsächlich in der Siedehitze in Lösungsmittelgemischen wie in n-Butanol/Benzen im Verhältnis 1:1 oder in n-Butanol/Toluen im Verhältnis 1:1.1m allgemeinen werden beide Ausgangskomponenten gleichzeitig dosiert. Aber auch ein primäres Lösen der Quadratsäure im Lösungsmittelgemisch und ein späteres Dosieren des substituierten 2-Aminothiophens ist möglich. Ein Arbeiten unter Inertgasatmosphäre ist nicht unbedingt erforderlich. Die Reaktionen sind in der Regel nach 2 bis 6 Stunden abgeschlossen. Die F.eaktionsführung ist denkbar einfach. Die erfindungsgemäß genannten Farbstoffe entstehen in genügender Reinheit und in guten Ausbeuten.The condensation of squaric acid or its aikyiester with substituted 2-aminothiophenes is carried out in the stoichiometric ratio of the components mainly at boiling heat in solvent mixtures such as in n-butanol / benzene in the ratio 1: 1 or in n-butanol / toluene in the ratio 1: 1.1m general Both output components are dosed simultaneously. But also a primary dissolution of the squaric acid in the solvent mixture and a later dosing of the substituted 2-aminothiophene is possible. Working under an inert gas atmosphere is not absolutely necessary. The reactions are usually completed after 2 to 6 hours. The F.eaktionsführung is very simple. The dyes according to the invention are produced in sufficient purity and in good yields.
Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Löslichkeit der Farbstoffe und das Absorptionsverhalten durch eine Vielfalt an Substi'utionsmöglichkeiten am Thiophenring im breiten Bereich variierbar sind. So bewirken zum Beispiel Phenylsubstituenten in der 3· und 4-SHIung am Thiophenkörper (Farbstoffe 1,3,4,5) eine drastische Verminderung der Löslichkeit in einem Lösungsmittel, dafür aber eine bathochrome Verschiebung der max. Absorption um 30 nm bis 50 nm gegenüber den phenylunsubstituierten.The particular advantage of the method is that the solubility of the dyes and the absorption behavior can be varied over a wide range by a variety of Substi'utionsmöglichkeiten the thiophene ring. For example, phenyl substituents in the 3 · and 4-SHIung on Thiophenkörper (dyes 1,3,4,5) cause a drastic reduction in the solubility in a solvent, but a bathochromic shift of the max. Absorption by 30 nm to 50 nm compared to the phenylunsubstituierten.
technische Operationen aufarbeiten. Eine zusätzliche Reinigung kann durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oderto work up technical operations. Additional purification may be achieved by heating in a solvent or
polares Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ether, und anschließendem Abtrennen des gefällten Rohproduktes aus derpolar solvent, such as ether, and then separating the precipitated crude product from the
und Elementaranalyse in ihrer Struktur bestätigt. Die Farbstoffe absorbieren in Lösung zwischen 650nm und710nm und sinddarin stabil.and elemental analysis confirmed in their structure. The dyes absorb in solution between 650nm and 710nm and are stable in it.
Farbstoff 1570mg (5mmol) Quadratsäure, 3210mg (lOmmol) 2-Morpholin-3,4-diphenylthiophen und 50ml eines Lösungsmittelgemischesaus 25ml n-Butanol und 25ml Benzen werden 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Während der Reaktionkristallisiert bereits roher Farbstoff aus.Dye 1570 mg (5 mmol) of squaric acid, 3210 mg (10 mmol) of 2-morpholine-3,4-diphenylthiophene and 50 ml of a solvent mixture of 25 ml of n-butanol and 25 ml of benzene are refluxed for 8 hours with stirring. During the reaction, crude dye is already crystallizing out.
abfiltriert und getrocknet. Man erhält 3000 mg eines tieffarbigen Reaktionsproduktes. Zur Reinigung löst man den Farbstoff in250ml siedendem Chloroform (destilliert) auf. Nach dem Filtrieren der heißen Lösung von ungelösten Bestandteilen, demfiltered off and dried. 3000 mg of a deep-colored reaction product are obtained. For purification, the dye is dissolved in 250 ml of boiling chloroform (distilled). After filtering the hot solution of undissolved components, the
Farbstoff.Dye.
λ max. = 705 nm (DMF)λ max. = 705 nm (DMF)
Beispiel 2 Farbstoff 2114 mg (1 mmol) Quadratsäure und 338 mg (2 mmol) 2-Morpholinothiophen, gelöst in 15ml n-Butanol und 15 ml Benzen, werden eine Stunde am Rückfluß.erhitzt. Es erfolgt rasch Farbvertiefung. Die Reaktionslösung wird danach auf die Hälfte eingeengt und nach dem Abkühlen in 250ml Ethylether unter Rühren gegossen. Dabei fällt ein blau-schwarzer Niederschlag aus, den man absaugt und trocknet. 200mg Farbstoffrohprodukt werden erhalten. Zur weiteren Reinigung fällt man den Farbstoff aus Chloroform um. Man erhält 170mg reinen Farbstoff vom Schmelzpunkt > 360 0C λ max. = 670nm (DMF)Example 2 Dye 2114 mg (1 mmol) of squaric acid and 338 mg (2 mmol) of 2-morpholinothiophene, dissolved in 15 ml of n-butanol and 15 ml of benzene, are refluxed for one hour. There is rapid color deepening. The reaction solution is then concentrated by half and poured after cooling in 250 ml of ethyl ether with stirring. This precipitates a blue-black precipitate, which is sucked off and dried. 200mg of dye raw product are obtained. For further purification, the dye is precipitated from chloroform. This gives 170 mg pure dye of melting point> 360 0 C λ max. = 670nm (DMF)
Farbstoff 3Dye 3
phenylthiophen innerhalb von 3 Stunden zur Reaktion gebracht. Man erhält nach dem Umfallen aus Chloroform 400mg reinenFarbstoff.Phenylthiophen reacted within 3 hours. 400mg pure dye is obtained after reprecipitation from chloroform.
λ max. = 705nm (DMF)λ max. = 705nm (DMF)
Beispiel 4 Farbstoff 4Gemäß Beispiel 1 werden 114mg (1 mmol) Quadratsäure und 558mg (2mmol) 2-N,N-Dimethylamino-3,4-diphenylthiophenzur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung und dem Umfallen aus Chloroform erhält man 420mg reinen Farbstoff. Schmelzpunkt: >360°C λ max. = 705nm (n-Butanol)Example 4 Dye 4 According to Example 1, 114 mg (1 mmol) of squaric acid and 558 mg (2 mmol) of 2-N, N-dimethylamino-3,4-diphenylthiophene are reacted. After work-up and reprecipitation from chloroform, 420 mg of pure dyestuff are obtained. Melting point:> 360 ° C λ max. = 705nm (n-butanol)
Farbstoff 5Dye 5
280 mg reinen Farbstoff.280 mg pure dye.
λ max. - 663 nm (Chloroform)λ max. - 663 nm (chloroform)
Beispiel βExample β
λ max. - 653nm (Chloroform)λ max. - 653nm (chloroform)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD34130590A DD294962A5 (en) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | PROCESS FOR PRODUCING NEW THIOPHENIC SQUARE ACID DYES |
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DD (1) | DD294962A5 (en) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997008692A1 (en) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Akzo Nobel N.V. | Optical recording medium containing a thiophene squarilium or croconium dye |
WO2003079339A1 (en) * | 2002-03-19 | 2003-09-25 | Bayer Chemicals Ag | Squarylium dyes as a light-absorbing compound in the information layer of optical data carriers |
CN105733504A (en) * | 2016-02-04 | 2016-07-06 | 东南大学 | Near-infrared wave-absorbing material having liquid-crystal properties |
WO2021112020A1 (en) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | Agc株式会社 | Squarylium compound, optical filter, and image acquisition device |
-
1990
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