DD294469A5 - METHOD FOR THE COMPLETE DEALING OF ALKALIL EAGLE, IN PARTICULAR KALILAUGE - Google Patents

Abstract

Verfahren zur vollstaendigen Entquickung von Alkalilauge insbesondere von Kalilauge, die nach dem Amalgamverfahren gewonnen wurde durch Reduktion der ionogenen Hg-Verunreinigungen mit unedleren Metallen oder reduzierenden Zusaetzen wie, Alkalisulfit, Zucker, Aldehyde u. ae. bei Temperaturen 40C und anschlieszende mehrstufige Filtration ueber eine feinteilige Anschwemmschicht aus Graphit.{Alkalilauge; Entquickung; Quecksilber; Reduktion; Anschwemmfiltration; Graphit}Process for the complete removal of alkali metal alkali, in particular potassium hydroxide, which has been obtained by the amalgam process by reducing the ionic mercury impurities with less noble metals or reducing additives such as, alkali metal sulphite, sugars, aldehydes and the like. ae. at 40C and subsequent multi-stage filtration over a finely divided precoat layer of graphite. removal of mercury; Mercury; Reduction; precoat; Graphite}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Die bekannten Lösungswege zur Entfernung von metallischen Quecksilberverunreinigungen aus Alkalilaugen sind:The known approaches to removing metallic mercury contaminants from caustic solutions are:

1. Anschwemmfiltration unter Anwendung von Graphit oder Aktivkohle als Filterhilfsmittel, wobei sowohl die drucklose als auch die Druckfiltration vorgeschlagen wurden.1. precoat filtration using graphite or activated carbon as a filter aid, both the non-pressure and the pressure filtration have been proposed.

(SU-PS 194.067, SU-PS 280.440, US-PS 3.502.434, DD-PS 139.068, DD-PS 206.364)Dabei liegen die erzielbaren Restgehalte bei der Behandlung von Natronfrischlauge aus der Chloralkalielektrolyse bei ca. 0,1 ppm, während bei der Anwendung der Anschwemmfiltration auf die Reinigung technischer Kalilauge ein Restgehalt von ca. 1-2 ppm in der Lauge verbleibt. Diese Restgehalte liegen nach vorliegenden Erkenntnissen als ionoganes Quecksilber vor und sind durch Anschwemmfiltration nicht erfaßbar.(SU-PS 194.067, SU-PS 280.440, US-PS 3,502,434, DD-PS 139,068, DD-PS 206,364) Here are the achievable residual contents in the treatment of soda fresh liquor from the Chloralkalielektrolyse at about 0.1 ppm, while When applying the precoat filtration to the purification of technical potash, a residual content of about 1-2 ppm remains in the liquor. These residual contents are presently known as ionoganic mercury and are not detectable by precoat filtration.

2. Andere bekannte Entquickungsmethoden beruhen auf der Entfernung des metallischen Quecksilbers durch Stripping-Verfahren, wobei bei Temperaturen von ca. 80°C der Hg-Gehalt einer Natronlauge durch Ausblasen mit Stickstoff oder Luft innerhalb von 30 Minuten von 10ppm auf 0,8ppm erniedrigt werden kann (DE-OS 2.218.968). Die Wirksamkeit dieses Verfahrens läßt sich noch erheblich verbessern, wenn man während des Ausblaseprozesses durch intensives Rühren den Gasstrom in kleinste Bläschen zerteilt (US-PS 3.764.496).2. Other known Entquickungsmethoden based on the removal of the metallic mercury by stripping method, wherein at temperatures of about 80 ° C, the Hg content of a sodium hydroxide solution by blowing with nitrogen or air within 30 minutes of 10ppm are reduced to 0.8ppm can (DE-OS 2,218,968). The effectiveness of this method can be considerably improved if the gas stream is divided into very small bubbles during the blow-out process by intensive stirring (US Pat. No. 3,764,496).

3. Die Fänigkeit des Quecksilbers mit unedleren Metallen Amalgame zu bilden, wird nach dem Vorschlag der US-PS 3.039.865 ausgenutzt. Dabei werden verdünnte Alkalilaugen durch Säulen mit Metallspänen (Cu, Zn u.a.) geleitet, wobei eine weitgehende Entquickung der Lösung erfolgt. Für die Reinigung konzentrierter Laugen ist diese Methode wegen der eintretenden Wasserstoffentwicklung nicht geeignet.3. The ability of mercury to form amalgams with less noble metals is exploited according to the proposal of US Pat. No. 3,039,865. Dilute alkali solutions are passed through columns with metal shavings (Cu, Zn and the like), whereupon the solution is largely disenchanted. For the purification of concentrated alkalis, this method is not suitable because of the incoming hydrogen evolution.

4. Vorschläge zur Beseitigung von ionogenem Quecksilber aus Alkalilaugen werden in der US-PS 3.764.496 und4. Proposals for the removal of ionic mercury from caustic lye are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,764,496 and 4,724,496

DE-OS 2.218.968 gemacht, in denen das ionogene Quecksilber zunächst durch Zusatz von Reduktionsmitteln zu metallischem Quecksilber reduziert und anschließend durch Stripping bzw. durch mehrfaches Verdünnen und Eindampfen der Alkalilaugen entfernt werden ka.-.n, wobei Restwerte an Hg < 0,05ppm erreicht werden.DE-OS 2,218,968 made in which the ionic mercury is first reduced by the addition of reducing agents to metallic mercury and then removed by stripping or by repeated dilution and evaporation of the alkali lye ka .-. N, with residual values of Hg <0, 05ppm can be achieved.

Eine solche Verfahrensweise ist jedoch wirtschaftlich wegen der hohen Energiekosten für einen mehrfachen Verdünnungsund Eindampfprozeß nicht vertretbar. Auch das Strippen mit Stickstoff ist wegen der hohen Kosten wirtschaftlich nicht vertretbar, während das Strippen der Lauge mit Luft zu unerwünschten Karbonatausscheidungen führt.However, such a procedure is economically unacceptable because of the high energy cost of a multiple dilution and evaporation process. Also, stripping with nitrogen is economically unacceptable because of the high cost, while stripping the liquor with air results in undesirable carbonate precipitations.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist eine vollständige Entfernung der Hg-Verunreinigungen aus Alkalilaugen, die durch Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren gewonnen wurden, durch eine Kombination der Reduktion des ionogenen Hg-Anteils zu metallischem Quecksilber mit einem anschließenden Filtrationsprozeß.The aim of the invention is a complete removal of Hg impurities from alkali liquors obtained by chloralkali electrolysis according to the amalgam process by a combination of the reduction of the ionic Hg fraction to metallic mercury followed by a filtration process.

-2- 294 469 Darlegung des Wesens der Erfindung-2- 294 469 Presentation of the Essence of the Invention

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkalilaugen, die nach dem Amalgamverfahren elektrolytisch aus Chloralkalien gewonnen werden und neben feindispersen metallischen Verunreinigungen auch noch Quecksilber in ionogener Form enthalten, vollständig entquicken lassen, wenn sie der reduzierenden Wirkung von unedleren Metallen insbesondere von Eisen oder laugebeständigen Fe-Legierungen oder anderen Reduktionsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40⁰C unterworfen werden und anschließend die resultierenden feindispersen Quecksilberpartikel durch eine mehrstufige Filtration oder eine Kreislauffiltration über eine feinteilige Anschwemmschicht von Graphit vollständig abgetrennt werden.It has now been found that alkali lye, which is obtained by the amalgam process electrolytically from chlorides and in addition to finely dispersed metallic impurities also contain mercury in ionic form, completely de-saturated, if they the reducing effect of less noble metals, especially iron or läbestbeständigen Fe-. Alloys or other reducing agents are subjected to temperatures above 40 ⁰ C and then the resulting finely dispersed mercury particles are completely separated by a multi-stage filtration or circulation filtration through a finely divided precoat layer of graphite.

Diese Phänomen ist dabei insofern überraschend als auch nach dem derzeitig bekannten Stand der Technik derartige feindisperse Quecksilberpartikel, wie sie bei der Reduktion von ionogenem Quecksilber in konzentrierten Alkalilaugen resultieren, bisher nur durch komplizierte Strippingprozesse bzw. durch wiederholtes Verdünnen und Eindampfen aus der Lauge entfernt werden konnten, während durch die Anwendung der üblichen Anschwemmfiltration mit feinteiligem Graphit als Anschwemmfilterschicht keine vollständige Entfernung des Quecksilbers, insbesondere aus Kalilauge, möglich war. Die erfindungsgemäße mehrstufige Anschwemmfiltration bzw. Filtration mit Kreislaufführung des Filtrates beruht auf der Feststellung, daß es beim Durchtritt der quecksilberhaltigen Lauge durch die Kapillaren der Anschwemmfilterschicht durch Impulswirkung zu einer Agglomeration der feinen Quecksilber-Tröpfchen zu größeren Agglomeraten kommt, die dann in der anschließenden Filtrationsstufe abgeschieden werden können. Auf diese Weise läßt sich durch mehrfache Wiederholung der Anschwemmfiltration auf Grund der Impulswirkung und der damit verbundenen Tröpfchenagglomerisation in den FilUirschichtkapillaren eine vollständige Entfernung des feindispersen Hg aus Alkalilaugen erzielen, wenn dieses zuvor durch Reduktion des ionogenen Quecksilberanteils aus der Lösung in die Metallform überführt wurde.This phenomenon is surprising insofar as well as according to the currently known state of the art such finely dispersed mercury particles, as they result in the reduction of ionogenic mercury in concentrated alkali solutions, could previously be removed only by complicated stripping processes or by repeated dilution and evaporation from the liquor while the application of the usual precoat filtration with finely divided graphite as the precoat filter layer, it was not possible to completely remove the mercury, in particular from potassium hydroxide solution. The multi-stage precoat filtration or filtration with recycling of the filtrate according to the invention is based on the finding that, as the mercury-containing liquor passes through the capillaries of the precoat filter layer, the agglomeration of the fine mercury droplets results in agglomeration of the fine mercury droplets, which then precipitate in the subsequent filtration stage can be. In this way, by repeatedly repeating the precoat filtration due to the pulse action and the associated droplet agglomeration in the FilUirschichtkapillaren complete removal of the finely dispersed Hg can be achieved from alkali solutions, if this was previously transferred by reduction of the ionic mercury content from the solution into the metal mold.

Während bei der Anwendung einer Temperatur von < 40°C die dabei resultierenden Hg-Partikel fein sind, so daß eine Vielzahl von Filtrationsstufen bzw. Kreisläufen zur Abscheidung in der Graphitanschwemmschicht notwendig sind, führt die Durchführung der Reduktion des ionogenen Quecksilberanteils oberhalb von 40°C zu Hg-Dispersionen, die sich bereits durch zwei bis drei Filtrationsstufen bzw. Kreisläufe des Filtrates in der Graphitanschwemmschicht abscheiden lassen. Als Reduktionsmittel können dabei bevorzugt solche unedlen Metalle verwendet werden, die gegen konzentrierte Alkalilaugen weitgehend resistant sind, wie Fe oder Fe-haltige Legierungen oder geringe Zusätze von 0,03 bis 0,1 % in Form von Aldehyden, Zuckern, Sulfiten oder Phosphiten. Die Auswahl der zur Anwendung kommenden Reduktionsmittel hängt dabei weitgehend von der vorgesehenen weiteren Verwendung der Alkalilauge ab.While using the application of a temperature of <40 ° C, the resulting Hg particles are fine, so that a plurality of filtration stages or circuits are necessary for the deposition in the Graphitanschwemmschicht, performing the reduction of the ionic mercury content above 40 ° C. to Hg dispersions, which can be deposited by two to three filtration stages or cycles of the filtrate in the Graphitanschwemmschicht. The reducing agent used may preferably be those base metals which are substantially resistant to concentrated alkali liquors, such as Fe or Fe-containing alloys or minor additions of from 0.03 to 0.1% in the form of aldehydes, sugars, sulfites or phosphites. The selection of reducing agents used depends largely on the intended further use of the alkali metal hydroxide solution.

Die Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Anschwemmfiltration über Graphitschichten in mehrstufiger Folge bzw. durch Kreislaufführung der Lauge durchgeführt werden kann, entsprechen dem Stand der Technik, wie er sich insbesondere aus DD-PS 139.068 bzw. DD-PS 200.736 ergibtThe conditions under which the precoat filtration according to the invention can be carried out over graphite layers in a multi-step sequence or by recirculating the liquor correspond to the prior art, as results in particular from DD-PS 139,068 or DD-PS 200,736

Die Erfindung soll nunmehr anhand sines Ausführungsbeispiels erläutert werden. The invention will now be explained with reference to sines embodiment.

Ausführungsbeispielembodiment

In einem Patronendruckfilter mit einer Filterfläche von 0,2m² werden 2kg Graphitpulver (TGL 12176) mit Wasser angeschwemmt und anschließend 150kg/h konz. Kalilauge mit einem Hg-Gehaltvon 10ppm, die zuvor in einem Rührkessel mit 0,1 Massenanteil in % Kaliumdisulfit bei 60⁰C versetzt wurde, durch die ca. 1 cm dicke Anschwemmschicht filtriert. Das Filtrat weist nach dem ersten Durchgang einen Restgehalt an Hg von 1 ppm auf, der sich nach einem zweiten Durchgang auf 0,15ppm erniedrigte. Nach dem dritten Durchgang resultierte ein Restgehalt < 0,05 ppm (Nachweisgrenzo mit AAS). Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn die Kalilauge vor der ersten Filtrationsstufe über eine 50cm starke Schicht, bestehend aus Eisendrehspänen, mit einem Durchsatz von 100kg/h bei 65⁰C geleitet wurde.In a cartridge pressure filter with a filter surface of 0.2m ² 2kg graphite powder (TGL 12176) are washed with water and then 150kg / h conc. Potassium hydroxide solution with a Hg content of 10 ppm, which was previously mixed in a stirred tank with 0.1 mass fraction in% potassium bisulfite at 60 ⁰ C, filtered through the approximately 1 cm thick precoat. The filtrate has a residual Hg level of 1 ppm after the first pass, which decreased to 0.15 ppm after a second pass. After the third pass a residual content of <0.05 ppm resulted (detection limit with AAS). The same result was obtained when the potassium hydroxide solution prior to the first filtration stage over a 50 cm thick layer consisting of iron turnings was passed at a rate of 100kg / h at 65 ⁰ C.

Claims (1)

Verfahren zur vollständigen Entquickung von Alkalilauge, insbesondere von Kalilauge, die nach dem Amalgamverfahren elektrolytisch gewonnen wurde und neben metallischen Hg-Partikeln noch Quecksilber in ionogener Form enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Hg-haltige Alkalilauge der reduzierenden Einwirkung von unedleren Metallen oder anderen Reduktionsmitteln bei Temperaturen > 40⁰C unterworfen wird und anschließend die feinen Quecksilberpartikel durch mehrstufige Filtration oder Kreislaufführung über eine feinteilige Anschwemmschicht aus Graphit vollständig abgetrennt werden.Process for the complete desquake of alkali lye, in particular of potassium hydroxide solution, which was obtained electrolytically by the amalgam method and in addition to metallic Hg particles still contains mercury in ionic form, characterized in that the Hg-containing lye of the reducing action of less noble metals or other reducing agents at Temperatures> 40 ⁰ C is subjected and then the fine mercury particles are completely separated by multi-stage filtration or circulation through a finely divided precoat layer of graphite. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Entquickung von Alkalilauge, insbesondere von Kalilauge. Alkalilaugen, die durch die Chloralkallelektrolyse nach dem Amalgamverfahren gewonnen werden, enthalten ohne Nachbehandlung ca. 10-30ppm Quecksilber. Das Quecksilber liegt dabei nahezu vollständig in Form feinster Tröpfchen oder okkludiert in Graphitteilchen (Anodenbutter) vor. Entsprechend den Elektrolysebedingungen und dar Anwendung geschlossener Abwassersysteme kommt es auch zur Bildung von ionogenem Quecksilber in den Laugen, wobei der Gehalt on ionogenem Quecksilber 0,1-2 ppm in den Alkalilaugen betragen kann. Dabei ist der Gehalt an ionogenem Hg in der Kalilauge infolge unterschiedlicher Elektrolysebedingungon größer als in der Natronlauge. Für den Einsatz von Alkalilaugen direkt oder als Zwischenprodukt in der Lebensmittelindustrie oder zur Tierernährung haben sich Anforderungen an tolerierbaren Hg-Verunreinigungen in den letzten Jahren erheblich verschärft und liegen nunmehr < 0,05 ppm. Deshalb und auch aus Umweltgründen ist derzeitig international eine weitgehende Umprofilierung auf die umweltfreundlichere Membrantechnologie bei der Chloralkalielektrolyse feszustellen. Aber es wurden auch von der chemischen Industrie Alternativen entwickelt, um Alkalilaugen, die nach dem Amalgamverfahren gewonnen wurden, weitgehend zu entquicken, um sie für die o.g. Zwecke einsetzen zu können. Dabei gestaltet sich die vollständige Entquickung von Kalilauge wegen des erhöhten Anteils an ionogenem Quecksilber (ca. 1 ppm) gegenüber der Natronlauge (0,1 ppm) besonders schwierig.The invention relates to a process for complete removal of alkali metal hydroxide, in particular potassium hydroxide solution. Alkaline leaches obtained by the chloralkali electrolysis according to the amalgam process contain about 10-30 ppm mercury without aftertreatment. The mercury is almost completely in the form of very fine droplets or occluded in graphite particles (anode butter). According to the electrolysis conditions and the application of closed sewage systems, it also leads to the formation of ionic mercury in the liquors, wherein the content of ionic mercury can be 0.1-2 ppm in the alkali liquors. In this case, the content of ionogenic Hg in the potassium hydroxide solution is greater than in the sodium hydroxide solution due to different electrolysis conditions. For the use of caustic soda directly or as an intermediate in the food industry or for animal nutrition requirements for tolerable mercury impurities have tightened considerably in recent years and are now <0.05 ppm. For this reason, and also for environmental reasons, an international re-profiling on the more environmentally friendly membrane technology for chlor-alkali electrolysis is currently being carried out. However, alternatives have also been developed by the chemical industry to largely deplete alkali liquors derived from the amalgam process in order to use them for the above purposes. In this case, the complete dissolution of potassium hydroxide solution is particularly difficult because of the increased proportion of ionogenic mercury (about 1 ppm) compared to the sodium hydroxide solution (0.1 ppm).