DD292825A7 - MAGNETIC FLUIDS ON MINERALOEL BASE -1- - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft magnetische Fluessigkeiten auf Mineraloelbasis mit einer hohen Saettigungsmagnetisierung bei niedrigem Dampfdruck zur Abdichtung von Drehdurchfuehrungen, fuer Magnetfluidlager und zur Daempfung von Schwingspulen. Erfindungsgemaesz bestehen diese Fluessigkeiten aus 1 bis 20 * Fe3O4-Subdomaenenteilchen, 20 bis 30 * einer Tensidkombination aus ungesaettigten und bzw. oder gesaettigten Fettsaeuren einer Kettenlaenge zwischen C10 und C20 und Mono- und bzw. oder Bisuccinimiden im Verhaeltnis 1:0,05 bis 1:1 und 50 bis 79 * Traegerfluessigkeit auf Mineraloelbasis.{magnetische Fluessigkeiten; Mineraloelbasis; Saettigungsmagnetisierung; Dampfdruck; Fe3O4-Subdomaenenteilchen; Tensidkombination; Fettsaeuren; Succinimide; Drehdurchfuehrungen; Magnetfluidlager; Schwingspulen}The invention relates to mineral oil-based magnetic fluids having high saturation magnetization at low vapor pressure for sealing rotary feedthroughs, magnetic fluid bearings, and voice coil attenuation. According to the invention, these fluids consist of 1 to 20 * Fe3O4 subdomain particles, 20 to 30 * of a surfactant combination of unsaturated and / or saturated fatty acids having a chain length between C10 and C20 and mono- and / or bis-succinimides in the ratio 1: 0.05 to 1 : 1 and 50 to 79 * mineral oil-based carrier fluid. {Magnetic fluids; Mineraloelbasis; saturation magnetisation; Vapor pressure; Fe3O4 Subdomaenenteilchen; surfactant; fatty acids; succinimides; Drehdurchfuehrungen; Magnetic fluid bearing; Voice coil}

Description

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Bei magnetischen Flüssigkeiten handelt es sich um Dispersionen, bestehend aus magnetischen Subdomänenteilchen, die in einem Trägermedium stabilisiert sind.Magnetic fluids are dispersions consisting of magnetic subdomain particles stabilized in a carrier medium.

Die Subdomänenteilchen bestehen überwiegend aus Magnetit (Fe₃O₄), erhalten entweder durch chemische Fällverfahren oder mittels Mahl- und Dispergierverfahren. Bekannt sind magnetische Flüssigkeiten auf Basis von hochsiedenden Trägerflüssigkeiten, wie Polyether (US-PS 4315827), Olefinölen (US-PS 4430293, US-PS 4604222), Diestern (JP-PS 6058497) oder Polymethylsiloxanen {US-PS 4356098).The subdomain particles consist predominantly of magnetite (Fe ₃ O ₄ ), obtained either by chemical precipitation processes or by milling and dispersing processes. Magnetic fluids based on high-boiling carrier liquids, such as polyethers (US Pat. No. 4,315,827), olefin oils (US Pat. No. 4,430,293, US Pat. No. 4,604,222), diesters (Japanese Pat. No. 6058497) or polymethylsiloxanes {US Pat. No. 4,356,098) are known.

Zur Stabilisierung der Fe₃O₄-Subdomänenteilchen werden dem jeweiligen Dispersionsmedium angepaßte Spezialtenside verwendet, die jedoch sehr teuer und teilweise nicht verfügbar sind. Es ist bekannt, daß höhere Fettsäuren allein keine stabilen magnetischen Flüssigkeiten auf Basis von schwer verdampf baren Ölen bilden (US-PS 4701276, DE-OS 3312565). So werden Ca-Sulfonate als Zusätze vorgeschlagen.To stabilize the Fe ₃ O ₄ subdomain particles, special surfactants adapted to the respective dispersion medium are used, but these are very expensive and sometimes unavailable. It is known that higher fatty acids alone do not form stable magnetic fluids based on oils which are difficult to vaporize (US Pat. No. 4,701,276, DE-OS 3,312,565). Thus, Ca sulfonates are proposed as additives.

Durch den Einsatz hochsiedender Trägerflüssigkeiten resultiert eine hohe Viskosität der magnetiscnen Flüssigkeiten, was wiederum der Sättigungsmagnetisierung Grenzen setzt und außerdem einen höheren Energieaufwand erfordert, um z. B.The use of high-boiling carrier fluids results in a high viscosity of the magnetic fluids, which in turn sets limits to the saturation magnetization and, moreover, requires a greater expenditure of energy in order, for. B.

Drehdurchführungen zu bewegen. Außerdem verfugen diese magnetischen Flüssigkeiten über einen ungenügenden Dampfdruck.To move rotary unions. In addition, these magnetic fluids have insufficient vapor pressure.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, kostengünstige magnetische Flüssigkeiten auf Mineralölbasis mit hoher Sättigungsmagnetisierung und niedrigem Dampfdruck unter Einsatz technisch verfügbarer Tenside zu entwickeln.The aim of the invention is to develop cost-effective magnetic fluids based on mineral oil with high saturation magnetization and low vapor pressure using technically available surfactants.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, magnetische Flüssigkeiten mit niedrigem Dampfdruck S 10"⁴Pa bei 20°C und hoher Sättigungsmagnetisierung aus synthetisch gebildeten Fe₃O4-Subdomänenteilchen, di6 in einer Mineralölfraktion dispergiert und mit einem Gemisch aus anionischen und nonionischen grenzflächenaktiven Stoffen stabilisiert sind, zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine magnetische Flüssigkeit gelöst, die aus 1 bis 20 Vol.-% Fe₃O₄-Subdomänenteilchen auf Mineralölbasis in einem Teilchengrößenbereich zwischen 3 und SOnm, vorzugsweise solche, die durch chemische Fällungsreaktion aus Eisensalzen erhalten werden, 20 bis 30 Vol.-% einer Tensidkombination aus ungesättigten und bzw. oder gesättigten Fettsäuren einer Kettenlänge von C₁₀ bis C₂₀ und Mono- und bzw. oder Bisuccinimid als nonionische Tenside im Verhältnis 1:0,05 bis 1:1 und 50 bis 79 Vol.-% Trägerflüssigkeit auf Mineralölbasis gebildet werden. Dabei wird als Trägerflüssigkeit vorteilhaft eine paraffinbasische Mineralölfraktion einer Viskositätslage von 15 bis 25 mm²/s bei 5O⁰C mit einem Schwefelgehalt von max. 0,15Ma.-%, einem Brechungsindex von kleiner 1,4610 und einem Aromatengehalt von 4 bis 8Ma.-% und einem Dampfdruck von S10"⁴Pa bei 2O⁰C verwendet.The invention is based on the object, magnetic liquids with low vapor pressure S 10 " ⁴ Pa at 20 ° C and high saturation magnetization of synthetically formed Fe ₃ O4 subdomain particles, the di6 dispersed in a mineral oil fraction and stabilized with a mixture of anionic and nonionic surfactants According to the invention, the object is achieved by a magnetic liquid which comprises from 1 to 20% by volume of Fe ₃ O ₄ subdomain mineral oil-based particles in a particle size range between 3 and 5 nm, preferably those obtained by chemical precipitation reaction from iron salts , 20 to 30 vol .-% of a surfactant combination of unsaturated and or saturated or saturated fatty acids having a chain length of C ₁₀ to C ₂₀ and mono- and / or bis-succinimide as nonionic surfactants in a ratio of 1: 0.05 to 1: 1 and 50 up to 79% by volume carrier liquid based on mineral oil are formed liquid advantageously a paraffin-based mineral oil fraction having a viscosity of 15 to 25 mm ² / s at 5O ⁰ C with a sulfur content of max. 0.15Ma .-%, a refractive index of less than 1.4610 and an aromatic content of 4 to 8Ma .-% and a vapor pressure of S10 " ⁴ Pa at 2O ⁰ C used.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzte magnetische Flüssigkeit kann entweder nach Dispergier- oder Kondensationsverfahren mit anschließendem Flush-Prozeß hergestellt werden. Die nach einem der beiden Verfahren hergestellten Fe₃O₄-Subdomänenteilchen werden in ein niedrig siedendes Lösungsmittel, z. B. Oktan, oder in eine Mischung aus einem niedrig- und hochsiedendem Lösungsmittel, z. B. Oktan und dem Mineralöl oder nur in das Mineralöl überführt, wobei die angegebenen Lösungsmittel die Fettsäuren und das nonionische Tensid enthalten. Verfahrenstechnisch ist es im allgemeinen günstiger, zuerst eine magnetische Flüssigkeit auf Basis eines niedrig siedenden Lösungsmittels herzustellen und anschließend das niedrig siedende durch ein hochsiedendes Lösungsmittel auszutauschen.The composite according to the invention magnetic fluid can be prepared either by dispersing or condensation process followed by flushing process. The Fe ₃ O ₄ subdomain particles prepared by one of the two methods are dissolved in a low-boiling solvent, e.g. As octane, or in a mixture of a low and high boiling solvent, for. As octane and the mineral oil or only in the mineral oil, wherein the specified solvents containing the fatty acids and the nonionic surfactant. In terms of process technology, it is generally more favorable first to prepare a magnetic liquid based on a low-boiling solvent and then to exchange the low-boiling solvent with a high-boiling solvent.

Die Sättigungspolarisation der magnetischen Flüssigkeiten beträgt erfindungsgemäß maximal 7OmT, vorzugsweise 20 bis 5OmT.The saturation polarization of the magnetic liquids is according to the invention a maximum of 7OmT, preferably 20 to 50mT.

Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, als nonionische Tenside übliche DD-Zusätze auf Succinimidbasis aus der Mineralölindustrie zu verwenden.It has been shown to be advantageous to use conventional DD additives based on succinimide from the mineral oil industry as nonionic surfactants.

Die Absetzneigung der Fe₃O₄-Teilchen im Erdschwere- oder Magnetfeld ist außerordentlich gering. Eine Prüfung desThe Absetzneigung the Fe ₃ O ₄ particles in Erdschwere- or magnetic field is extremely low. An examination of the

Absotzverhaltens nach DD 242277 Im Magnetfeldgradienten von 10^eA/m² innerhalb von 8 h ergab eine Abnahme der Sättigungsmagnetisierung von nur 2%.Absorber behavior according to DD 242277 In the magnetic field gradient of 10 ^e A / m ² within 8 h, the saturation magnetization decreased by only 2%.

AusführungsbelspieleAusführungsbelspiele

1. Magnetische Flüssigkeit auf Basis des Vakuumpumpenöls XVT34 (VEB Hydrierwerk Zeitz), stabilisiert mit einem Fettsäuregemisch (Rofacid P110 DHW Rodleben) und dem Additiv S5A (SU-Import).1. Magnetic fluid based on the vacuum pump oil XVT34 (VEB hydrogenation Zeitz), stabilized with a fatty acid mixture (Rofacid P110 DHW Rodleben) and the additive S5A (SU-Import).

56g FeSO₄ · 7 H₂O und 115ml 40%ige FeCI₃-Lösung werden unter Zugabe von 200ml Wasser gemischt. Nach Auflösung des Eisensulfates gibt man unter kräftigem Rühren 220 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid hinzu und setzt nach Bildung der Fe₃O₄-Teilchen 300ml Wasser hinzu. Man läßt die Fe₃O₄-TeHChBn absetzen und tauscht die Mutterlösung durch 5%ige NH₄OH-Lösung aus. Danach erwärmt man unter Rühren die alkalische Fe₃O₄-Suspension unter Zusatz von 11 mi eines Fettsäuregemisches (Rofacid P 110 - Hersteller DHW Rodleben) auf 85⁰C und hält die Temperatur 40 Minuten konstant. Anschließend überschichtet man die Fe₃O₄-Suspension mit 150ml Oktan, welches 3g eines aschefreien Dispersantadditives auf Basis einer Mischung von Mono- und Bisuccinimiden enthält. Die hydrophobierten Fe₃0₄-Toilchen wandern aus der wäßrigen in die organische Phase über. Die wäßrige Elektrolytlösung wird weitgehend abgetrennt. Danach wird die bereits gebildete magnetische Flüssigkeit auf Basis von Oktan durch 2stündiges Zentrifugieren bei 9000 g von instabilen Fe₃O₄-Teilchen entfernt. Sodann wird die von instabilen Fe₃O₄-Teilchen befreite magnetische Flüssigkeit mit 50 ml eines Mineralölraffinates (XVT 34 - VEB Hydrierwerk Zeitz) vermischt unc! nochmals 15 Minuten bei 75°C erwärmt und anschließend 2 h auf 120°C erwärmt, wobei das Oktan verdampft wird. Dig magnetische Flüssigkeit auf Mineralölbasis hat eine Sättigungspolarisation von 6OmT, die Verdampfungsrate beträgt bei Normaldruck und 14O⁰C 10~^Bg/h cm². Die gebildete Flüssigkeit wurde nach dem in DD-PS 242277 angegebenen Verfahren auf Stabilität gegenüber einer Teilchenabsonderung im Magnetfeldgradienten geprüft. Selbst nach einer Standzeit von 14 Tagen konnte noch keine Änderung der Teilchenkonzentration festgestellt werden.56 g of FeSO ₄ .7H ₂ O and 115 ml of 40% FeCl ₃ solution are mixed with the addition of 200 ml of water. After dissolution of the iron sulfate is added with vigorous stirring 220 ml of concentrated ammonium hydroxide and added after formation of Fe ₃ O ₄ particles 300ml of water. The Fe ₃ O ₄ solution is allowed to settle and the mother solution is exchanged for 5% NH ₄ OH solution. Thereafter, the mixture is heated with stirring, the alkaline Fe ₃ O ₄ suspension with the addition of 11 mi of a fatty acid mixture (Rofacid P 110 - manufacturer DHW Rodleben) at 85 ⁰ C and holds the temperature for 40 minutes constant. Subsequently, the Fe ₃ O ₄ suspension is covered with 150 ml of octane containing ₃ g of an ashless dispersant additive based on a mixture of mono- and bis-succinimides. The hydrophobized Fe ₃ 0 ₄ -toil migrate from the aqueous to the organic phase. The aqueous electrolyte solution is largely separated. Thereafter, the already formed octane-based magnetic fluid is removed by centrifuging for 2 hours at 9000 g of unstable Fe ₃ O ₄ particles. Then the magnetic liquid freed of unstable Fe ₃ O ₄ particles is mixed with 50 ml of a mineral oil refinery (XVT 34 - VEB hydrogenation plant Zeitz) unc! heated again at 75 ° C for 15 minutes and then heated to 120 ° C for 2 h, the octane is evaporated. Mineral oil-based magnetic fluid has a saturation polarization of 6OmT, the evaporation rate at normal pressure and 14O ⁰ C 10 ~ ^B g / h cm ² . The liquid formed was tested for stability against particle segregation in the magnetic field gradient by the method given in DD-PS 242277. Even after a life of 14 days, no change in the particle concentration could be detected.

2. Die wie im Beispiel 1 synthetisch erzeugten Fe₃O₄-Partikel werden 10 Minuten bei 85°C mit 10g Ölsäure hydrophobiert. Danach wird die Suspension mit 100ml Oktan und 65ml Mineralölraffinat, welches 3g einer Mischung aus Mono- und Bisuccinimiden enthält, überschichtet.2. The Fe ₃ O ₄ particles synthesized as in Example 1 are hydrophobicized for 10 minutes at 85 ° C. with 10 g of oleic acid. Thereafter, the suspension is overcoated with 100 ml of octane and 65 ml of mineral oil raffinate, which contains 3 g of a mixture of mono- and bis-succinimides.

Nach Überwechseln der hydrophobierten Teilchen in das Gemisch aus organischen Lösungsmitteln trennt man die wäßrige Phase ab und entfernt die instabilen Fe₃O₄-Teilchen durch Absetzenlassen auf einen Labormagneten. Danach erwärmt man die gebildete magnetische Flüssigkeit noch 30 Minuten bei 7O⁰C und anschließend 2h bei 120°C. Die gebildete magnetische Flüssigkeit hat eine Sättigungspolarisation von 4OmT. Sie ist in einem Magnetfeldgradienten von 5 · 10°A/m² langzeitstabil.After changing the hydrophobicized particles into the mixture of organic solvents, the aqueous phase is separated off and the unstable Fe ₃ O ₄ particles are removed by settling on a laboratory magnet. Thereafter, the formed magnetic liquid is heated for 30 minutes at 70 ° C. and then for ² hours at 120 ° C. The formed magnetic liquid has a saturation polarization of 4OmT. It is long-term stable in a magnetic field gradient of 5 · 10 ° A / m ² .

100 cm³ magnetische Flüssigkeit enthalten: 64,5 Vol.-Anteile Vakuumpumpenöl XVT 34100 cm ³ magnetic fluid contain: 64.5 parts by volume of vacuum pump oil XVT 34

7,5Vol.-Anteile Fe₃O₄-Subdomänenteilchen im Teilchengrößenbereich 5 bis 20 nm 28,0Vol.-Anteile Rofacid P110 und Additiv S5A im Verhältnis 1:0,27.5 vol. Portions of Fe ₃ O ₄ subdomain particles in the particle size range 5 to 20 nm 28.0 vol. Portions of Rofacid P110 and additive S5A in the ratio 1: 0.2

Die magnetische Flüssigkeit hat eine Sättigungspolarisation von 34mT (340 Gauss), eine Viskosität von 8OcP bei 4O⁰C, gemessen am Rotationsviskosimeter Rheotest Il bei Schergradienten > 10s"¹, einem Dampfdruck von 10"⁴Pa bei 2O⁰C.The magnetic fluid has a saturation polarization of 34mt (340 gauss), a viscosity of 8OcP at 4O ⁰ C, as measured by the rotational viscometer at shear gradient RHEOTEST Il> 10s ^"1, a vapor pressure of 10" ⁴ Pa at 2O ⁰ C.

3. Magnetische Flüssigkeit auf Basis des Vakuumpumpenöls XVT34, stabilisiert mit Rofacid P110 und dem Additiv P601 (SRR-Import).3. Magnetic fluid based on the vacuum pump oil XVT34, stabilized with Rofacid P110 and the additive P601 (SRR import).

100 cm³ magnetische Flüssigkeit enthalten:100 cm ³ magnetic fluid contain:

66,5Vol.-Anteile Vakuumpumpenöl XVT3466.5Vol. Parts Vacuum pump oil XVT34

13,5 Vol.-Anteile Fe3O₄-Subdomänenteilchen13.5 parts by volume Fe3O ₄ subdomain particles

20,0Vol.-Anteile Rofacid P110 und Additiv P601 im Verhältnis 1:0,1420.0 parts by volume Rofacid P110 and additive P601 in the ratio 1: 0.14

Die magnetische Flüssigkeit hat eine Sättigungspolarisation von 61 mT (610 Gauss), ihre Verdampfungsrate beträgt 10"⁶g/h cm² bei 14O⁰C.The magnetic fluid has a saturation polarization of 61 mT (610 Gauss), its evaporation rate is 10 ^"6 g / h cm ² at 14O ⁰ C.

Claims (1)

Magnetische Flüssigkeit, bestehend aus einer paraffinbasischen Mineralölfraktion einer Viskositätslage von 15 bis25mm²/s bei 5O⁰C mit einem Schwefelgehalt von max. 0,15Ma.-% einem Brechungsindex von < 1,4610 und einem Aromatengehalt von 4-8 Ma.-% und einem Dampfdruck von < = 10"⁴Pa bei 20⁰C, 1 bis 20Vol.-% Fe₃O₄-Subdomänenteilchen in einem Teilchengrößenbereich zwischen 3 und 50nm, vorzugsweise solche, die durch chemische Fällungsreaktion aus Eisensalzen erhalten werden, 20 bis 30Vol.-% einer Kombination aus ungesättigten bzw. gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C₁₀ bis C₂o und einem weiteren Dispergator, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Dispergator Mono- oder Dissuccinimid ist und sein Verhältnis zur Fettsäure 0,05:1 bis 1:1 beträgt.Magnetic liquid, consisting of a paraffin-based mineral oil fraction having a viscosity of 15 to 25mm ² / s at 5O ⁰ C with a sulfur content of max. 0.15Ma .-% a refractive index of <1.4610 and an aromatics content of 4-8 wt .-% and a vapor pressure of <= 10 " ⁴ Pa at 20 ⁰ C, 1 to 20Vol .-% Fe ₃ O ₄ - Subdomain particles in a particle size range between 3 and 50 nm, preferably those obtained by chemical precipitation reaction from iron salts, 20 to 30 vol .-% of a combination of unsaturated or saturated fatty acids of chain length C ₁₀ to C ₂ o and another dispersant, characterized in that the further dispersant is mono- or dissuccinimide and its ratio to the fatty acid is 0.05: 1 to 1: 1. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft magnetische Flüssigkeiten auf Mineralölbasis, die bei niedrigem Dampfdruck über eine hohe Sättigungsmagnetisierung verfügen und deshalb in Magnetfluiddichtungen zur hermetischen Abdichtung von Drehdurchführungen, für Magnetfluidlager und zur Dämpfung von Schwingspulen z. B. in Lautsprechern eingesetzt werden können.The invention relates to magnetic fluids based on mineral oil, which have a high saturation magnetization at low vapor pressure and therefore in magnetic fluid seals for hermetic sealing of rotary unions, for magnetic fluid bearings and for damping of voice coils z. B. can be used in speakers.