DD292778A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF SOLID, IODYLUSIVE ELECTROLYTES - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von festen iodhaltigen Elektrolyten durch Umsetzung handelsueblicher schwach basischer Anionenaustauscher mit Iod. Mit der Erfindung wird ein Verfahren angegeben, bei dem feste iodhaltige Elektrolyte mit guter elektrischer Leitfaehigkeit bei Raumtemperatur und hohem Iodgehalt hergestellt werden koennen. Moegliche Anwendungsgebiet sind:Process for the preparation of solid iodine-containing electrolytes by reaction of commercial weakly basic anion exchangers with iodine. The invention provides a process in which solid iodine-containing electrolytes with good electrical conductivity at room temperature and high iodine content can be prepared. Possible applications are:

Description

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Charge-Transfer-Komplexe, bestehend aus einem organischen Donator und Iod als Akzeptor, als aktive Katodenmassen mit guten elektrischen Leitfähigkeitswerten in Lithium/Iod-Batterien eingesetzt werden.It is known that charge transfer complexes consisting of an organic donor and iodine as the acceptor are used as active cathode compounds with good electrical conductivity values in lithium / iodine batteries.

Als organische Donatoren finden dabei Stickstoffbasen in Form von monomeren bzw. polymeren N-Heterocyclen, wie z. B.:As organic donors find nitrogen bases in the form of monomeric or polymeric N-heterocycles, such as. B .:

- Phenazin (BRD-OS 2613573)Phenazine (BRD-OS 2613573)

- Phenothiazin (JP-PS 8025958, 8025927,81145666,7961635,8053875,7883029)Phenothiazine (JP-PS 8025958, 8025927, 81145666, 7961635, 8853875, 7883029)

- N-Methylphenothiazin (JP-PS 80105979)N-methylphenothiazine (Japanese Patent Publication No. 80105979)

- Pyrazin (JP-PS 8141672)- Pyrazine (Japanese Patent 8141672)

- Poly-2-vinylpyridin (US-PS 3937635,3944433, 3957533, 3969143,3981744, 4157344)Poly-2-vinylpyridine (US Pat. Nos. 3,937,635, 394,433, 3,957,533, 3,969,134, 3,898,144, 4,157,744)

- Poly-2-vinylchinolin (US-PS 3674562)Poly-2-vinylquinoline (US Pat. No. 3,674,562)

Diesen Systemen haften folgende Nachteile an: These systems have the following disadvantages:

- Die Bildung des Charge-Transfer-Komplexes erfolgt durch Umsetzung der Komponenten im Schmelzfluß erst bei erhöhter Temperatur. Dabei werden die polymeren Komponenten teilweise irreversibel depolymerisiert.- The formation of the charge-transfer complex is carried out by reacting the components in the melt flow only at elevated temperature. The polymeric components are partially irreversibly depolymerized.

- In Abhängigkeit vom lodgehalt werden flüssige bis hochviskose Katodenmassen erhalten, die nicht als Feststofftabietten verpreßbar sind. Damit sind diese Materialien nicht für All-Solid-State-Batterien einsetzbar.Depending on the lodge content, liquid to highly viscous cathode compositions are obtained which can not be pressed as solid particles. Thus, these materials are not suitable for all-solid-state batteries.

- Die organischen Donatoren sind keine großtechnisch, kostengünstig verfügbaren Produkte.- The organic donors are not large-scale, inexpensive available products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von festen iodhaltigen Elektrolyten mit guter elektrischer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur und einem hohen lodgehalt.The aim of the invention is the production of solid iodine-containing electrolytes with good electrical conductivity at room temperature and a high iodine content.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Herstellung von festen iodhaltigen Elektrolyten gelingt durch die Umsetzung polymergebundener tertiärer Alkylamine mit elementarem Iod.The production of solid iodine-containing electrolytes is achieved by the reaction of polymer-bound tertiary alkylamines with elemental iodine.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß handelsübliche schwach basische Anionenaustauscherharze auf der Basis makroporöser Styren-Dinvinylbenzen-Copolymerisate mit einer aktiven Gruppe der allgemeinen FormelThis object is achieved in that commercially available weakly basic anion exchange resins based on macroporous styrene-dinvinylbenzene copolymers having an active group of the general formula

CH₇-NR¹R² CH ₇ -NR ¹ R ²

in der R¹, R², R³ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-; auch Hin the R ¹ , R ² , R ³ = alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl; also H

R¹R² auch Alkylen HCH₂L- mit m = 4,5; auch HCH₂I₂-X-(CHz)_n- mit η = 1 oder 2 und X = O, S, NR³ R ¹ R ² also alkylene HCH ₂ L- with m = 4,5; also HCH ₂ I ₂ -X- (CHz) _n - with η = 1 or 2 and X = O, S, NR ³

bedeuten, durch Umsetzung mit festem Iod im geeigneten Molverhältnis und in Abwesenheit eines Lösungsmittels feste jodhaltige Elektrolyte bilden. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 10⁰C bis 100°C im geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden durchgeführt. Der erhöhte Druck wirkt sich vorteilhaft aus auf die Umsetzung des makroporösen Copolymerisats mit Iod, welches in das innere Porenvolumen eindringt und dieses mit dem Jodhaltigen Elektrolyten ausfüllt. Zur Bildung des festen jodhaltigen Elektrolyten wird das Molverhältnis Iod zur aktiven Gruppe des Copolymerisats dabei zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 30, variiert. Die so hergestellten festen jodhaltigen Elektrolyte verfügen im Temperaturbereich von 0⁰C bis 60⁰C über elektrische Leitfähigkeit zwischen 0,1 bisform solid iodine-containing electrolytes by reaction with solid iodine in the appropriate molar ratio and in the absence of a solvent. The reaction is carried out in the temperature range from 10 ⁰ C to 100 ° C in a closed reaction vessel under the autogenous pressure of the components and reaction times of 1 to 8 hours. The increased pressure has an advantageous effect on the reaction of the macroporous copolymer with iodine, which penetrates into the inner pore volume and fills it with the iodine-containing electrolyte. In order to form the solid iodine-containing electrolyte, the molar ratio of iodine to the active group of the copolymer is varied between 1 and 50, preferably between 5 and 30. The solid iodine-containing electrolytes produced in this way have electrical conductivity in the temperature range from 0 ^° C. to 60 ^° C. of between 0.1 to

Der Vorteil des Verfahrens gegenüber bekannten Lösungen besteht darin, daß bei hohem lodgehalt und guter elektrischer Leitfähigkeit feste, tablettierbare Elektrolyte als Katodenmassen auf der Basis aller handelsüblichen schwach basischen Anionenaustauscherharze zur Verfügung stehen.The advantage of the method over known solutions is that at high lodge content and good electrical conductivity solid, tablettable electrolytes are available as Katodenmassen on the basis of all commercially available weakly basic anion exchange resins.

Die hier genannten Varianten illustrieren nur die vorteilhaften Möglichkeiten der Herstellung des erfindungsgemäßen Typs eines festen jodhaltigen Elektrolyten aus großtechnisch, kostengünstig verfügbaren Produkten.The variants mentioned here only illustrate the advantageous possibilities of producing the type of solid iodine-containing electrolyte according to the invention from industrially available, cost-effective products.

Die in den Beispielen getroffene Auswahl handelsüblicher schwach basischer Anionenaustauscherharze begrenzt natürlich nicht die Forderungen dargelegter Patentansprüche.Of course, the selection made in the Examples of commercially available weakly basic anion exchange resins does not limit the claims of the claims set forth.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Schwach basischer Anionenaustausch^ wird bis zur Gewichtskonstanz über Molsieb getrocknet und anschließend pulverisiert. 0,987g Ionenaustauscher Typ WofatitAD41 (Korngröße 0,08-0,09 mm) werden mit 3,807 g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 70⁰C getempert. Der gebildete feinkristalline, pulvrige Feststoff weist eine elektrische Leitfähigkeit von 0,2mS/cm bei 20⁰C auf.Weakly basic anion exchange is dried to constant weight over molecular sieves and then pulverized. 0.987 g of ion exchanger WofatitAD41 type (particle size 0.08-0.09 mm) are intimately mixed with 3.807 g of finely mortared iodine (molar ratio iodine / active group = 5: 1) and annealed in a closed reaction vessel at 70 ⁰ C for eight hours. The fine-crystalline, powdery solid formed has an electrical conductivity of 0.2 mS / cm at 20 ⁰ C.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 werden 0,827 g Ionenaustauscher Typ Wofatit AK40 (Korngröße 0,060- -0,125 mm) mit 3,807 g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 70 ⁰C getempert. Es bildet sich ein feinkristalliner, pulvriger Feststoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,54mS/cm bei 20⁰C.0.827 g of ion exchanger type Wofatit AK40 (particle size 0.060-0.125 mm) with 3.807 g of finely mortared iodine (molar ratio iodine / active group = 5: 1) intimately mixed and annealed in a closed reaction vessel at 70 ⁰ C for eight hours. It forms a finely crystalline, powdery solid having an electrical conductivity of 0,54mS / cm at 20 ⁰ C.

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 1 werden0,958g lonenaustauscherTyp Wofatit AD42 (Korngröße0,060-0,125mm) mit 3,807g feingemörsertem Iod (Molverhältnis lod/aktive Gruppe = 5:1) innig vermischt und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß acht Stunden bei 60⁰C getempert. Es bildet sich ein feinkristalliner, pulvriger Feststoff mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,35mS/cm bei 20⁰C.Analogously to Example 1 werden0,958g lonenaustauscherTyp Wofatit AD42 (Korngröße0,060-0,125mm) with 3,807g feingemörsertem iodine (molar ratio of iodine / active group = 5: 1) intimately mixed and heated in a closed reaction vessel for eight hours at 60 ⁰ C. It forms a fine crystalline, powdery solid having an electrical conductivity of 0.35 mS / cm at 20 ⁰ C.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von festen jodhaltigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein schwach basisches Anionenaustauscherharz mit Iod in fester Phase in geeignetem Mischungsverhältnis umgesetzt wird.1. A process for the preparation of solid iodine-containing electrolyte, characterized in that a weakly basic anion exchange resin is reacted with iodine in solid phase in a suitable mixing ratio. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwach basisches Anionenaustauscherharz alle makroporösen Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate mit aktiven Gruppen der allgemeinen Formel2. The method according to item 1, characterized in that the weakly basic anion exchange resin all macroporous styrene-divinylbenzene copolymers having active groups of the general formula CH₂-NR¹R² CH ₂ -NR ¹ R ² mit R¹, R², R³ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heteroaryl-; auch H R¹R^uCh Alkylen-(CH₂)_m-mitm =4,5; auch-(CH₂)₂-X-(CH₂)_n-mitn = 1oder2undX = O,S,NR³ eingesetzt werden.with R ¹ , R ² , R ³ = alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heteroaryl; also HR ¹ R ^ uCh alkylene- (CH ₂ ) _m -mitm = 4,5; Also, (CH ₂ ) ₂ -X- (CH ₂ ) _n - mitn = 1 or _{2 and} X = O, S, NR ³ can be used. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate mit einer Korngröße von 0,010 bis 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,060 mm-0,125 mm, verwendet werden.3. The method according to item 1 and 2, characterized in that styrene-divinylbenzene copolymers having a particle size of 0.010 to 3.0 mm, preferably between 0.060 mm-0.125 mm, are used. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Iod zur aktiven Gruppe zwischen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30, variiert wird.4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the molar ratio of iodine to the active group between 1 to 50, preferably 5 to 30, is varied. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem Eigendruck der Komponenten bei Temperaturen von 0⁰C bis 100⁰C und Reaktionszeiten von 1 bis 8 Stunden erfolgt.5. The method according to item 1 to 4, characterized in that the reaction of the components in a closed reaction vessel under the autogenous pressure of the components at temperatures of 0 ⁰ C to 100 ⁰ C and reaction times of 1 to 8 hours. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daßals Produkte der Umsetzung feste iodhaltige Elektrolyte entstehen, die im Temperaturbereich von 0⁰C bis 60⁰C spezifische elektrische Leitfähigkeiten von 0,1 bis 100mS/cm aufweisen.6. The method according to item 1 to 5, characterized in that as products of the reaction solid iodine-containing electrolytes are formed which have specific electrical conductivities of 0.1 to 100mS / cm in the temperature range from 0 ⁰ C to 60 ⁰ C. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen jodhaltigen Elektrolyten, die als Elektrolyten und/oder als aktive Katodenmassen in elektrochemischen Zellsystemen mit Leichtmetallanoden im Niedertemperaturbereich geeignet sind.The invention describes a process for producing solid iodine-containing electrolytes which are suitable as electrolytes and / or as active cathode compounds in electrochemical cell systems with light metal anodes in the low-temperature range.