DD292217A5 - PROCESS FOR OBTAINING RARE PHOSPHATES FROM ROHPHOSPHATES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Seltenerdsalzen aus Rohphosphaten, insbesondere aus Kolaapatit, bei der Verarbeitung derselben zu NP- und NPK-Komplexduengern. Erfindungsgemaesz wird aus den salpetersauren Aufschluszloesungen der Rohphosphate durch weitgehendes Ammonisieren zunaechst ein noch stark mit Ca2, Al3, Fe3 und F verunreinigtes Seltenerdphosphat-Konzentrat ausgefaellt, das anschlieszend in Salpetersaeure geloest wird. Nach Entfernung des in Loesung enthaltenen Fluors bis auf Restgehalte 10 g/l durch Ausfaellung als Alkalisilikofluorid oder Maskierung des Fluors mit * Aluminium- oder Borverbindungen wird durch Ammonisieren bis p H * ein Seltenerdphosphat ausgefaellt, das weitgehend frei von Ca2 ist. Durch Umsetzung mit Natron- oder Kalilauge werden Anteile an PO43, Al3 und F weitgehend entfernt. Die resultierenden Seltenerdhydroxide werden in Salz- oder Salpetersaeure aufgeloest und durch Abstumpfen der Loesungen auf p H 3-5 restliche Verunreinigungen an Fe3, Al3und PO43 als schwerloesliche Hydroxide bzw. Phosphate ausgefaellt. Die resultierenden reinen Seltenerdsalzloesungen werden in bekannter Weise zu anderen industriell Seltenerdverbindungen aufgearbeitet.The invention relates to the recovery of rare earth salts from crude phosphates, in particular from colaapatite, in the processing of the same to NP and NPK Komplexduengern. According to the invention, from the nitric acid digestions of the crude phosphates by extensive ammonification, initially a rare earth phosphate concentrate still heavily contaminated with Ca 2, Al 3, Fe 3 and F is precipitated, which is then dissolved in nitric acid. After removal of the fluorine contained in solution to residual contents of 10 g / l by precipitation as Alkalisilikofluorid or masking of fluorine with * aluminum or boron compounds is precipitated by ammonia to p H * a rare earth, which is largely free of Ca2. By reaction with sodium or potassium hydroxide, portions of PO43, Al3 and F are largely removed. The resulting rare earth hydroxides are dissolved in hydrochloric or nitric acid and precipitated by dulling the solutions on p H 3-5 residual impurities of Fe3, Al3 and PO43 as schwerloesliche hydroxides or phosphates. The resulting pure rare earth salt solutions are worked up in a known manner to form other industrially rare earth compounds.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Seltenerdphosphat-Konzentrat beim Aufschluß von Rohphosphaten, insbesondere Kolaapatit-Konzentrat, mit Salpetersäure und nachfolgende Ammonisierung der Aufschlußlösungen sowie die Herstellung von reinen Seltenerdsalzen aus diesen Konzentraten. Sie ist anwendbar insbesondere bei der Verarbeitung von Rohphosphaten zu NP-und NPK-Komplexdüngemitteln.The invention relates to the recovery of rare earth phosphate concentrate in the digestion of crude phosphates, in particular Kolaapatit concentrate, with nitric acid and subsequent ammonification of the digestion solutions and the production of pure rare earth salts from these concentrates. It is particularly applicable to the processing of raw phosphates into NP and NPK complex fertilizers.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Der Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure stellt einen bei der Produktion von Komplexdüngemitteln üblichen Verfahrensschritt dar. Dabei werden die meisten Bestandteile des Phosphatrohstoffes mit in Lösung gebracht, so auch die Seltenen Erden (SE), die im handelsüblichen Kolaapatit-Konzentrat mit ca. 0,7-1 % enthalten sind. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdphosphaten aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen beruhen darauf, daß der SE-Abtrennung noch andere Verfahrensschritte vorausgehen. Insbesondere betrifft dies die vorherigeAbtrennungderHauptmenge an Calciumnitrat aus der Aufschlußlösung (DD-PS 40739, DD-PS 65075, RO-PS 73070).The digestion of crude phosphates with nitric acid is a common in the production of complex fertilizers process step. Most components of the phosphate raw material are brought into solution, including the rare earths (SE), which in the commercial Kolaapatit concentrate with about 0.7 -1% are included. The known methods for the extraction of rare earth phosphates from nitric acid Rohphosphataufschlußlösungen based on the fact that the SE separation precede other process steps. In particular, this relates to the prior separation of the main amount of calcium nitrate from the digestion solution (DD-PS 40739, DD-PS 65075, RO-PS 73070).

Nach anderen Verfahren ist eine vorherige Fluor-Abtrennung aus der gesamten Aufschlußlösung durch Ausfällung als Natriumsilikofluorid erforderlich (Mazgaj, Chem. Techn.9 [1957], 350-354, Ruprych, Chem. Techn.9 11957], 354-355, Man, Rev. Chim. [1957], 571-573, Confalik u.a., Chem. Prumysl [1957], 465-469, Golub u.a. Khim. prom. Ukr. [1969], 3-5) bzw. es wird vor der Abtrennung des Seltenerdphosphats sowohl eine Entkalkung als auch eine Entfluorierung vorgenommen (Mazgaj u.a., Magyar Kemikusok Lapja [1961], 503-506, Kijkowska u.a. Przem. Chem. [1969], 143-146, Goldinowu.a. Khim. prom. [1977], 673-674, Goldinow u. a. Khim. prom. [1980], 255-226). Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die der Seltenerdabtrennung vorgelagerten Verfahrensschritte zusätzliche Trennoperationen wie auch die gesonderte Aufarbeitung der anfallenden Nebenprodukte erfordern. Aus DD-PS 213.300 ist ein Verfahren bekannt, welches durch die Einhaltung definierter Bedingungen bei der Ammonisierung der Aufschlußlösung die direkte Abtrennung von Seitenerdphosphaten ermöglicht. Mit diesem Verfahren ist jedoch eine gezielte Reinigung der Seltenerdphosphato und die Herstellung von reinen Seltenerdsalzen noch nicht ausreichend gelöst.According to other methods, prior fluorine separation from the entire digestion solution by precipitation as sodium silicofluoride is required (Mazgaj, Chem. Techn.9 [1957], 350-354, Ruprych, Chem. Techn.9 11957], 354-355, Man, Rev. Chim. [1957], 571-573, Confalik et al., Chem. Prumysl [1957], 465-469, Golub et al., Khim., Prom. Ukr. [1969], 3-5) and it is prior to the separation of Decalcification and defluorination (Mazgaj et al., Magyar Kemikusok Lapja [1961], 503-506, Kijkowska et al. Przem Chem [1969], 143-146, Goldinowu, Khim. Prom. 673-674, Goldinow and others Khim. Prom. [1980], 255-226). The disadvantages of these methods are that the process steps preceded by the separation of rare earths require additional separation operations as well as the separate work-up of the by-products obtained. From DD-PS 213,300 a method is known, which enables the direct separation of Seitenerdphosphaten by adhering to defined conditions in the ammonification of the digestion solution. With this method, however, a targeted purification of rare earth phosphates and the production of pure rare earth salts is not sufficiently solved.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Gewinnung von reinen Seltenerdsalzen aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen vorzuschlagen, das die Mängel und Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.The aim of the invention is to propose an economically favorable process for the recovery of pure rare earth salts from nitric acid Rohphosphataufschlußlösungen that does not have the shortcomings and disadvantages of the prior art.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so zu gestalten, daß ohne vorherige Calciumnitrat-Abtrennung und Entfluorierung der Rohphosphataufschlußlösung die Gewinnung von Seltenerdphosphaten, die weitgehend frei von Calcium sind, in hoher Ausbeute ermöglicht wird.The invention has for its object to make the process so that the recovery of rare earth phosphates, which are largely free of calcium, is made possible in high yield without prior calcium nitrate separation and Entfluorierung the Rohphosphataufschlußlösung.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Fällung der Seltenerdphosphate in 2 Stufen durchgeführt wird. In der 1. Stufe wird durch weitgehendes Ammonisieren der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung der größte Teil der Seltenen Erden als stark mit Ca, Fe, Al und F verunreinigtes Seltenerdphosphat-Konzentrat I ausgefällt und von der verbleibenden NP-Lösung abgetrennt. In der 2. Stufe wird das Seltenerdphosphat-Konzentrat I in Salpetersäure gelöst, wobei nach weitgehender Abtrennung des Fluors bis zu Gehalten der Lösung von < 10g/l und/oder Maskierung des Fluors durch Ammonisierung auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,6 ein reineres Seltenerdphosphat Il wieder ausgefällt wird.According to the invention the object is achieved in that the precipitation of the rare earth phosphates is carried out in 2 stages. In the first stage, the bulk of the rare earths is precipitated as strongly contaminated with Ca, Fe, Al and F rare earth phosphate concentrate I and separated from the remaining NP solution by extensive ammonification of the nitric acid Rohphosphataufschlußlösung. In the 2nd stage, the rare earth phosphate concentrate I is dissolved in nitric acid, wherein after extensive separation of the fluorine to levels of the solution of <10g / l and / or masking of the fluorine by ammoniation to a pH of 1.0 to 1 , 6 a purer rare earth phosphate is reprecipitated Il.

Sol den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Untersuchungen wurde 1 Gow.-Teil Kolaapatit-Konzentrat (61,6% CaO, 39,0% P₂O₆,3,1 % F, 0,8% SE]O₁) mit 2,46Gew.-Teilen 53%lger Salpetersäure aufgeschlossen, wobei nach Abtrennung des ungelösten Rückstandes eine Lösung folgender Zusammensetzung resultierte:The investigations underlying the method according to the invention were 1 part by volume of colaapatite concentrate (61.6% CaO, 39.0% P ₂ O ₆ , 3.1% F, 0.8% SE] O ₁ ) with 2, 46 parts by weight of 53% nitric acid digested, after separation of the undissolved residue, a solution of the following composition resulted:

8,5% N 11,4% P₂O₅ 14,9% CaO „8.5% N 11.4% P ₂ O ₅ 14.9% CaO "

0,9% F • 0,24% SEjO₃ 0.9% F • 0.24% SEjO ₃

Aus dieser Lösung erfolgt die Ausfällung von Soltonordphospliaten bei partieller Ammonisiorung entsprechendFrom this solution, the precipitation of Soltonordphospliaten occurs in partial Ammonisiorung accordingly

SE(NO₃I₃ + H₃PO₄ + NH₃-> SE(PO₄) + 3NH₄NO₃ SE (NO ₃ I ₃ + H ₃ PO ₄ + NH ₃ -> SE (PO ₄ ) + 3NH ₄ NO ₃

Die Mitfällung von Ca²⁺ beruht im wesentlichen auf der teilweise ablaufenden Umsetzung gemäßThe coprecipitation of Ca ²⁺ is based essentially on the partial implementation according to

Ca(NO₃I₂ + H₃PO₄ 4 2 NH₃ -^CaHPO₄ + 2 NH₄NO₃. ^N Ca (NO ₃ I ₂ + H ₃ PO ₄ 4 2 ₃ NH -. ^ CaHPO ₄ + 2 NH ₄ NO ₃ ^N

Kolaapatit-Aufschlußlösung der angegebenen Zusammensetzung wurde bei 80-9O⁰C mit unterschiedlichen Mengen an Ammoniakgas auf Aciditäten im Bereich 1,8-1,2 η (die Bestimmung der Aciditäten erfolgte durch potentiometrische Titration mit n/2 Natronlauge) abgestumpft. Die Ermittlung der Mengen und Zusammensetzung der mit der 3fachen Wassermenge gewaschenen Fallungsprodukte ergab:Kolaapatite digestion solution of the specified composition was at 80-9O ⁰ C with different amounts of ammonia gas on acidities in the range 1.8-1.2 η (the determination of the acidity was carried out by potentiometric titration with n / 2 sodium hydroxide solution). The determination of the amounts and composition of the precipitated products washed with 3 times the amount of water gave:

Ansatz- Gewichtsverhältnis SEjO₃:CaO im Ausfällungs-Batch weight ratio SEjO ₃ : CaO in the precipitation

Nr. ' gewaschenen Seltenerdphosphat-Konzentrat I gradderSENo 'washed rare earth phosphate concentrate I gradderSE

1 4,3 56%1 4,3 56%

2 1,0 63%2 1.0 63%

3 0,6 71%3 0.6 71%

4 0,4 82%4 0.4 82%

5 0,3 85%5 0.3 85%

6 0,3 89%6 0.3 89%

Aus diesen Befunden ist ersichtlich, daß mit der Erzielung eines hinreichenden Ausfällungsgrades der SE zunächst die Mitfällung größerer Mengen an Ca²⁺ verbunden ist. Bei einem Fällungsgrad > 80% (Ansatz 4) resultiert ein Seltenerdphosphat-Konzentrat I, welches ca. 2,5Gew.-Teile CaO pro Gew.-Teil SE₂O₃ aufweist. Unter diesen Bedingungen werden somit auch ca. 4% der in der Aufschlußlösung enthaltenen Ca²⁺ mitgefällt. Beim Wiederauflösen des Seltenerdphosphat-Konzentrats I in Salpetersäure gehen sowohl die SE¹⁺ als auch die Ca²* praktisch vollständig wieder in Lösung. Unter der Voraussetzung, daß bei nochmaliger Ammonisierung dieser Lösung wiederum ca. 80% der anwesenden SE-Ionen und ca. 4% der Calciumionen gefällt werden, konnte im umgefällten Seltenerdphosphat Il die weitere Abreicherung des Calciumgehaltes bis zu einem Gewichtsverhältnis SEjO₃:CaO von max. 8:1 erwartet werden.From these findings it can be seen that with the achievement of a sufficient degree of precipitation of the SE first the coprecipitation of larger amounts of Ca ^{2+ is} connected. At a degree of precipitation> 80% (batch 4) results in a rare earth phosphate concentrate I, which has about 2.5 parts by weight of CaO per part by weight of SE ₂ O ₃ . Under these conditions, therefore, about 4% of the Ca ²⁺ contained in the digestion solution mitgefällt. When redissolving the rare earth phosphate concentrate I in nitric acid, both the SE ¹⁺ and the Ca ² * are almost completely dissolved again. Under the condition that again ammoniumization of this solution again about 80% of the present SE ions and about 4% of the calcium ions are precipitated, in the reprecipitated rare earth phosphate Il further depletion of the calcium content up to a weight ratio SEjO ₃ : CaO of max , 8: 1 to be expected.

Überraschenderweise ist jedoch festgestellt worden, daß die Mitfällung von Ca²⁺ demgegenüber um ein Mehrfaches verringert wird, wenn vor Durchführung der Umfällung die im System anwesenden Ionen F" und (SiF₆]²" abgetrennt oder komplex in Lösung gehalten werden.Surprisingly, however, it has been found that the co-precipitation of Ca ^{2+ is in} contrast reduced by a multiple if, before carrying out the reprecipitation, the ions F "and (SiF ₆ ) ² " present in the system are separated off or kept complex in solution.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch partielle Ammonisierung der salpetersauren Kolaapatitaufschlußlösung erhaltene Seltenerdphosphat-Konzentrat I, welchesTo carry out the process according to the invention is obtained by partial ammoniation of the nitric acid Kolaapatitaufschlußlösung Rare earth phosphate concentrate I, which

4-7% SE₂O₃ 10-20% CaO4-7% SE ₂ O ₃ 10-20% CaO

3^4% AI₂O₃ 15-25% P₂O₆ 3 ^ 4% Al ₂ O ₃ 15-25% P ₂ O ₆

3-7% F 45-60% H₂O3-7% F 45-60% H ₂ O

enthält, in NaNO₃ enthaltender Salpetersäure gelöst. Es werden vorzugsweise 120-200% der stöchiometrischen Menge (bezogen auf den Gehalt an kationischen Bestandteilen im Seltenerdphosphat-Konzentrat I) 30--65%iger HNO₃ eingesetzt. Der Gehalt an NaNO₃ ist so bemessen, daß in der erhaltenen Suspension das Gewichtsverhältnis Na:F 0,5 bis 1,5:1 beträgt. Gegebenenfalls können auch Reduktionsmittel zugesetzt werden, um das anwesende Ce⁴⁺ zu reduzieren. Die Behandlung des Seltenerdphosphat-Konzentrats I mit NaNO₃ enthaltender Salpetersäure stellt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Entfluorierung dar, da das enthaltene F^- und [SiF₆I^2- durch topochemische Umsetzung in sehr gut filtrierbares Na₂SiF₈ umgesetzt wird. Gegenüber der bokannten Auflösung von vergleichbaren Konzentration in Salpetersäure mit nachfolgender Zugabe von NaNO₃ oder anderen Na⁺ enthaltenden Verbindungen kann der Aufwand an Salpetersäure erheblich vermindert werden. Anstelle von NaNO₃ oder anderen Na⁺ enthaltenden Verbindungen können auch KNO₃ oder entsprechende K-Verbindungen eingesetzt werden. Nach erfolgter Umsetzung bei 60-90°C wird der gebildete Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat, welches 25—35g/l SE₂O₃,30-100g/l CaO sowie 5-10g/l F enthält, wird anschließend mit 0,25-0,75 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und vorzugsweise bei 70-9O⁰C mit Ammoniakgas bis pH 1,0-1,6 (gemessen in Verbindung 1:10) abgestumpft. Das ausgefällte Seltenerdphosphat Il wird abgetrennt und mit 2-3Gew.-Teilen Wasser gewaschen. Das filterfeuchte Produkt weist einen Wassergehalt zwischen 50 und 70% auf. Bezogen auf Trockensubstanz sind 35-50% SE₂O₃ und 0,5-1,5% CaO enthalten.contains dissolved in NaNO ₃ containing nitric acid. It is preferably 120-200% of the stoichiometric amount (based on the content of cationic constituents in the rare earth phosphate concentrate I) 30--65% HNO ₃ used. The content of NaNO ₃ is such that in the resulting suspension, the weight ratio Na: F is 0.5 to 1.5: 1. Optionally, reducing agents may also be added to reduce the presence of Ce ⁴⁺ . The treatment of the rare earth phosphate concentrate I with nitric acid containing NaNO ₃ represents a particularly advantageous embodiment of the defluorination, since the F ^- and [SiF ₆ I ^{2- contained is converted} by topochemical conversion into very readily filterable Na ₂ SiF ₈ . Compared to the bokannten resolution of comparable concentration in nitric acid with subsequent addition of NaNO ₃ or other Na ⁺ -containing compounds, the cost of nitric acid can be significantly reduced. Instead of NaNO ₃ or other Na ⁺ -containing compounds, it is also possible to use KNO ₃ or corresponding K compounds. After the reaction at 60-90 ° C, the precipitate formed is separated. The filtrate, which contains 25-35 g / l of SE ₂ O ₃ , 30-100 g / l of CaO and 5-10 g / l of F, is then diluted with 0.25-0.75 parts by weight of water and preferably at 70.degree. 9O ⁰ C with ammonia gas to pH 1.0-1.6 (measured in conjunction 1:10) blunted. The precipitated rare earth phosphate II is separated and washed with 2-3 parts by weight of water. The filter-moist product has a water content of between 50 and 70%. Based on dry matter 35-50% SE ₂ O ₃ and 0.5-1.5% CaO are included.

Die Entfluorierung der Aufschlußlösungen kann auch durch Austreiben des Fluors als SiF₄ beim Erhitzen der sauren Lösung nach Zusatz von ausreichenden Mengen an reaktionsfähiger Kieselsaure erfolgen. Zu diesem Zwockwird überhitzter Wasserdampf in die heiße Lösung eingeleitet oder die Lösung zum Sieden erhitzt und ein bestimmter Teil des Wassers abdestilliert. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist auch so durchführbar, daß nach Zusatz von Ionen, die mit F~ starke Komplexe bilden, dieses so maskiert wird, daß bei der Ammonisierung keine Bildung von CaFj mehr orfolgon kann. Die Maskierung dos F" kann durch Zusatz von Borverbindungen, Eison(lll)- oder Aluminiumverbindungen erfolgen, wobei F" in Form der stabilen komplexen Ionen [BF₄]', (FeFe] und [ALFeI^3- gebunden wird. Da die Seltenerdphosphat-Konzentrate I moist in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen mehr odor weniger große Mengen Fe³⁺ und Al³⁺ enthalten, ist es zur Erreichung der Zielstellung der Erfindung ausreichend, die weitgehende Entfluorierung der Konzentrate durch Ausfällung von Na₂SiFe durchzuführen und nachfolgend den Gehalt an Fe³⁺, Al³⁺ so einzustellen, daß das gosamte F" mit Sicherheit komplex gebunden vorliegt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Gewinnung von Seltenerdphosphaten II, die zwar noch größere Mengen Al³⁺ und Fo³* enthalten können, aber weitgehend frei sind von Ca²⁺, möglich. Der besondere Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß derartige Seltenerdphosphate durch Umsetzung mit Natronlauge oder Kalilauge direkt zu Gemischen von Seltenerdhydroxiden und Eisenhydroxid umgesetzt werden können, wobei die Verunreinigungen an Al³⁺, F" und PO₄ ³" in Lösung gehen. Wurden dio SE-Phosphate größere Mengen Ca²⁺ enthalten, könnte diese Umsetzung nicht angewendet werden, da sich Calciumphosphate wie z. B. Hydroxylapatit Ca₆(PO₄I₃OH nicht mit Natronlauge umsetzen lassen und damit die ent'A:^rec>.enden Mengen PO₄ ³" bei der weiteren Aufarbeitung stören. Die Fe(OH)₃ enthaltenden SE-Hydroxide können, in Sal»"ö * κ 'Salpetersäure gelöst werden, wobei durch Abstumpfen der Lösungen bis pH 3-5 durch Ammoniak, Alkalilauge L er SE-Hydroxide in bekannter Weise das Fe³⁺ als Fe(OH)₃ ausgefällt werden kann. Etwa vorhandene Verunreinigungen an Al³⁺ und PO₄ ³" fallen dabei als SE-Phosphate, Al-Phosphat oder AI(OH)₃ mit aus. Damit ist die Herstellung von sehr reinen Seltenerdchlorid- oder Seltenerdnitratlösungen möglich ohne Einschalten einer SE-Oxalat-Fällung in die Aufarbeitung. Das erfindungsgemäße Verfahren mit seiner Ausführungsform ist in den Beispielen 3-7 näher erläutert. Die Beispiele 1 und 2 sollen dagegen belegen, daß durch hohe F-Gehalte der Lösungen die Mitfällung größerer Mengen an Ca²⁺ und F" zusammen mit SE-Phosphaten eintritt.The Entfluorierung the digestion solutions can also be done by expelling the fluorine as SiF ₄ on heating the acidic solution after the addition of sufficient amounts of reactive silica. Superheated steam is introduced into the hot solution or the solution is boiled and a certain portion of the water distilled off. The process according to the invention can also be carried out in such a way that, after the addition of ions which form strong complexes with F 1, it is masked so that no formation of CaF 2 can occur in the course of ammonification. Masking dos F "can be accomplished by addition of boron compounds, eison (III) or aluminum compounds, where F" is bound in the form of the stable complex ions [BF ₄ ] ', (FeFe] and [ALFeI ³ ]. Concentrates I moist depending on the manufacturing conditions more or less large amounts of Fe ³⁺ and Al ³⁺ included, it is sufficient to achieve the objective of the invention to carry out the substantial Entfluorierung of the concentrates by precipitation of Na ₂ SiFe and subsequently the content of Fe ³⁺ , Al ^{3+ must} be adjusted so that the quaternary F "is bound to be bound in a certain manner. The process according to the invention makes it possible to obtain rare earth phosphates II, which may still contain relatively large amounts of Al ³⁺ and Fo ³ * but are largely free of Ca ^2+, possible. the particular advantage of the method is that such rare earth phosphates, by reaction with sodium or potassium hydroxide, to blends of Selte nerdhydroxiden and iron hydroxide can be reacted with the impurities of Al ³⁺ , F "and PO ₄ ³ " go into solution. If dio SE phosphates contain larger amounts of Ca ²⁺ , this reaction could not be used since calcium phosphates, such as calcium phosphates, may be used. B. Hydroxylapatite Ca ₆ (PO ₄ I ₃ OH can not be reacted with sodium hydroxide solution and thus interfere with the ent'A: ^r ec> .enden amounts PO ₄ ³ "in the further workup., The Fe (OH) ₃ containing SE hydroxides can , be dissolved in Sal "" ö * κ 'nitric acid, wherein by dulling the solutions to pH 3-5 by ammonia, alkali hydroxide L he SE hydroxides in a known manner, the Fe ³⁺ can be precipitated as Fe (OH) ₃ existing impurities in Al ³⁺ and PO ₄ ³ "precipitate out as SE phosphates, Al phosphate or Al (OH) ₃ , making it possible to produce very pure rare earth chloride or rare earth nitrate solutions without switching on an SE oxalate precipitation The process according to the invention with its embodiment is explained in more detail in Examples 3-7, while Examples 1 and 2 are intended to prove that high F contents of the solutions co-precipitate larger amounts of Ca ²⁺ and F "together with SE phosphates occurs.

Beispiel 1example 1

120OmI einer salpetersauren Aufschlußlösung aus Seltenerdphosphat-Konzentrat mit120 ml of a nitric acid decomposition solution of rare earth phosphate concentrate with

27,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 13,8 g AI₂O₃ 27.6 g of SE ₂ O ₃ 36.8 g of CaO 13.8 g of Al ₂ O ₃

0,3 g Fe₂O₃ 48,1 g P₂O₅ 16,6g F0.3 g of Fe ₂ O ₃ 48.1 g of P ₂ O ₅ 16.6 g of F

0,3g SiO₂ 0.3 g of SiO ₂

wurden unter Rühren bei 80°C mit 200ml Ammoniak-Lösung (250g NH₃/I) versetzt und anschließend noch 30min bei der gleichen Temperatur weitergerührt. In der Lösung wurde in Verdünnung 1:10 ein pH-Wert von 1,20 gemessen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Erhalten wurden 46g Seltenerdphosphat-Produkt, das neben anderen Komponenten (P₂O₅, AI₂O₃, Fe₂O₃)were added with stirring at 80 ° C with 200 ml of ammonia solution (250g NH ₃ / I) and then stirred for a further 30 min at the same temperature. A pH of 1.20 was measured in the solution in 1:10 dilution. The precipitate was filtered off, washed well with water and dried at 100 ⁰ C. Was obtained 46g rare earth phosphate product, in addition to other components (P ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ )

37,1 % SE₂O₃ 3,7% CaO 13,9% F37.1% SE ₂ O ₃ 3.7% CaO 13.9% F

enthielt. Im Produkt waren damit 10,OGew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.contained. The product contained 10 parts by weight of CaO per 100 parts by weight of SE ₂ O ₃ .

Beispiel 2Example 2

1200ml einer salpetersauren Aufschlußlösung aus Seltenerdphosphat-Konzentrat mit1200ml of a nitric acid digestion solution of rare earth phosphate concentrate with

30,OgSE₂O₃ 103,8g C&O 18,8 g AI₂O₃ 30, OgSE ₂ O ₃ 103.8 g C & O 18.8 g Al ₂ O ₃

0,41 g Fe₂O₃ 76,5 g P₂O₅ 18,5g F0.41 g Fe ₂ O ₃ 76.5 g P ₂ O ₅ 18.5 g F

0,2 g SiO₂ 0.2 g of SiO ₂

wurden unter Rühren bei 80⁰C mit 200ml Ammoniak-Lösung (250g NH₃/I) versetzt und anschließend noch 30min bei der gleichen Temperatur weitergerührt. In der Lösung wurde in Verdünnung 1:10 ein pH-Wert von 1,20gemessen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Erhalten wurden 76g trockenes Seltenerdphosphat-Produkt, das neben anderen Komponenten (P₂O₅, AI₂O₃, Fe₂O₃)were added with stirring at 80 ⁰ C with 200 ml of ammonia solution (250g NH ₃ / I) and then stirred for a further 30 min at the same temperature. In the solution, a pH of 1.20 was measured in 1:10 dilution. The resulting precipitate was filtered off, washed with water and dried at 100 ⁰ C. Obtained were 76 g of dry rare earth phosphate product containing, among other components (P ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ )

33,8% SE₂O₃ 4,0% CaO 6,3% F33.8% SE ₂ O ₃ 4.0% CaO 6.3% F

enthielt. Im Produkt waren damit 11,8Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.contained. The product thus contained 11.8 parts by weight of CaO per 100 parts by weight of SE ₂ O ₃ .

Beispiel 3Example 3

125OmI einer weitgehend entfluorierten salpetersauren Aufschlußlösung aus Seltenerdphosphat-Konzentrat mit125OmI of a largely entfluorinated nitric acid digestion solution of rare earth phosphate concentrate with

29,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 13,OgAI₂O₃ 29.6 g of SE ₂ O ₃ 36.8 g of CaO 13, OgAl ₂ O ₃

0,3 g FE₂O₃ 48,OgP₂O₆ . 6,0g F0.3 g FE ₂ O ₃ 48, OgP ₂ O ₆ . 6,0g

0,26g SiO₂ 0.26 g of SiO ₂

wurden analog wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Erhalten wurden 58g trockenes Seltenerdphosphat-Produkt mitwere treated analogously as described in Example 2. Was obtained with 58g dry rare earth phosphate product

41,2% SE₂O₃ 1,1% CaO 1,1% F41.2% SE ₂ O ₃ 1.1% CaO 1.1% F

1,0% AI₃O₃ ^v 1.0% Al ₃ O ₃ ^v

3,0% Fe₂O₃ - % SiO₂ 26,9% P₂O₆ 3.0% Fe ₂ O ₃ -% SiO ₂ 26.9% P ₂ O ₆

im Produkt waren damit 2,7Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.2.7 parts by weight of CaO were thus contained in the product on 100 parts by weight of SE ₂ O ₃ .

Beispiel 4Example 4

1250ml der In Beispiel 3 verwendeten Lösung wurden mit 7,5g Borax versetzt und dann analog wie Im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Im erhaltenen trockenen Seltenordphosphat-Produkt waren 1,3Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.1250 ml of the solution used in Example 3 were treated with 7.5 g of borax and then treated analogously as described in Example 2. In the obtained dry rare earth phosphate product, 1.3 parts by weight of CaO was contained per 100 parts by weight of SE ₂ O ₃ .

Beispiel 5Example 5

250ml der in Beispiel 3 verwendeten Lösung wurden zur weiteren Entfluorierung nach Zusatz von 10g Fällungskieselsäure auf 600ml eingedampft, wobei der größte Teil des enthaltenen F" als SiF₄ ausgetrieben wurden, Die Lösung enthielt nach den Rückverdünnen auf 1250 ml mit Wasser und Abfiltrieren der ungelösten Kieselsäure250 ml of the solution used in Example 3 were evaporated to 600 ml for further Entfluorierung after addition of 10 g of precipitated silica, the majority of the contained F "were expelled as SiF _4. The solution contained after the Rückverdünnen to 1250 ml with water and filtering off the undissolved silica

29,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 13,OgAI₂O₃ 29.6 g of SE ₂ O ₃ 36.8 g of CaO 13, OgAl ₂ O ₃

0,3 g Fe₂O₃ 48,0 g P₂O₆ 1,3g F0.3 g Fe ₂ O ₃ 48.0 g P ₂ O ₆ 1.3 g F

0,1 g SiO₂ 0.1 g of SiO ₂

Die Lösung wurde analog wie im Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.The solution was further treated analogously as described in Example 2.

Im anfallenden trockenen Seltenerdphosphat-Produkt waren O,8Gew.-Teile CaO auf lOOGew.-Teile SE₂O₃ enthalten.In the resulting dry rare earth phosphate product O, 8Gew.-parts CaO were on 10 parts by weight of SE ₂ O ₃ .

Beisp el 6Example 6

In 1250 ml der in Beispiel 3 verwendeten Lösung wurden in der Siedehitze 10g Aluminiumhydroxid aufgelöst. Die Lösung enthielt dannIn 1250 ml of the solution used in Example 3, 10 g of aluminum hydroxide were dissolved in boiling heat. The solution then contained

29,6 g SE₂O₃ 36,8 g CaO 19,5g AI₂O₃ 0,3 g Fe₂O₃ 48,5 g P₂O₆ 6,OgF29.6 g SE ₂ O ₃ 36.8 g CaO 19.5 g Al ₂ O ₃ 0.3 g Fe ₂ O ₃ 48.5 g P ₂ O ₆ 6, OgF

0,26g SiO₂ 0.26 g of SiO ₂

Die Lösung wurde analog wie im Beispiel 2 beschrieben weiterbehandelt. Im anfällenden trockenen Seltenerdphosphat-Produkt waren 1,0Gew.-Teile CaO auf 100Gew.-Teile SE₂O₃ enthalten.The solution was further treated analogously as described in Example 2. In the prone dry rare earth phosphate product, 1.0 part by weight of CaO was contained per 100 parts by weight of SE ₂ O ₃ .

Beispiel 7Example 7

100g eines trockenen Seltenerdphosphat-Produktes, hergestellt analog Beispiel 3, mit100 g of a dry rare earth phosphate product, prepared analogously to Example 3, with

41,2% SE₂O₃ 1,1% CaO 1,1% F 1,1% AI₂O₃ 3,0% Fe₂O₃ 26,9% P₂O₆ 41.2% SE ₂ O ₃ 1.1% CaO 1.1% F 1.1% Al ₂ O ₃ 3.0% Fe ₂ O ₃ 26.9% P ₂ O ₆

wurden mit 200ml Wasser aufgeschlämmt und lach Zusatz von 100ml 50%iger Natronlauge 1 h bei 95-100⁰C gerührt. Dann wurde mit heißem Wasser auf 1200 mTaufgefüllt und der aus Seltenerdhydroxid, Eisen(lll)-hydroxid und wenig Calciumphosphat bestehende Schlamm abfiltriert und mit heißem Wasser alkal'ifrei gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser enthielten don größten Teil des im Ausgangsmaterial enthaltenen P₂O₆, F und AI₂O₃ als alkalische Lösung von Natriumphosphat, Natriumaluminat und Natriumfluorid. Der feuchte Filtorkuchen wurde mit 220ml 15%iger Salzsäure verrührt und 30 min auf 95-100⁰C erhitzt. Nach dom Verdünnen mit Wasser auf 600ml wurde die Lösung bei 8O⁰C mit Natronlauge auf pH4,0 eingestellt. Der ausgefallene Niederschlag von Phosphaten/Hydroxiden von Eisen und Seltenen Erden wurde abgetrennt und mit Wasser gut ausgewaschen. Erhalten wurden:were slurried with 200ml of water and lach addition of 100ml 50% sodium hydroxide solution for 1 h at 95-100 ⁰ C stirred. Then, it was filled with hot water to 1200 mt and the sludge consisting of rare earth hydroxide, iron (III) hydroxide and a little calcium phosphate was filtered off and washed with hot water until free of alkali. The filtrate and the wash water contained most of the P ₂ O ₆ , F and Al ₂ O ₃ contained in the starting material as an alkaline solution of sodium phosphate, sodium aluminate and sodium fluoride. The moist filter cake was stirred with 220 ml of 15% hydrochloric acid and heated to 95-100 ⁰ C for 30 min. After diluting dome with water to 600 ml, the solution was adjusted to pH 4.0 at 8O ⁰ C with sodium hydroxide solution. The precipitated precipitate of phosphates / hydroxides of iron and rare earths was separated and washed well with water. Received:

800ml Seltenerdchloridlösung mit 38,5 g SE₂O₃ 1,OgCaO800 ml of rare earth chloride solution with 38.5 g of SE ₂ O ₃ 1, OgCaO

0,01 g Fe₂O₃ 0,0IgAI₂O₃ 0,001 g P₂O₆ 0,001 g F0.01 g Fe ₂ O ₃ 0.0IgAl ₂ O ₃ 0.001 g P ₂ O ₆ 0.001 g F

7,5g Fällungsprodukt (trocken) mit7,5g precipitation product (dry) with

32,0% SE₂O₃ 40,0% Fe₂O₃ 1,2% AI₂O₃ 7,2% P₂O₆ 32.0% SE ₂ O ₃ 40.0% Fe ₂ O ₃ 1.2% Al ₂ O ₃ 7.2% P ₂ O ₆

Damit wurden 93,5% der im Ausgangsmaterial enthaltenen Seltenen Erden als nur noch mit geringen Mengen CaCI₂ verunreinigte Seltenerdchloridlösung gewonnen, die unmittelbar für die Herstellung anderer Seltenerdverbindungen, z. B. Ceritcarbonat eingesetzt werden kann.Thus, 93.5% of the rare earths contained in the starting material were recovered as only a small amount of CaCl ₂ contaminated rare earth chloride solution directly for the production of other rare earth compounds, eg. B. cerium carbonate can be used.

Claims (4)

1. Verfahren zur Gewinnung von Seltenerdsalzen aus Rohphosphaten durch Aufschluß mit Salpetersäure und Ammonisierung der Aufschlußlösung zur Ausfällung von Seltenerdphosphatkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch weitgehendes Ammonisieren der Aufschlußlösung ein stark mit Ca, Al, Fe und F verunreinigtes Seltenerdphosphat-Konzentrat I ausfällt, dieses in Salpetersäure löst, das in der Losung enthaltene Flour bis auf Restgehalte < 10g/l entfernt und/oder komplex maskiert, die Lösung auf einen pH-Wert von 1,0 bis 1,6 ammonisiert, die ausgefällten Seltenerdphosphate Il mit Natron-oder Kalilauge umsetzt und die erhaltenen Seltenerdhydroxide anschließend in Salz- oder Salpetersäure löst.1. A process for the recovery of rare earth salts from crude phosphates by digestion with nitric acid and ammoniation of the digestion solution for precipitation of rare earth phosphate concentrates, characterized in that first by largely ammonifying the digestion solution precipitated with Ca, Al, Fe and F rare earth phosphate concentrate I fails, Dissolves this in nitric acid, the solution contained in the solution removed to residual contents <10 g / l and / or complex masking, the solution ammoniated to a pH of 1.0 to 1.6, the precipitated rare earth phosphates II with sodium or Reacting potassium hydroxide solution and the resulting rare earth hydroxides then dissolved in hydrochloric or nitric acid. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Fluors das Seltenerdphosphat-Konzentrat I in NaNÜ3 oder KNO3 enthaltender Salpetersäure gelöst wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the removal of the fluorine, the rare earth phosphate concentrate I is dissolved in NaNÜ3 or KNO3 containing nitric acid. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung enthaltene Fluor mit Fe(III)-, Aluminium- oder Borverbindungen maskiert wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the fluorine contained in the solution with Fe (III) -, aluminum or boron compounds is masked. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierenden Seltenerdsalzlösungen zur Ausfällung von Verunreinigungen an Fe³⁺, Al³⁺ und PO3³~ auf einen pH-Wert von 3 bis 5 abgestumpft werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the resulting rare earth salt solutions for precipitating impurities in Fe ³⁺ , Al ³⁺ and PO3 ³ ~ are blunted to a pH of 3 to 5.