DD290431A5 - Schlagzaehe formmassen auf basis von polybutylenterephthalat/polycarbonat-mischungen - Google Patents

Abstract

Schlagzaehe PBTP/PC-Formmassen werden auf der Basis von Zusammensetzungen aus 30 bis 90 Masseteile PBTP, 10 bis 70 Masseteile PC sowie 5 bis 30 Masseteile, bezogen auf 9570 Masseteile PBTP/PC-Mischung, eines insgesamt 0,2 bis 5% Carboxylgruppen sowie einen Gelmasseanteil zwischen 20 und 80% aufweisenden EVAC (5/25% * erhalten. Die hochschlagzaehen Blends/Halb- und vor allem durch Spritzgieszverarbeitung hergestellten Fertigerzeugnisse zeichnen sich durch eine hohe (Kerb-)Schlagbiegefestigkeit unter Sicherung der Kennwerte Haerte, Steifigkeit, Festigkeit und Waermeformbestaendigkeit innerhalb des anwendungstechnisch interessanten Temperaturbereiches aus.{Polybutylenterephthalat (PBTP); Polycarbonat * schlagzaehe PBTP/PC-Blends; Schlagzaehmodifikator; Konstruktionswerkstoff; Auszeneinsatz; (Kerb-)Schlagbiegefestigkeit; Carboxylgruppengehalt; Gel-Masseanteil; Formmassen-Verarbeitung}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Polycarbonate (PC), d. h. Polykohlensäureester von Diolen, vorzugsweise vom 2,2(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (Bisphenol A), sind Polymere, die besonders als Komponente für Blends eine vielfältige Anwendung erfahren, wobei der Automobilbau sowie die Elektrotechnik und Elektronik eine vorrangige Bedeutung haben (W.Witt, Kunststoffe 73 (1989) 3, S. 247-250).

Für den Außeneinsatz werden vor allem Polymerblends mit hoher Schlag- und Kerbschlagzähigkeit sowie verbesserter Wltterungs- und Chemikalienbeständigkeit gefordert, die durch Kombination mit teilkristallinen thermoplastischen Polyestern auf PBTP-Basis und - zwecks Sicherung hoher Schlagzähigkeiten in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa minus 30⁰C - einem zusätzlichen Schlagzähmodifikator erreicht werden (W.Witt, Kunststoffe 79 [1983], S. 247). Bekannt ist die Modifizierung von PC/PBTP-Zusammensetzungen mit unterschiedlichen kautschukelastischen Pfropf polymeren auf Dienbasis, die außer der Sicherung einer guten Verträglichkeit (auch gegenüber weiteren Zusätzen) und Verarbeitbarkeit eine hohe Schlagzähigkeit bewirken (DE 1569448, DE 1694173, DE 2035390, DE 2037419, DE 2248242, DE 2264269, DE 2343609, DE 2348377, DE 2659338, DE 2726256; US 3130177, US 4264437. US 4257937).

Trotz dieser positiven Eigenschaften erfüllen die genannten Formmassen nicht die für einen Außeneinsatz spezifischen Anforderungen, da sie eine unzureichende Witterungsstabilität aufweisen und deshalb in kurzer Zeit zur Versprödung und Vergilbung neigen.

Während mittels „dienfreier" Pfropfpolymerisate auf (Poly·) Acrylat-Basis dieser Nachteil nicht vollständig beseitigt wird, vor allem Oberflächengüte und Farbechtheit (Neigung zur „Vergrauung") nicht befriedigen, werden durch Verwendung von Ethylen-Vlnylacetat-Copolymeren (EVAC) sowohl schlagzähe als auch chemikalien- und witterungsbeständige Formmassen, die nach ihrer Verarbeitung eine hohe Oberflächenqualität aufweisen, erhalten (DE 3227028). Die in Konzentrationen zwischen 1 und 30%, vorzugsweise von 5 bis 12%, verwendbaren EVAC-Produkte können In bezug auf ihre Zusammensetzung entsprechend VAC-Massenanteilen zwischen 5 und 70, vorzugsweise von 18 bis 40% (DE 3227028, DE 3227029), sowie ihrer Fließfähigkeit entsprechend Schmelzindices MFI von nicht meßbar (n.m.) bis 1000g/10min, vorzugsweise von 0,1 bis 20g/10min (bei 19O⁰C und 21,2N Auflagegewicht; TGL 25244), in weiten Grenzen variiert werden.

Analog zu den Möglichkeiten der (Kerb·) Schlagzähausrüstung von Polyalkylenterephthalaten, insbesondere von PBTP, ist auch der Einsatz der sogenannten VAE-Copolymeren, d. h. über 50 bis mehr als 70 Ma.-% einpolymerisiertes VAC enthaltende Ethylencopolymere (EP 258663) sowie von nahezu vollständig hydrolysiertem GVAC, d.h. Ethylen-Vinylalkoho!· Copolymeren (EVAI) mit einem Anteil an einpolymerisierten Ethyleneinheiten von 20-60Mol-%, mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 25Ma.-% in PC- bzw. PC/PBTP-Formmassen bekannt (DE 3725287).

Der Nachteil dieser speziellen EV ' Modifikatoren (VAE und EVAI) besteht einmal in ihrer gegenüber EVAC (< 60% VAC) wesentlich aufwendigeren Herste.. _d und zum anderen in ihrer größeren negativen Wirkung auf die Festigkeits-, Steifigkeits- und Härtekennwerte der PC/PBTP-Halb- und -Fertigerzeugnisse.

Auch die mittels bekannter EVAC (< 50% VAC)-Modifiketoren ausgerüsteten Formmassen auf Basis von Zusammensetzungen aus 1 bis 99 Massenteilen (MT) PBTP, einschließlich Copolyester (Poly-(ethylenglycol/butandiol-1,4)-terephthalat u. a.), und 1 bis 99 MT PC (auf Basis von Bisphenol A sowie analogen Diphenolen), einschließlich Copolycarbonaten, weisen bei üblichen Massenanteilen zwischen 1 und 30, vorzugsweise von 5 bis 12% EVAC, insgesamt ein Kennwertniveau auf, welches hinsichtlich der Beurteilung der mechanisch-physikalischen Eigenschaften zwar verbessert ist, aber wichtigen Einsatzgebieten als Konstruktionswerkstoff nicht genügt (DE 3227028). ,

So werden bei der „Einstellung" hoher (Kerb-) Schlagzähigkeiten zu niedrige Steifigkeiten und Zugfestigkeiten bzw.-unter Sicherung eines insgesamt ausreichenden mechanischen Niveaus - eine nicht allen Einsatzerfordernissen ausreichende Erhöhung der Schlagzähigkeit erreicht.

Um einen sprunghaften Anstieg der (Kerb·) Schlagzähigkeit der PC/PBTP-Formmasse zu sichern, werden auch Modifikatorkombinatlonen aus EVAC und gepfropften Kautschuken eingesetzt (DE 3227029, JAP 60203668), die - trotz einer insgesamt starken Zurückdrängung des Dienanteiles in der gesamten Formmasse- in der Mehrheit den Anforderungen eines Außeneinsatzes nur unbefriedigend entsprechen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der wirtschaftlichen Herstellung schlagzäher PBTP/PC-Formmassen mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit sowie einem für den Außeneinsatz hochwertiger Konstruktionsworkstoffe erforderlichen Eigenschaftsniveau.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, PBTP/PC-Zusammensetzungen mittels teilkristallinem EVAC der Copolymerzu8ammensetzung 5 bis 25 Massenteile VAC-/9S bis 75 Massenteile Ethyleneinhoiten (EVAC-5/26), das unter Aufrechterhaltung seiner trockenen pulverigen bis körnigen Konsistenz durch polare «thylenisch ungesättigte Verbindungen (co-)pfropf-modifiziert worden ist, mit hohen Schlag· und Kerbschlagbiegefestigkeiten - unter Sicherung des für einen breiten Verarbeitungs- und Anwendungsbereich notwendigen mechanisch-physikalischen sowie thermischen Kennwertniveaus -

auszurüsten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zu einer Mischung aus 70 bis 95% der Zusammensetzung 30 bis 90 Massenteile (MT) PBTP/10 bis 70MT PC ein Massenanteil von 30 bis 5% eines insgesamt zwischen 2 und 50g

Carboxylgruppen pro kg EVAC-5/25 sowie einen Gelmassenanteil zwischen 20 und 80% aufweisenden (Co-) Pfropfpolymerproduktes hinzugesetzt ist.

Die carboxyllerten EVAC-5/25-(Co-) Pfropfprodukte werden durch Pfropfung bzw. Copfropfung ethylenlsch ungesättigter Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride auf EVAC-5/25-Rückgratpolymere erhalten. Als bevorzugte Pfropfmonomere werden Acrylsäure (AS), Maleinsäureanhydrid (MSA) sowie AS/MSA-Gemische, vorzugsweise mit einem auf die Rückgratpolymermasse bezogenen Anteil von 1 bis 10%, wobei gegebenenfalls zusätzlich noch Styren als Pfropfcomonomer

mit verschiedenen Massenanteilen vorgelegt werden kann, eingesetzt.

Die in trockener pulveriger bzw. körniger Phase vorlaufende (Co-)Pfropfreaktlon wird unter Verwendung bekannter radikalischer organischer Initiatoren, vorzugsweise aus der Reihe der bekannten Diacylperoxide und Dialkylperoxldicarbonate in auf die Gesamtmonomermasse bezogenen Konzentrationen zwischen 5 und 30%, bei Polymerisationstemperaturen zwischen 30 und

100"C durchgeführt.

Bei dem zum Einsatz gelangenden PBTP handelt es sich um hochmolekukre lineare Polyester mit relativen Lösungsviskositäten (nach TGL 29 202/02) zwischen 1,5 und 1,8, vorzugsweise von 1,6 bis 1,7, die durch Polykondensation äquimolarer Zusammensetzungen aus Terephthalsäure bzw. ihren Estern und Butandiol-1,4 erhalten worden sind. Dabei können die Reaktanten in geringen Konzentrationen auch entsprechende Derivate bzw. Homologe, wie z. B. Isophthalsäure oder weitere aromatische Dicarbonsäuren sowie Ethylenglycol oder weitere aliphatische (cycloaliphatische) Diole mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrer linearen Methylenkette, enthalten (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S.695ff., Carl Hanser Verlag,

München, 1973).

Als zwei'e Hauptkomponente können aromatische PC-Materialien, neben Homo- auch Copolycarbonaten, einen Diphenene, wie Bis-(hyd:oxyphenyl)-alkane bzw. -cycloalkane, vorzugsweise das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), zugrunde liegen (Monographie von H. Schnell „Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publ., New York, 1964; DE 1570703, DE 2063050, DE 2211956; FR 1561518; USJ991273, US 2970131, US 3028365, US 3062781, US 3148172,

US 3275601) und die in der Regel mittlere Molmassen M„ zwischen 20000 und 80000 aufweisen, eingesetzt werden.

Das PBTP/PC-MassenverhäKnis kann in relativ breiten Grenzen variiert werden, wobei die Schlagzähmodifikatoreffektivität für

Zusammensetzungen 50-80 MT PBTP/2O-5OMT PC besonders wirksam ist.

Ausführungsbeisplel

Die in einem Doppelschneckenextruder bzw. Brabender erhaltenen Formmassen (Granulate bzw. Krümel) der

Zusammensetzung 5O-80MT PBTP (Lösungsviskosität: 1,645; Dichte: 1,31 g/cm³) 50-20MT PC (Basis: Bisphenol A; Dichte: 1,202g/cm³; M_w: 65000; Schmelzbereich: 256⁰C) und 10-25 MT carboxyliertes EVAC unter Verwendung von zwei verschiedenen Rückgratpolymeren:

EVAC-15(VAC: 15,3%;M_n/M[_w: 23000/141000), EVAC-18(VAC: 18,2%; M_n/M_w: 29200/177000)

werden auf einer Spritzgießmaschine vomTyp KuASY 150/50 (Werkzeug: beheizte Verschlußdüse; Temperaturprofil: 230/240/ 250°C; Spritzdruck: 3,5MPa; Werkzeugtemperatur: 80^eC)zu ISO-Prüfkörpern der geometrischen Abmessungen 80 χ 10 χ 4mm³ verarbeitet.

Den verwendeten erfindungsgemäßen Modifikatoren - aufgeführt unter lfd. Nr. 1 bis 6 in Tabelle 1 -werden folgende bekannte bzw. Vergleichsmodifikatoren gegenübergestellt:

- unmodifiziertesEVAC-15(Vgl.7/Tab.1);

- in der „Pulver"-Phase vinylchloridgepfropftes EVAC-15 nit der für einen kommerziellen PVC-Schlagzahmodifikator. entsprechenden Bruttomassenzusammensetzung 15% .°VC/85% EVAC-15 (Vgl.8/Tab. 1);

- vier verschiedene unter Ve/wendung von MSA oder AS und weiterer Comonomerer (Styren und n-Butylacrylat) sowie von Di-tert.-butylperoxid als Initiator zwischen 160 und 200⁰C schmelzpfropf modifizierte EVAC-35-Produkte (Vgl.9-12/Tab. 1).

Tabelle 1: Verwendete carboxylierte EVAC-Modifikatoren, einschließlich Vergleichsmodifikatoren (Zusammensetzung und Charakterisierung)

	•	EVAC-Rück-	Modifikator-Herstellung	2,5	8	-	2,5	1,3	Pfropfmonomeren (MT)	(Co-)Pfropf-	Modifikator-Kennwerte	(%)	MFI19U "U 212 N
Lfd		grat 100 MT Vorlage	Einsatz von	0,5	-	5	0,3	weitere Comon.	produkt-Bez.	[-COOHj	38,2	(g/io·)
Mr.		• EVAC-18	AS MSA	_	EVAC/2,5 AS	(%)	37,0	3,6
1		EVAC-15	2,5	-	EVAC/5 AS	1/21	66,5	0,19
2		EVAC-18		5 S	EVAC/5 AS/5 S	2,62	52,0	5,4
3		EVAC-18	5	-	EVAC/2,5 MSA	2,52	55,4	0,44
4		EVAC-15	2 S	EVAC/8 AS/2 S	1,64	20,6	1,74
5		EVAC-15	-	EVAC/0,5 AS	3,43	-	2,1
6	. 7	EVAC-18	-	EVAC	0,26	9,5	35,8
Vgl	. 8	EVAC-15	20 VC	EVAC/20 VC	-	0,1	1,1
Vgl	. 9	EVAC-35	2,5 S	EVAC/2,5AS/2,5S	-	1,2	12,6
Vgl	.10	EVAC-35	-	EVAC/5 AS	1,31	2,5	9,8
Vgl	.11	EVAC-35	5,3 BA	EVAC/1,3MSA/5,3BA	-2,34	0,0	15,2
Vgl	.12	EVAC-35	—	EVAC/0,3 MSA	1,01	12,8
Vgl			0,22

1) Styren - S

Vinylchlorid - VC n-Butylacrylat - BA

In Tabelle 2 sind die für die verarbeitungs· und werkstofftechnische Bewertung notwendigen mechanisch-physikalischen Kennwerte

- Schlagbiege- und Kerbschlagoiegefestlgkelten a„ und a_k (TGL 14068),

- Zugfestigkeit O₃ (50mm/min, TQL 14070),

- Biegeelastizitätsmodul/GrenzblegefestlgkeitE_b/o_bl6(TGL 14067),

- Kugeldruckhärte (30s Eindringdauer) H_K (TGL 20924),

- Vicat-Wärmeformbeständigkeit WFB (TGL 17274)

für eine Reihe von Formmassen, die einmal erfindungsgemäße Zusammensetzungen (Tab. 2.1.) und zum anderen mittels bekannter (vergleichbarer) Modifikatoren ausgerüstete PBTP/PC-Formmassen (Tab. 2.2.) repräsentieren, aufgeführt. Anhand der unter gleichen Bedingungen erhaltenen Prüfergebnisse Ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen „heterogen"· gepfropften Schlagzähmodifikatoren (Gelmassenanteile m_Q.i, d. h. die in definierter Xylenmenge nach 12 h Rückflußbehandlung ungelösten (Co-) Pfropfproduktanteile, zwischen 20 und 66,b% gemäß Tab. 1) eine wesentlich höhere Effektivität im Vergleich zu den bekannten Modifikatoren, insbesondere hinsichtlich der pro Massenanteil Modifikator bewirkten Kerbschlagzähigkeitserhöhung sowie der weitaus geringeren Absenkung der anderen mechanisch-physikalischen Kennwerte, bewirken.

Tabelle 2.1.: Erfindungsgemäße Formmassen (Zusammensetzung und Kennwerte)

Lfd. Nr.	Anteil Schlagzäh- modifikator in PBTP/PC-Formnasse (MT)	80 60 50	PBTP/PC- Zusammen- setzung (MT)b	a +20°	n(k3/m') C -200C	K e	η η w (	3 r t e	Eb ^ (N/mra	O	HK	WFB
A B C		72	PBTP/20 PC PBTP/40 PC PBTP/50 PC	100 100 100	% 50%/47,9 % 70%/53,5 % 80%/65,5	+200C	3/m2) -20°C		1910 1765 1510	62 65 52	106 105 90	142 128 122
1	10 EVAC/5 AS	64	PBTP/18 PC	100	% 100 %	3,4 6,1 10,2	2,9 4,5 5,0	65 62 57	1765	60	97	128
2	20 EVAC/5 AS/5 S	48	PBTP/16 PC	100	% 100 %	7,9	5,6	63	1450	44	72	119
3	20 EVAC/5 AS/5 S	37	PBTP/32 PC	100	% 100 %	13,4	7,6	48	1433	46	65	112
4	26 EVAC/0,5 AS	57	PBTP/37 PC	100	% 100 %	31,5	7,6	46	1010	42	88	105
5	5 EVAC/5 AS/5 S	64	PBTP/38 PC	100	% 100 %	44,1	9,2	41	1692	63	99	122
6	20 EVAC/2,5 AS	48	PBTP/16 PC	100	% 100 %	10,5	6,8	64	1326	38	68	115
7	20 EVAC/2,5 AS	38	PBTP/32 PC	100	% 100 %	9,7	5,0	45	1255	38	68	108
8	24 EVAC/2,5 AS	64	PBTP/38 PC	100	% 100 %	20,0	4,8	46	1042	36	63	101
9	20 EVAC/2,5 MSA	48	PBTP/16 PC	100	% 100 %	44,5	9,8	40	1473	42	65	104
10	20 EVAC/2,5 MSA	54	PBTP/32 PC	100	% 100 %	12,3	4,7	44	1385	42	68	108
11	20 EVAC/8 AS/2 S	42	PBTP/16/PC	100	% 100 %	24,8	6,1	43	1326	54	66	114
12	16 EVAC/8 AS/2 S	PBTP/42 PC	100	% 100 %	17,3	8,5	44	1230	50	69	105
			38,5	10,6	42

.Et CO

Tabelle 2.2.: Vergleichs-Formmassen (Zusammensetzung und Kennwerte)

! fd. Nr.	Anteil Schlagzäh- modifikator in PBTP/PC-Formmasse (MT)	EVAC	VC	EVAC/5 AS	MSA/ BA	64	PBTP/PC- Zusamnien- setzung (MT)	PC	a (kJ/m2) η -20 0C	+200C	Ken	η w e r	t e	-	H K (30·) (MPa)	WFB
Vgl.13	20	EVAC/20	VC	EVAC/1,3 5,3	MSA/ BA	64	PBTP/16	PC	60 %/42,5	3,9	-200C	<5bl,5 (MPa)	(MPa)	(MPa)	60	65
Vg1.14	20	EVAC/20	AS/ S	EVAC/1,3 5,3	MSA	54	PBTP/16	PC	80 %/65	3,6	3,0	39	1165	33	75	66
Vgl.15	10	EVAC/2,5 2,5	EVAC/0,3		42	PBTP/36	PC	35,2	3,3	2,5	38	1066	40	83	75
Vgl.16	24		72	PBTP/42	PC	100 %	15,6	2,3	40	1192	46	68	71
Vgl.17	10	64	PBTP/18	PC	90 %/75,6	6,8	5,3	38	1035	39	75	88
Vgl.18	20	51	PBTP/16	PC	60 %/26,7	9,2	3,2	42	1365	44	67	101
Vgl.19	15	48	PBTP/34	PC	70 %/48,5	13,5	3,6	43	1223	40	69	100
Vgl.20	20	PBTP/32		17,5	8,6	3,9	45	1295	42	64	97
		4,3	42	1293	39

Claims (1)

1. Schlagzähe Formmassen auf Basis von PolybutylenterephthalatiPBTPJ/Polycarbona^PC)-Mischungen, die mittels in trockener pulveriger bis körniger Phase - unter Verwendung von polaren Monomeren bzw. Monomermlschungen sowie teilkristallinen EVAC-Rückgratpolymerisaten der Copolymerzusammensetzung 5 bis 25 Massenteile Vinylacetat-/95 bis 75 Massenteile Ethyleneinheiten (EVAC-5/25) - erhaltener (Co-)Pfropfpolymerprodukte mit hohen Schlag- und Kerbschlagbiegefestigkeiten, bei gleichzeitiger Sicherung der Kennwerte Härte, Steifigkeit, Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, ausgerüstet sind, gekennzeichnet dadurch, daß zu einer Mischung aus 70 bis 95% der Zusammensetzung 30 bis 90 Massenteile PBTP/10 bis 70 Massenteile PC ein Massenanteil von 30 bis 5% eines insgesamt zwischen 2 und 50g Carboxylgruppen pro kg EVAC-5/25 sowie einen Gelmassenanteil zwischen 20 und 80% aufweisenden (Co-)Pfropfpolymerproduktes hinzugesetzt ist.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft schlagzähe Formmassen auf Basis von Polybutylenterephthalat (PBTP)/Polycarbonat(PC)-Mischungen, die durch Zu sau eines mittels polarer Monomerer pfropfmodifizierten teilkristallinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisates der Zusammensetzung 5 bis 25 Massenteile Vinylacetat (VAO-/95 bis 75 Massenteile Ethylenmonomereinheiten ein für hochschlagfeste Konstruktionswerkstoffe charakteristisches mechanisch-physikalisches Kennwertniveau sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen.