DD289260A5 - PROCESS FOR COMBINED PROCESSING OF KIESERITIAN ANHYDRITIC HARD SALT AND CARNALITEUSPENSION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur kombinierten Verarbeitung von kieseritisch-anhydritischem Hartsalz und Carnallitsuspension. Sie betrifft die Verarbeitung von Hartsalz und Carnallitsole aus einem Solprozesz zu Kaliduengemitteln. Erfindungsgemaesz wird das durch Siebung des aus dem Soleverarbeitungsprozesz entstandenen Carnallit-NaCl-Kristallisates gewonnene feine NaCl-reiche und carnallitarme Kristallisat gemeinsam mit Carnallitmutterloesung vermischt und als Carnallitsuspension in den Heiszloeseprozesz des Hartsalzes eingespeist. Es wird ein doppelt positiver Effekt derart erreicht, dasz sich der Kieserit aufloest und dessen Umwandlung in die gefuerchteten Polyhalit/Syngenit-Schlaemme unterbunden wird als auch dabei auf einfache Weise des Feincarnallit-NaCl-Kristallisat in Kaliumchlorid und Natriumchlorid getrennt werden kann. Fig. 1{Verfahren; Kombination; Carnallitsuspension; Carnallit; Carnallitsole; Hartsalz; Mischsalz; Kieserit; Heiszverloesung}The invention includes a process for the combined processing of kieseritic-anhydritic hard salt and carnallite suspension. It relates to the processing of hard salt and carnallisole from a Solprozesz to Kaliduengemitteln. According to the invention, the fine NaCl-rich and carnal-rich crystallizate obtained by sieving the carnallite-NaCl crystallizate formed from the brine processing process is mixed together with carnallite mother solution and fed as carnallite suspension into the curing salt prep of the hard salt. A double positive effect is achieved in such a way that the kieserite is dissolved and its conversion into the dehydrated polyhalite / syngenite slag is suppressed, and in the process a simple separation of the fine carnallite NaCl crystallite into potassium chloride and sodium chloride. Fig. 1 {method; Combination; Carnallitsuspension; carnallite; Carnallitsole; Hard salt; Mixed salt; Kieserit; Heiszverloesung}

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verarbeitungsverfahren zur kombinierten Verarbeitung von kieseristisch-anhydritischem Hartsalz und Carnallitsuspension zu Kalidüngemittel, und ist geeignet zur Verarbeitung von anhydritreichen Kalirohsalzen mit einem Kieseritgehalt > 2,5 Prozent sowie einem Magnesiumchloridgehalt <2,0 Prozent, ohne daß Prozeßstörungen durch Bildung von Doppelsulfaten eintreten.The invention relates to a processing method for the combined processing of gravelly-anhydritic hard salt and carnallite suspension to potash fertilizers, and is suitable for processing anhydritreichen Kalirohsalzen with a kieserite content> 2.5 percent and a magnesium chloride content <2.0 percent, without process disturbances by formation of double sulfates enter.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Anhydritische Hartsalze mi* niedrigem Gehalt an Kieserit (MgSC>4 HjO) werden nach dem Verfahren der heißen Verlosung (Heißlöseprozeß) ohne besondere Schwierigkeiten im Prozeß verarbeitet, wenn der Gehalt an Kieserit unterhalb der Verträglichkeitsgrenze für dieses Mineral liegt. Je nach Körnung des Kieserits, Höhe des Anteils an Anhydrit und dessen Körnung, aber auch je nach dem Anteil hochprozentiger Produkte (KCI 98) am Produktsortiment und anderen Einflußgrößen variiert die Verträglichkeitsgrenze für Kieserit zwischen 1,2 und 2,5 Prozent. Wird die Verträglichkeitsgrenze überschritten, so kommt es zur Bildung von sekundären Doppelsalzen, insbesondere Polyhalit (K₂SO₄ MgSO₄ 2 CaSO₄ 2 H₂O) oder/und Syngenit (K₂SO₄ CaSO₄ · H₂O) mit dadurch bedingten Schwierigkeiten im Verarbeitungsprozeß, insbesondere im Heißklärprozeß. Gegenstand mehrerer Verfahrensvorschläge Lt die Beseitigung des sich anreichernden Sulfates aus den Lösungen des Kreislaufprozesses durch verschiedene Verfahren der Entsulfatisierung oder aber durch Verdünnen des gelösten Sulfates mit geeigneten anderen Prozeßlösungen.Anhydrous hard salts with a low content of kieserite (MgSC> 4 HjO) are processed by the process of hot draw (hot dissolving process) in the process without any particular difficulty if the content of kieserite is below the compatibility limit for this mineral. Depending on the grain size of the kieserite, the amount of anhydrite and its grain size, but also on the proportion of high-percentage products (KCI 98) in the product range and other influencing variables, the compatibility limit for kieserite varies between 1.2 and 2.5 percent. If the compatibility limit is exceeded, the formation of secondary double salts, in particular polyhalite (K ₂ SO ₄ MgSO ₄ 2 CaSO ₄ 2 H ₂ O) or / and syngenite (K ₂ SO ₄ CaSO ₄ .H ₂ O) with consequent Difficulties in the processing process, especially in the hot-clarification process. The subject of several proposed processes is the elimination of the accumulating sulfate from the solutions of the recycle process by various desulphation processes or by diluting the dissolved sulfate with other suitable process solutions.

Diese Verfahren verursachen hohe zusätzliche Kosten oder sind an bestimmte Bedingungen gebunden. Nach DD WP116 210 ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Ve>rträglichkeitsgrenze für Kieserit bei kieseritisch-anhydritischen Rohsalzen wesentlich erhöht werden kann. Die technische Lösung besteht darin, durch eine Mitförderung carnallitischer Rohsalze einen höheren MgCI₂-Gehalt der heißen Lösung zwischen 210 und 260g/l zu gewährleisten, wobei der Anteil der Carnallitmitförderung um so größer sein muß, je größer der Anteil des eingeführten Deckwassers ist.These processes cause high additional costs or are tied to specific conditions. According to DD WP116 210, a method is known according to which the tolerance limit for kieserite in kieseritisch-anhydritischen crude salts can be substantially increased. The technical solution is to ensure a higher MgCl ₂ content of the hot solution between 210 and 260 g / l by co-promotion of carnallitic crude salts, wherein the proportion of Carnallitmitförderung must be greater, the greater the proportion of imported Deckwassers.

Ohne Deckwassereinfuhr sind etwa 2% MgCI₂ erforderlich. Bei ausschließlicher Herstellung von Kaliumchlorid mit 60% K₂O erhöht sich die erforderliche MgCI₂-Menge auf 9% MgCI₂ und mehr. Dabei wird das mit dem Rohsalz eingeführte Magnesiumchlorid in Form von Magnesiumchloridlösung ausgeführt, deren Unterbringung, Verwertung oder Beseitigung bei diesem Verfahren gelöst sein muß. Der Ersatz des Deckprozesses durch ein Umlöseverfahren führt zwar zur Verminderung des MgCI₂-Abstoßes und damit zur Verringerung des notwendigen MgClj-Gehaltes im Rohsalz auf etwa 2% MgCI₂, wird jedoch mit einer beträchtlichen Erhöhung des Wärmebedarfes durch das zweimalige Heißlösen erkauft.Without recharge water, about 2% MgCl _{2 is} required. When potassium chloride alone is prepared with 60% K ₂ O, the required MgCl ₂ amount increases to 9% MgCl ₂ and more. The introduced with the crude salt magnesium chloride is carried out in the form of magnesium chloride solution, the accommodation, recovery or disposal must be solved in this process. Although the replacement of the covering process by a redissolving process leads to a reduction of the MgCl ₂ -offset and thus to a reduction of the necessary MgCl 2 content in the crude salt to about 2% MgCl ₂ , it is achieved with a considerable increase in the heat requirement due to the two-times hot-dissolving.

Carnallitsole aus Carnallititlagerstätten durch selektives Heißsolen des Carnallitanteiles ist nach dem in DD WP 159423 beschriebenen Solverfahren zugänglich. Dabei wird der Carnallit durch Einwirkung einer heißen, KCI-armen und MgCI₂-reichen Löselösung im untertägigon Hohlraum aufgelöst und über Bohrlöcher als heiße KCI-angreicherte Sole gewonnen. Dio Verarbeitung dieser Carnallitsole zu Carnallitkristallisat ist in DD-WP 200020 beschrieben. Dabei wird unter Abkühlung und möglichst hohem Wasserentzug der untertätig gelöste Carnallit als Carnallit-NaCI-Kristallisat wieder auskristallisiert. Dieses Carnallit-Na-Kristallisat kann aufgrund und unter Nutzung der ausgeprägten Korngrößenunterschiede zwischen Carnallit und NaCI in einen groben carnallitreichen Anteil und einen feinen carnallitarmen, dafür NaCI-reichen Anteil zerlegt werden. Die Weiterverarbeitung dieses Feinanteiles unter Trennung von KCI und NaCI ist nach dem bisherigen Stand der Technik nur mit einem separaten Prozeß durch Zersetzen zu KCI und NaCI und anschließendes heißes Umlösen des KCI-NaCI-Gemisches möglich.·Carnallite sol from carnallite deposits by selective hot soling of the carnallite moiety is available by the sol method described in DD WP 159423. The carnallite is dissolved in the underground cavity by the action of a hot, low-KCI and MgCl ₂ -rich dissolving solution and recovered via boreholes as hot KCl-enriched sols. Dio processing of this Carnallitsole to Carnallitkristallisat is described in DD-WP 200020. The undissolved carnallite is recrystallized as carnallite-NaCl-crystallizate under cooling and the highest possible removal of water. This carnallite Na-crystallizate can be broken down into a coarse carnallitreichen portion and a fine carnallitarmen, but NaCI-rich share due to and using the pronounced particle size differences between carnallite and NaCl. The further processing of this fine fraction with separation of KCl and NaCl is possible according to the prior art only with a separate process by decomposition to KCl and NaCl and subsequent hot dissolution of the KCl-NaCl mixture.

Nach DD-WP144403 ist ein Verfahren bekannt, welches eine kombinierte Verarbeitung von bergmännisch und soltechnisch gewonnenem carnallithaltigom Kalirohsalz beinhaltet. Bei diesem Verfahren wird carnallithaltiges Kalirohsalz aus einem Bergbauprozeß mit einer 50 bis 7O⁰C heißen Carnallitsole und deren Vorwärmung auf die Temperatur des Heißlöseprozesses von etwa 95⁰C sowie üblicher heißer Löselösung kombiniert verarbeitet.According to DD-WP144403 a method is known, which includes a combined processing of mining and soltechnisch won carnallithaltigom Kalirohsalz. In this method, carnallite Kalirohsalz from a mining process with a 50 to 7O ⁰ C hot carnallisole and their preheating to the temperature of the hot dissolving process of about 95 ⁰ C and conventional hot dissolving solution combined processed.

Dabei kommt es zu einem Austausch von bergmännisch gewonnenen Stoffen mit einem Solprozeß und umgekehrt, das heißt Kopplung einerseits über die Verwendung lines Teiles der vorgewärmten Mutterlösung als Lösemittel im Carnallitsolprozeß und andererseits über die Einführung einer heißen Carnallitsole als Teil des Lösemittels für den Heißlöseprozoß. Dieses Verfahren erfordert zu seiner Verwirklichung besondere günstige Standortverhältnisse, da außer dem Stoffaustausch auch ein intensiver Austausch von Wärmeenergie in Form heißer Lösungen bzw. Solen erfolgt, welcher bei getrennten Standorten beider Prozeßteile nicht möglich ist.This results in an exchange of mined materials with a sol process and vice versa, that is, coupling on the one hand on the use of lines part of the preheated mother liquor as a solvent in Carnallitsolprozeß and on the other hand on the introduction of a hot Carnallitsole as part of the solvent for the Heißlöseprozoß. This method requires to achieve its particular favorable location conditions, as well as the mass transfer and an intense exchange of heat energy takes place in the form of hot solutions or sols, which is not possible in separate locations of both process parts.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, die Verarbeitung von kieseritisch-anhydritischen Hartsalzen ohne störende Sekundärschlammbildung mit den damit verbundenen bekannten Nachteilen zu gewährleisten, bei gleichzeitiger Rationalisierung des Verarbeitungsverfahrens für Carnallitsole.The invention aims to ensure the processing of kieseritisch-anhydritischen hard salts without disturbing secondary sludge formation with the associated known disadvantages, while streamlining the processing method for carnallisols.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die technische Aufgabe der Erfindung ist die stabile Gewährleistung eines für die Vermeidung dor Polyhalitbildung wesentlichen MgCI₂-Gehaltes von 210-260g/l MgCi₂ im Löseprozeß unter Vermeidung einer Carnallititmitförderung und damit eines zusätzlichen Anfalles abzustoßender MgClj-Lösungen.The technical object of the invention is the stable guarantee of an essential for the avoidance dor Polyhalitbildung MgCl ₂ content of 210-260g / l MgCi ₂ in the dissolution process while avoiding a carnallite Mitmit and thus an additional attack abzustoßender MgClj solutions.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die beim Klassieren des aus Carnallitsole auskristallisierten Kristallisates anfallende Suspension aus Feincarnallit und Natriumchlorid mit einer Korngröße < 0,25 mm und Carnallitmutterlösung als Traglösung in eingedickter Form in einen Heißlöseprozeß für Hartsalze eingeführt werden kann und dabei sowohl die Auflösung des Kieserits und dessen Umwandlung in Polyhalit/Syngenit unterbindet, als auch dabei auf einfache Weise in Kaliumchlorid und Natriumchlorid getrennt werden kann. Dieser doppelte positive Effekt führt einerseits zur Aufhebung der Verträglichkeitsgrenze an Kieserit im bergmännisch geförderten Hartsalz und bewirkt andererseits eine vollständige Trennung des Kaliumchloridanteiles des Carnallits und des HaMt (NaCI)-Anteiles desselben ohne besondere Prozeßstufen im Hartsalzlöseprozeß selbst.It has surprisingly been found that the suspension of fine carnallite and sodium chloride with a grain size <0.25 mm and carnallite mother solution as a carrier solution in thickened form which is obtained by classifying the crystallizate crystallized from carnallitsole can be introduced into a hot dissolving process for hard salts and thereby both the dissolution of the kieserite and its conversion into polyhalite / syngenite prevents, as well as can be easily separated into potassium chloride and sodium chloride. This double positive effect leads on the one hand to the abrogation of the compatibility limit of kieserite in mined hard salt and on the other hand causes a complete separation of the potassium chloride content of carnallite and the HaMt (NaCl) content of the same without special process stages in Hartsalzlöseprozeß itself.

Ansonsten wäre dazu eine separate Carnallitzersetzung und ein separater Heißlöseprozeß (Umlösen) für das aus KCI und NaCI bestehende Zersetzungskristallisat erforderlich. Es ergibt sich noch ein dritter, sehr wesentlicher Vorteil. Während eine Carnallitmitförderung nach DDWP 116210 immerzu einem sehr starken Anfall von zu verwertenden oder zu beseitigenden Magnesiumchloridlösungen führt, entfällt diese beim erfindungsgemäßen Prozeß vollständig. Das aus dem Solprozeß in Form eines Gemisches aus Carnallitkristallen und Carnallitmutterlösung entnommene Magnesiumchlorid wird an den Solprozeß in Form von Mutterlösung des Hartsalzverarbeitungsprozesses mit 240 bis 290g/l MgCI₂-Gehalt wieder abgegeben und in diesem für das erforderliche Lösemittel mitverwendet, dessen Synthese erhebliche MgCI₂-Mengen benötigt. Damit kommt es zu einem weitestgehenden Bilanzausgleich zwischen beiden Prozessen ohne erforderlichen MgCI₂-Lösungsabstoß. Für das aus Carnallitkristallisat und Carnallitmutterlösung bestehende Gemisch gibt es zwei Möglichkeiten für dessen Einführung in den Verarbeitungsprozeß des Hartsalzes.Otherwise, a separate Carnallitzersetzung and a separate hot dissolving process (redissolving) would be required for the KCI and NaCl existing decomposition crystals. There is a third, very significant advantage. While a Carnallitmitförderung according to DDWP 116210 always leads to a very strong accumulation of magnesium chloride solutions to be recycled or disposed of, this is completely eliminated in the process according to the invention. The magnesium chloride taken from the sol process in the form of a mixture of carnallite crystals and carnallite mother solution is released again to the sol process in the form of mother liquor of the hard salt processing with 240 to 290g / l MgCl ₂ content and co-used in this for the required solvent, the synthesis of significant MgCl ₂ Amounts needed. This results in the most extensive balancing of the balance between the two processes without the required MgCl ₂ solution rejection. For the mixture consisting of carnallite crystallite and carnallite mother solution, there are two possibilities for its introduction into the processing of hard salt.

Einerseits ist es möglich, die Suspension in die in den Kondensatoren der Vakuumkühlanlage vorgewärmte Löselösung einzuführen und damit KCI, NaCI und MgCI₂ größtenteils bereits in gelöster Form in die Löseapparatur einzuspeisen. Durch die Vorwärmung der Löselösung mit Dampf wird auch die zugeführte Suspension in der Mischung auf die Temperatur des Heißlöseprozesses erwärmt. Eine zweite, apparativ einfachere Möglichkeit ist andererseits die Einführung des Gemisches in Suspensionsform in die Rückstands- und Schlammfiltratlösungen vor deren Vorwärmung und Wiedereinführung in die Löseapparatur. Dadurch wird die für den Heißlöseprozeß erforderliche Wärmeeinfuhr ohne zusätzliche Prozeßstufen herbeigeführt und das Carnallitkristallisat gleichzeitig zersetzt und aufgelöst, während das Natriumchlorid in fester Form verbleibt und zusammen mit dem NaCI-Feinanteil des Hartsalzes als Schlamm ausgeschieden wird. Die Einführung von Magnesiumchlorid und Wasser als Carnallitsuspension belastet die MgCI₂- und Wasserbilanz des Heißlöseprozesses nicht negativ, da beide Komponenten mindestens in dor zugeführten Höhe als Mutterlösung zur Lösemittelsynthetisierung wieder ausgeführt werden. Wegen der durchweg niedrigeren Konzentration der Mutterlösung des Hartsalzprozesses im Vergleich zur zugeführten Suspension erfolgt ein positiver Beitrag zur Wasserfreiheit des Hartsalzlöseprozesses. Trotz dieser resultierenden positiven Wasserausfuhr aus dem Hartsalzprozeß kann der MgCI₂-bedingte Anstieg des Wasserbedarfes im Deckprozeß des Vakuumkristallisates überwiegen, weil infolge der höheren MgCI₂-Gehaltes im Löse- und Kühlprozeß der NaCI-Gehalt des Vakuumkristallisates zunimmt und folglich auch die für dessen Beseitigung im Deckprozeß erforderliche Wassereinführung. Der Bilanzausgleich kann durch zusätzliche Wasserausdampfung herbeigeführt werden. Die Menge des auszudampfenden Wassers ergibt sich aus der Differenz der durch den Stoffaustausch mit demOn the one hand, it is possible to introduce the suspension into the solution preheated in the capacitors of the vacuum cooling system solution solution and thus to feed KCI, NaCl and MgCl ₂ largely already in dissolved form in the Löseapparatur. By preheating the solvent solution with steam and the supplied suspension is heated in the mixture to the temperature of the hot dissolving process. On the other hand, a second, simpler apparatus is the introduction of the mixture in suspension form into the residue and sludge filtrate solutions prior to their preheating and reintroduction into the dissolving apparatus. Thereby, the heat input required for the hot dissolving process is brought about without additional process steps and the carnallite crystallizate is simultaneously decomposed and dissolved, while the sodium chloride remains in solid form and precipitated together with the NaCl fine fraction of the hard salt as sludge. The introduction of magnesium chloride and water as Carnallitsuspension does not negatively burden the MgCl ₂ and water balance of the hot dissolving process, since both components are re-exported at least in dor supplied height as a mother solution for Lösemittelsynthetisierung. Because of the consistently lower concentration of the parent solution of Hartsalzprozesses compared to the supplied suspension is a positive contribution to freedom from water Hartsalzlöseprozesses. Despite this resulting positive water export from the hard salt process, the MgCI ₂ -conditional increase in water demand in the covering process of the Vakuumkristallisates predominate because due to the higher MgCl ₂ content in the dissolving and cooling process of the NaCl content of the vacuum increases and therefore also for its elimination in the cover process required water introduction. The balance can be brought about by additional water evaporation. The amount of water to be evaporated results from the difference between the mass transfer with the

Solprozeß bewirkten Wasserfreiheit und der vermehrten Zufuhr von Deckwasser. Die Wdsserausdampfung ist entweder aus ungesättigter Löselösung oder aus Decklauge möglich und nach bekannten Verfahren durchführbar. Die Erfindung wird durch zwei Beispiele erläutert.Solprozeß caused freedom from water and the increased supply of deck water. The Wdsserausdampfung is possible either from unsaturated solution or from cover and carried out by known methods. The invention is illustrated by two examples.

Ausfuhrungsbeispiel 1 (Hierzu Figur 1)Exemplary Embodiment 1 (See FIG. 1)

220t kieseritisch-anhydritisches Hartsalz der Zusammensetzung 4,2% MgSO₄,1,5% MgCI₂, 20,0% KCI, 60,0% NaCI, 2,3% H₂O, 12,0% CaSO₄ und Unlösliches werden mit 73,3t Carnallitsuspension aus einem benachbarten Carnallitsoleverarbeitungsprozeß bestehend aus 22,2t Carnallit, 7,4t NaCI und 33m³ Carnallitmutterlösung mit 28g/l MgSO₄,398g/l MgCI₂,11 g/l KCI, 9g/l NaCI, 880g/l H₂O kombiniert durch Heißverlösung 1 verarbeitet. Die Carnallitsuspension wird mit 420,5m³ Mischsalzmutterlösung (33g/l MgSO₄,272g/l MgCI₂,69g/l KCI, 41 g/l NaCI,872g/l H₂O) und 136,6m³ Decklösung (6g/l MgSO₄,50g/l MgCI₂,108g/l KCI, 200g/l NaCI, 865g/l H₂O) vermischt (Mischgefäß 7), nachdem diese im Gemisch in den Kondensatoren der Vakuumkühlanlage auf 65⁰C vorgewärmt wurden (Vorwärmung 1,6). Dabei löst sich der gesamte Carnallit und praktisch alles NaCI auf. Die Mischlösung wird auf etwa 120°C in dampfbeheizten Vorwärmern 8 aufgeheizt und stellt die Löselösung für das Hartsalz dar, dessen Verlosung 1 nach bekannten Löseverfahren in Troglösern dreistufig im Gegenstrom irfolgt. Zwischen Löselösungsvorwärmung 8 (Vorwärmung II) und Heißlöseprozeß 1 ist eine einstufige isotherme Eindampfungsanlage 9 geschaltet, in der isotherm und ohne Kristallisation Wasser ausgedampft wird. Die Menge des ausgedampften Wassers richtet sich nach der Wasserbilanz und hängt von der Höhe der Deck- und Spülwassereinführung und der Wasserausdampfung in der Vakuumkühlanlage ab, ebenso wird diese durch die Menge der zugeführten Carnallitsuspension beeinflußt und sinkt mit steigender Menge derselben. Der ausgedampfte Brüdon kann in der Vorwärmung Il ganz oder teilweise untergebracht werden. Obwohl der MgCI₂-Gehalt des Hartsalzes nur 1,5% beträgt, da keine gezielte Carnallitmitförderung vorgenommen wird, resultiert aus dem Löseprozeß eine MgCI₂-reiche Lösung, in der wegen der hohen MgCI₂-Konzentration die unerwünschte Polyhalitschlammbildung unterbleibt. Es werden im Heißklärer 2649m³ 95⁰C heiße Lösung der Zusammensetzung 28g/l MgSO; 230g/l MgCI₂,139g/l KCI, 77g/l NaCI, 807g/l H₂O erhalten. Als Verarbeitungsrückstände verlassen 132t Löserückstand bestehend aus 5,4t MgSO₄,2,7t MgCI₂,1,8t KCI, 93,8t NaCI, 9,9t H₂0,18,6t UnI. und 66t Löseschlamm (2,2t MgSO₄,2,6t MgCI₂, 2,11KCI, 42,3t NaCI, 10,11H₂0,7,0t Unlösliches) den Prozeß.220 kieseritic-anhydritic hard salt of the composition 4.2% MgSO ₄ , 1.5% MgCl ₂ , 20.0% KCl, 60.0% NaCl, 2.3% H ₂ O, 12.0% CaSO ₄ and insolubles with 73.3t carnallite suspension from an adjacent carnalline solubilization process consisting of 22.2t carnallite, 7.4t NaCl and 33m ³ carnallite mother solution containing 28g / l MgSO ₄ , 398g / l MgCl ₂ , 11g / l KCl, 9g / l NaCl, 880g / l H ₂ O combined processed by hot dissolution 1. The carnallite suspension is mixed with 420.5m ³ mixed salt mother solution (33g / l MgSO ₄ , 272g / l MgCl ₂ , 69g / l KCl, 41g / l NaCl, 872g / l H ₂ O) and 136.6m ^{3 of} cover solution (6g / l MgSO _4, 50g / l MgCl _2, 108g / l KCl, 200 g / l NaCl, 865g / l H ₂ O) (mixing vessel 7) after they have been preheated in the mixture in the capacitors of the vacuum cooling system at 65 ⁰ C (preheating 1 , 6). It dissolves all carnallite and virtually all NaCI. The mixed solution is heated to about 120 ° C in steam-heated preheaters 8 and represents the dissolution solution for the hard salt, the raffle 1 of which follows three stages in countercurrent by known dissolution processes in trogllosters. Between Löselösungsvorwärmung 8 (preheating II) and hot dissolving process 1, a single-stage isothermal evaporation plant 9 is switched, is evaporated in the isothermal and without crystallization of water. The amount of evaporated water depends on the water balance and depends on the amount of cover and Spülwassereinführung and the water evaporation in the vacuum cooling system, as well as this is influenced by the amount of carnallite suspension supplied and decreases with increasing amount of the same. The steamed Brüdon can be completely or partially accommodated in the preheating Il. Although the MgCl ₂ content of the hard salt is only 1.5%, as no targeted carnallite promotion is carried out, the solution process results in an MgCl ₂ -rich solution in which the unwanted polyhalite sludge formation is avoided due to the high MgCl ₂ concentration. There are in hot clarifier 2649m ³ 95 ⁰ C hot solution of the composition 28g / l MgSO; 230 g / l MgCl ₂ , 139 g / l KCl, 77 g / l NaCl, 807 g / l H ₂ O. As processing residues leave 132 t solvent residue consisting of 5.4 t MgSO ₄ , 2.7 t MgCl ₂ , 1.8 t KCl, 93.8 t NaCl, 9.9 t H ₂ 0.18.6 t UnI. and 66t sludge (2.2t MgSO ₄ , 2.6t MgCl ₂ , 2.11KCl, 42.3t NaCl, 10.11H ₂ 0.7t insolubles) process.

Beim adiabatischen Kühlen der Lösung in einer Vakuumkühlanlage 3 wird ein KCI-NaCI-Kristallisat erhalten, welches nach bekannten Verfahren von der Mutterlösung abgetrennt und gedeckt wird (Deckprozeß 5). Durch Zuführung von 102 t Deckwasser entstehen 44t KCI-Kristallisat (U,2t MgSO₄,0,11 MgCI₂,42,11KCI, 0,8t NaCI, 0,2t H₂0,0,8t Unlöslicher ι :md 136,6m³ Decklösung vorstehend genannter Zusammensetzung, die zur Löselösungssynthetisiorung mitverwendet werden. La die in der Vakuumkühlanlage 3 ausgedampfte Wassermenge geringer ist als das eingeführte Deckwasser (102t) und Spülwasser (15 t) müssen 25t Wasser aus dem Lösungskreislauf an geeigneter Stelle durch Verdampfung entfernt werden. Dazu eignet sich eine isotherme Eindampfung von Löselösung oder Decklösung. Aus dem Lösungskreislauf (Kristallisatabtrennung 4) werden zum Ausgleich der MgCI₂-Bilanz 68m³ Mutterlösung (2,3t MgSO₄,18,6t MgCI₂,4,4t KCI, 2,8t NaCI, 59,6t H₂O) an den Soleverarbeitungsprozeß zur Synthese des Lösemittels für die Carnallitaussolung zurückgeführt.Adiabatic cooling of the solution in a vacuum cooling system 3 gives a KCl-NaCl crystallizate, which is separated from the mother solution by known methods and covered (covering process 5). By supplying 102 t of cover water 44t KCl crystals (U, 2t MgSO ₄ , 0.11 MgCl ₂ , 42.11 KCl, 0.8 t NaCl, 0.2 t H ₂ .0.08 t insoluble: 136.6 m ³ Deck solution of the above-mentioned composition which is used for the dissolution solution synthesis The amount of water evaporated in the vacuum cooling unit 3 is less than the introduced cover water (102t) and rinse water (15 t), 25 t of water have to be removed from the solution circulation at a suitable point by evaporation Isothermal evaporation of the dissolving solution or the top solution is sufficient to remove the MgCl ₂ balance from the solution circuit (crystal separation 4) to give 68m ^{3 of} mother solution (2.3t MgSO ₄ , 18.6t MgCl ₂ , 4.4t KCl, 2.8t NaCl , 59.6t H ₂ O) to the brine processing process for the synthesis of the solvent for carnallite Aussungung returned.

Ausführungsbeispiel 2 (hierzu Figur 2)Embodiment 2 (see FIG. 2)

Abweichend von der im Beispiel 1 beschriebenen Vermischung von erwärmter Mutter- und Decklösung und Carnallitsuspension vor der Löselösungsvorwärmung wird die Carnallitsuspension in der im Beispiel 1 genannten Menge mit den bei der Rückstandsund Schlammfiltration (1 c, 2 b) anfallenden Filtratlösungen vermischt.Notwithstanding the mixing of heated mother and topping solution and Carnallitsuspension before the Löselösungsvorwärmung described in Example 1, the Carnallitsuspension is mixed in the amount mentioned in Example 1 with the in the residue and sludge filtration (1 c, 2 b) resulting filtrate.

Die durch das Vermischen 7 von 59m³ Schlammfiltratlösung (28g/l MgSO₄,230g/l MgCI₂,93g/l KCI, 74g/l NaCI, 846g/l H₂O), 20m³ Rückstandsfiltratlösung (31 g/l MgSO₄,254g/l MgCI₂,80g/l KCI, 62g/l NaCI, 854g/l H₂O) und 73,3t Carnallitsuspension entstandene Mischung wird mittels Dampf auf ca. 100⁰C aufgewärmt (Vorwärmung III, 10) und in den Nachlöseapparat 1 b eingespeist.By mixing 7 of 59m ^{3 of} mud filtrate solution (28g / l MgSO ₄ , 230g / l MgCl ₂ , 93g / l KCl, 74g / l NaCl, 846g / l H ₂ O), 20m ³ residue filtrate solution (31g / l MgSO ₄ , 254 g / l MgCl ₂ , 80 g / l KCl, 62 g / l NaCl, 854 g / l H ₂ O) and 73.3 t carnallite suspension resulting mixture is heated by steam to about 100 ⁰ C (preheating III, 10) and in the Desolubilizing apparatus 1 b fed.

Claims (3)

1. Verfahren zur kombinierten Verarbeitung von kieseritisch-anhydritischem Hartsalz und Carndllitsuspension innerhalb eines Heißlöseprozosses, bestehend aus Heißverlösung, HeiiSklärung, Vakuumkühlung, Kristallisatabtrennung und nachfolgendem Deckprozeß sowie Verarbeitung der durch den bekannten Solprozeß gewonnenen Carnallitsole zu einem Carnallit-NaCI-Kristallisat, welches in einen feinen NaCI-reichen, carnallitarmen und einen groben, carnallitreichen Anteil durch Siebung aufgeteilt wird und zur Synthetisierung des Lösungsmittels für den Carnallititsolprozeß ein Teil der Mutterlösung des Heißlöseprozesses verwendet und die restliche Mutterlösungsmenge gemeinsam mit anfallender Decklösung als Löselösung für die Heißverlösung des Hartsalzes eingesetzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß der NaCI-reiche feine Carnallitanteil in einer Menge von 30-40% der gesamten Camallitkristallisatmenge zusammen mit Teilen der Carnallitmutterlösung aus dem Carnallitsoleverarbeitungsprozeß vermischt und in der Weise in den Heißlöseprozeß eingespeist wird, daß sich der KCI- und MgCI₂-Anteil bei Lösetemperaturen von 85 bis 95⁰C vollständig auflösen und der NaCI-Anteil ungelöst den Prozeß als Löseschlamm verläßt und die Menge der aus dem Solprozeß entnommenen und dem Heißlöseprozeß zugeführten Stoffe so gewählt wird, daß der MflCI₂-Gehalt der heißen Lösung im Bereich zwischen 210 und 260g/l MgCI₂ aufrecht erhalten wird.1. A process for the combined processing of kieseritisch-anhydritischem hard salt and Carndllitsuspension within a Heißlöseprozosses consisting of Heißverlösung, HeiiSklärung, vacuum cooling, Kristallisatabtrennung and subsequent capping process and processing of the known sol process carnallitsole to a carnallite-NaCl crystallizate, which in a fine NaCI-rich, carnallitarmen and a coarse carnallitreichen portion is divided by sieving and used to synthesize the solvent for the carnallititol process part of the mother liquor of the hot dissolving process and the remaining mother liquor is used together with the resulting top solution as a solution for dissolving the hard salt, characterized in that the NaCl-rich carnallite portion is present in an amount of 30-40% of the total quantity of camelite crystallite together with parts of the carnallite mother solution from the carnalline brine processing mixed process and fed in the manner in the hot dissolving process, that the KCI and MgCl ₂ content at dissolution temperatures of 85 to 95 ⁰ C completely dissolve and the NaCl content undissolved leaves the process as a loosening sludge and the amount of the sol process taken and the hot dissolving process supplied materials is chosen so that the MflCI ₂ content of the hot solution in the range between 210 and 260g / l MgCl _{2 is} maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einführung der Camallitsuspension in den Heißlöseprozeß durch Zumischen zur bereits vorgewärmten Mutterlösungs- und Decklösungsmischung erfolgt und die entstehende Mischlösung vor Einfuhr in die Löseapparatur auf ca. 12O⁰C vorgewärmt und anschließend in einer isothermen Eindampfanlage das überschüssige Wasser ausgedampft wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the introduction of Camallitsuspension in the hot dissolving process by admixing the already preheated mother liquor and Decklösungsmischung and the resulting mixed solution preheated to about 12O ⁰ C prior to import into the Löseapparatur and then in an isothermal evaporation plant the excess water is evaporated. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Einführung der Camallitsuspension in den Heißlöseprozeß durch Zumischen zur Filtratlösung der Rückstands- und Schlammfiltration und anschließendes Aufwärmen des Gemisches auf die Temperatur der Heißverlösung erfolgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the introduction of the Camallitsuspension takes place in the hot dissolving process by admixing the filtrate solution of the residue and sludge filtration and subsequent warming of the mixture to the temperature of the hot dissolution.