DD288594A5 - Verfahren zur reinigung organischer isocyanate von hydrolysierbaren chlorverbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von hydrolysierbaren Chlorverbindungen, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat von chlorhaltigen Verbindungen. Die dabei gewonnenen aromatischen Isocyanate hohen Reinheitsgrades werden zur Herstellung hochreiner Diisocyanate sowie zur Herstellung von Polyurethansystemen mit verbesserten Verarbeitungs- und Produkteigenschaften verwendet. Dabei wird organisches Isocyanat in Gegenwart von 0,001 bis 1 Massenanteile in % an Ammoniumsalzen bei einer Temperatur von 473 bis 513 K einer thermischen Behandlung ausgesetzt. Die entstandenen leichtfluechtigen Chlorverbindungen werden anschlieszend durch Strippen mit Inertgas entfernt.{organische Isocyanate; Diphenylmethandiisocyanat; Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat; chlorhaltige Verunreinigungen; Reinigung; Strippen mit Inertgas; thermische Behandlung mit Ammoniumsalzen als Zusaetze}
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylen-polyphenyl-polylsocyanat, von hydrolysierbaren Chlorverbindungen
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Isocyanate besitzen verbesserte Eigenschaften bei der Lagerung und bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen. ' _
Organische Isocyanate, die durch Phosgenierung von Aminen hergestellt werden, enthalten in dar Regel eine Reihe von chlorhaltigen Verbindungen, die unerwünscht sind. Besonders in den Phosgenierungsprodukten von Anilin-Formaldehyd-Kondensation wird ein hoher Gehalt an diesen Produkten beobachtet. Die chemische Natur dieser Produkte ist sehr verschieden und wird analytisch durch die Bestimmung des Gehaltes an hydrolysierbarem Chlor erfaßt. Ein Teil dieser Verbindung erweist sich unter den Herstellungsbedingungen als relativ stabil und verbleibt auch nach einer Destillation in den Isocyanaten. Er beeinflußt die Stabilität, Farbhaltung und and« re Eigenschaften der Isocyanate ungünstig.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Möglichkeiten zur Entfernung der chlorhaltigen Verbindungen zu finden. So werden in den Patentschriften DE 1138040, DE 1286025, Nl 6411863, US 3264336 und DE 2210607 Behandlungen mit Metallen, Metalloxiden und Metallsalzen beschrieben. Diese Verfahren führen zu einer Reihe von technologi sehen Schwierigkeiten, die die Abtrennung der Metalle und Metallverbindungen aus den Isocyanaten oder die beschränkte Verwendbarkeit von metallhaltigen Isocyanaten bzw. metallhaltigen Destillationsrückständen botreffen.
Ähnliche Beschränkungen findet man auch bei der Verwendung anderer Zusätze, wie Imidazol (GB 1347 647), Schwefelsäure und deren Ester (GB 1459691) und Arylsulfonsäuren und deren Ester (GB 1458747).
Aus der Patentschrift DE 1240849 ist bekannt, den Gehalt an hydrolysierbarem Chlor durch eine in bestimmter Weise durchgeführten Chloridhydrolyse zu beseitigen. In der DE 2 316 028 werden zum gleichen Zwecke Ameisensäure und Formamide empfohlen, allerdings nur für eine Anwendung bei Toluylendiisocyanat geprüft.
Weiterhin hat sich herausgestellt, daß kurzzeitige thermische Behandlungen zwar die Sedimentbildung unterdrücken, aber nur unwesentlich den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen reduzieren. In der Regel wird dabei nur der Gehalt an leichtspaltbaren Chlorverbindungen vermindert, der analytisch als Acidität erfaßt wird (vgl. FR 1411934, GB 1015977, US 3 274225)
Die Wirksamkeit der Temperaturbehandlung6r> kann verbessert werden, wenn gleichzeitig mit Inertgas und/oder inerten Lösungsmitteln gestrippt wird (US 3219678, BE 659740, GB 1080717, US 3156950, GB1362708, US 3857871, GB 1114690, DD118105, GB 1384065, US4118286).
Hierbei wird vorzugsweise der Gehalt an leichtspaltbaren Chloric- bin'Jungen vermindert, die analytisch als Acidität erfaßt werden.
Es ist weiterhin bekaniv., Isocyanate durch spezielle Destillationstechniken (DE 2631168) oder Kristallisationsverfahren (DE 1950101, DE 2322574, DE 1938384 und DE 2532722) zu reinigen.
Es wird deutlich, daß die Verfahren des Standes der Technik eine Reihe von prinzipiellen Nachteilen aufweisen, die vor allem die Wirksamkeit, die technologischen Aufwendungen, die Zugänglichkeit der empfohlenen Zusätze in den notwendigen Qualitäten sowie die Verwendbarkeit der Destillationsrückstände betreffen.
Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, nach einem ökonomischen Reinigungsverfahren aus Roh-Isocyanaten bei reduziertem Zeit- und Energieaufwand insbesondere den Gehalt an chlorhaltigen Verbindungen weitgehend zu minimieren.
Der Erfindung liegt zur Erreichung der Zielstellung die Aufgabe zugrunde, die möglichst vollständige wirksame Beseitigung von hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu erreichen, um einen hohen Reinheitsgrad der Isocyanate durch deutliche Verbesserung der Kennwerte Acidität und hydrolysierbares Chlor zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß chlorhaltige organische Isocyanate mit Ammoniumsalzen bei Temperaturen von 473 bis 513K unter Durchleiten eines Inertgases und/oder hochsiedender Lösungsmittel thermisch behandelt werden. Unter Ammoniumsalzen sind beliebige Salze des Ammoniaks mit anorganischen oder organischen Säuren zu verstehen. In der allgemeinen Formel (NH4InX stellt X einen ein- oder mehrwertigen Särerest dar. Beispiele für X sind:
bei erhöhten Temperaturen vorwiegend gemäß der DD 112462 mit NCO-Gruppen unter Abspaltung von Isocyansäure und
wie Diphenylmethandiisocyanat und seine Mischungen mit Homologen.
1 Masseanteil in %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Masseanteil in %. Man wählt in der Regel die kleinste notwendige
aus den molaren Verhältnissen an schwer hydrolysierbaren Chlorverbindungen zu Ammoniumgruppen, das zwischen 20 und 1 liegen sollte.
zum Beispiel bei Diphenylmethandiisocyanat nach herkömmlichen Verfahren zwischen 7 und 10 Stunden. Gegenüber dem
allgemeinen zwischen 0,2 und 6 Stunden. Bei einer Temperatur von 498 K kann mit einer Behandlungszeit von 0,2 bis 3 Stunden gerechnet werden.
werden. Es ist auch möglich, den Abbau spezieller Chlorverbindungen durch spektroskopische Methoden, zum Beispiel der
verwendeten Zusätze in den behandelten Isocyanaten verbleiben können. Aus der Reaktionsmischung können dann gegebenenfalls hochreine Diisocyanate, zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat, abdestilliert werden, wobei auch eine
oder Berieselungskolonnen eingesetzt werden. Bei Trennung beider Prozeßstufen sind für die Spaltreaktoren auch
bis 333 K abgekühlt, um einer Sedimentation vorzubeugen.
geeignet ist das Verfahren für aromatische Isocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat, Polymethyl jn-polyphenylenpolyisocyanat und Toluylendiisocyanat.
250 g Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanat mit 70 Masseanteile in % Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,375 Masseanteile in % hydrolyslerbares Chlor und 0,105 Masseanteile in %, werden bei 333 K mit 0,2 g Ammoniumcarbonat versetzt und anschließend 30 min bei 498 K unter Durchleiten von Stickstoff thermisch behandelt. Nach dem Abkühlen erhält man folgende analytische Werte:
0,170 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,018 Masseanteile in % Acidität.
0,173 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,0064 Masseanteile in % Acidität.
250g Diphenylmethandiisocyanat, enthaltend 0,077 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor und 0,037 Masseanteile in % Acidität, werden mit 0,1 g Ammoniumhydrogencarbonat verletzt und 60min bei 498K thermisch behandelt und anschließend COmin bei 498K unter Durchleiten von Stickstoff die leichtflüchtigen chlorhaltigen Verbindungen entfernt. Γ lan erhält ein Produkt mit folgenden Daten:
0,0083 Masseanteile in % hydrolysierbares Chlor, 0,0013 Masseanteile in % Acidität
Nach der Vakuumdestillation erhält man ein Diphenylmethandiisocyanat mit 0,0016 Masseanteilen in % hydrolysierbares Chlor und 0,0009 Masseanteilen in Prozent Acidität.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von hydrolysierbaren Chlorverbindungen durch thermische Behandlung und Strippen mit Inertgas bei einer Temperatur von 473 bis 513 K, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat in Gegenwart von 0,001 bis 1 Masseanteile in %
Ammoniumsalzen einer thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.
Ammoniumsalzen einer thermischen Behandlung ausgesetzt wird und anschließend das Strippen nach bekannten Verfahren erfolgt.
2. Verfahren zur Reinigung organischer Isocyanate von hydrolysierbaren Chlorverbindungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des organischen
Isocyanates in Gegenwart ν on 0,01 bis 0,2 Masseanteile in % Ammoniumsalze erfolgt.
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des organischen
Isocyanates in Gegenwart ν on 0,01 bis 0,2 Masseanteile in % Ammoniumsalze erfolgt.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DD33383989A DD288594A5 (de) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | Verfahren zur reinigung organischer isocyanate von hydrolysierbaren chlorverbindungen |
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Publication Number | Publication Date |
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DD288594A5 true DD288594A5 (de) | 1991-04-04 |
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ID=5613213
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DD33383989A DD288594A5 (de) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | Verfahren zur reinigung organischer isocyanate von hydrolysierbaren chlorverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DD (1) | DD288594A5 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6222066B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-04-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for decreasing the chlorine content of organic isocyanates |
US6391161B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for reducing the chlorine content of low molecular weight isocyanates |
US6395925B1 (en) | 1999-05-17 | 2002-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying organic isocyanates, the organic isocyanates so purified and their use |
-
1989
- 1989-10-24 DD DD33383989A patent/DD288594A5/de not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6222066B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-04-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for decreasing the chlorine content of organic isocyanates |
US6391161B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-05-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for reducing the chlorine content of low molecular weight isocyanates |
US6395925B1 (en) | 1999-05-17 | 2002-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for purifying organic isocyanates, the organic isocyanates so purified and their use |
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