DD288320A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF FORMSELECTIVE CATALYSTS WITH HIGH LONG-TERM STABILITY - Google Patents

METHOD FOR THE PRODUCTION OF FORMSELECTIVE CATALYSTS WITH HIGH LONG-TERM STABILITY Download PDF

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DD288320A5
DD288320A5 DD89333614A DD33361489A DD288320A5 DD 288320 A5 DD288320 A5 DD 288320A5 DD 89333614 A DD89333614 A DD 89333614A DD 33361489 A DD33361489 A DD 33361489A DD 288320 A5 DD288320 A5 DD 288320A5
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Karl Becker
Karl-Heinz Bergk
Hans-Dieter Berrouschot
Peter Kraak
Hans-Dieter Neubauer
Wladimir Reschetilowski
Rainer Schoedel
Wilhelm Schwieger
Helge Toufar
Baldur Unger
Klaus-Peter Wendlandt
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Leuna Werke Veb
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    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
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Abstract

The invention relates to a process for the preparation of catalysts, which are suitable for converting hydrocarbons and also organic substances functionalised with heteroatoms, by treating a synthetic crystalline borosilicate, prepared under hydrothermal conditions at 403 to 593 K in a crystallisation without an addition of an organic compound or nitrogen compound and having a composition in a dehydrated form of 0.01 to 1.0 Na2O <*> 1.0 (Al2O3 + B2O3), 12 to 50 SiO2, the B./Al molar ratio being 0.01 to 3.0, with an inorganic acid or ammonium salt solution, filtering, drying, grinding and then tempering at temperatures from 373 K to 1073 K in an atmosphere containing steam or alcohol and, after cooling, processing the mixture with addition of a shaping agent to give shaped catalyst articles or, with addition of a deformation agent, to give shaped catalyst articles and then tempering at temperatures from 373 K to 1073 K in an atmosphere containing steam or alcohols.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die zur nichtoxydativen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie heteroatomfunktionalisierten organischen Substanzen geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of catalysts which are suitable for the non-oxidative conversion of hydrocarbons and heteroatom-functionalized organic substances.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Zeolithe mit Pentasilstruktur, als deren bekannteste Vertreter der ZSM-5 und der ZSM-11 gelten, werden als wirksame Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponenten für die nichtoxydative Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie von sauerstoff- und anderen heteroatomfunktionalisierten organischen Verbindungen beschrieben. Es ist bekannt, daß derartige Zeolithe für die Umwandlung von Methanol oder Dimethylether zu Kohlenwasserstoffen im VK-Siedebereich bzw. zu niederen Alkenen (US-PS 3.333.250), zur spaltenden Bearbeitung von höhersiedenden Kohlenwasserstofffraktionen (US-PS 3.758.403), zur Isomerisierung von C8-Aromaten (z. B. US-PS 4.224.141), zur paraselektiven Alkylierung (US-PS 4.097.543) oder Disproportionierung von Toluen (US-PS 4.052476), zur Umsetzung von >Mkoholen oder Ethern zu Aminen (z. B. US-PS 4.082.805) sowie für viele andere spezielle Reaktionen angewandt werden können.Zeolites with pentasil structure, whose most prominent representatives of ZSM-5 and ZSM-11 are considered to be effective catalysts or catalyst components for the non-oxidative conversion of hydrocarbons and oxygen and other heteroatom-functionalized organic compounds described. It is known that such zeolites for the conversion of methanol or dimethyl ether to hydrocarbons in the VK boiling range or to lower alkenes (US Patent No. 3,333,250), for the cleavage of higher-boiling hydrocarbon fractions (US Patent No. 3,758,403), to Isomerization of C 8 aromatics (for example, US Pat. No. 4,224,141), for paraselective alkylation (US Pat. No. 4,097,543) or disproportionation of toluene (US Pat. No. 4,052,476), for the reaction of> alcohols or ethers to give amines (e.g., U.S. Patent No. 4,082,805) as well as many other specific reactions.

Ausgehend von der Tatsache, daß die katalytische Wirksamkeit der genannten Zeolithgruppen im allgemeinen auf die Existenz von Brönsted-Zentren an der Zeolithoberfläche zurückgeführt wird, die wiederum auf der Anwesenheit von Gitteraluminiumatomen beruht, ergibt sich, daß der optimale Verlauf einer Reaktion ein definiertes Si/Al-Molverhältnis im Gitter erfordert. Dieses liegt bekanntermaßen für die Umwandlung von Methanol zu flüssigen Kohlenwasserstoffen an Zeolithen desBased on the fact that the catalytic activity of said zeolite groups is generally attributed to the existence of Bronsted centers on the zeolite surface, which in turn is due to the presence of lattice aluminum atoms, it follows that the optimum course of a reaction is a defined Si / Al Molar ratio in the grid requires. This is known to be the conversion of methanol to liquid hydrocarbons to zeolites of the

ZSM-5-Typs im Boreich von 30 bis 70, für die Umwandlung von Methanol zu Alkenen im Bereich von 70 bis 120. Die Einstellung derartiger Si/Al-Molverhältnisse läßt sich relativ unkompliziert realisieren, wenn man den zur hydrothermalen Kristallisation verwendeten Alumosilikathydrogelen eine oder mehrere etrukturdirigierende organische Substanzen, sogenannte Template-Verbindungen, wie z. B. quaternäre Alkylammonlumeaize, Amine, Alkohole u.a. zusetzt (US-PS 3.702.886, US-PS 3.941.871, US-PS 4.112.056, DE-OS 2.442.240, DE-OS 2.817.576,DE-OS 2.913.552). Nachteilig bei diesen Synthesevarianten unter Zusatz von Template-Verbindungen ist der hohe technische und ökonomische Aufwand zur Rückgewinnung unumgesetzten Templates sowie das unumgängliche Abbrennen von im Zeolithgefüge eingebauten organischen Substanzen, das einerseits einen hohen Aufwand zur Entsorgung erfordert, andererseits zu mitunter erheblichen irreversiblen Schädigungen am Zeolith selbst führt. Als Alternative dazu sind Verfahren zur Kristallisation von Pentasilzeolithen bekannt, die auf den Einsatz organischer Template-Verbindungen verzichten (DE-CS 3.242.352, DD-PS 207.186). Der Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, daß im Ergebnis der Synthese nur Produkte mit geringem Si/Al-Molverhältnis im Gitter zugänglich sind. In vielenl katalytischen Umwandlungen /eigen Katalysatoren auf der Basis Template-frei hergestellter Pentasilzeolithe eine verstärkte Neigung zum Verkoken und damit eine relativ geringe Standzeit.ZSM-5 type in the region of 30 to 70, for the conversion of methanol to alkenes in the range of 70 to 120. The adjustment of such Si / Al molar ratios can be realized relatively uncomplicated, if the aluminosilicate hydrogels used for hydrothermal crystallization one or several etrukturdirigierende organic substances, so-called template compounds such. B. quaternary Alkylammonlumeaize, amines, alcohols u.a. (US Pat. No. 3,702,886, US Pat. No. 3,941,871, US Pat. No. 4,112,056, DE-OS No. 2,442,240, DE-OS No. 2,817,576, DE-OS No. 2,913,552). A disadvantage of these synthetic variants with the addition of template compounds is the high technical and economic effort to recover unconverted templates and the inevitable burning of built-in zeolite organic substances that on the one hand requires a lot of effort for disposal, on the other hand sometimes significant irreversible damage to the zeolite itself leads. As an alternative to this, processes for the crystallization of pentasil zeolites are known which dispense with the use of organic template compounds (DE-CS 3,242,352, DD-PS 207,186). The disadvantage of these methods, however, is that as a result of the synthesis only products with a low Si / Al molar ratio in the lattice are accessible. In many catalytic conversions / intrinsic catalysts based on template-free pentasil zeolites, there is an increased tendency to coke and thus a relatively short service life.

Ebenfalls bekannt sind Verfahren, bei denen der Reaktionsmischung zur Zeolithsynthese eine Borverbindung zugesetzt wird (BeIg. Pat. 880.858, DE-OS 3.316.488) sowie auch Verfahren, bei denen die entstandenen borhaltigen Produkte einer nachfolgenden Temperung in Anwesenheit von Wasserdampf (US-PS 4.620.921) oder borextrahierenden Behandlung unterzogen wurden (EP 169.026). Die genannten Verfahren beruhen jedoch auf der Anwendung von in Gegenwart organischer Verbindungen .synthetisierten Zeolithen mit den oben bereits erwähnten Nachteilen bzw. sind mit nur erheblichen Zusatzaufwendungen durchführbar.Also known are processes in which the reaction mixture for zeolite synthesis a boron compound is added (BeIg. Pat. 880,858, DE-OS 3,316,488) as well as methods in which the resulting boron-containing products of a subsequent annealing in the presence of water vapor (US-PS 4,620,921) or bore-extracting treatment (EP 169,026). However, the processes mentioned are based on the use of zeolites synthesized in the presence of organic compounds with the disadvantages already mentioned above, or can be carried out with only considerable additional expenditure.

Ziel der AnwendungTarget of the application

Ziel der Erfindung ist ein flexibles, kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von formselektiven Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponenten, die sich vorteilhaft in Prozessen der selektiven nichtoxydativen Umwandlung von organischen Substanzen einsetzen lassen.The aim of the invention is a flexible, cost-effective and environmentally friendly process for the preparation of shape-selective catalysts or catalyst components, which can be used advantageously in processes of selective non-oxidative conversion of organic substances.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung vonThe invention has for its object to provide a cost-effective and environmentally friendly method for the production of

formselektiven Katalysatoren, dio sich vorteilhaft in Prozessen der nichtoxydativen selektiven Umwandlung von organischenshape-selective catalysts, which are advantageous in processes of non-oxidative selective conversion of organic

Verbindungen mit hoher Langzeitstabilität einsetzen lassen, zu entwickeln.Use compounds with high long-term stability to develop. Ertindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem ein unter hydrothermalen Bedingungen im Autoklaven bei 423 K bis 493K inErtindungsgemäß the object is achieved by a under hydrothermal conditions in an autoclave at 423 K to 493K in

einer einstufigen Kristallisation ohne Zusatz einer als Template wirkenden organischen Verbindungen hergestelltes borhaltigesa single-stage crystallization without the addition of boron-containing organic compounds produced as a template

Metallsilikat mit Pentasilstruktur und einer Zusammensetzung in dehydratisierter Form von 0,01 bis 1,0Na2O · 1,0Metal silicate having pentasil structure and a composition in dehydrated form of 0.01 to 1.0Na 2 O x 1.0

(AI2O3 + B2O3) · 12 bis 50 SiO2, wobei das Molverhältnis B/Al = 0,01 bis 3,0 beträgt, mit einer organischen Säure oder(Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) · 12 to 50 SiO 2 , wherein the molar ratio B / Al = 0.01 to 3.0, with an organic acid or

Ammoniumsalzlösung behandelt, filtriert, getrocknet, gemahlen und anschließend in wasserdampf- bzw. alkoholhaltigerTreated ammonium salt solution, filtered, dried, ground and then in water vapor or alcohol Atmosphäre bei Temperaturen von 373K bis 1073K getempert und nach Abkühlung unter Zusatz eines Verformungsmittels zuTempered at temperatures of 373K to 1073K and after cooling with the addition of a deforming agent to Katalysatorformkörpern verarbeitet oder unter Zusatz eines Verformungsmittels zu Katalysatorformkörpern verarbeitet undCatalyst moldings processed or processed with the addition of a deforming agent to shaped catalyst bodies and

anschließend in wasserdampf- bzw. alkoholhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von 373K bis 1073 K getempert wird.is then tempered in a water vapor or alcohol atmosphere at temperatures of 373K to 1073 K.

Überraschend war, daß die erfindungsgemäß behandelten Produkte eine hohe Stabilität bei der Umwandlung von organischenIt was surprising that the products treated according to the invention have high stability in the conversion of organic compounds Substanzen aufweisen.Have substances. Als organische Säure zur Behandlung dor Zeolithsyntheseprodukte eignen sich insbesondere Salpeter-, Schwefel- oderAs organic acid for the treatment of zeolithsyntheseprodukte are particularly nitric, sulfuric or Salzsäure, als Ammoniumsalze insbesondere Ammoniumnitrat,-sulfat,-chlorid,-karbonatoder-hydroxid. Die Behandlung wirdHydrochloric acid, as ammonium salts, in particular ammonium nitrate, sulfate, chloride, carbonyl or hydroxide. The treatment will

bei Temperaturen von 293 K bis 373 K, vorzugsweise bei 353K, einer Konzentration der Säure bzw. Ammoniumsalzlösung von 0,1 η bis 3 η, vorzugsweise 0,5η und einem Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis vorzugsweise von 1:10 durchgeführt.at temperatures of 293 K to 373 K, preferably at 353 K, a concentration of the acid or ammonium salt solution of 0.1 η to 3 η, preferably 0.5η and a solid-liquid ratio is preferably carried out 1:10.

Die Formung des Zeolithpulvers kann unter Zusatz z. B. von Pseudoböhmit, alkaliarrrrn Kieselsäuresolen, Fällungskieselsäuren,The formation of the zeolite powder can be carried out with the addition of z. From pseudo-boehmite, alkali-crystal silicic acid sols, precipitated silicas, Schichtsilikaten sowie Tonen nach den bekannten Verfahrensweisen erfolgen.Layer silicates and clays are carried out according to the known procedures. Die Behandlung in wasserdampf- bzw. alkohol-, vorzugsweise mothanolhaltiger Amosphäre wird bevorzugt bei TemperaturenThe treatment in water vapor or alcohol, preferably mothanolhaltiger amosphere is preferred at temperatures

zwischen 573K und 873K über einen Zeitraum von 15 Minuten bis 24 Stunden am Zeolithpulver oder auch an denbetween 573K and 873K over a period of 15 minutes to 24 hours on the zeolite powder or even at the

Katalysatorformkörpern durchgeführt.Catalyst bodies carried out. Ausführungsbeispieleembodiments Es bedeuten Ma.-% Masseanteile in Prozent.It means% by mass in%. Katalysator ACatalyst A

50g eines gemäß DD 207.183 hergestellten Pentasilzeoliths mit einer Zusammensetzung von Na2O · AI2O3 · 30,2 SiO2 (dehydratisierte Form) wurr/e feingemahlen und zweimal jeweils für 3 Stunden in 3I einer 0,5n Ammoniumnitratlösung bei 363K gerührt, filtriert und nitratfrei gewaschen. Das Si/Al-Molverhältnis betrug nach dieser Behandlung 15,2 und der Natriumgehalt lag bei 0,05Ma.-% Na2O. Dei Filterkuchen wurde einem speziell vorbereiteten Böhmithydrosol zugemischt und auf bekannte Weise zu Tropfkugeln geformt. Das Massev^rhältnis der Feststoffgehalte von Zeolithkomponente zu Aluminiumoxid betrug 70:30. Die Tropfkugeln wurden anschließen-J 3 Stunden bei 773 K getempert.50 g of a pentasil zeolite prepared according to DD 207.183 with a composition of Na 2 O.Al 2 O 3 .30.2 SiO 2 (dehydrated form) was finely ground and stirred twice for 3 hours in 3 l of a 0.5 N ammonium nitrate solution at 363 K, filtered and washed nitrate-free. The Si / Al molar ratio after this treatment was 15.2 and the sodium content was 0.05Ma% Na 2 O. The filter cake was admixed with a specially prepared boehmite hydrosol and formed into dripping balls in a known manner. The mass ratio of the solid contents of zeolite component to alumina was 70:30. The dripping balls were then annealed-J for 3 hours at 773K.

Katalysator BCatalyst B Die Synthese der dem Katalysator zugrundeliegenden Zeolithkomponente erfolgte durch hydrothermale Kristallisation in einerThe synthesis of the catalyst underlying zeolite was carried out by hydrothermal crystallization in one

aus folgenden Komponenten zusammengesetzten Reaktionsmischung:Reaction mixture composed of the following components:

1 550ml Kieselsäuresol (339 g/l SiO2)1 550 ml silica sol (339 g / l SiO 2 )

86rrl Natriumaluminatlösung (257 g/l AI2O3,235g/l Na2O)86% sodium aluminate solution (257 g / l Al 2 O 3 , 235 g / l Na 2 O)

43,9 g Natriumhydroxid43.9 g of sodium hydroxide

27,1 ft Borsäure 3 360ml Wasser27.1 ft boric acid 3 360ml water

bei 448K und einer Kristallisationszeit von 48 Stunden ohne Zusatz einer als Template wirkenden organischen Verbindung. Das Syntheseprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Röntgendiffrakrometrische Untersuchungen ergaben keine auffälligen Unterschiede bezüglich Reflexlage und -intensität in den Diffraktogrammen der Zeolithe entsprechend der Beispiele Aund B. Der Zeolithprobe gemäß Beispiel B konnte folgende Zusammensetzung (in dehydratisierter Form) zugeordnet werden: 0,52g Na2O · 0,58 AI2Oa · 0,42 B2Oj · 30 SiO2.50g dieser Probe wurden feingemahlen und analog zum Beispiel A einer zweimaligen Behandlung mit Ammoniumnitratlösung unterworfen. Das Si/Al-Molverhältnis betrug nach dieser Behandlung 26,2 und der Natriumgehalt 0,03Ma.-% Na2Oat 448K and a crystallization time of 48 hours without the addition of an organic compound acting as a template. The synthesis product was filtered, washed and dried. X-ray diffractometry revealed no striking differences in the reflection and intensity in the diffractograms of the zeolites according to Examples A and B. The zeolite sample according to Example B could be assigned the following composition (in dehydrated form): 0.52 g Na 2 O. 0.58 Al 2 Oa · 0.42 B 2 Oj · 30 SiO 2 .50 g of this sample were finely ground and, analogously to Example A, subjected to a two-time treatment with ammonium nitrate solution. The Si / Al molar ratio after this treatment was 26.2 and the sodium content was 0.03Ma% Na 2 O.

Die Weiterverarbeitung zu Katalysatorformlingen erfolgte in gleicher Weise wie bei Katalysator A. Further processing into catalyst moldings was carried out in the same way as for catalyst A.

Katalysator CCatalyst C

50g der Zeolithkomponente, deren Herstellung und Vorbehandlung unter B beschrieben ist, wurden einer sechsstündigen50 g of the zeolite component whose preparation and pretreatment is described under B became a six-hour

Temperbehandlung bei einer Temperatur von773K in ruhender Luft und einer Schütthöhe an Zeolithpulver von 3cm ausgesetzt.Annealing treatment at a temperature of 773K in still air and a bed height of zeolite powder of 3cm exposed. Das so behandelte Zeolithpulver wurde in gleicher Weise, wie Unter A beschrieben, zu KatalysatorformlingenThe thus treated zeolite powder was converted into catalyst moldings in the same way as described under A.

weiterverarbeitet.further processed.

Katalysator DCatalyst D

50g der Zeolithkomponente, deren Herstellung und Vorbehandlung unter B beschrieben ist, wurden in einem elektrisch beheizten Strömungsrohr bei einer Temperatur von 673K 5 Stunden mit reinem Metholdampf, anschließend 6 Stunden bei 873K mit Luft behandelt und nachfolgend, wie unter A beschrieben, zu Katalysatorformlingen weiterverarbeitet.50 g of the zeolite component whose preparation and pretreatment is described under B were treated in an electrically heated flow tube at a temperature of 673K for 5 hours with pure methanol vapor, then 6 hours at 873K with air and subsequently further processed as described under A to form catalyst.

Katalysator ECatalyst E

70g der Katalysatorformlinge entsprechend B wurden in einem elektrisch beheizten Strömungsrohr 5 Stunden bei 673 K mit reinem Methanoldampf behandelt und anschließend 6 Stunden bei 873K im Luftstrom getempert.70 g of the catalyst moldings corresponding to B were treated for 5 hours at 673 K with pure methanol vapor in an electrically heated flow tube and then annealed for 6 hours at 873 K in an air stream.

Katalysator FCatalyst F

50g der Zeolithkomponente, deren Herstellung und Vorbehandlung unter B beschrieben Ist, wurden in ein frisch bereitetes, praktisch alkalifreies Kieselsäuresol (5Ma.-% SiO2) gegeben und 1 Stunde intensiv gerührt. Danach wurde das Gemisch 2450 g of the zeolite component whose preparation and pretreatment is described under B, were placed in a freshly prepared, virtually alkali-free silica sol (5Ma .-% SiO 2 ) and stirred vigorously for 1 hour. Thereafter, the mixture became 24

Stunden bei 393 K getrocknet und schließlich bei 773 K getempert. Das Massenverhältnis der Feststoffe Zeoiit.h zu SiliziumdioxidDried at 393 K and finally tempered at 773 K. The mass ratio of the solids Zeoiit.h to silica

betrug 70 zu 30. Der Katalysator wurde mechanisch zerkleinert, eine Kornfraktion im Bereich von 1 mm-2 mm abgetrennt und diese einer fünfstündigen Behandlung mit Methanoldampf bei 673 K mit nachfolgendem sechsstündigem Tempern bei 873 K imwas 70 to 30. The catalyst was mechanically comminuted, a grain fraction in the range of 1 mm-2 mm separated and this a five-hour treatment with methanol vapor at 673 K followed by six hours of annealing at 873 K im

Luftstrom ausgesetzt.Exposed to airflow. Die in oben aufgeführter Weise hergestellten Katalysatoren A bis F wurden bezüglich ihrer katalytischer! Wirksamkeit inThe catalysts A to F prepared in the above manner were compared with respect to their catalytic! Effectiveness in

verschiedenen Reaktionen zur Umwandlung von organischen Verbindungen untersucht:investigated various reactions for the conversion of organic compounds:

1. Spaltung von η-Hexan unter Normaldruck:1. Cleavage of η-hexane under normal pressure:

500mg der Katalysatorprobe, die durch mechanische Zerkleinerung und Siebung in eine Kornfraktion von 0,315 mm-O,45mm überführt worden war, wurde in einer Labordurchflußapparatur bei 753 K für eine Dauer von 1 Stunde im trockenen Wasserstoffstrom aktiviert und anschließend ein bei 283K mit η-Hexan gesättigter Wasserstoffstrom (Belastung: 1,2g/gh) übergeleitet. Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte gaschromatographisch in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer. Die Auswertung erfolgte anhand der untenstehenden Desaktivierungsgleichung:500 mg of the catalyst sample, which had been converted to a 0.315 mm-O, 45 mm fraction by mechanical comminution and sieving, was activated in a laboratory flow-through apparatus at 753 K for 1 hour in a stream of dry hydrogen and then at 283K with η-hexane saturated hydrogen stream (load: 1.2 g / gh) transferred. The analysis of the reaction products was carried out by gas chromatography as a function of the reaction time. The evaluation was made on the basis of the deactivation equation below:

k = aktuelle Reaktionsgeschwindigkeitskonstante,k = current reaction rate constant,

kg = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei t = 0,kg = reaction rate constant at t = 0,

t = Reaktionsdauer undt = reaction time and

B = Desaktivierungsfaktor darstellen.B = represent deactivation factor. Als Maß für die katalytische Aktivität wurde ein an den von WEISZ u. a. eingeführten α-Wert (P. B. WEISZ u. J. N. MIALE,As a measure of the catalytic activity was a to WEISZ u. a. introduced α-value (P. B. WEISZ and J. N. MIALE, J. Catalysis 4 [1965] 527) angelehnter Parameter α', als Maß für die Standzeit der Desaktivierungsfaktor B aus obiger GleichungJ. Catalysis 4 [1965] 527), as a measure of the service life of the deactivation factor B from the above equation

herangezogen.used.

2. Methanolumwandlung2. methanol conversion

35g der Katalysatorformlinge werden bei 593 K, einem Druck von 3 MPa und einer Belastung von 1,5 g/gh in einem Technikumdruckreaktor zur Umwandlung von Methanol zu vorwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Als Maß für die Standzeit der Katalysatorproben diente die Reaktionsdauer bis zum Durchbruch des Methanols durch die Katalysatorschüttung.35 g of the catalyst moldings are used at 593 K, a pressure of 3 MPa and a load of 1.5 g / gh in a technical transfer reactor for the conversion of methanol to predominantly liquid hydrocarbons. As a measure of the service life of the catalyst samples, the reaction time served until the breakthrough of the methanol through the catalyst bed.

Die Ergebnisse der Testreaktionen sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The results of the test reactions are summarized in Table 1.

Katalysatorcatalyst a',673"a ', 673 " B, rel.21 B, rel. 21 Standzeit, hLife, h -Λ- 288 320 -Λ- 288 320 Tabelle 1:Table 1: AA 260260 0,40.4 2424 BB 190190 0,20.2 8080 C (erfindungsgemäß)C (according to the invention) 180180 0,080.08 135135 D (erfindungsgemäß)D (according to the invention) 160160 0,0750,075 160160 E (erfindungsgemäß)E (according to the invention) 170170 0,090.09 120120 F (erfindungsgemäß)F (according to the invention) 160160 0,080.08 140140

" Der α'·Wert wurde wie In der oben genannten Lltoraturstelle bestimmt mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur nicht 811K, sondernThe α 'value was determined as in the above-mentioned reference, with the difference that the reaction temperature was not 811K but

673 K betrug673 K was

31 B, rel. stellt einen Relativwert des Desaktivierungefaktors der untersuchten Belsplelkatalysatoren bezüglich des Oesaktlvlerungefaktore eines technischen ZSM-5-haltigen Katalysators dar. 31B , rel. represents a relative value of the deactivation factor of the investigated Belsplelkatalysatoren with respect to the Oesaktlvlerungefaktore a technical ZSM-5-containing catalyst.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von formselektiven Katalysatoren mit hoher Langzeitstabilität, gekennzeichnet dadurch, daß ein unter hydrothermalen Bedingungen im Autoklaven bei 423K bis 493 K in einer einstufigen Kristallisation ohne Zusatz einer als Template wirkenden organischen Verbindung hergestelltes borhaltiges Metalleilikat mit Pentasilstruktur und einer Zusammensetzung in dehydratisierter Form von 0,01 bis 1,0Na2O · 1,0 (AI2O3 + B2O3) · 12 bis 50 S1O2, wobei das Molverhältnis B/Al = 0,01 bis 3,0 beträgt, mit einer anorganischen Säure oder Ammoniumsalzlösung behandelt, filtriert, getrocknet, gemahlen und anschließend in wasserdampf- und/oder alkoholhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von 473 K bis 1073 K getempert und nach Abkühlung unter Zusatz eines Verformungsmittels zu Katalysatorformkörpern verarbeitet oder unter Zusatz eines Verformungsmittels zu Katalysatorformkörpern verarbeitet und in wasserdampf- und/oder alkoholhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen von 473 K bis 1073 K getempert wird.1. A process for the preparation of shape-selective catalysts with high long-term stability, characterized in that a under hydrothermal conditions in an autoclave at 423K to 493 K in a single-stage crystallization without addition of an organic compound acting as a template boron-containing metal silicate with pentasil structure and a composition in dehydrated form from 0.01 to 1.0Na2O · 1.0 (Al2O3 + B2O3) x 12 to 50 S1O2, wherein the molar ratio B / Al = 0.01 to 3.0, treated with an inorganic acid or ammonium salt solution, filtered, dried , ground and then annealed in water vapor and / or alcohol-containing atmosphere at temperatures of 473 K to 1073 K and processed after cooling with the addition of a deforming agent into shaped catalyst bodies or processed with the addition of a deforming agent into shaped catalyst bodies and in water vapor and / or alcohol-containing atmosphere at temperatures from 473 K is tempered to 1073 K. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als anorganische Säure Salpeter-, Schwefel- oder Salzsäure, als Ammoniumsalz Ammoniumnitrat, -sulfat, -chlorid, -karbonat, -hydrogenkarbonat oder -hydroxid eigesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that is used as the inorganic acid nitric, sulfuric or hydrochloric acid, as the ammonium salt ammonium nitrate, sulfate, chloride, carbonate, hydrogen carbonate or hydroxide eigesetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung mit Säure bzw. Ammoniumsalzlösung bei Temperaturen von 293 K bis 373K, einer Konzentration der Säure bzw. Ammoniumsalzlösung von 0,1 η bis 3 η und einem Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis von 1:1 bis 1:20 durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment with acid or ammonium salt solution at temperatures of 293 K to 373 K, a concentration of the acid or ammonium salt solution of 0.1 η to 3 η and a solid-liquid ratio from 1: 1 to 1:20. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung mit Säure oder Ammoniumsalzlösung bei 353 K mit einer 0,5 η Lösung und einem Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis von 1:10 durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the treatment with acid or ammonium salt solution at 353 K with a 0.5 η solution and a solid-liquid ratio of 1:10 is performed. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung in wasserdampf- und/oder alkoholhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 373K und 1073K über eine Dauer von 15 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the treatment is carried out in a water vapor and / or alcohol-containing atmosphere at temperatures between 373K and 1073K over a period of 15 minutes to 24 hours. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung in alkoholhaltiger Atmosphäre unter Verwendung von Methanol durchgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the treatment is carried out in an alcoholic atmosphere using methanol. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Behandlung in alkoholhaltiger Atmosphäre eine Nachtemperung in Luft bzw. inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 673 K bis 1073 K über eine Dauer von 0,5 Stunden bis 24 Stunden erfolgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that after treatment in an alcoholic atmosphere, a post-treatment in air or inert atmosphere at a temperature of 673 K to 1073 K over a period of 0.5 hours to 24 hours , 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatorformung unter Verwendung von Pseudoböhmit, alkaliarmen Kieselsolen, Fällungskieselsäuren, Schichtsilikaten oder Tonen erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the catalyst is formed using pseudoboehmite, low-alkali silica sols, precipitated silicas, phyllosilicates or clays. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil der Zeolithkomponente im Katalysator I0Ma.-% bis 80Ma.-% und der Anteil an Verformungsmittel 10Ma.-% bis 90 Ma.-% beträgt.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the proportion of the zeolite component in the catalyst I0Ma .-% to 80Ma .-% and the proportion of deformation agent is 10Ma .-% to 90 Ma .-%.
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