DD288152A5 - DIRECT SYNTHESIS PROCESS FOR THE SELECTIVE PRODUCTION OF ORGANOHALOGENHYDROSILONES - Google Patents
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- DD288152A5 DD288152A5 DD89330010A DD33001089A DD288152A5 DD 288152 A5 DD288152 A5 DD 288152A5 DD 89330010 A DD89330010 A DD 89330010A DD 33001089 A DD33001089 A DD 33001089A DD 288152 A5 DD288152 A5 DD 288152A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Direktsyntheseverfahren zur selektiven Produktion von Organohalogenhydrosilan durch katalytische Reaktion aktivierten Siliciums mit Gemischen aus Organohalogeniden und Wasserstoff in Gegenwart kontrollierter Konzentrationen ausgewaehlter Metallatome. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel RaHbSiXc durch die Reaktion von aktiviertem Silicium mit einem Gemisch eines Organohalogenids der allgemeinen Formel RX und Wasserstoff in Kontakt mit einer katalytischen Menge Katalysator bei erhoehter Temperatur, in der R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und a, b und c ganze Zahlen mit einem Wert, von 1 bis 2 sind, mit dem Vorbehalt, dasz die Summe von abc4 ist.{aktiviertem Silizium; Gemisch eines Organohalogenids; katalytische Menge; Katalysator; Kohlenwasserstoff-Gruppe; Kohlenstoffatom; Halogenatom}The invention relates to a direct synthesis process for the selective production of organohalohydrosilane by catalytic reaction of activated silicon with mixtures of organohalides and hydrogen in the presence of controlled concentrations of selected metal atoms. This process is characterized by the general formula RaHbSiXc by the reaction of activated silicon with a mixture of an organohalide of the general formula RX and hydrogen in contact with a catalytic amount of catalyst at elevated temperature, in which R is a hydrocarbon group of up to about 20 carbon atoms X is a halogen atom and a, b and c are integers having a value from 1 to 2, with the proviso that the sum of abc4 is {activated silicon; Mixture of an organohalide; catalytic amount; Catalyst; Hydrocarbon group; Carbon atom; Halogen atom}
Description
und Selektivitäten durch Steuerung der Konzentration der Spurenmetalle zeigt, die in dem Reaktionsgemisch anwesend sind,und den verwendeten Reaktortyp, sowie die verbesserte Geschwindigkeit, Stabilität und Selektivität der Reaktion durchangemessene Zugabe ausgesuchter Metalladditive, angemessene Zugabe von Haloyensilanen und/oderand show selectivities by controlling the concentration of trace metals present in the reaction mixture and the type of reactor used, as well as the improved rate, stability and selectivity of the reaction by the proper addition of selected metal additives, adequate addition of halo-silanes and / or
rechtzeitiges Verstehen ihrer Bedeutung zu erleichtern, folgen ihre Definitionen:understanding their meaning in a timely manner is followed by their definitions:
Direkt-Synthese = das Ein-Stufen-Syntheseverfahren dieser Erfindung, wodurch Organohalogenhydrosilane selektiv und direkt produziert werden durch die Reaktion von aktiviertem Silicium mit einem Gemisch eines Organohalogenids und Wasserstoff in Gegenwart kontrollierter Mengen spezieller Metallatome und unter speziellen Reaktionsbedingungen (beides wie nachstehend definiert) sowie in Kontakt mit einem Katalysator in einem Festbett-, Rührbett-, Fließbett-oder Schlammphasen-Reaktor;Direct Synthesis = the one-step synthesis method of this invention whereby organohalohydrosilanes are selectively and directly produced by the reaction of activated silicon with a mixture of an organohalide and hydrogen in the presence of controlled amounts of specific metal atoms and under specific reaction conditions (both as defined below) and in contact with a catalyst in a fixed bed, stirred bed, fluidized bed or slurry phase reactor;
hydrosilane wie sie in der besonderen gegebenen Situation anwendbar sind;hydrosilanes as they are applicable in the particular situation given;
(CH3I2SiHCI und CH3SiH2CI;(CH 3 I 2 SiHCl and CH 3 SiH 2 Cl;
DH = CH3SiH2CI;DH = CH 3 SiH 2 Cl;
MD = CH3SiHCI;MD = CH 3 SiHCl;
silane eingehender definiert werden, wie sie in der besonderen, gegebenen Situation anwendbar sind;silanes are defined in more detail as they are applicable in the particular, given situation;
M = (CH3I3SiCI;M = (CH 3 I 3 SiCl;
T = CH3SiCI3;T = CH 3 SiCl 3 ;
D = (CH3J2SiCI2;D = (CH 3 J 2 SiCl 2 ;
silane definiert werden, wie sie in der besonderen, gegebenen Situation anwendbar sind;silanes are defined as they are applicable in the particular, given situation;
TC = HSiCI3;TC = HSiCl 3 ;
tr - Spur (trace), weniger als - ,05 Gow.-% durch Gaschromatographie;tr - trace (trace), less than - 05 Gow .-% by gas chromatography;
o.d. = Außendurchmesser;o.d. = Outer diameter;
i.d. »Innendurchmesser;i.d. "Internal diameter;
Me = Methyl-.Me = methyl.
Die Produktion von Silanen, ob Halogensilane oder Organohalogensilane oder Organohalogenhydrosilane, sind lange bekannt. Die Organohalogenhydrosilane heben viele Anwendungen gefunden und sind im allgemeinen nützliche Zwischenprodukte für die Synthese von Organosilicium-Kupplungsmittel, Silicon-oberflächenaktiven Verbindungen und bei der Hydrosilierung und Redistributionsreaktionen. Tatsächlich entstand nach diesen Verbindungen solch ein Bedarf, daß die Lieferung von Organohalogenhydrosilanen, die mit den herkömmlichen Verfahren erhältlich sind, oft nicht ausreichend war. Das Direkt-Reaktionsverfahren, beschrieben im US-Patent 2.380.995, erteilt an Rochow, gibt die Reaktion von Silicium mit einem Methylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators an. Dieses Verfahren produziert jedoch ein Gemisch von Siliciumprodukten, wobei die Methylhalogenhydrosilane nur in geringen Mengen gebildet werden und nur ein kleinen Teil des Gemisches, im allgemeinen weniger als etwa 5Gew.-% CH3SiHCI2 und weniger als etwa 1 Gew.-% (CH3I2SiHCI und gar kein CH3SiH2CI, wenn das Methylhalogenid Methylchlorid ist, ausmachen. Die Hauptmenge der gebildeten Produkte besteht aus HSiCI3, SiCL, (CH3I3SiCI, CH3SiCI3, (CH3I2SiCI2 sowie Disilanen der Struktur (CH3IxSi2CI6 _ x und einer Anzahl von Disilamethanen, Siloxanen und Kohlenwasserstoffen, wie in den US-Patenten 2.598.435,2.681.355 und 2.709.176 gezeigt. Diese Gemische erfordern komplexe Destillationsverfahren, um die geringen Mengen von Methylchlorhydrosilanen, die gebildet wurden, von Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten mit ähnlichen Siedepunkten zu isolieren und zu reinigen, wie es in den US-Patenten 3.704.260, erteilt am 28. November 1972 an M. J.Wynn, und 4.181.673, erteilt an H.Schumann et al., ersichtlich ist.The production of silanes, whether halosilanes or organohalosilanes or organohalohydrosilanes, have long been known. The organohalohydrosilanes have found many applications and are generally useful intermediates for the synthesis of organosilicon coupling agents, silicone surfactants, and hydrosilation and redistribution reactions. In fact, there has been such a demand for these compounds that the supply of organohalohydrosilanes obtainable by the conventional methods has often been insufficient. The direct reaction method described in U.S. Patent 2,380,995 issued to Rochow indicates the reaction of silicon with a methyl halide in the presence of a catalyst. However, this process produces a mixture of silicon products wherein the methyl halohydrosilanes are formed only in minor amounts and only a small portion of the mixture, generally less than about 5 weight percent CH 3 SiHCl 2 and less than about 1 weight percent (CH 3 I 2 SiHCI and no CH 3 SiH 2 CI, if the methyl halide is methyl chloride, make up. the bulk of the products formed is composed of HSiCl 3, SiCl, (CH 3 I 3 SiCl, CH 3 SiCl 3, (CH 3 I 2 SiCl 2 and disilanes of the structure (CH 3 I x Si 2 Cl 6- x and a number of disilamethanes, siloxanes and hydrocarbons as shown in U.S. Patents 2,598,435, 2,651,355 and 2,709,176, which require complex ones Distillation process to isolate and purify the minor amounts of methylchlorohydrosilanes that have been formed from hydrocarbon by-products having similar boiling points, as described in US Pat. Nos. 3,704,260 issued November 28, 1972 to MJWynn, and 4,181,673 , granted H. Schumann et al., Can be seen.
Voorhoeve (Organohalosilanes: Precursors to Silicones, Elsevier, N. Y., 1967, S. 190-201) beschreibt C2Hs-SiHCI2 als das Hauptprodukt der direkten Reaktion von Ethylchlorid mit kupferaktiviertem Silicium. Die wünschenswerteren Verbindungen (C2He)2SiHCI und C2Hs-SiH2CI entstehen nicht, auch wenn Wasserstoff zusammen mit dem Ethylchlorid unter Druck zugegeben wird, wie weiter in der Deutschen Offenlegungsschrift 859.164, veröffentlicht am 11. Dezember 1952, und bei Turetskaya et al., Khim. Prom., S. 18 (1963) gezeigt wird. Diese Verfahren sind nicht in der Lage, alle drei gewünschten Organohalogenhydrosilane in ausreichend hoher Ausbeute und/oder Selektivität zu produzieren.Voorhoeve (Organohalosilanes: Precursors to Silicones, Elsevier, NY, 1967, pp. 190-201) describes C 2 Hs-SiHCl 2 as the major product of the direct reaction of ethyl chloride with copper-activated silicon. The more desirable compounds (C 2 He) 2 SiHCI and C 2 Hs-SiH 2 CI do not arise, even if hydrogen is added together with the ethyl chloride under pressure, as further described in German Offenlegungsschrift 859 164, published on December 11, 1952 and in Turetskaya et al., Khim. Prom., P. 18 (1963). These methods are incapable of producing all three desired organohalohydrosilanes in sufficiently high yield and / or selectivity.
Obwohl verschiedene Methoden zur Darstellung von Silanen unter Verwendung von Wasserstoff, Chlorwasserstoff ode' Metallhydriden veröffentlicht worden sind, ist keine in der Lage, den wachsenden Bedarf an Organohalogenhydrosilant.i zu decken. Katalytische Hydrierverfahren zur Synthese von (CH3I2SiHCI und CH3SiHCI2 aus Methylchlordisilanen werden in den US-Patenten 3.639.105, erteilt am 1. Februar 1972 an W.H.Atwell et al., und 4.059.608, erteilt am 22. November 1977 an Calas et al., und 4.079.071, erteilt am 14. März 1978 an R. S. Neale, beschrieben. Diese Verfahren erfordern die Verwendung von Disilanen als Ausgangsmaterial, die Disilane repräsentieren jedoch nur einen Bruchteil des Produktes, das gewöhnlich in einem direkten Reaktionsverfahren erhallen wird. Zum Beispiel bilden die in dem US-Patent 4.500.724, erteilt am 19.Februar 1985 an Ward et al., erhaltenen Disilane etwa 1 bis 6Gew.-% der produzierten Silane. Weiter sind die erzeugten Disilane in typischer Weise in CI(CH3)2Si/2 mangelhaft vertreten, was zu hohen Ausbeuten an (CH3I2SiHCI führt. Die Hydroborierung von Disilanen führt, wie in den US-Patenten 2.709.176, loc. cit., 2.842.580 und bei Calas et al., J. Organomet. Chem., 225,117-130 (1982) beschrieben, typischerweise zu mehr CH3SiCI3, CH3SiHCI2 und (CH3I2SiCI2 und nicht zu (CH3I2SiHCI oder CH3SiH2CI.Although various methods for the preparation of silanes using hydrogen, hydrogen chloride or metal hydrides have been published, none are able to meet the growing demand for organohalohydrosilant.i. Catalytic hydrogenation processes for the synthesis of (CH 3 I 2 SiHCl and CH 3 SiHCl 2 from methylchlorodisilanes are disclosed in US Pat. Nos. 3,639,105, issued February 1, 1972 to WHAtwell et al., And 4,059,608 issued November 22, Calas et al., And 4,079,071 issued to Mar Neale on March 14, 1978. These processes require the use of disilanes as the starting material, but the disilanes represent only a fraction of the product, usually in a direct reaction process For example, the disilanes obtained in U.S. Patent 4,500,724, issued February 19, 1985 to Ward et al., constitute about 1 to 6 weight percent of the silanes produced CI (CH 3 ) 2 Si / 2 , resulting in high yields of (CH 3 I 2 SiHCl.) The hydroboration of disilanes results as described in U.S. Patents 2,709,176, loc Calas et al., J. Organomet. Chem., 225, 117-130 (1982), esp typically more CH 3 SiCl 3 , CH 3 SiHCl 2 and (CH 3 I 2 SiCl 2 and not to (CH 3 I 2 SiHCl or CH 3 SiH 2 Cl.
Versuche zur direkten Hydrierung von Alkylhalogensilanen zu Alkylhalogenhydrosilanen waren ebenfalls erfolglos. Die Reaktion ist langsam, auch bei Temperaturen von mehr als etwa 10000C und Drucken von etwa 1500psig bei Verwendung eines Pd-Katalysators (Japanisches Patent 82-47917; US-Patent 2.585.620). Diese Reaktion führt zu einer weiteren Komplikation, da die Organohalogenhydrosilane der Formeln R2SiHCI und RSiH2CI nicht hinreichend stabil sind, solch hohen Temperaturen zu widerstehen.Attempts to directly hydrogenate alkylhalosilanes to alkylhalohydrosilanes have also been unsuccessful. The reaction is slow, even at temperatures of more than about 1000 0 C and pressures of about 1500psig when using a Pd catalyst (Japanese Patent 82-47917, U.S. Patent 2,585,620). This reaction leads to a further complication since the organohalohydrosilanes of the formulas R 2 SiHCl and RSiH 2 Cl are not sufficiently stable to withstand such high temperatures.
Synthesen von Alkylchlorhydrosilanen vi j die Metallhydridreduktion von Alkylchlorsilanen mit NaH, Chalk, J. Organomet. Chem., Vol.21,95101(1970); Antipin et al., Russ. J. Gen. Chem., Vol.40, S.789 (1970?; US-Patent 3.704261, erteilt am 28. November 1972 an Berger et al.; CaH2 (Simon et al., J. Organomet. Chem., Vol. 206, S.279 [1981]); NaBH4 (US-Patent 4.115.426, erteilt am 19.September 1978 an Hillrod et al.) und LiAIH4 (Eaborn et al., J. Organomet. Chem., Vol., 18, S.371 [1969]) werden ebenfalls beschrieben. Sie werden nicht kommerziell praktiziert, wegen der relativ hohen Kosten der Metallhydride und der Notwendigkeit, sich auf stöchiometrischo Mengen von Metallchloriden einzurichten, die im Verlaufe der Reduktion entstehen.Syntheses of alkylchlorohydrosilanes vi j the metal hydride reduction of alkylchlorosilanes with NaH, Chalk, J. Organomet. Chem., Vol.21, 95101 (1970); Antipin et al., Russ. J. Gen. Chem., Vol. 40, p.789 (1970; U.S. Patent 3,704,261, issued November 28, 1972 to Berger et al., CaH 2 (Simon et al., J. Organomet. Chem., Vol. S.279 [1981]); NaBH 4 (U.S. Patent 4,115,426, issued September 19, 1978 to Hillrod et al.) And LiAlH 4 (Eaborn et al., J. Organomet. Chem., Vol , P.371 [1969]) are also described and are not practiced commercially because of the relatively high cost of the metal hydrides and the need to rely on stoichiometric amounts of metal chlorides that form during the course of the reduction.
Die Ausbeute an Organohalogenhydrosilanen der Formel RHSiX2 wird durch Verwendung von Gemischen aus Organochloriden (zum Beispiel CH3CI) und Halogenwasserstoff (zum Beispiel HCI) in der Rochow-Direktreaktionssynthese (siehe Gorbunowet a!., Dokl. Akad. Nauk. SSR, Vol. 194, Seite 92 [1970]) gesteigert. Jedoch werden auch große Mengen des weniger erwünschten RSiX3 gleichzeitig gebildet, und die Methode ist unökonomisch. Die Verwendung von Hydrogen-Organohalogenid- (zum Beispiel CH3CI, C2H6CI)Gemischen in der Rochow-Direktreaktionssynthese wird in folgenden Literaturstellen beschrieben: US-Patent 2.380.998, erteilt am 7. August 1945 an Sprung et al.; Britisches Patent 590.654 und 575.674; Deutsches Patent 859.164; Turetskaya et al., Khim. Prom., S. 18 (1963). Diese Veröffentlichungen beschreiben die gesteigerte Bildung von RHSiCI2, jedoch nicht von R2SiHCI oder RSiH2CI.The yield of organohalohydrosilanes of the formula RHSiX 2 is determined by using mixtures of organochlorides (for example CH 3 Cl) and hydrogen halide (for example HCl) in the Rochow direct reaction synthesis (see Gorbunow et al., Dokl. Akad. Nauk SSR, Vol 194, page 92 [1970]). However, even large amounts of the less desirable RSiX 3 are formed simultaneously, and the method is uneconomical. The use of hydrogen-organohalide (for example CH 3 Cl, C 2 H 6 Cl) mixtures in the Rochow direct reaction synthesis is described in the following references: US Patent 2,380,998 issued August 7, 1945 to Sprung et al. ; British Patent 590,654 and 575,674; German Patent 859,164; Turetskaya et al., Khim. Prom., P. 18 (1963). These publications describe the increased formation of RHSiCl 2 , but not of R 2 SiHCl or RSiH 2 Cl.
DeCooker et al. beschreiben ([J. Organomet. Chem., Vol.99, S.371 [1975]; Ph. D. Diss. Univ. Delft, Niederlande, 1976, Kapitel 5 und 6), daß die Zugabe von Zn, Cd und Al zu kupferaktiviertem Silicium, wie es in der Direktroaktionssynthese mit Gemischen von CH3CI und H2 bei 300-3700C verwendet wird, die Selektivität für CH3SiHCI2 und (CH3I2SiHCI verringert. Eine Zusammenfassung Ihrer Ergebnisse wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Daten zeigen, daß die Selektivität für Methylchlorhydrosilane durch hohe Wasser?toff-Partialdrucke und hohe Temperaturen begünstigt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind niedrig und sprunghaft, und eine stabile Kontaktmassenaktivität wird nicht erreicht (DeCooker, 1976, Ph. D. Dis3., Kapitel 5, S. 57-63; Kapitel 6, S.64-73), auch nicht bei Verwendung von 10 bis 15Gew.-% Cu-Katalysator. Zusätzlich sind die Reaktionsleistungsparametor, wie das Verhältnis von CH3SiHCI2 au (CH3I2SiHCI und das Gesamtvorherrschen der Methylchlorhydrosilane (zum Beispiel CH3SiHCI2 + (CH3I2SiHCI) auch bei Wiederholung der Versuche variabel. Die Dissertation präsentiert kinetische Daten (Kapitel 6) der Direktsynthesereaktion von CH3SiHCI2 und (CH3I2SiHCI an einer Kontaktmasse (zum Beispiel innige Mischung von Si, Cu und einer Kupfer-Silicium-Legierung), die 0,1 Gew.-% Zn und 0,05Gew.-% Al enthielt. Die maximal tolerierbaren Zn-, Cd- und At-Niveaus führen jedoch zu einer hohen Selektivität der gewünschten Verbindungen, und eine stabiiie Massenaktivität wird nicht definiert. Ee ist bemerkenswert (Kapitel 6, S. 64), daß die Autoren niedrige Selektivität hinsichtlich der Methylchlorhydrosilane mit geringen CuCI-Konzentratlonen assoziieren. Es gibt keine Bemerkungen im Hinblick auf das Arbeiten bei superatmosphärischen Drucken.DeCooker et al. [J. Organomet. Chem., Vol. 99, p.371 [1975]; Ph.D. Diss. Univ. Delft, The Netherlands, 1976, Chapters 5 and 6) that the addition of Zn, Cd and Al is used to copper-activated silicon, as in the Direktroaktionssynthese with mixtures of CH 3 CI and H 2 at 300-370 0 C, decreases the selectivity to CH 3 SiHCI 2 and (CH 3 SiHCI I 2. A summary of results is shown in Table The data show that selectivity to methylchlorohydrosilanes is favored by high water partial pressures and high temperatures Reaction rates are slow and erratic, and stable contact mass activity is not achieved (DeCooker, 1976, Ph.D.D Dis3. Chapter 5, pp. 57-63, Chapter 6, pp. 64-73), even when using 10 to 15% by weight of Cu catalyst In addition, the Reaktionsleistungsparametor such as the ratio of CH 3 SiHCI 2 au ( CH 3 I 2 SiHCl and the overall predominance of methylchlorohydrosilanes (for example, CH 3 SiHCl 2 + (CH 3 I 2 SiHCI) variable even when the experiments are repeated. The dissertation presents kinetic data (Chapter 6) of the direct synthesis reaction of CH 3 SiHCl 2 and (CH 3 I 2 SiHCl on a contact mass (for example, intimate mixture of Si, Cu, and a copper-silicon alloy) containing 0.1 wt. However, the maximum tolerable Zn, Cd and At levels result in high selectivity of the desired compounds, and a high bulk activity is not defined. "Ee is noteworthy (Chapter 6, P. 64) that the authors associate low selectivity for methyl chlorohydrosilanes with low CuCl concentrates, and there are no comments on working at superatmospheric pressures.
Das französische Patent 1.523.912 beschreibt die Direktreaktionssynthese von CH3SiHCI2 und (CH3I2SiHCI mit CH3CI-H2-Gemischen bei 350-3800C und 0-2,5at, in der die Selektivität für Methylchlorhydrosilan durch Zugabe von Metallsalzen der VIII.Gruppe (zum Beispiel Chloride, Oxalate und Formiate von Fe, Co, Ni) in Mengen von 0,3-10Gew.-%, vorzugsweise 1,3-2Gew.-% der Silicium-Kontaktmasse, erhöht wird. Die Bildung von (CH3I2SiHCI und CH3SiHCI2 unter den in den Beispielen des Patentes illustrierten Bedingungen wird in Tabelle 2 gezeigt. 'French Patent 1,523,912 describes the direct reaction synthesis of CH 3 SiHCl 2 and (CH 3 I 2 SiHCl with CH 3 Cl-H 2 mixtures at 350-380 0 C and 0-2.5at in which the selectivity for methylchlorohydrosilane Addition of Group VIII metal salts (for example, chlorides, oxalates and formates of Fe, Co, Ni) in amounts of 0.3-10 wt.%, Preferably 1.3-2 wt.%, Of the silicon contact mass The formation of (CH 3 I 2 SiHCl and CH 3 SiHCl 2 under the conditions illustrated in the examples of the patent is shown in Table 2. '
Im Gegensatz zu den Befunden von DeCooker (loc. cit.) beschreibt dieses französische Patent (Beispiele 5 und 8, Anspruch 6), daß 0,25-0,5 Gew.-% ZnCI2 (äquivalent mit 0,12-0,25Gew.-% Zn) vorteilhafterweise in die Masse eingeschlossen, die Selektivität für Methylchlorhydrosilane verbessert. Es gibt jedoch keine Bemerkungen hinsichtlich der Steuerung des Verhältnisses von CH3SiHCI2 zu (CH3I2SiHCI oder des günstigsten Bereichs der Wasserstoff-Partialdrucke oder der maximalen Toleranzniveaus der anderen Metalle wie Cd, Al oder Sn. Beispiele 8 verwendet 15Gew.-% Cu, aber die günstigsten Kupferkatalysatorgehalte werden anderswo nicht beschrieben. Die Leistungsfähigkeit der Roaktion in Abwesenheit von Salzen der Metalle der VIII. Gruppe wird ebenfalls nicht beschrieben. Darüber hinaus zerstört die Durchfüh -<rj der Synthese bei 2,5 Atmosphären-Druck und 35O0C mit 2,5Gew.-% NiCI2 als Zusatz die Selektivität für (CHj)2SiHCI (vergl· ie Beispiele 1 und 3 der Tabelle 2).In contrast to the findings of DeCooker (loc.cit.), This French patent (Examples 5 and 8, claim 6) describes that 0.25-0.5 wt% ZnCl 2 (equivalent to 0.12-0, 25 wt% Zn) advantageously included in the composition which improves selectivity for methylchlorohydrosilanes. However, there are no comments regarding the control of the ratio of CH 3 SiHCl 2 to (CH 3 I 2 SiHCl or the most favorable range of hydrogen partial pressures or maximum tolerance levels of other metals such as Cd, Al or Sn. Examples 8 uses 15% by weight. The performance of the crude reaction in the absence of salts of the Group VIII metals is also not described, and the execution of the synthesis at 2.5 atm 0 C with 2,5Gew .-% NiCl 2 as an additive for the selectivity (CHj) 2 SiHCI (cf. · ie Examples 1 and 3 of Table 2).
Wie zu sehen ist, liefert die Literatur keinen geeigneten DirdVtsyn ^eprozeß, der geeignet wäre, die Anforderungen nach Organohalogenhydrosilanen zu befriedigen. Keine der Referenzen offenbart oder weist auf Prozeßbedingungen hin, die zu einer stabilen, reproduzierbaren Bildung von Organochlorhydrosilanen führen, insbesondere von Alkylchlorhydrosilanen, die beides ergeben, sowohl hohe Reaktionsgeschwindigkeiten als auch hohe Selektivität für Organohalogenhydrusilane mit guter Reproduzierbarkeit und Prozeßstabilität.As can be seen, the literature does not provide a suitable DirdVtsyn ^ eprozeß that would be suitable to meet the requirements for Organohalogenhydrosilanen. None of the references disclose or suggest process conditions that result in stable, reproducible formation of organochlorohydrosilanes, particularly alkylchlorohydrosilanes, which give both high rates of reaction and high selectivity to organohalohydro-silanes with good reproducibility and process stability.
In der nachfolgenden Beschreibung werden wiederholt die verschiedensten Begriffe und Abkürzungen verwendet. Um ein rechtzeitiges Verstehen ihrer Bedeutung zu erleichtern, folgen ihre Definitionen:In the following description, various terms and abbreviations are used repeatedly. In order to facilitate a timely understanding of their meaning, their definitions follow:
Direkt-Synchtese = das Ein-Stufen-Syntheseverfahren dieser Erfindung, wodurch Organohalogenhydrosilane selektiv und direkt produziert werden durch die Reaktion von aktiviertem Silicium mit einem Gemisch eines Organohalogenids und Wasserstoff in Gegenwart kontrollierte1· Mengen spezieller Metallatome und unter speziellen Reaktionsbedingungen (beides wie nachstehend definiert) sowie in Kontakt mit einem Katalysator in einem Festbett-, Rührbett-, Fließbett- oder Schlammphasen-Reaktor;Direct Synchtese = the one-step synthesis process of this invention, thereby organohalohydrosilanes selectively produced directly by the reaction of activated silicon with a mixture of an organohalide and hydrogen in the presence of controlled 1 · amounts of specific metal atoms and (under specific reaction conditions defined both as described below ) and in contact with a catalyst in a fixed bed, stirred bed, fluidized bed or slurry phase reactor;
Organohalogen- = eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel R1HbSiXc, wie nachstehend eingehender definiert, hydrosilane wie sie in der besonderen gegebenen Situation anwendbar sind;Organohalogeno = one or more compounds of general formula R 1 HbSiXc, as defined in more detail below, hydrosilanes as applicable in the particular situation given;
(CH3J2SiHCI und CH3SiH2CI; DH = CH3SiH2CI;(CH 3 SiHCI 2 J and CH 3 SiH 2 CI; DH = CH 3 SiH 2 CI;
MD = CH3SiHCI;MD = CH 3 SiHCl;
Organohalogen- = eine oder mehrere der Organosilan-Verbindungen der allgemeinen Formel R1JSiX4 _ <j, wie sie nachstehend silane eingehender definiert werden, wie sio in der besonderen, gegebenen Situation anwendbar sind;Organohalogeno = one or more of the organosilane compounds of the general formula R 1 JSiX 4 _ <j, as defined below in more detail silanes, as applicable in the particular, given situation;
M = (CH3I3SiCI;M = (CH 3 I 3 SiCl;
T = CH3SiCI3;T = CH 3 SiCl 3 ;
D = (CH3I2SiCI2;D = (CH 3 I 2 SiCl 2 ;
silane definiert werden, wie sie in der besonderen, gegebenen Situation anwendbar sind;silanes are defined as they are applicable in the particular, given situation;
TC = HSiCI3;TC = HSiCl 3 ;
tr = Spur (trace), weniger als = ,05 Gew.-% durch Gaschromatographie;tr = trace, less than =, 05% by weight by gas chromatography;
o.d. = Außendurchmesser;o.d. = Outer diameter;
i.d. = Innendurchmesser;i.d. = Inner diameter;
Me = Methyl-.Me = methyl.
Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteilen vermeiden.The aim of the invention is to avoid the aforementioned disadvantages.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Direktsyntheseverfahren zur selektiven Produktion von Organohalogenhydnsilan zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object to provide a direct synthesis process for the selective production of Organohalogenhydnsilan available.
Erfindüngsgemäß wird die Aufgabe durch ein Direktsyntheseverfahren zur selektiven Produktion von Organohalogenhydrosilanon, gekennzeichnet, durch die allgemeine FormelErfindüngsgemäß the object is characterized by a direct synthesis process for the selective production of Organohalogenhydrosilanon, by the general formula
durch Reaktion von aktiviertem Silicium mit 6inem Gemisch eines Organohalogenids der allgemeinen Formel RXby reaction of activated silicon with a mixture of an organohalide of the general formula RX
und Wasserstoff in Kontakt mit einer katalytischen Menge Katalysator bei erhöhter Temperatur, in der R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoff-Atomen ist; X ist ein Halogenatom und a, b und c sind ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder 2, mit dem Vorbehalt, daß die Summe von a + b + c = 4 ist.and hydrogen in contact with a catalytic amount of catalyst at elevated temperature, wherein R is a hydrocarbyl group having up to about 20 carbon atoms; X is a halogen atom and a, b and c are integers of 1 or 2, with the proviso that the sum of a + b + c = 4.
Unter den Gegenständen, die in dieser Erfindung beschrieben werden, kann ein einfaches Verfahren für die Direktsynthese von Organohalogenhydrosilanen in durchgehender, reproduzierbarer Weise erwähnt werden. Ein weiterer ist die Direktsynthese von Organohalogenhydrosilanen, in der die Geschwindigkeit allgemein hoch und reproduzierbar ist, ohne andererseits die Selektivität für Verbindungen zu beeinflussen, die Silicium-Wassarstoff-Bindungen haben, und die Gesamtkonversion des Siliciums. Andere Gegenstände ergeben sich aus dem nachstehenden.Among the objects described in this invention, a simple process for the direct synthesis of organohalohydrosilanes can be mentioned in a continuous, reproducible manner. Another is the direct synthesis of organohalogenohydrosilanes in which the rate is generally high and reproducible without, on the other hand, affecting selectivity for compounds having silicon-to-hydrogen bonds and the overall conversion of silicon. Other items will be apparent from the following.
Table 1: Direct Synthesis of CH3SiHCI2 and (CH3I2SiHCI According to DeCooker·Table 1: Direct Synthesis of CH 3 SiHCl 2 and (CH 3 I 2 SiHCI According to DeCooker
' Data from Ph. D. Dissertation, Univ. Delft (1976). Chp. 5 and 6'Data from Ph. D. Dissertation, Univ. Delft (1976). Chp. 5 and 6
DM = (CH3)2SiHCI, MD = CH3SiHCI2, T = CHjSiCI3, D = (CH3J2SiCI2.DM = (CH 3 ) 2 SiHCl, MD = CH 3 SiHCl 2 , T = CHjSiCl 3 , D = (CH 3 J 2 SiCl 2 .
Table 2: Direct Synthesis of (CH3I2SiHCI and CH3SiHCI2 Accordiag to Fr. Pat. 1,523,912Table 2: Direct Synthesis of (CH 3 I 2 SiHCl and CH 3 SiHCl 2 Accordiag to Fr. Pat. 1,523,912
All experiments at 3801C, O atom, gauge except Example 3, which was run at 350'C, 2.6 atom, gaugeAll experiments at 380 1 C, O atom, gauge except Example 3, which was run at 350'C, 2.6 atom, gauge
DM = (CH3)jSiHCI, MD = CH3SiHCIj, T = CH3SiCI3, D = (CH3IjSiCI2.DM = (CH 3 ) jSiHCl, MD = CH 3 SiHCl j, T = CH 3 SiCl 3 , D = (CH 3 IjSiCl 2 .
Diese Erfindung betrifft Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von Organohalogenhydrosilanen, die eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zeigen, Reproduzierbarkeit und Selektivität für solche Silane, wie auch eine Gesamtumwandlung des Siliciums. Die Verfahren bestimmen die Steuerung der Menge der anwesenden Spurenmetalle, die Art des verwendeten Reaktorsystems und die Zugabe bestimmter Zusätze zu dem System. Die kritischen Aspekte des DirektsyntheseverfahrensThis invention relates to direct synthesis processes for the preparation of organohalohydrosilanes that exhibit increased reaction rates, reproducibility and selectivity to such silanes, as well as overall conversion of the silicon. The methods determine the control of the amount of trace metals present, the type of reactor system used, and the addition of certain additives to the system. The critical aspects of the direct synthesis process
dieser Erfindung erfordern es, zu erreichen, daß die primären Gegenstände des genannten Verfahrens die Steuerung der Konzentrationen bestimmter spezieller M9tallatome im aktivierten Silicium-Bett, spezieller Hilfsmittel, die verwendet werden, und ihre Konzentrationen, der Einfluß derZugabe von Calciumsiücid auf das aktivierte Silicium, auf die Reaktion und die Fähigkeit der direkten Produktion von Organohalogenhydrosilanen der Formel RH2SiX durch Durchführung der Direktsynthese in einem Festbettreaktor bei hoher Selektivität und Geschwindigkeit, eine bisher noch nicht beschriebene Sache, sind. Das Direktreaktionsverfahren zur Produktion von Silanen, offengelegt von Rochow, sind konventionellerweise in einem Gas-Feststoff-Reaktor durchgeführt, wie einem Fostbett-, Rührbett-, Fließbett-Reaktor, die alle bekannt sind. In diesem konventionellen Verfahren wird ein Organohalogenid mit aktiviertem Silicium im Kontakt mit einem Katalysator, Promotoren und Hilfsmitteln umgesetzt zu Gemischen von Silanen. Die bisher beschriebenen Verfahren produzieren jedoch nicht ausreichend signifikante Mangen von Orgimohalocenhydrosilanen der allgemeinen Formel R,HbSiXc, da die Bildung von Organohalogensilanen der allgemeinen Formel RdSiX4 _ d in beträchtlichem Ausmaß begünstigt ist. Im Hinblick auf den kommerziellen Bedarf und die Forderung nach Organohalogenhydrosilanen wurden viele Versuche unternommen, die Bildung dieser Verbindungen zu steigern, keiner von ihnen war genügend erforderlich. Die Direktsyntheseverfahren dieser Erfindung sind bei dieser Reaktion erfolgreich gewesen; sie haben die Produktion von Organohalogenhydrosilanen in durchgehender und reproduzierbarer Weise bei höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, Ausbeuten und Selektivitäten als bisher gestattet. Die Mittel, durch die diese Vorteile nun erreicht wurden, waren vollständig unberechenbar und unerwartet. In den Verfahren dieser Erfindung werden Organohalcgsnhydrosilane der allgemeinen Formelof this invention require that the primary objects of said process include the control of the concentrations of certain particular metal atoms in the activated silicon bed, particular adjuvants used, and their concentrations, the influence of the addition of calcium chloride on the activated silicon the reaction and the ability to directly produce organohalohydrosilanes of the formula RH 2 SiX by performing the direct synthesis in a fixed bed reactor at high selectivity and speed, a hitherto unprecedented matter. The direct reaction process for the production of silanes, disclosed by Rochow, are conventionally carried out in a gas-solids reactor, such as a fed bed, stirred bed, fluidized bed reactor, all of which are known. In this conventional process, an organohalide with activated silicon in contact with a catalyst, promoters and auxiliaries is converted to mixtures of silanes. However, the processes described so far do not produce sufficiently significant amounts of orgimohalocene hydrosilanes of the general formula R, H b SiX c , since the formation of organohalosilanes of the general formula RdSiX 4- d is favored to a considerable extent. In view of the commercial demand and the demand for organohalohydrosilanes, many attempts have been made to increase the formation of these compounds, none of them was sufficiently required. The direct synthesis methods of this invention have been successful in this reaction; they have allowed the production of organohalogenohydrosilanes in a continuous and reproducible manner at higher reaction rates, yields, and selectivities than heretofore. The means by which these benefits were achieved were completely unpredictable and unexpected. In the processes of this invention, organohalogenohydrosilanes of the general formula
R1HbSiXe , (I)R 1 HbSiXe, (I)
durch das Direktsyntheseverfahren in erhöhter Menge und Selektivität produziert. In dieser Formel ist R ein aliphatisches oder aromatisches, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwassarstoff-Rsdikal mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkyl oder Alkenyl mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; Aryl, Alkaryl, Aralkyi mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen und worin die Alkyl-Gruppe wie oben definiert ist; Cycloalkyl mit 4-7 Ringkohlenstoffatomen, das mit Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen wie oben definiert substituiert sein kann; X ist ein Halogenatom, zum Beispiel Chlor, Brom, Iod und Fluor; a, b und c sind ganze Zahlen, die einen Wert von 1 oder 2 haben, mit dem Vorbehalt, daß die Summe von a + b + c vier ist. Unterarten der Formel sind Verbindungen der Formeln RH2SiX, RHSiX2 und R2HSiX. Illustrativ für solche Verbindungen sind die unten tabellieren, wo die Komponenten und Werte für R, X, a, b und c der Verbindungen mit den obigen Formeln gezeigt werden.produced by the direct synthesis process in increased amount and selectivity. In this formula, R is an aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated hydrocarbyl radical having up to about 20 carbon atoms, for example alkyl or alkenyl of up to about 10 carbon atoms, preferably up to about 6 carbon atoms; Aryl, alkaryl, aralkyl having 6 or 10 ring carbon atoms and wherein the alkyl group is as defined above; Cycloalkyl having 4-7 ring carbon atoms which may be substituted with alkyl or alkenyl groups as defined above; X is a halogen atom, for example, chlorine, bromine, iodine and fluorine; a, b and c are integers having a value of 1 or 2, with the proviso that the sum of a + b + c is four. Subtypes of the formula are compounds of the formulas RH 2 SiX, RHSiX 2 and R 2 HSiX. Illustrative of such compounds are those listed below, where the components and values for R, X, a, b and c of the compounds having the above formulas are shown.
Die verbesserten Direktsyntheseverfahren dieser Erfindung bestehen in der Umsetzung eines Organohalogenids der Formel RX, worin R und X wie vorstehend definiert sind, mit aktiviertem Silicium. Beispiele für geeignete Organohalogenlde sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Phenylchlorid, Vinylbromid und ähnlicha. Jedes Organohalogenid, von dem bekannt ist, daß es mit aktiviertem Silicium reagiert, kann verwendet werden, wobei diejenigen bevorzugt sind, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen verdampfen; diese Verbindungen sind Fachleuten wohlbekannt. Methylchlorid ist bevorzugt.The improved direct synthesis methods of this invention are the reaction of an organohalide of the formula RX, wherein R and X are as defined above, with activated silicon. Examples of suitable organohalogens are methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, phenyl chloride, vinyl bromide and the like. Any organohalide known to react with activated silicon may be used, with those being preferred which evaporate under the reaction conditions employed; these compounds are well known to those skilled in the art. Methyl chloride is preferred.
Methylchlorid mit der Standardhandelsreinheit von mindestens etwa 99,6Gew.-% ist ein vorzugsweise geeignetes Ausgangsmaterial. Es gibt jedoch Mittel, um Verunreinigungsspuren zu entfernen oder die Einschleppung dampfförmiger Inhibitoren und Gifte (zum Beispiel CO, CO2,02, H2O, SO2) zu vermeiden, wenn es gewünscht wird.Methyl chloride with the standard commercial purity of at least about 99.6% by weight is a preferably suitable starting material. However, there are means to remove trace contaminants or to avoid the introduction of vaporous inhibitors and poisons (for example CO, CO 2 , O 2 , H 2 O, SO 2 ), if desired.
Der Terminus aktiviertes Silicium hat in dieser Technologie eine bestimmte Bedeutung. Er bezieht sich auf Silicium, in das ein Katalysator, ein oder mehrere Promotoren und ein oder mehrere Hilfsmittel inkorporiert worden sind.The term activated silicon has a specific meaning in this technology. It refers to silicon in which a catalyst, one or more promoters and one or more adjuvants have been incorporated.
In dieser Erfindung kann die Aktivierung durch jede geeignete, bekannte Methode vorgenommen werden, zum Beispiel durch Erstarrenlassen einer Schmelze, die den Katalysator (zum Beispiel Kupfer) und Silicium enthält, und Zerkleinern des Feststoffes; oder durch Erhitzen eines Gemisches von Silicium und Katalysator wie im US-Patent 2.380.996 beschrieben; oder durch Erhitzen von Gemischen aus Silicium, Katalysator und Promotoren in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Chlorwasserstoff, wie im US-Patent 2.380.997 und 4.314.908, erteilt am 9. Februar 1982 an Downing et al.; oder durch Erhitzen einer Mischung aus einem Salz des Katalysators (zum Beispiel Kupfer(l)-chlorid) und Silicium, wie im US-Patent 2.119.808 beschrieben, auf höhere Temperatur. Diese und viele andere Aktivierungsmethoden, Katalysatoren, Promotoren und Hilfsstoffe sind auf diesem Gebiet bekannt.In this invention, the activation may be carried out by any suitable known method, for example, by solidifying a melt containing the catalyst (for example, copper) and silicon and crushing the solid; or by heating a mixture of silicon and catalyst as described in U.S. Patent 2,380,996; or by heating mixtures of silicon, catalyst and promoters in the presence of hydrogen and / or hydrogen chloride as described in U.S. Patent 2,380,997 and 4,314,908 issued February 9, 1982 to Downing et al .; or by heating a mixture of a salt of the catalyst (for example, copper (I) chloride) and silicon, as described in U.S. Patent 2,119,808, to higher temperature. These and many other activation methods, catalysts, promoters and auxiliaries are known in the art.
Wie den Fachleuten bekannt ist, ist Aktivierung der Prozeß der Inkorporieruny bestimmter Mengen Katalysator, Promoter und Hilfsstoff in das Silicium. Dies kann in dem gleichen Reaktor erfolgen erfolgen, der für die Reaktion des Organohalogenid-Wasserstoff-Gemisches benutzt wird, oder in einem separaten Reaktor. Im letzteren Falle erfolgt der Transport normalerweise zu dem Organohalogenid-Wassorstoff-Reaktor in einer wasserfreien, nichtoxydierenden Atmosphäre.Activation, as known to those skilled in the art, is the process of incorporating certain amounts of catalyst, promoter and excipient into the silicon. This may be done in the same reactor used for the reaction of the organohalide-hydrogen mixture or in a separate reactor. In the latter case, transport will normally be to the organohalide-water reactor in an anhydrous, non-oxidizing atmosphere.
Eine bevorzugte Methode der Aktivierung für die Direktsynthese der vorliegenden Erfindung verwendet Kupfer(l)-chlorid und Chlorsilana (HSiCI3, SiCI4), Methylchlorsilsne (CH3SiCI3, (CH3I2SiCI2) oder ihre Gemische. Die Chlorsilano und Methylchlorsilane werden verdampft und in Mengen in den Reaktor transportiert, ausreichend, um das Gemisch aus Silicium und Kupfor(l)-chlorid zu fluidisieren. Andere Gase wie Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Helium, die die anschließende Leistung des aktiven Siliciums beeinträchtigen, können zusammen mit den dampfförmigen Chlorsilanen und Methylchlorsilanen zugegeben werden, um die Fluidisie'rung zu unterstützen. Temp~-aturen über 200°C sind für diese Aktivierung erforderlich, Werte zwischen 280 und 38O0C sind bevorzugt.A preferred method of activation for the direct synthesis of the present invention utilizes copper (I) chloride and chlorosilane (HSiCl 3 , SiCl 4 ), methylchlorosilane (CH 3 SiCl 3 , (CH 3 I 2 SiCl 2 ) or their mixtures Methylchlorosilanes are vaporized and transported in amounts into the reactor sufficient to fluidize the mixture of silicon and cupric chloride Other gases such as hydrogen, nitrogen, argon and helium, which interfere with the subsequent performance of the active silicon, may combine with the vaporous chlorosilanes and methylchlorosilanes to aid in fluidization, temperatures above 200 ° C are required for this activation, values between 280 and 38O 0 C are preferred.
Der in dieser Erfindung benutzte Katalysator ist ein metallisches Element, zum Beispiel Kupfer oder Silber, odar ihre Verbindungen. Die geeigneten Katalysatoren, einschließlich der obigen, sind gut bekannt und vollständig in der Literatur beschrieben. Die Literatur enthält jedoch keine Erkenntnisse der signifikanten Einflüsse der Anwesenheit von Spuren anderer Elemente auf die Reaktion. Akzeptierte Theorie ist, daß das Metallatom verschmilzt mit dem und diffundiert in das Silicium, um eine Legierung odei eine feste Lösung zu bilden, das die Phase darstellt, die mit dem Organohalogenid reagiert. Die bevorzugten Katalysatoren für das Direktsyntheseverfahren der vorliegenden Erfindung sind metallisches Kupferpulver, jede wasserfreie Kupferverbindung oder Gemische daraus. Metallisches Silber, seine Verbindungen und ihre Gemische sind jedoch ebenfalls als effektive Katalysatoren bekannt. Beispiele für Kupferverbindungen, die zur Verwendung geeignet sind, einzeln oder im Gemisch, sind Kupfer(l)-oxid, Kupfer(l)-chlorid, KupferdD-chlorid, Kupfernitrid, Kupferhydroxid und Kupfercarboxylate wie Kupferfomiat. Dies ist jedoch keine einschränkende oder exklusive Liste.The catalyst used in this invention is a metallic element, for example, copper or silver, or their compounds. The suitable catalysts, including the above, are well known and fully described in the literature. The literature does not, however, provide any insights into the significant effects of the presence of traces of other elements on the reaction. The accepted theory is that the metal atom fuses with and diffuses into the silicon to form an alloy or a solid solution, which is the phase that reacts with the organohalide. The preferred catalysts for the direct synthesis process of the present invention are metallic copper powder, any anhydrous copper compound, or mixtures thereof. However, metallic silver, its compounds and their mixtures are also known as effective catalysts. Examples of copper compounds suitable for use, singly or in admixture, are cuprous oxide, copper (I) chloride, cuprous D-chloride, copper nitride, copper hydroxide and copper carboxylates such as copper formate. However, this is not a restrictive or exclusive list.
Kupferverbindungen mit gerade entgegengesetzter Wirkung sind solche wie Kupfersulfide und intermetallische Verbindungen von Blei und Kupfer, die in die Reaktion intolerante Mengen von Verbindungen oder Elementen einführen, die dafür bekannt sind, daß sie einen negativen Einfluß auf ihre Geschwindigkeit und/oder Selektivität und/oder Stabilität ausüben. Darüber hinaus sind Zn, Sn, Cd oder andere Promotoren der Dialkyldihalogensilan-Bildung, die die Selektivität für Alkylhalogenhydrosilane einschränken, zu vermeiden, oder ihre Konzentrationen sind auf c'am vorgeschriebenen Niveau zu halten, wie nachstehend diskutiert wird.Copper compounds having a direct opposite effect are those such as copper sulfides and lead and copper intermetallics which introduce into the reaction intolerant amounts of compounds or elements which are known to have a negative impact on their rate and / or selectivity and / or stability exercise. In addition, Zn, Sn, Cd, or other promoters of dialkyldihalosilane formation that limit selectivity to alkylhalohydrosilanes should be avoided, or their concentrations maintained at c'a prescribed level, as discussed below.
Ein bevorzugter Kupferkatalysator ist Kupfer(l)-chlorid. Ein weiterer bevoszugter Katalysator ist ein pulverförmiges Gemisch aus Kupfer, K'jpferlD-chlorid und Kupfer(ll)-oxid, wie es produziert wird durch Zerkleinerung und partielle Oxydation geschmolzenen Kupfers, durch partielle Oxydation von elektrolytisch oder chemisch hergestelltem Kupfermetall oder durch unvollständige Reduktion von Kupfer(ll)-oxid. Gemische von Kupfer und Kupferoxiden, hergestellt durch Ausfällen, enthalten im allgemeinen Mengen an Zn, Cd und Sn, die die Selektivität für Alkylhalogenhydrosilane verringern, wie nachstehend gezeigt wird. Während der Fällung wird eine wäßrige, kupferhaltige Lösung mit Al, Fe, Zn oder einem anderen Metall in Kontakt gebracht, das in der elektrochemischen Reihe höher als Kupfer steht. Das Kupfer fällt aus, und die Metalle lösen sich auf. Als ein Ergebnis der partiellen Luftoxydation ist der Niederschlag ein Gemisch aus Kupfer, Kupfer(l)-oxid und Kupfer(ll)-oxid. Auf diese Weise dargestellte Kupfer-Katalysatoren sind als Fällungskataiysatoren bekannt. Jene partiell oxydierten Kupfer-Katalysatoren, die nicht so hergestellt wurden, worden Nicht-Fällungskatalysatoren genannt. Kupferformiat ist ein weiterer bevorzugter Katalysator, insbesondere Kupferformiat mit einer geschichteten oder cnellenartigen Kristallstruktur ist besonders bovorzugt. Diese Kristallstruktur ist charakterisiert durch intensive Reflexionen im Röntgenpulverdiagramm von Kupferformiat bei d-Abständen von 3,0-3,1 Angström und von 5,0-6,5 Angström. Die bevorzugten Kupferformiat-Katalysatoren unterliegen auch einer vollständigen thermischen Zersetzung bei atwa 170 bis etwa 2000C. Das Kupferformiat kann hydratisiert oder wasserfrei sein, aber es ist wünschenswert, daß in dem durch bekennte Methoden dargestellten Feststoff die lamellenartigen Strukturen erhalten bleiben.A preferred copper catalyst is copper (I) chloride. Another preferred catalyst is a powdered mixture of copper, copper chloride, and cupric oxide as produced by comminution and partial oxidation of molten copper, by partial oxidation of electrolytically or chemically produced copper metal, or by incomplete reduction of copper (II) oxide. Mixtures of copper and copper oxides produced by precipitation generally contain amounts of Zn, Cd, and Sn which reduce the selectivity for alkyl halohydrosilanes, as shown below. During the precipitation, an aqueous copper-containing solution is contacted with Al, Fe, Zn, or another metal that is higher in the electrochemical series than copper. The copper precipitates and the metals dissolve. As a result of the partial air oxidation, the precipitate is a mixture of copper, copper (I) oxide and cupric oxide. Copper catalysts represented in this way are known as precipitation catalysts. Those partially oxidized copper catalysts that were not prepared were called non-precipitated catalysts. Copper formate is another preferred catalyst, in particular, copper formate having a layered or cell-like crystal structure is particularly preferred. This crystal structure is characterized by intense reflections in the X-ray powder pattern of copper formate at d-spacings of 3.0-3.1 Angstroms and 5.0-6.5 Angstroms. The preferred copper formate catalysts are also subject to a complete thermal decomposition at atwater 170 to about 200 0 C. The copper formate may be hydrated or anhydrous, but it is desirable that remain in the image represented by bekennte methods solids the lamellar structures.
Um die Selektivitäts- und Geschwindigkeitswerte zu erreichen, die die vorliegende Erfindung charakterisieren, sollten die Cd- und Zn-Konzentrationen im Katalysator unter 0,07Gew.-%, vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, liegen. Der Sn-Gehalt sollte kleiner als 0,002Gew.-% betragen. Der Pb-Gehalt sollte 0,07Gew.-% als Maximum betragen, vorzugsweise weniger als 0,005Gew.-%. Der Eisen- und Aluminium-Gehalt des Katalysators liegt vorzugsweise bei maximal 0,3Gew.-%. Die angegebenen Konzentrationen an Zn, Cd und Sn sind kritisch für diese Erfindung.In order to achieve the selectivity and speed values characterizing the present invention, the Cd and Zn concentrations in the catalyst should be below 0.07% by weight, preferably below 0.01% by weight. The Sn content should be less than 0.002 wt%. The Pb content should be 0.07 wt% maximum, preferably less than 0.005 wt%. The iron and aluminum content of the catalyst is preferably at most 0.3 wt .-%. The reported concentrations of Zn, Cd and Sn are critical to this invention.
Katalysatorpartikel bis zu einer maximalen Größe von 100 Mikron sind für das Verfahren dieser Erfindung verwendbar. Es wird jedoch vorgezogen, das die Partikel kleiner als 50 Mikron sind und am besten 2-25 Mikron. Eine minimale BET-Oberfläche von 0,1 m'/gm ist allgemein akzeptabel. Werte von mehr als 1 mVgm sind bevorzugt für gute Katalysator-Dispersion. Die zur Aktivierung des Siliciums erforderliche Kupfermenge beträgt gewöhnlich weniger als etwa 10Gew.-% des verwendeten Siliciums. Im allgemeinen sind Kupfermengen im Bereich 0,05-3Gew.-% als optimal gefunden worden. Früher (siehe DeCooker et al., Morozov ot al., loc. cit.) wurde für die Direktsynthese von Alkvlhalogenhydrosilanen die Verwendung von Kupfer im Bereich von 10-15Gew.-% angegeben. Die vorliegende Erfindung jedoch kann Kupfer-Konzentrationen von 0,5-1,5Gow.-% verwenden und die oben zitzen Leistungsvorteile erreichen.Catalyst particles up to a maximum size of 100 microns are useful for the process of this invention. However, it is preferred that the particles are smaller than 50 microns and most preferably 2-25 microns. A minimum BET surface area of 0.1 m '/ gm is generally acceptable. Values of more than 1 mVgm are preferred for good catalyst dispersion. The amount of copper required to activate the silicon is usually less than about 10% by weight of the silicon used. In general, copper levels in the range 0.05-3 wt% have been found to be optimal. Earlier (see DeCooker et al., Morozov ot al., Loc.cit.), The use of copper in the range of 10-15% by weight was reported for the direct synthesis of alkyl halohydrosilanes. However, the present invention can use copper concentrations of 0.5-1.5% by weight and can achieve performance benefits for the top teats.
Das im Direktsynthesevarfahren dieser Erfindung verwendete Silicium ist ein technisches Material, das vorzugsweise mindestens etwa 98,5Gew.-% Si enthält. Spurenmetalle, die im technischen Silicium vorkommen, das im konventionellen Direktsyntheseverfahren verwendet wird, sind durch N. P. Lobusevich et al., Russ. Jour. Appl. Chem., Vol.49, Nr. 10, S. 2168-2174 (1976), identifiziert worden. Im allgemeinen kann das in der konventionellen Synthese verwendete Silicium auch in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, vorausgesetzt, folgende Spezifikationen werden befriedigt: Si > 98,5Gew.-%, Al = 0,1-0,4Gew.-%,Fe = 0,3-0,6Gew.-%,Ca = 0,01-0,15Gew.-%, Ti = 0,03-0,6 G ew.-%, Mn = 0,005-0,01 G ew.-%, Zn < 0,005Gew.-%, Sn < 0,0005Gew.-%, Pb < 0,001 Gew.-%, Bi < 0,005Gew.-%, Sb < 0,005Gew.-%, Ni = 0,001-0,2Gew.-%, Cr = 0,0005-0,02Gew.-%, Co £ 0,005Gew.-%, Cd <; 0,005Gew.-%. Die Niveaus von Al, Bi, Cd, Cr, Ni, Pb, Sb, Sn und Zn sind besonders kritisch für die Selektivität von R2SiHX und RSiHX2. Zum Beispiel können Al-Wert' im Überschuß von 0,4 Gew.-% zu < 10Gew.-% Me2SiHCI im Reaktionsprodukt führen. Werte von niedriger als 0,1 Gew.-% Al können die Reaktivität des Siliciums einschränken. Promotoren der Dimethyldichlorsilan-Bildung und konventionelle Hilfsmittel, zum Beispiel Zn, Cd, Bi, Sb, Sn, wenn sie in Konzentrationen vorliegen, die die oben gezeigten Bereiche übersteigen, inhibieren die Bildung der Organohalogenhydrosilan-Verbindungen. Das Pb ist besonders kritisch. Werte von weniger als 0,005Gew.-% können beträchtliche Reaktivitätsverluste bewirken. Ein besonders bevorzugtes Silicium für diese Erfindung ist dasjenige, das 0,004-0,02 G ew.-% Ni und 0,002-0,01 Gew.-% Cr enthält.The silicon used in the direct synthesis process of this invention is a engineering material that preferably contains at least about 98.5 wt% Si. Trace metals found in engineering silicon used in the conventional direct synthesis process are described by NP Lobusevich et al., Russ. Jour. Appl. Chem., Vol. 49, No. 10, pp. 2168-2174 (1976). In general, the silicon used in the conventional synthesis can also be used in the present invention, provided that the following specifications are satisfied: Si> 98.5 wt%, Al = 0.1-0.4 wt%, Fe = 0 , 3-0.6 wt%, Ca = 0.01-0.15 wt%, Ti = 0.03-0.6 wt%, Mn = 0.005-0.01 wt% , Zn <0.005wt%, Sn <0.0005wt%, Pb <0.001wt%, Bi <0.005wt%, Sb <0.005wt%, Ni = 0.001-0.2wt. %, Cr = 0.0005-0.02 wt%, Co £ 0.005 wt%, Cd <; 0.005 .-%. The levels of Al, Bi, Cd, Cr, Ni, Pb, Sb, Sn and Zn are particularly critical for the selectivity of R 2 SiHX and RSiHX 2 . For example, Al values in excess of 0.4 wt% can result in <10 wt% Me 2 SiHCl in the reaction product. Values of less than 0.1% by weight of Al can limit the reactivity of the silicon. Promoters of dimethyldichlorosilane formation and conventional adjuvants, for example, Zn, Cd, Bi, Sb, Sn, when present in concentrations exceeding the ranges shown above, inhibit formation of the organohalohydrosilane compounds. The Pb is especially critical. Values less than 0.005 wt% can cause significant loss of reactivity. A particularly preferred silicon for this invention is that containing 0.004-0.02 wt% Ni and 0.002-0.01 wt% Cr.
Ein großer Bereich von Silicium-Partikoln, zum Beispiel 28 X D mesh (das heißt, nicht größer als 500 Mikron), kann in der Synthese angewendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Silicium-Partikel kleiner als etwa 48 mesh (das sind weniger als 300 Mikron) und größer als etwa 325 mesh (das sind mehr als 45 Mikron) sind. Geringere Partikelgrößen tragen zu einer guten Fluidisierun 3 des Bettes bei und unterstützen den Wärmeaustausch. Der Bereich der Partikelgröße, die in einer gegebenen Reaktion angewendet wird, hängt von der Reaktorgröße und dem Synthesemaßstab ab. In Laboratoriumsexperimenten ist der bevorzugte Partikelnrößenbereich 65 x 150 mesh (das sind 104-208 Mikron), aber diese Verteilung ist nicht als wesentlich für den Erfolg unseres Verfahrens anzusehen.A wide range of silicon particulates, for example 28 XD mesh (that is, no larger than 500 microns) can be used in the synthesis. However, it is preferred that the silicon particles be less than about 48 mesh (that is less than 300 microns) and greater than about 325 mesh (that is more than 45 microns). Smaller particle sizes contribute to a good Fluidisierun 3 of the bed and support the exchange of heat. The range of particle size used in a given reaction depends on the reactor size and synthesis scale. In laboratory experiments, the preferred particle size range is 65 x 150 mesh (that is 104-208 microns), but this distribution is not considered essential to the success of our process.
Vorgebildete Metallsilicide wie die von Calcium, Magnesium und Kupfer können ebenfalls bei der Synthese anwesend sein, entweder als individuelle Phase oder vermischt mit elementarem Silicium. Die Anwesenheit von Calciumsiliciden (zum Beispiel CaSi2) ist besonders günstig für die Bildung von R2SiHX-Verbindungen, auch wenn sie nur in relativ geringen Mengen von 1-10Gew.-% anwesend sind. Die bevorzugte Menge sind 2-8Gew.-%. Dies wird diktiert durch die Notwendigkeit, sowohl dio Reaktionstemperatur als auch die Fluidisierung der Partikel innerhalb kontrollierbarer Grenzen zu halten. Die Reaktion von Calciumsiliciden mit Alkylhalogeniden ist stark exotherm. Folglich hat die Anw&senheit von mehr als 10Gew.-% Calciumsiliciden im Silicium unerwünschte Effekte. Es ist auch wichtig, daß das Calciumsilicid keine Mengen von Al, Fe, Zn, Sn und anderen Metallen enthält, die negative Einflüsse auf die Bildungsgeschwindigkeit der Organohalogenhydrosilan-Verbindungen und auf die Selektivität für R2SiHX Insbesondere ausüben.Preformed metal silicides such as those of calcium, magnesium and copper may also be present in the synthesis, either as an individual phase or mixed with elemental silicon. The presence of calcium silicides (for example CaSi 2 ) is particularly favorable for the formation of R 2 SiHX compounds, even if they are only present in relatively small amounts of 1-10% by weight. The preferred amount is 2-8% by weight. This is dictated by the need to keep both the reaction temperature and the fluidization of the particles within controllable limits. The reaction of calcium silicides with alkyl halides is highly exothermic. Consequently, the presence of more than 10% by weight of calcium silicides in silicon has undesirable effects. It is also important that the calcium silicide contain no amounts of Al, Fe, Zn, Sn and other metals that exert negative influences on the rate of formation of the organohalohydrosilane compounds and on the selectivity for R 2 SiHX In particular.
Im Direktsyntheseverfahren dieser Erfindung sind die Konzentrationen der verschiedenen Metallatome, die in dem aktivierten Silicium-Bott anwesend sind, das der Reaktion mit dem Organohalogenid unterworfen wird, kritisch. Es ist ein wichtiger Aspekt dieser Direktsynthese, daß das aktivierte Silicium-Bett die Metallatome in den folgenden Gew.-%-Werten enthält. Die Menge Zink, Antimon und Cadmium, entweder einzeln oder zusammep, sollte geringer sein als etwa 0,05Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Gew.-%, am besten bei weniger als 0,005Gew.-%. Die Zinn-Konzentration sollte geringer sein als etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 0,005 Gow.-%, am besten geringer als 0,0005 Gew.-%. Die Nickel-Konzentration sollte von etwa 0,001 bis etwa 0,02 Gew.-% betragen, vorzugsweise von etwa 0,002 bis etwa 0,01 Gew. ·%, am besten von etwa 0,004 bis etwa 0,008Gew.-%. Die Chrom-Konzentration sollte von etwa 0,001 bis etwa 0,06Gew.-% betragen, am besten von etwa 0,0005 bis etwa 0,01 Gew.-%. Die Aluminium-Konzentration kann von etwa 0,1 bis etwa 0,4Gew.-% reichen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,2Gew.-%.In the direct synthesis method of this invention, the concentrations of the various metal atoms present in the activated silicon bottoms subjected to reaction with the organohalide are critical. It is an important aspect of this direct synthesis that the activated silicon bed contains the metal atoms in the following wt% values. The amount of zinc, antimony and cadmium, either singly or together, should be less than about 0.05% by weight, preferably less than about 0.01% by weight, most preferably less than 0.005% by weight. The tin concentration should be less than about 0.01 weight percent, preferably less than 0.005 weight percent, most preferably less than 0.0005 weight percent. The nickel concentration should be from about 0.001 to about 0.02 wt.%, Preferably from about 0.002 to about 0.01 wt.%, Most preferably from about 0.004 to about 0.008 wt.%. The chromium concentration should be from about 0.001 to about 0.06 weight percent, most preferably from about 0.0005 to about 0.01 weight percent. The aluminum concentration can range from about 0.1 to about 0.4 weight percent, preferably from about 0.1 to about 0.2 weight percent.
In den früheren konventionellen Direktreaktionsverfahren sind Promotoren in signifikanten Konzentrationen eingesetzt worden, um die Bildung von Diorganodihalogensilanen der Formel R2SiX2 zu potenzieren, worin R und X wie vorstehend definiert sind. Diese konventionellen Promotoren sind Elemente wie Zn, Cd, Hg, As, Sb, Bi und ihre Verbindungen. In den Direktsyntheseverfahren der vorliegenden Erfindung jedoch ist die Anwesenheit jeder signifikanten Menge eines oder mehrerer solcher konventionellen Promotoren nachteilig und führt zu einer Verminderung der Selektivität für die Organolhalogenhydrosilan-Bildung; deshalb müssen ihre Mengen auf die hier definierten kritischen Werte gesteuert werden. Im Direktsyntheseverfahren der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Terminus Promotor auf die Elemente Ni, Cr, Rh, Pd und ihre Verbindungen. Diese Promotoren sind solche Stoffe, von denen gefunden wurde, daß sie die Bildung von Organohalogenhydrosilanen der Formel I erhöhen.In the prior conventional direct reaction processes, promoters have been used in significant concentrations to potentiate the formation of diorganodihalosilanes of the formula R 2 SiX 2 where R and X are as defined above. These conventional promoters are elements such as Zn, Cd, Hg, As, Sb, Bi and their compounds. However, in the direct synthesis methods of the present invention, the presence of any significant amount of one or more such conventional promoters is detrimental and results in a decrease in selectivity for organohalohydrosilane formation; therefore their quantities must be controlled to the critical values defined here. In the direct synthesis method of the present invention, the term promoter refers to the elements Ni, Cr, Rh, Pd and their compounds. These promoters are those which have been found to increase the formation of organohalohydrosilanes of Formula I.
Die in den Verfahren dieser Erfindung verwendeten Promotoren führen zu einer befriedigenden Geschwindigkeit und Selektivität bei der Direktsynthese von Organohalogenhydrosilanen. Die Promotoren dieser Erfindung, wenn sie in wirksamen Mengen verwendet werden, begünstigen die zunehmende Bildung von RHSiX2, R2SiHX und/oder RSiH2X in den Direktsyntheseverfahren dieser Erfindung. Der Promotor hat vorzugsweise Pulverform als Element, Oxid, Halogenid oder Silicid mit einer Verteilung der Partikelgröße ähnlich der des Katalysators. Für gute und ausreichende Geschwindigkeit und Selektivität ist es wünschenswert, das aktivierte Silicium, dargestellt aus Silicium, das den oder die Promotoren homogen durch die gesamte Partikelmasse verteilt enthält, zu verwenden. Eine inhomogene Verteilung führt nur zu einer vorübergehenden Realisierung der Vorteile. Das französische Patent 1.523.912 beschreibt die Verwendung von Salzen der Elemente der VIII. Gruppe (zum Beispiel Fo, Co, Ni) in Mengen von 0,3-10Gew.-%, um die Gesamtselektivität (zum Beispiel MeSiH oder MeSiH/D) für Organohalogenhydrosilane zu erhöhen. Es gibt jedoch keine Belehrungen oder Vorschläge hinsichtlich der Auswahl von Promotoren zur Begünstigung von RSiHCI2 gegenüber R2SiHCI oder umgekehrt (zum Beispiel MD/DM). Die vorliegende Erfindung lehrt die Steuerung des Verhältnisses MD/DM sowohl durch die Wahl des Promotors als auch durch seine Konzentration. Im französischen Patent 1.523.912 werden Nickel-Salze (zum Beispiel Nickelchlorid, Nickeloxalat und Nickelformiat) zu 0,3-10Gew.-% im aktivierten Silicium angewendet. Die untere Grenze der Nickelsalz-Konzentration (z. B. 0,3Gew.-%) ist äquivalent zu 0,12-0,14Gew.-% Ni. Die vorliegende Erfindung ist charakterisiert durch die vorteilhafte Anwendung von Nickel-Konzentrationen unter 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,002-D,08Gew.-%, am besten 0,004-0,0;! Gew.-%. Bei Konzentrationen in diesen Bereichen steigert Nickel die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem aktivierten Silicium und dem Organohalogenid-Wasserstoff-Gemisch. Im Gegensatz zu den Lehren des französischen Patents 1.523.912 wird die Selektivität für Organohalogenhydrosilanen der aligemeinen Formel, R2SiHCI (zum Beispiel (CH3)2SiHCI) bei diesen niedrigen Nickel-Konzentiationen erhalten, wenn die Reaktion bei mehr als Atmosphärendruck durchgeführt wird. Nickel-Konzentrationen in einem Überschuß von 0,1 Gew.-% begünstigen die erhöhte Bildung von Organotrihalogensilanen, RSiXa (zum Beispiel CHaSiCI3), auf Kosten der Organohalogenhydrosilane. Die Anwendung der bevorzugten Ni-Werte ergibt im allgemeinen MD/DM = 2-5, MeSiH/D > 1,0, Geschwindigkeit > 1 Gew.-% Si/Std., wenn die Reaktion bei 290-325eC und 0-30psig in einem Fließbett mit einem Volumenverhältnis H2-CH3CI von 50:50 oder 60:40 durchgeführt wird.The promoters used in the processes of this invention provide satisfactory rate and selectivity in the direct synthesis of organohalohydrosilanes. The promoters of this invention, when used in effective amounts, favor the increasing formation of RHSiX 2 , R 2 SiHX and / or RSiH 2 X in the direct synthesis process of this invention. The promoter is preferably in powder form as an element, oxide, halide or silicide having a particle size distribution similar to that of the catalyst. For good and sufficient speed and selectivity, it is desirable to use the activated silicon, represented by silicon, containing the promoter (s) homogeneously distributed throughout the particle mass. An inhomogeneous distribution only leads to a temporary realization of the advantages. French Patent 1,523,912 describes the use of salts of Group VIII elements (for example Fo, Co, Ni) in amounts of 0.3-10% by weight to give the total selectivity (for example MeSiH or MeSiH / D). for Organohalogenhydrosilane increase. However, there are no teachings or suggestions as to the choice of promoters to favor RSiHCl 2 over R 2 SiHCl or vice versa (for example, MD / DM). The present invention teaches the control of the ratio MD / DM by both the choice of promoter and its concentration. In French Patent 1,523,912, nickel salts (for example, nickel chloride, nickel oxalate, and nickel formate) are used at 0.3-10 wt% in the activated silicon. The lower limit of the nickel salt concentration (e.g., 0.3 wt%) is equivalent to 0.12-0.14 wt% Ni. The present invention is characterized by the advantageous use of nickel concentrations below 0.1 wt%, preferably 0.002-D, 08 wt%, most preferably 0.004-0.0; Wt .-%. At concentrations in these ranges, nickel increases the rate of reaction between the activated silicon and the organohalide-hydrogen mixture. Contrary to the teachings of French Patent 1,523,912, selectivity to organohalohydrosilanes of the general formula, R 2 SiHCl (for example, (CH 3 ) 2 SiHCl) is maintained at these low nickel concentrations when the reaction is conducted at greater than atmospheric pressure , Nickel concentrations in excess of 0.1% by weight favor the increased formation of organotrihalosilanes, RSiXa (for example CHaSiCl 3 ), at the expense of the organohalohydrosilanes. The application of the preferred Ni values generally gives MD / DM = 2-5, MeSiH / D> 1.0, rate> 1 wt% Si / hr when the reaction is at 290-325 e C and 0- 30psig in a fluidized bed with a volume ratio H 2 -CH 3 CI of 50:50 or 60:40 is performed.
Chrom-Zurr u«?n von <O,5Gow.-% zu dem aktivierten Silicium ergeben verbesserte Selektivität für R2SiHX (zum Beispiel (CH3I2; ' .1/ Im Verhältnis iu RSiHX2 (zum Beispiel CH3SiHCI2). Zugaben von gleich oder weniger als 0,1 Gew.-% sind besonders vorteilhaft. Die in dem aktivierten Silicium-Ge.nisch aufrecht erhaltenen Konzentrationen sollten vorzugsweise 0,0005-0,006Gew.-% betragen. So liefert die Verwendung vonSiliciummit0,005Gew.-%CrMD/DM = 2 = 3undMeSiH/D = 6-8, wenn die Reaktion mit einem Volumenverhältnis von H2:CH3CI 60:40 bei 32O0C und 30 psig in einem Fließbett durchgeführt wurde.? Chrome lashing u «n of <O, 5Gow .-% to the activated silicon give improved selectivity to R 2 SiHX (for example, (CH 3 I 2; '.1 / In ratio iu RSiHX 2 (e.g. CH 3 SiHCI 2 ) Additions equal to or less than 0.1% by weight are particularly advantageous The concentrations maintained in the activated silica gel should preferably be 0.0005-0.006% by weight. Thus, the use of silicon with 0 , 005wt% CrMD / DM = 2 = 3 and MeSiH / D = 6-8 when the reaction was conducted at a volume ratio of H 2 : CH 3 CI 60:40 at 32O 0 C and 30 psig in a fluidized bed.
Rhodium steigert ebenfalls die Selektivität für Organohalogenhydrosilane der allgemeinen Formel R2SiXH (zum Beispiel (CH3I2SiHCI), v/enn es in Konzentrationen unter 1 Gew.-% eingeführt wird. Im Gegensatz dazu erhöht der Einschluß von Palladium zu 0,5Gow.-% die Selektivität für die Verbindungen RSiHX2 (zum Beispiel CH3SiHCI2). Sowohl Rh als auch Pd sind Elemente der VIII. Gruppe. Ihre Verwendung zur Steuerung des Gehaltes an R2SiHX und/oder RSiHX2 ist jedoch im französischen Patent 1.523.912 nicht erwähnt.Rhodium also increases selectivity for organohalohydrosilanes of the general formula R 2 SiXH (for example, (CH 3 I 2 SiHCl)) when introduced at concentrations below 1% by weight In contrast, the inclusion of palladium increases to 0, 5Gow .-% selectivity for the compounds RSiHX 2 (for example CH 3 SiHCl 2 ) Both Rh and Pd are elements of Group VIII, but their use for controlling the content of R 2 SiHX and / or RSiHX 2 is in the French patent 1,523,912 not mentioned.
Die in der Vergangenheit verwendeten Hilfsmittel waren im allgemeinen Elemente wie Sn und Cs und ihre Verbindungen. Sie wurden zugegeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität für Diorganodihalogensilane R2SiX2 zu verbessern und/oder die Bildung höher siedender Verbindungen als die Disilane zu vermindern; wobei Vorbedingung ist, daß sowohl Katalysator und Promotor in gleichen Mengen anwesend sind.The adjuvants used in the past have generally been elements such as Sn and Cs and their compounds. They were added to improve the reaction rate and / or selectivity for diorganodihalosilanes R 2 SiX 2 and / or to reduce the formation of higher boiling compounds than the disilanes; precondition is that both catalyst and promoter are present in equal amounts.
Im Direktsynthesevor fahren der vorliegenden Erfindung sind die Hilfsmittel die Halogensilane der Formel HdSiX, und die Organohalogensilane dei Formel R'fSiX* .,, worin R' ein Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl, am besten Methyl ist; X ist Halogen; d hat einen Wert von 0-3; e hat oinen Wert von 1-4; die Summe von d + e ist4; und f hat einen Wert von 1-3. Darüber hinaus sind die Organohalogenhydrosilane der Formel I ebenfalls geeignete Hilfsmittel. Die Hilfsmittel sind jene Verbindungen der obigen Formeln, die, wenn sie zu dem Bett gegeben werden, das Gemisch aus Silicium- und Katalysator-Partikeln aktivieren und die Selektivität für Organohalogenhydrosilane erhöhen. Sie dienen so zur Erhöhung der Geschwindigkeit und Selektivität, ein doppelter Vorteil, der völlig unerwartet und unvorhersehbar war.In the direct synthesis method of the present invention, the auxiliaries are the halosilanes of the formula H d SiX, and the organohalosilanes of the formula R'fSiX *, where R 'is an alkyl of 1-6 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, or phenyl, on the the best methyl is; X is halogen; d has a value of 0-3; e has a value of 1-4; the sum of d + e is 4; and f has a value of 1-3. In addition, the organohalohydrosilanes of the formula I are also suitable auxiliaries. The adjuvants are those compounds of the above formulas which, when added to the bed, activate the mixture of silicon and catalyst particles and increase the selectivity to organohalohydrosilanes. They serve to increase speed and selectivity, a double benefit that was completely unexpected and unpredictable.
Die im Direktsyntheseverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Hilfsmittel sind Halogensilane (zum Beispiel HSiCI3, SiCI4), Organohalogenhydrosilane, Organohalogensilane (zum Beispiel CH3SiCI3) wie oben definiert sowie ihre Gemische, die ihren Haupteffekt ausüben auf die Geschwindigkeit der Direktsynthese der Organohalogeniiydrosilane dieser Erfindung. Sie können auf zwei verschiedene Arten angewendet werden. Zuerst können die Hilfsmittel benzutzt werden, um das Katalysatorgemisch zu aktivieren, zusammen mit Promotor und Silicium. In diesem Falle wird das Hilfsmittel gewöhnlich verdampft, und der Dampf wird verwendet, um das Gemisch der Feststoffe bei der Aktivterungstemperatur (zum Beispiel 280-3500C) zu fluidisieren. Der Dampf kann auch mit inerten Gasen wie Stickstoff, Argon, Helium und Wasserstoff vermischt werden. Auf diese zweite Art kann der Hilfsstoff über eine kurze (zum Beispiel weniger als eine Stunde) oder lange Periode während des Verlaufes der Direktsynthese dieser Erfindung zugegeben werden, um Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität zu verbessern. Normalerweise ist die Geschwindigkeitserhöhung nach Beendigung der Hilfsmittelzugabe zu beobachten. Wenn es in der Aktivierungsstufe verwendet wird, sollte der Hilfsstoff in mindestens etwa 10 Vol.-% der Gase vorhanden sein, die verwendet werden, um das Bett zu fluidisieren. Geringere Werte können auch wirksam sein, aber die Reaktionsleistung kann unbeständig werden. Es wird bevorzugt, mehr als 50Vol.-% des fluidisierenden Gases als Hilfsmittel anzuwenden, am besten 90-100Vol.-%. Das Hilfsmittel wird aus der Aktivierung zurückgewonnen durch Kondensation der Dämpfe in einer im wesentlichen unveränderten Form. Es kann wiedergewonnen und für die anschließende Aktivierungen wiederverwendet werden.The auxiliaries used in the direct synthesis process of the present invention are halosilanes (for example HSiCl 3 , SiCl 4 ), organohalogenohydrosilanes, organohalosilanes (for example CH 3 SiCl 3 ) as defined above, and their mixtures which exert their main effect on the rate of direct synthesis of the organohalogenated hydrosilanes thereof Invention. They can be applied in two different ways. First, the adjuvants can be used to activate the catalyst mixture, along with promoter and silicon. In this case, the tool is usually evaporated and the steam is used to fluidize the mixture of the solids in the active esterification temperature (for example 280-350 0 C). The vapor can also be mixed with inert gases such as nitrogen, argon, helium and hydrogen. In this second mode, the adjuvant can be added for a short (e.g., less than one hour) or long period during the course of the direct synthesis of this invention to improve reaction rate and selectivity. Normally, the speed increase is observed after completion of the auxiliary agent addition. When used in the activation step, the adjuvant should be present in at least about 10% by volume of the gases used to fluidize the bed. Lower values may also be effective, but the reaction performance may become unstable. It is preferred to use more than 50% by volume of the fluidizing gas as auxiliary, most preferably 90-100% by volume. The aid is recovered from activation by condensation of the vapors in a substantially unaltered form. It can be recovered and reused for subsequent activations.
Wenn das Halogensilan oder Organohalogensilan oder Organohalogenhydrosilan im Verlauf der Direktsynthese dieser Erfindung eingespritzt wird, ist es wichtig, daß die Einspritzung schnell vorgenommen wird, wenn der volle Vorteil der Anwendung des Hilfsmittels eintreten soll. Während der Einspritzzeit ist die Gesamtgeschwindigkeit der Synthese verlangsamt. Infolgedessen ist es wünschenswert, diese Zeit auf höchstens 6 Stunden., am besten eine Stunde oder weniger zu begrenzen. Zeiten von etwa 1-20 Minuten wurden im Laboratoriumsmaßstab als vorteilhaft gefunden. Es können jedoch auch kürzere Zeiträume angewendet werden, wenn dadurch die Vorteile nicht verloren gehen.When the halosilane or organohalosilane or organohalohydrosilane is injected in the course of the direct synthesis of this invention, it is important that the injection be made rapidly if the full benefit of the application of the adjuvant is to occur. During the injection time, the overall rate of synthesis is slowed down. As a result, it is desirable to limit this time to at most 6 hours, preferably one hour or less. Times of about 1-20 minutes have been found to be advantageous on a laboratory scale. However, shorter periods may be used if the benefits are not lost.
Die Menge des eingespritzten Hilfsmittels sollte bsi einem Minimum von 0,0001 Gew.-% pro Minute, basierend auf dem Gewicht des aktivierten Siliciums im Reaktor, betragen. Die Maximalmenge sollte nicht so groß sein, daß das Gesamtgasvolumen (zum Beispiol Organohalogenid, Wasserstoff und Hilfsmittel) fähig ist, die Festpartikel aus dem Reaktor zu treiben. Ein Wert von etwa 10Gew.-% pro Minute ist praktisch die obere Grenze. Der bevorzugte Bereich sind etwa 0,02-3Gew.-% pro Minute. In bezug auf das Organohalogenid sollte die Hilfsmittel etwa 0,002-2 mal soviel, vorzugsweise etwa 0,2-2 mal soviel auf Gewichtsbasis betragen.The amount of additive injected should be a minimum of 0.0001 wt% per minute, based on the weight of activated silicon in the reactor. The maximum amount should not be so great that the total gas volume (for example, organohalide, hydrogen and auxiliaries) is capable of driving the solid particles out of the reactor. A value of about 10% by weight per minute is practically the upper limit. The preferred range is about 0.02-3 wt% per minute. With respect to the organohalide, the aids should be about 0.002-2 times as much, preferably about 0.2-2 times as much on a weight basis.
Um eine Verunreinigung der Produkte zu vermeiden, ist e<3 wünschenswert, als Hilfsmittel die Halogensilane, Organohalogenhydrosilane und Organohalogensilane zu verwenden, die die gleichen Halogeno und organischen Gruppen wie die Direktsynthese, haben, die durch den Prozeß der Erfindung durchgeführt werden soll. Zum Beispiel wird CH3SiCI3 als Hilfsmittel in der Direktsynthese von Methylchlorhydrosilanen gegenüber C2H6SiBr3 bevorzugt.In order to avoid contamination of the products, it is desirable to use as an aid the halosilanes, organohalohydrosilanes and organohalosilanes which have the same halo and organic groups as the direct synthesis to be carried out by the process of the invention. For example, CH 3 SiCl 3 is preferred as an aid in the Direct Synthesis of methylchlorohydrosilanes compared with C 2 H 6 SiBr. 3
Die Verwendung dss Hilfsmittels während der Silicium-Aktivierung verbessert die Dispersion r!as Kupferkatalysators auf der Silicium-Oberfläche. Verlängerte Verwendung von Wasserstoff (zum Beispiel in der Wassers' 'i-Organohalogenid-Mischung) bewirkt ein Sintern der Kupferpartikel und verringert die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Sintern kann umgekehrt oder aufgehalten werden, die Dispersion erhöht und die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert werden durch intervallweise Einspritzung des Hilfsmittels.The use of the auxiliary during silicon activation improves the dispersion of copper catalyst on the silicon surface. Prolonged use of hydrogen (for example, in the water-i-organohalide mixture) causes sintering of the copper particles and reduces the reaction rate. The sintering can be reversed or stopped, the dispersion increased and the reaction rate improved by interval injection of the adjuvant.
Früher (Russ. J. App. Chem., Vol.38, Nr. 12, S. 7 ^36 (1965); eine Reihe von Artikeln von Lobusevich et al., Russ. J. Gen. Chem., Vol.48, Nr. 12, S.2055-2060 [1978]; Vol.48, Nr., S.2290-2307 [1978]) wurde gelehrt, daß Methylchlorsilane und Chlorsilane in einer konventionellen Reaktion zwischen Methylchlorid und aktiviertem Silicium zurückgewonnen werden können. Mit der Einspritzung von Methyltrichlorsllan wurde ihre zusätzliche Bildung während der Reaktion unterdrückt, die Selektivität für Dimethyldichlorsilan wurde erhöht. Während des Rückgewinnungsexperiments wurde jedoch auch die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion vermindert. Zusätzlich waren konventionelle Promotoren, die Zn, Cd, Sb oder Al und deren Gemische mit Alkalimetallsalzen wie KCI für eine hohe Selektivität für Dimethyldichlorsilan erforderlich. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Direktsynthese von Methylchlorhydrosilanen und erfordert Methylchlorid und Wasserstoff als Co-reaktanten. Konventionelle Promotoren sind besonders gut geeignet als Zusätze zum aktivierten Silicium der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus wird ein Ansteigen der Geschwindigkeit nach der Einspritzung nur bei gleichzeitiger Verwendung von Methylchlorid-Wasserstoff-Gemischen und aktiviertem Silicium, das die schon definierte Zusammensetzung hat, beobachtet. Der Wasserstoffgehalt des Organohalogenid-Wasserstoff-Gomisches beeinflußt sowohl Geschwindigkeit als auch Selektivität der Direktsynthese der vorliegenden Erfindung. Die Geschwindigkeit nimmt mit steigendem Wasserstoffpartialdruck ab. Dagegen steigt die Selektivität für die Organohalogenhydrosilane mit dem Wasserstoffpartialdruck. Die Beziehung zwischen Selektivität, ausgedrückt als Gesamtprozentsatz der Organohalogenhydrosilane in dem Produkt (zum Beispiel % an MeSiH) und Wasserstoffpartialdruck (oder Vol.-% H2 in dem Organohalogenid-Wasserstoff-Gemisch) ist sigmoidal. Wasserstoff-Konzentrationen unter 20Vol.-% des Gemisches ergeben geringere Selektivitäten (zum Beispiel MeSiH < 20Gew.-%, MeSiH/ D < 1). Konzentrationen über 8bVol.-% ergebon sehr hohe Selektivitäten (zum Beispiel MeSiH > 75Gew.-%, MeSiH/D > 3). Das beste Gleichgewicht zwischen Selektivität und Geschwindigkeit wird erreicht durch Arbeiten mit etwa 40-75 Vol.-% Wasserstoff, am besten mit etwa 45-60 Vol.-%. In diesem bevorzugten Bereich sind die Geschwindigkeiten größer als 1,5% Si/Stunde und MeSiH/Ds 1,5 unter den bevorzugten Bedingungen dieser Erfindung.. J. earlier (Russ App Chem, Vol.38, No. 12, pp 7 ^ 36 (1965);... A number of articles of Lobusevich et al, Russ J. Gen. Chem, Vol.48... No. 12, pp.2055-2060 [1978], Vol.48, No., p.2290-2307 [1978]), it has been taught that methylchlorosilanes and chlorosilanes can be recovered in a conventional reaction between methyl chloride and activated silicon. With the injection of methyltrichlorosilane, their additional formation during the reaction was suppressed, the selectivity for dimethyldichlorosilane was increased. However, during the recovery experiment, the overall rate of reaction was also reduced. In addition, conventional promoters including Zn, Cd, Sb or Al and their mixtures with alkali metal salts such as KCl were required for high selectivity to dimethyldichlorosilane. The present invention is directed to the direct synthesis of methylchlorohydrosilanes and requires methyl chloride and hydrogen as co-reactants. Conventional promoters are particularly well suited as activated silicon additions of the present invention. Moreover, an increase in velocity after injection is observed only with simultaneous use of methyl chloride-hydrogen mixtures and activated silicon having the already defined composition. The hydrogen content of the organohalide-hydrogen mixture influences both the rate and selectivity of the direct synthesis of the present invention. The speed decreases with increasing hydrogen partial pressure. In contrast, the selectivity for the Organohalogenhydrosilane increases with the hydrogen partial pressure. The relationship between selectivity, expressed as the total percentage of organohalohydrosilanes in the product (for example,% of MeSiH) and hydrogen partial pressure (or% by volume of H 2 in the organohalide-hydrogen mixture) is sigmoidal. Hydrogen concentrations below 20% by volume of the mixture give lower selectivities (for example MeSiH <20% by weight, MeSiH / D <1). Concentrations above 8 bVol .-% resulted in very high selectivities (for example MeSiH> 75% by weight, MeSiH / D> 3). The best balance of selectivity and rate is achieved by working with about 40-75 vol% hydrogen, most preferably about 45-60 vol%. In this preferred range, the velocities are greater than 1.5% Si / hour and MeSiH / Ds 1.5 under the preferred conditions of this invention.
Die Gesamtmenge an gasförmigem Reaktanl (zum Beispiel Ornnnohalogenid-Wasserstoff-Gemiscn und gelegentlich Hilfsmittel), angewendet k dieser Erfindung, muß als Minimum ausreichend sein, die aktivierten Siliciumpartikel zu fluidisieror,, und sie muß natürlich geringer sein als der Strom, der die aktivierte Masse vollständig aus dem Reaktor entfernt, bavor die Siliciumpartikel reagiert haben. Der Minimalstrom zur Fluidisierung kann berechnet werden aus einer Kenntnis der Gasdichte, der Dichte und Partikelgrößenverteilung des aktivierten Siliciums und der Reaktionstemperatur, wiozum Beispiel boschrieben in der Monographie „Fluidisierungstechnik" (Fluidization Engineering) von D. Kuni! und O. Levenspiel (John Willey & sons, NY, 1969). Es ist möglich, das Bett mehrmals mit diesem Minimalstrom zu behandeln und die reagierenden, aktivierten Siliciumpartikel, die in dem Reaktor enthalten sind, in einem noch fluidisieren Zustand zu halten. Zum Beispiel wurde in einem Laboratoriumsglasreaktor bei Atmosphärendruck und 3250C die minimale Ignore Fluidisierungsgeschwindl jkeit von Siliciumpartikeln mit einer Durchschnittsgröße von 149 Mikron zu etwa 1,5cr.i/s(iefunden. Die rrvr .,nale lineare Fluidisierungsgeschwindigkeit der Partikel in einem Kohle/istoffstahlrea^or bei 3.< psig und 30O0C wurde zu 1,73cm/s gefunden. Voorhoeve (loc. cit. S. 154) hat 1,8cm/s beschrieben und Lobu- :·. .··: i t: fr , (Soviet Chem. Ind., Nr.2, S.83 (1974]) 2,0cm/s als experimentell bestimmte Werte für Siliciumpartikel von Ί05-2·^' K iit einem Durchschnitt von 150 Mikron. ArbeitswerteThe total amount of gaseous reactant (e.g., halogen halide hydrogen mixtures and occasional adjuncts) employed in this invention must be at a minimum sufficient to fluidize the activated silica particles and, of course, must be less than the activated mass stream completely removed from the reactor, before the silicon particles have reacted. The minimum flow for fluidization may be calculated from a knowledge of the gas density, the density and particle size distribution of the activated silicon and the reaction temperature, for example as described in the monograph "Fluidization Engineering" by D. Kuni !, and O. Levenspiel (John Willey & Sons, NY, 1969.) It is possible to treat the bed several times with this minimum flow and to keep the reacting, activated silicon particles contained in the reactor in a still fluidized state, for example, in a laboratory glass reactor at atmospheric pressure and 325 0 C is the minimum ignore fluidization velocity of silicon particles averaging 149 microns in size to about 1.5cr.i / s (rrvr., Nral linear fluidization velocity of the particles in a coal / tetrafluoride reagent at 3. <psig and 30O 0 C was found to be 1.73 cm / s Voorhoeve (loc cit p 154) described 1.8 cm / s and Lobu: ·. ··: it: fr, (Soviet Chem. Ind., No.2, p.83 (1974)) 2.0 cm / s as experimentally determined values for silicon particles of Ί05-2 · ^ 'K with an average of 150 Micron
...τ 2-5mal dieses Minimums werden bevorzugt fil- die Direktsynthese von RSiHX3 und R2SiHX durch das Verfphren dieser Ei lindung. Die Direktsynthese von RSiH2X durch das Verfahren dieser Erfindung wird am besten in einem Festbettreaktor vorgenommen.... τ 2-5 times of this minimum are preferred fil- the direct synthesis of RSiHX 3 and R 2 SiHX by the Verfelfhren this egg lindung. The direct synthesis of RSiH 2 X by the process of this invention is best done in a fixed bed reactor.
Die Minimaltemperatur der Direktsynthese dieser Erfindung zur Produktion von Organohslogenhyd. osilanon ist bestimmt durch die Anfangstemperatur der Reaktion zwischen dem Orgenohalogenid und dem aktivierten Silicium. Diese Temperaturen v. erden beschrieben in der oben zitierten Monographie von Voc 'oeve und Pet ro ν et al., Synthesis of Organosilicon Monomers, veröffentlicht vom Consultants Bureau, N. Y. (1976). Zurr, iispiel beträgt bei Atmosphärendruck die Minimaltemperatur für die Mothylchlorid-Reaktion etwa 2900C. Die maximal akzeptieicar Temperatur kann ieslimmt worden durch das Einsetzen der Organohalogenid-Pyrolyse. Solch eine Pyrolyse wird gewöhnlich begleitet durch ei.'o merklich ansteigende Bildung der weniger erwünschten Organotrihalogensilane RSiX3 und von Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten. Temperaturen oberhalb 380°C führen zu geringer R2SiHX-Bildung und/oder RjSiHX-Zersetzung.The minimum temperature of the direct synthesis of this invention for the production of organoholactiv. osilanone is determined by the initial temperature of the reaction between the organohalide and the activated silicon. These temperatures v. in the above-cited monograph by Voc'oeve and Petrov et al., Synthesis of Organosilicone Monomers, published by Consultants Bureau, NY (1976). Lashing, iispiel at atmospheric pressure, the minimum temperature for the Mothylchlorid reaction is about 290 0 C. The maximum temperature may akzeptieicar been ieslimmt by the onset of organohalide pyrolysis. Such pyrolysis is usually accompanied by a marked increase in the formation of the less desirable organotrihalosilanes RSiX 3 and hydrocarbon by-products. Temperatures above 380 ° C lead to low R 2 SiHX formation and / or RjSiHX decomposition.
Optimale Temperaturen si.id jene, die eine leichte Reaktion und Verdampfung der Produkte ohne die Komplexizitäten der Organohalogenid-Pyrolyse oder der thermischen Stabilität der Organohalogenhydrosilane gestatten. Wenn das Organohalogenid Methylchlorid ist, und der Was&erstoffgehalt 50Vol.-%, dam beträgt im optimalen Temperaturbereich der Gehalt an Methylchlorhydrosilanen in dem kondensierten Reaktionsprodukt im al'gmeinen mindestens etwa 50Gew.-%. Der Bereich umfaßt die Temperaturen von etwa 300-3700C, vorzugsweise etwa 320-340°C bei Atmosphärendruck. Bei 2-0 Atmosphären Druck ist dieser Bereich breiter, etwa 260-3300C, vorzugsweise etwa 280-33O0C. Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs gibt es keine statistisch signifikanten Änderungen der Produktzusammensetzung mit der Temperatur für Reakt'i onen, wie sie in Fließbettreaktoren auftreten.Optimal temperatures are those which allow easy reaction and evaporation of the products without the complexities of organohalide pyrolysis or the thermal stability of the organohalohydrosilanes. When the organohalide is methyl chloride and the water content is 50% by volume, in the optimum temperature range, the content of methylchlorohydrosilanes in the condensed reaction product is generally at least about 50% by weight. The range comprises temperatures of about 300-370 0 C, preferably about 320-340 ° C at atmospheric pressure. At 2-0 atmospheres pressure of this range is wider, about 260-330 0 C, preferably from about 280-33O 0 C. Within this preferred range, there is no statistically significant changes in the product composition with temperature for Reakt'i ones as in Fluidized bed reactors occur.
Wie aus dem vorhergehenden hervorgeht, kann das Direktsyntheseverfahren dieser Erfindung zur Produktion von Organohalogonhydrosilanen bei Atmosphären- oder höherem Druck ausgeführt werden. Es wird empfohlen, die Synthese unter Druck durchzurühren, da dies die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und Wasserstoff, Organohalogenid und das aktivierte Silicium besser ausgenutzt werden. Ein maximaler Druck (gemessen am Kopf des Fließbettreaktors) von etwa 6 oder mehr Atmosphären sichert kontrollierbare Reaktionsgeschwindigkeiten. Ein optimaler Druckbereich von etwa 2-4 Atmosphären erlaubt es, das Verfahren gleichmäßig und kontrolliert bei einer akzeptablen Selektivität für längere Zeit durchzuführen. In seiner bevorzugten Form wird das Direktsyntheseverfahren der vorliegenden Erfindung in einem Fließbettreaktor unter Verwendung kupfer-aktivierten Siliciums, eines Nickel-Promotors, eines gasförmigen Organohalogensilan-Wasserstoff-Gemisches und eines gasförmigen Organohalogensilan-Hilfsmittels durchgeführt. Der Reaktor kann eine Einzel- oder Mehrfachdüse zur kontinuierlichen Einführung des Gasgemischen iiaben. Vorrichtungen zur kontinuierlichen oder schubweisen Zugabe von kupfer-aktiviertem Silicium, Promotoren und Hilfsmitteln sind ebenfalls vorgesehen. Vorrichtungen zur kontinuierlichen Entfernung der gasförmigen Reaktionsprodukte, von nicht umgesetzten Organohalogenid und Wasserstoff sowie fein verteilter Partikel werden ebenfalls auf Wunsch geliefert. Die konventioneilen Techniken und Geräte sind bekannt und können verwendet werden. Wie in Beispiel 11 gezeigt, wird die Synthese von RSiH2CI vorzugsweise in einem Festbettreaktor durchgeführt.As apparent from the foregoing, the direct synthesis process of this invention can be carried out for the production of organohalogonohydrosilanes at atmospheric or higher pressure. It is recommended to stir the synthesis under pressure as this increases the reaction rate and makes better use of hydrogen, organohalide and the activated silicon. A maximum pressure (measured at the top of the fluidized bed reactor) of about 6 or more atmospheres ensures controllable reaction rates. An optimum pressure range of about 2-4 atmospheres allows the process to be carried out uniformly and in a controlled manner with acceptable selectivity for a longer time. In its preferred form, the direct synthesis process of the present invention is carried out in a fluidized bed reactor using copper-activated silicon, a nickel promoter, a gaseous organohalosilane-hydrogen mixture, and an organohalosilane gaseous auxiliary. The reactor may have a single or multiple nozzle for continuous introduction of the gas mixture. Devices for the continuous or batchwise addition of copper-activated silicon, promoters and auxiliaries are also provided. Devices for the continuous removal of gaseous reaction products, unreacted organohalide and hydrogen, and finely divided particles are also supplied on request. The conventional techniques and devices are known and can be used. As shown in Example 11, the synthesis of RSiH 2 Cl is preferably carried out in a fixed bed reactor.
Konventionelle Mittel sind verfügbar zur Abtrennung der festen Partikel von den heißen Gasen (zum Beispiel mit Cyclonen und/oder Filtern) wie auch zur Kühlung urt i Kondensation des heißer. Produktgemisches i.i einem vom Fließbettreaktor getrennten, s'oer mit ihm verbundenen Gefäß, wenn erwünscht. Andere Arbeitsdetails, die für den Fließbettreaktor und die Trennung und Rückgewinnung der Reaktionsprodukte relevant sind, sind den Fachleuten bekannt und werden deshalb hier nicht im einzelnen beschrieben.Conventional means are available for separating the solid particles from the hot gases (for example, cyclones and / or filters) as well as for cooling of the hot URT condensation i. Product mixture ii a vessel separate from the fluidized bed reactor, if desired. Other work details relevant to the fluid bed reactor and the separation and recovery of the reaction products are known to those skilled in the art and, therefore, will not be described in detail here.
Gleichmäßige Arbeitsweise ist typisch definiert als die Bedingung in einer direkten Reaktioi ι, worin die Geschwindigkeits- und Selektivitätsparameter stabile Werte angenommen haben, die auf eine anfängliche Eingangs- oder instabilde Periods folgt. Vorausgesetzt, die Zuführung von aktiviertem Silicium, Promotor und reaktivom Crganohalogenid oder ihrem Gemisch mit andere.n Gas wird bei ihren bevorzugten Geschwindigkeiten fortgesetzt, kann di< > gleichmäßige Bedingung für eine sehr lange Zeit, zum Beispiel von weniger als 10% SiKonversion bis mehr als 50% Si-Konversion, ausgedehnt werden. Diorganodihalogensilane sind die bevorzugten Produkte des früheren konventionellen Rochow-Direktresktionsverfahrens. Ein quantitatives Maß dieser Bevorzugung ist das gravimetrische Verhältnis, Gew.-% R2SiX2/Gew.-% RSiX3, gewöhnlich abgekürzt D/T und bezeichnet als die Selektivität der Direktsynthese; diese Werte unseres Prozesses werden hier beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft die bevorzugte Synthese von Organohalogenhydrosilanen. Folglich sind andere quantitative Maße der Reaktionsselektivität erforderlich. Diese Leistungsparameter sind nachstehend für don Fall definiert, wo das Organohalogenid Methylchlorid ist. (MeCI).Uniform operation is typically defined as the condition in a direct reaction wherein the speed and selectivity parameters have assumed stable values following an initial entry or unstable period. Provided that the supply of activated silicon, promoter and reactive chromium halide or their mixture with other gas is continued at their preferred rates, the steady state condition can be maintained for a very long time, for example from less than 10% SiConversion to more than 50% Si conversion, to be extended. Diorganodihalosilanes are the preferred products of the prior conventional Rochow direct reduction process. A quantitative measure of this preference is the gravimetric ratio, wt% R 2 SiX 2 / wt% RSiX 3 , usually abbreviated D / T, and referred to as the selectivity of the direct synthesis; these values of our process are described here. The present invention relates to the preferred synthesis of organohalohydrosilanes. Consequently, other quantitative measures of reaction selectivity are required. These performance parameters are defined below for the case where the organohalide is methyl chloride. (MeCl).
In den Beispielen und Tabellen bezeichnet der Audruck MeSiH den Gesamtgehalt an Methylchlorhydrosilaneh im Reaktionsprodukt. AlsoIn the examples and tables, the term MeSiH refers to the total content of methylchlorohydrosilane in the reaction product. So
MeSiH = MeHSiCI2 + Me2SiHCI + MeSiH2CI.MeSiH = MeHSiCl 2 + Me 2 SiHCl + MeSiH 2 Cl.
(MeHSiCI2 + Me2SiHCI + MeSiH2CI)(MeHSiCl 2 + Me 2 SiHCl + MeSiH 2 Cl)
Me2SiCI2 Me 2 SiCl 2
ist ein Maß der Gesamtselektivität von SiH-Verbindungen im Verhältnis zum konventionellen Hauptprodukt,is a measure of the total selectivity of SiH compounds in relation to the main conventional product,
das pro Stunde umgesetzt wird, oder Gramm MeCI, umgesetzt pro Gramm Si im Reaktor in der Stunde. Diese Definitionenwerden in der vorliegenden Erfindung verwendet. Zusätzlich gibt es andere Definitionen für die vorliegende Synthese, spezielldas Gewicht oder Volumen oder Molaranteil (oder Prozentsatz) von Wasserstoff, umgesetzt pro Zeiteinheit, und die molare odergravimetrisch^ Menge von Organohalogenhydrosilanen, gebildet pro Gramm Si pro Zeiteinheit. Die hohe Selektivität fürwhich is reacted per hour, or grams of MeCl reacted per gram of Si in the reactor per hour. These definitions are used in the present invention. In addition, there are other definitions for the present synthesis, specifically the weight or volume or molar (or percentage) of hydrogen reacted per unit time, and the molar or gravimetric amount of organohalohydrosilanes formed per gram of Si per unit time. The high selectivity for
gebildet werden, nicht sehr viel größer ist als die Summe der spezifischen Bildungsgeschwindigkeiten vonnot much larger than the sum of the specific formation rates of
aktivierten Siliciums sowohl eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit als auch eine hohe Selektivität für Organohalogenhydrosilane.activated silicon both a high reaction rate and a high selectivity for Organohalogenhydrosilane.
und -Selektivitäten können bei einer Temperatur von etwa 290-3300C und einem Druck bis zu etwa 4 Atmosphären erreichtwerden.and selectivities can at a temperature of about 290-330 0 C and achieved a pressure up to about 4 atmospheres.
nachstehenden Beispielen illustriert.illustrated below.
eine ganze Zahl), verschiedene Methylchlorsilamethane, Methylthlordisilox/jno und Methylchlortrisilane. In dieser Liste habenalle Verbindungen, die auf Me2SiCI2 folgen, normale Siedepunkte oberhalb VO0C, und sie umfassen die schwere oder höhersiedende Fraktion. Normalerweise ist Me2SiCI2ZU mindestens 80Gew.-%, MeSiCI3ZU 1-5Gew.-% und die höher siedendean integer), various methylchlorosilamethanes, methylthiordisilox / jno and methylchlorotrisilanes. In this list, all compounds that follow Me 2 SiCl 2 have normal boiling points above VO 0 C and include the heavy or higher boiling fraction. Normally, Me 2 SiCl 2 is at least 80% by weight, MeSiCl 3 is 1-5% by weight and the higher boiling
gleichen, ausgenommen, daß darüber hinaus MeSiH2CI gebildet wird. Die bevorzugten Verbindungen der vorliegendenwith the exception that in addition MeSiH 2 CI is formed. The preferred compounds of the present invention
mindestens 1 Gew.-% aus; Me2SiHCI mindestens 10Gew.-% und vorzugsweise mindestens 20Gew.-%; MeHSiCI2 mindestens40Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50Gew.-%. Das diese Organohalogenhydrosilane in solch hoher Selektivität direktsynthetisiert werden konnten, war vollständig unerwartet und unvorhersehbar.at least 1% by weight; Me 2 SiHCl is at least 10% by weight and preferably at least 20% by weight; MeHSiCl 2 at least 40% by weight and preferably at least 50% by weight. That these organohalohydrosilanes could be directly synthesized in such high selectivity was completely unexpected and unpredictable.
höchstens 20Gew.-% aus, Me2SiCI2 liegt im Bereich von 20-50 Gew.-%, Me3SiCI beträgt mindestens 1 Gew.-% und die höhersiedende Fraktion beträgt höchstens 1 Gew.-%. Tatsächlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Anteil der höhersiedenden Fraktion allgemein auf unentdeckbare (zum Beispiel <0,05Gew.-% durch Gaschromatographie) Niveausreduzieren.at most 20% by weight, Me 2 SiCl 2 is in the range of 20-50% by weight, Me 3 SiCl is at least 1% by weight and the higher-boiling fraction is at most 1% by weight. In fact, the process of the present invention can generally reduce the level of higher boiling fraction to undetectable (eg, <0.05 wt% by gas chromatography) levels.
und Silicium-Materialien verwendet; zur Erleichterung sind diese in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.and silicon materials used; for convenience, these are summarized in Tables 3 and 4.
Cu (a) 64,1 64 65 01,8 87,9 64,2Cu (a) 64.1 64 65 01.8 87.9 64.2
Al ppm 90 <1 2 2070 <24 5Al ppm 90 <1 2 2070 <24 5
As ppm N.A. <1 N.A. 892 <20 4As ppm N.A. <1 N.A. 892 <20 4
Cd ppm <20 <1 <1 <10 <10 <1Cd ppm <20 <1 <1 <10 <10 <1
Cr ppm <12 <12 <12 44 <23 <12Cr ppm <12 <12 <12 44 <23 <12
Fe ppm <20 396 <\ 16400 190 12Fe ppm <20 396<\ 16400 190 12
Ni ppm <20 <1 <l 165 <23 <1Ni ppm <20 <1 <1 165 <23 <1
Pb ppm <50 95 <1 358 106 <1Pb ppm <50 95 <1 358 106 <1
Sb ppm <20 <20 . <1 <25 <23 <1Sb ppm <20 <20. <1 <25 <23 <1
Sn ppm <20 <20 <10 1200 126 <10Sn ppm <20 <20 <10 1200 126 <10
Zn ppm <100 750 300 987 42 300 (a) Gew.-% KupferZn ppm <100 750 300 987 42 300 (a) wt% copper
Das in den Beispielen verwendete Silicium wurde aus kommerziellen Quellen erhalten, und alle Materialien hatten Partikelgrößen von etwa 100 Mikron bis etwa 208 Mikron. Tabelle 4 präsentiert die Analysen einer Anzahl von Spurenelementen des Silicium-Materials, das in den Beispielen verwendet wurde.The silicon used in the examples was obtained from commercial sources and all materials had particle sizes from about 100 microns to about 208 microns. Table 4 presents the analyzes of a number of trace elements of the silicon material used in the examples.
In den Beispielen wurden zwei verschiedene Reaktoren verwendet. Reaktor A wurde nur bei Atmosphärendruck verwendet, Reaktor B war von einer Konstruktion, die seine Verwendung bei Überdruck gestattete; diese sind unten beschrieben.In the examples, two different reactors were used. Reactor A was used only at atmospheric pressure, Reactor B was of a construction which permitted its use at overpressure; These are described below.
Tabelle 4: Gehalt an Spurenelementen der Silicium-ProbenTable 4: Content of trace elements of the silicon samples
Element Si-I Si-2 Si-3 Si-4 Si-5 Si-6Element Si-I Si-2 Si-3 Si-4 Si-5 Si-6
Al Gew.-% (Ui QM 0^23 Ö25 Ö7i4 0,18Al wt .-% (Ui QM 0 ^ 23 Ö25 Ö7i4 0.18
Ca ppm 149 176 244 317 196 318Ca ppm 149 176 244 317 196 318
Cd ppm <1 <2,5 17 <2,5 <1,0 <2Cd ppm <1 <2.5 17 <2.5 <1.0 <2
Cr ppm 60 46 22 7,9 66 181Cr ppm 60 46 22 7.9 66 181
Cu ppm 86 24 34 12 24 45Cu ppm 86 24 34 12 24 45
Fe Gew.-% 0,44 0,39 0,18 0,27 0,36 0,26Fe% by weight 0.44 0.39 0.18 0.27 0.36 0.26
Mnppm 80 111 12 16 105 252Mnppm 80 111 12 16 105 252
Ni ppm 16 20 13 81 53 20Ni ppm 16 20 13 81 53 20
Pb ppm <2 <2,5 <7 <2,5 <2,5 <2Pb ppm <2 <2.5 <7 <2.5 <2.5 <2
Sb ppm <2 <2,5 <3 , <2,5 <2,5 <2Sb ppm <2 <2.5 <3, <2.5 <2.5 <2
Sn ppm <2 <2,5 <3 ' <2,5 <2,5 <3Sn ppm <2 <2.5 <3 '<2.5 <2.5 <3
Ti ppm 365 339 254 386 321 546Ti ppm 365 339 254 386 321 546
V ppm 23 33 10 10 92 56V ppm 23 33 10 10 92 56
Zn ppm 3 4 3 <3 <2 8Zn ppm 3 4 3 <3 <2 8
Zr ppm 46 49 22 23 23 43Zr ppm 46 49 22 23 23 43
Reaktor AReactor A
Dies war ein konventioneller Vycor*-Fließbettreaktor der Gesamtlänge von 91 cm und einem i.d. von 3,5cm. Eine Sinterglasfritte an der Reaktorbasis stützt das Bett von Silicium oder aktivierten Siliciumpartikelri und dispergiert das reagierende Gas (zum Beispiel Organohalogenid-Wasserstoff-Gemisch), wenn es in das Bett eintritt. Ein Vycor*-Reservoir, entlüftet mit Stickstoff, wird mit dem Reaktor nahe an dessen Basis, gerade oberhalb der Fritte, verbunden, um zu gestatten, daß eine intermittierende Zugabe von Katalysator, Promotor und/oder zusätzlichem Silicium oder aktiviertem Silicium erfolgen kann. Die Verbindung zwischen Reservoir und Reaktor wird normalerweise durch ein Ventil geschlossen gehalten. Zwei Thermoelemente werden vertikal durch den Reaktorkopf in das Bett aus Silicium oder aktivierten Silicium-Partikeln plaziert. Ein Thermoelement ist mit einem Digitalthermometer verbunden. Das andero liefert das Rückkopplungssignal zum Heizer/Reglergerät. Elektrischer Heizdraht und Fiberglasisolierung ziehen sich durch die ganze Länge des Reaktors. Die beiden Enden des Heizdrahtes sind mit dem Heizer/Reglergerät verbunden. Oben ist der Reaktor durch einen Vycor®-Seitenarm von 2,5cm i. D. und 20cm Länge mit der Kondensierkammer verbunden. Die Krndensierkammer wird mit festem Kohlendioxid und Isopropanol bei -63 bis -780C gehalten. Kondensierte Proben des Reaktionsproduktes werden, gewöhnlich stündlich, in gewogene Behälter abgezogen. Nicht umgesetztos Organohalogenid wurde bei 23-3O0C abdestilliert, der Rückstand durch GC, GC/MS und/oder GC/FTIR analysiert.This was a conventional Vycor * fluid bed reactor with a total length of 91 cm and an id of 3.5 cm. A sintered glass frit at the reactor base supports the bed of silicon or activated silicon particles and disperses the reacting gas (e.g., organohalide-hydrogen mixture) as it enters the bed. A Vycor * reservoir vented with nitrogen is connected to the reactor near its base, just above the frit, to allow intermittent addition of catalyst, promoter, and / or additional silicon or activated silicon. The connection between reservoir and reactor is normally kept closed by a valve. Two thermocouples are placed vertically through the reactor head into the bed of silicon or activated silicon particles. A thermocouple is connected to a digital thermometer. The other provides the feedback signal to the heater / controller. Electric heating wire and fiberglass insulation run the length of the reactor. The two ends of the heating wire are connected to the heater / controller. The top of the reactor is through a Vycor® sidearm of 2.5 cm i. D. and 20cm length connected to the condensing chamber. The Krndensierkammer is kept at -63 to -78 0 C with solid carbon dioxide and isopropanol. Condensed samples of the reaction product are withdrawn into weighed containers, usually hourly. Unreacted The organohalide was distilled off at 23-3O 0 C, the residue analyzed by GC, GC / MS and / or GC / FTIR.
Reaktor BReactor B
Dies war ein Kohlenstcffstahl-Fließbettreaktor von 183cm Länge und 5,08cm i. d. Eine gesinterte Metallfritte an seiner Basis trägt das Silicium- oder aktivierte Siliciumbett und verteilt den gasförmigen Reaktanten, wenn er in das Bett eintritt. Ein angeflanschtes Kohlenstoffstahl-Reservoir, entlüftet mit Stickstoff, ist nahe der Basis, gerade oberhalb der Fritte angebracht, und erlaubt die diskontinuierliche Zugabe von Katalysator, Promotor und/oder zusätzlichem Silicium oder aktiviertem Silicium zum Reaktor. Die Verbindung zwischen Reservoir und Reaktor wird normalerweise durch ein Ventil geschlossen gehalten. Zwei Thermoelemente sind im Silicium- oder aktivierten Siliciumbett angebracht. Eines liefert die Rückkopplung zum Heizer/Reglergerät; das andere ist mit einem Digitalthermometer verbunden. Die elektrischen Heizer mit Isolierung auf der äußeren Oberfläche erstrecken sich über die gesamte Reaktorlänge. Die Heizer sind mit dem Heizer/Reglergerät verbunden. Ein Meßelement am Kopf des Reaktors mißt den Reaktordruck. Der Reaktorausgang ist mit einem Kohlenstoffstahlcyclon verbunden, der den Abwärtsstrom mit einem Sintermetallfilter verbindet. Die Trennung des aufgewirbelten Feststoffes von gasförmigem Reaktorausfluß erfolgt in dem Cyclon und dem Filter. Ein hinter dem Kondensorausgang angebrachtes Rückdruckkontrollventil gestattet ein Arbeiten des Reaktors B bei Drucken bis zu 100 psig. Probenentnahme und Analyse werden wie vorstehend für Reaktor A beschrieben durchgeführt.This was a carbon steel fluid bed reactor 183 cm long and 5.08 cm high. d. A sintered metal frit at its base carries the silicon or activated silicon bed and distributes the gaseous reactant as it enters the bed. A flanged carbon steel reservoir vented with nitrogen is located near the base, just above the frit, and allows for the discontinuous addition of catalyst, promoter, and / or additional silicon or activated silicon to the reactor. The connection between reservoir and reactor is normally kept closed by a valve. Two thermocouples are mounted in the silicon or activated silicon bed. One provides the feedback to the heater / controller; the other is connected to a digital thermometer. The electrical heaters with insulation on the outer surface extend over the entire reactor length. The heaters are connected to the heater / controller. A measuring element at the head of the reactor measures the reactor pressure. The reactor outlet is connected to a carbon steel cyclone which connects the downflow with a sintered metal filter. The separation of the fluidized solid from gaseous reactor effluent occurs in the cyclone and the filter. A backpressure control valve mounted behind the condenser exit allows reactor B to operate at pressures up to 100 psig. Sampling and analysis are performed as described above for Reactor A.
Für beide Reaktoren werden gasförmiges Organohalogenid, Wasserstoff und Stickstoff aus ihren handelsüblichen Zylindern durch rostfreie Stahlröhren zu dem üblichen Reaktoruinlaß transportiert. Alle Gase worden, jedes für sich, behandelt, um Sauerstoff-Spuren (zum Beispiel mit OXICLEAR®, Labclear, Oakland, CA) und Feuchtigkeit (zum Beispiel mit Drierite· und/oder Linds 4 A-Molekularsieb) vor dem Eintritt in den Reaktor zu entfernen. Das flüssige Hilfsmittel (zum Beispiel CH3SiCI3) wird zusätzlich mit Hilfe einer Einspritzpumpe, Dosierpumpe oder Gasdrucks (N2, H2 oder Organohalogenid) in den gewöhnlichen Einlaß eingespeist. Der normale Einlaß wird auf Temperaturen gut oberhalb des Siedepunktes des Hilfsmittels erhitzt, sodaß ein voller Gasstrom in don Reaktor eintritt. Alle Strömungsmesser sind geeicht, und Regulierventile sind in die Transportlinien eingebaut, um einer versehentlichen Verunreinigung der Einspeisungsquellen vorzubeugen. Alle in den Beispielen erwähnten Gasströmungsgeschwindigkeiten beziehen sich auf 210C und konstanten Reaktionsdruck.For both reactors, gaseous organohalide, hydrogen and nitrogen are transported from their commercial cylinders through stainless steel tubes to the usual reactor unit. All gases, each by themselves, were treated for oxygen traces (for example with OXICLEAR®, Labclear, Oakland, CA) and moisture (for example with Drierite® and / or Lind's 4 A molecular sieve) before entering the reactor to remove. The liquid auxiliary (for example CH 3 SiCl 3 ) is additionally fed by means of an injection pump, metering pump or gas pressure (N 2 , H 2 or organohalide) into the usual inlet. The normal inlet is heated to temperatures well above the boiling point of the adjuvant, so that a full stream of gas enters the reactor. All flow meters are calibrated and control valves are installed in the transport lines to prevent inadvertent contamination of the feed sources. All gas flow rates mentioned in the examples refer to 21 0 C and constant reaction pressure.
AusfOhrungsbelspleleAusfOhrungsbelsplele
Dieses Beispiel illustriert den schädlichen Einfluß von Zink auf die Selektivität für die gesamten Methylchlorhyclrosilane (MeSiH).This example illustrates the detrimental effect of zinc on selectivity for all methylchlorohyrosilanes (MeSiH).
Lauf 1A wurde ohne weitere Zugabe von Zink zu den Reaktanten ausgeführt, während Lauf B durch Zugabe von ZnCO3 einen erhöhten Zinkgehalt enthielt. In beiden Läufen wurden 246,9g Silicium, SM und 3,1 g Zementkupfer-Katalysator, C-4 im Reaktor A gemischt und unter Stickstoff-Fluidisierung bei einem Stickstoffstrom von einem Liter pro Minute auf 3250C erhitzt. Danach wurde Chlorwasserstoffgas mit einem Strom von einem Liter pro Minute durch den Boden des Reaktors 30 Minuten lang zugeführt, um das Silicium zu aktivieren. Während diener Zeit wurde eine Erwärmung um 10-2O0C beobachtet. Während dieser Aktivierung wurden etwa 1-2% des Siliciums in Chlorsilane, hauptsächlich Trichlorsilan, umgewandelt, die entfernt, kondensiert, gesammelt und gewogen wurden.Run 1A was carried out without further addition of zinc to the reactants while Run B contained an increased zinc content by the addition of ZnCO 3 . In both runs were 246,9g silicon, SM and 3.1 g of cement copper catalyst, C-4 A mixed in the reactor and heated under nitrogen fluidization in a nitrogen flow of one liter per minute to 325 0 C. Thereafter, hydrogen chloride gas was supplied at a flow of one liter per minute through the bottom of the reactor for 30 minutes to activate the silicon. During this time a warming to 10-2O 0 C was observed. During this activation, about 1-2% of the silicon was converted to chlorosilanes, mainly trichlorosilane, which were removed, condensed, collected and weighed.
Lauf 1A- Nach Beendigung des Chlorwasserstoffstromes zur Aktivierung des Siliciums wurden 472 ml/min Wasserstoff und 1,013ml/mIn Methylchlorid (32Vol.-% Wasserstoff) durch die Fritte in das Reaktorbett eingeleitet, und die Reaktion wurde bei 3250C 8 Stunden lang unter Fluidisierungsbedingungen fortgesetzt. Am Beginn betrug die gesamte Zink-Konzentration des aktivierten Siliciums 15,2 ppm; am Ende der Reaktion betrug sie weniger als 5ppm.Run 1A After completion of the hydrogen chloride flow to activate the silicon were introduced 472 ml / min of hydrogen and 1,013ml / min methylene chloride (32Vol .-% of hydrogen) through the frit in the reactor bed, and the reaction was conducted at 325 0 C for 8 hours Fluidization continued. At the beginning, the total zinc concentration of the activated silicon was 15.2 ppm; at the end of the reaction, it was less than 5ppm.
Lauf 1B - Nach Beendigung des Chlorwasserstoffstromes zur Aktivierung des Siliciums wurden 0,5g Zinkcarbonat mit 2,8g Silicium, Si-I, gemischt und unmittelbar vor der Einführung des Wasserstoff-Methylchlorid-Gemisches durch das Reservoir zugegeben. Der Strom des gasförmigen Gemisches wurde acht Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 325'C fortgesetzt. Bei Reaktionsbeginn betrug din gesamte Zink-Konzentration des aktivierten Siliciums 1,046ppm; am Ende betrug sie weniger als etwa 70 ± 20 ppm.Run 1B - After completion of the hydrogen chloride stream to activate the silicon, 0.5 g of zinc carbonate was mixed with 2.8 g of silicon, Si-I, and added just prior to the introduction of the hydrogen-methyl chloride mixture through the reservoir. The flow of the gaseous mixture was continued for eight hours at a reaction temperature of 325 ° C. At the onset of the reaction, the total zinc concentration of the activated silicon was 1.046 ppm; in the end, it was less than about 70 ± 20 ppm.
in beiden Läufen wurden stündlich Proben entnommen und nach der Entfernung des nicht umgesetzten Methylchlorids gaschromatographisch analysierrt. Die durchschnittliche Zusammensetzung der stündlichen Proben ist in Tabelle 5 angegeben.in both runs, samples were taken hourly and analyzed by gas chromatography after removal of unreacted methyl chloride. The average composition of the hourly samples is given in Table 5.
Die Daten gestatten folgende Schlußfolgerungen:The data allow the following conclusions:
(1) Verringerte Gesamt-Zink-Konzentration im aktivierten Silicium zu Beginn bewirkt ein Ansteigen der durchschnittlichen, stündlichen Konzentration an Methylchlorhydrosilanen (DM + MD) um etwa 91,4%.. von 15,1 Gew.-% in Lauf 1B bis 28,9Gew.-% in Lauf 1A.(1) Reduced total zinc concentration in the activated silicon at the beginning causes the average hourly concentration of methylchlorohydrosilanes (DM + MD) to increase by about 91.4%. From 15.1% by weight in runs 1B to 28 , 9% by weight in Run 1A.
(2) Die Selektivität für Methylchlorhydrosilane war größer, wenn das aktivierte Silicium weniger als 50ppm Zink enthielt.(2) The selectivity for methylchlorohydrosilanes was greater when the activated silicon contained less than 50 ppm zinc.
(3) Wenn auch der höhere Zink-Gehalt in Lauf 1B mit einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit des Siliciums und der Bildung eines größeren Gesamtgewichts des Produktgemisches über die achtstündige Reaktionszeit im Vergleich mit Lauf 1A verbunden war, die Unterdrückung der Selektivität für die Methylchlorhydrosilane war in Lauf 1B so groß, daß das absolute Gesamtgewicht an Methylchlorhydrosilanen von 33,78g, gebildet in Lauf 1A, das der 17,84g, gebildet in Lauf 1B, weit überstieg.(3) Although the higher zinc content in Run 1B was associated with a higher reaction rate of the silicon and the formation of a greater total weight of the product mixture over the eight hour reaction time as compared to Run 1A, the selectivity suppression for the methylchlorohydrosilanes was in Run 1B so great that the absolute total weight of methylchlorohydrosilanes of 33.78 g formed in Run 1A far exceeded that of 17.84 g formed in Run 1B.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Zinn-Gehaltes auf die Selektivität für Methylchlorhydrosilane (MeSiH).This example shows the influence of the tin content on the selectivity for methylchlorohydrosilanes (MeSiH).
Lauf2A,2B,2CLauf2A, 2B, 2C
Sie wurden im Reaktor A durchgeführt und ve η /endeten 300g Silicium Si-5 und einen einzelnen Kupferkatalysator, ausgewählt aus der Liste in Tabelle 3.7,5g des Zementkupferkatalysators C-4 wurden in 2A verwendet, 7,5g des NichtzementkupferkatalysatorsC-5 wurden in 2B verwendet und 24g Kupfer(l)-ch!orid-KatalysatorC-1 in 2C. Das zur Aktivierung des Siliciums mit HCI verwendete Verfahren war das in Beispiel1 beschriebene. Die Reaktion erfolgte acht Stunden lang bei 325°C mit einem Gemisch aus 615,8ml/min CH3CI und 653,3ml/min H2 (51,5Vol.-% H2). Probenentnahme und Analyse des Reaktionsproduktes wurden stündlich wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.They were carried out in reactor A and yielded 300g of silicon Si-5 and a single copper catalyst selected from the list in Table 3.7.5g of cement copper catalyst C-4 was used in Figure 2A; 7.5g of non-cemented copper catalyst C-5 was shown in Figure 2B and 24g of copper (I) chloride catalyst C-1 in 2C. The procedure used to activate the silicon with HCI was that described in Example 1. The reaction was carried out at 325 ° C. for eight hours with a mixture of 615.8 ml / min of CH 3 Cl and 653.3 ml / min of H 2 (51.5% by volume of H 2 ). Sampling and analysis of the reaction product were carried out every hour as described in Example 1.
Table 5: Average of Hourly Compositions of Samples Collected in Runs 1A and 1BTable 5: Average of Hourly Compositions of Samples Collected in Runs 1A and 1B
(a) Average rate of silicon reacted per hour. (a) Average rate of silicon per hour.
Note: Each entry in this and subsequent tables should be read as follows: e.g. 7.44 ± is 7.44 ± 1.22 1.22Note: Each entry in this and subsequent tables should read as follows: e.g. 7.44 ± 7.44 ± 1.22 1.22
Lauf2DLauf2D
In dem Experiment von Lauf 2D wurde Reaktor B mit einem Gemisch von 1400g Silicium Si-1,75g Kupferchlorid C-2 und 1,5g SnCI2 beschickt und unter einem Strom von 2,6 Liter/min und 1 atm Stickstoff auf 33P0C erhitzt. Dann wurden 2,3 Liter/min HCI bei 1 atm 1 Stunde lang eingeleitet, während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 3480C. Das Gewicht des gebildeten rohen Trichlorsilans betrug 360,4g. Nach Beendigung des HCI-Stroms wurde ein Gemisch aus 1,84 Liter/min. CH3CI und 1,56 Liter/min H2 (46 Vol.-% H2) eingeleitet. Die Gasströme beziehen sich auf 30psig und 210C. Die Reaktiv η wurde 20 Stunden lang bei 3350C und 30 psig fortgesetzt. Während der ersten Reaktionsstunden erfolgte eine Erwärmung um 30-400C. Die Proben wurrden in den in Tabelle 8 gezeigten Abständen entnommen. Die Proben wurden gaschromatographisch analysiert. Die Anfangskonzentrationen an Cu, 3n und Zn in den aktivierten Silicium-Probon der vier Experimente sind in Tabelle 6 zusar amengestellt. Beachte, daß dii Anfangskonzentrationen an Zn alle we:.igerr als 50ppm betrugen. Tabelle 7 zeigt, daß die Reak .ion von Lauf 2 A, in der die Anfangskonzentration an Sn 29,3 ppm betrug, deutlich weniger selektiv für die Metr ylchlorhydrosilane war und mehr Methylchlordisilane (HVS) als die Reaktion der Läufe 2B und 2C lieferte.In the experiment of Run 2D reactor was charged with B a mixture of 1400 g silicon Si 1.75 g of cuprous chloride and 1.5 g of C-2 SnCl 2 and under a flow of 2.6 liters / min and 1 atm of nitrogen at 0 C 33P heated. Then 2.3 liters / min HCl at 1 atm 1 hour, taken long, during which time the temperature rose to 348 0 C. The weight of crude trichlorosilane formed was 360,4g. After completion of the HCI stream, a mixture of 1.84 liters / min. CH 3 CI and 1.56 liters / min H 2 (46 vol .-% H 2 ) initiated. The gas streams relate to 30psig and was 21 0 C. The reactive η for 20 hours at 335 0 C and continued psig 30th During the first hours of reaction, heating to 30-40 0 C. The sample was wurrden in the amounts shown in Table 8 intervals removed. The samples were analyzed by gas chromatography. The initial concentrations of Cu, 3n and Zn in the activated silicon coupon of the four experiments are summarized in Table 6. Note that the initial concentrations of Zn were all less than 50ppm. Table 7 shows that the reaction of Run 2 A, in which the initial Sn concentration was 29.3 ppm, was significantly less selective for the metr ylchlorohydrosilanes and provided more methylchlorodisilanes (HVS) than the Run 2B and 2C reactions.
Tabelle 6: Konzentration der kritischen Spurenelemente und von Kupfer im aktivierten Silicium der Läufe 2 A-2 DTable 6: Concentration of critical trace elements and copper in the activated silicon of runs 2 A-2 D
Tabelle 8 enthält die Zusammensetzung der Proben, die periodisch während der 20stündigen Reaktion von Lauf 2 D gesammelt wurden. Die Daten zeigen, daß eine konstante Geschwindigkeit und Zusammensetzung während der 20-Stunden-Reaktion nicht feststellbar war. Die hohe Sn-Konzentration im aktivierten Silicium bewirkte eine sehr geringe Selektivität (MeSiH und MeSiH/D) für Methylchlorhydrosllane und eine beträchtliche Bildung von Methylchlordisilanen (HVS) und Methyltrichlorsilan (T). Zusammengenommen zeigen die vier Läufe dieses Beispiels, daß die Gesamtkonzentration (MeSiH) der Methylchlorhydrosilane im Produktgemisch 500Gew.-% übersteigen kann und das Verhältnis MeSiH/D kann größer sein als 1,0, wenn die Sn-Konzentration im aktivierten Silicium geringer als 1Öppm und an Zn geringer als 50ppm, vorzugsweise geringer als 2G ppm ist.Table 8 contains the composition of the samples collected periodically during the 20 hour reaction of Run 2 D. The data show that a constant rate and composition was not detectable during the 20 hour reaction. The high Sn concentration in the activated silicon resulted in a very low selectivity (MeSiH and MeSiH / D) for methylchlorohydrosllanes and a considerable formation of methylchlorodisilanes (HVS) and methyltrichlorosilane (T). Taken together, the four runs of this example demonstrate that the total concentration (MeSiH) of the methylchlorohydrosilanes in the product mixture can exceed 500% by weight and the MeSiH / D ratio can be greater than 1.0 when the Sn concentration in the activated silicon is less than 1 ppm and at Zn is less than 50ppm, preferably less than 2Gppm.
Dieses Beispiel illustriert die Vorteile hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität für Methylchlorhydrosilane (MeSiH) bei Anwendung eines Siliciums, das 40-100ppm Nickel, verteilt durch alle aktivierten Silicium-Partikel, enthält.This example illustrates the advantages in terms of reaction rate and selectivity for methylchlorohydrosilanes (MeSiH) using a silicon containing 40-100ppm nickel distributed throughout all activated silicon particles.
Table 7: Average Hourly Composition of Samples Collected in Runs 2 A-2 CTable 7: Average Hourly Composition of Samples Collected in Runs 2 A-2 C
Table 8: Composition of Cumulative Samples Collected During Run 2 DTable 8: Composition of Cumulative Samples Collected During Run 2 D
Lauf3A,3B,3CLauf3A, 3B, 3C
Drei verschiedene Silicium-Proben (Si-I, Si-4, Si-5) wurden in drei separaten Läufen verwendet und in diesem Beispiel zusammengefaßt; Reaktor B wurde in allen drei Fällen verwendet. Die in diesen Experimenten verwendeten Mengen an Silicium und Katalysator sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Die Tabelle zeigt auch Reaktionstemperatur, Druck, Wasserstoff- und Methylchlorid-Fließgeschwindigkeiten, Dauer jedes Versuches und die Konzentrationen von Cu, Sn, Zn und Ni, die Anfangs im aktivierten Silicium vorhanden sind.Three different silicon samples (Si-I, Si-4, Si-5) were used in three separate runs and summarized in this example; Reactor B was used in all three cases. The amounts of silicon and catalyst used in these experiments are summarized in Table 9. The table also shows reaction temperature, pressure, hydrogen and methyl chloride flow rates, duration of each experiment and the concentrations of Cu, Sn, Zn and Ni initially present in the activated silicon.
Die Aktivierung des Silicium-Katalysator-Gemischs erfolgte wie in Lauf 2 D, beschrieben mit gasförmigem HCI, ausgenommen, daß die Dauer des HCI-Stroms 60min in Lauf 3 A und jeweils 30min in den Läufen 3B und 3C betrug. Tabelle 10 zeigt die Gesamtgewichte der rohen (zum Beispiel enthält das Produkt noch gelöstes Methylchlorid) Produktmischung, die in jedem Lauf erhalten wurde, die Zusammensetzung jedes Produktgemisches, umgerechnet auf Methylchlorid-Gehalt sowie die Geschwindigkeits- und Selektivitätsparemeier der Synthese. Die Daten zeiger, daß Nickelkonzentrationen von etwa 10-IOOppm im aktivierten Silicium eine hohe Selektivität für Methylchlorhydrosilane bewirken. Das MeSiH/D-Verhältnis war g ößer als 1)0 und der Anfall an MeSiH war in jedem der drei Läufe dieses Beispiels größer als 50Gew.-%. Jedoch zeigt ein Vergleich der Geschwindigkeit in Lauf 3 A, in dem die Anfangskonzentration an Ni in den Silicium-Partikeln 16ppm betrug, mit den Geschwindigkeiten der Läufe 3B und 3C, in denen die Anfangskonzentrationen an Ni 53 bzw. 83 ppm betrugen, daß die Geschwindigkeiten bei Nickelkonzentrationen von etwa 40-100 ppm höher sind. Zusätzlich muß der Nickel-Promotor in den Silicium-Proben Si-4 und Si-5 in einem katalytisch wirksamen Zustand vorhanden gewesen sein.The activation of the silicon-catalyst mixture was carried out as in Run 2 D, described with gaseous HCl, except that the duration of the HCI stream was 60 min in Run 3 A and 30 min in Runs 3B and 3C, respectively. Table 10 shows the total weights of the crude (e.g., the product still contains dissolved methyl chloride) product mixture obtained in each run, the composition of each product mixture, converted to methyl chloride content, and the speed and selectivity percentage of the synthesis. The data show that nickel concentrations of about 10-lOOppm in activated silicon cause high selectivity for methylchlorohydrosilanes. The MeSiH / D ratio was greater than 1) 0 and the MeSiH accumulation was greater than 50 weight% in each of the three runs of this example. However, a comparison of the rate in Run 3 A, in which the initial concentration of Ni in the silicon particles was 16 ppm, with the rates of Runs 3B and 3C, in which the initial concentrations of Ni were 53 and 83 ppm respectively, indicated that the rates at nickel concentrations of about 40-100 ppm higher. In addition, the nickel promoter must have been present in the silicon samples Si-4 and Si-5 in a catalytically active state.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Silicium-Probe mit geringem oder inaktivem Nickel-Gehalt (und dadurch geringer Reaktivität in der Direktsynthese der Methylchlorhydrosilane, MeSiH) durch Zugabe von Nickel-Pulver dazu gebracht werden kann, mit schnellere! Geschwindigkeit zu reagieren, da die effektive Nickel-Konzentration im aktivierten Silicium hoch gehalten wird. Diese Probe zeigt auch die Einflüsse der Nickel-Zugabo auf die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. Die drei Läufe dieses Beispiels wurden separat in Reaktor B durchgeführt.This example shows that a silicon sample with low or inactive nickel content (and thus low reactivity in the direct synthesis of methylchlorohydrosilanes, MeSiH) can be made to be faster by the addition of nickel powder. Speed to respond, since the effective nickel concentration is kept high in the activated silicon. This sample also shows the effects of nickel addition on the composition of the reaction product. The three runs of this example were carried out separately in reactor B.
Lauf 4A: In diesem Beispiel wurde die Silicium-Probe Si-1 benutzt. In Lauf 3 A wurde gezeigt (Tabelle 9 und 10), daß dieses Silicium einen geringen Nickel-Gehalt hatte.Run 4A: In this example, silicon sample Si-1 was used. In Run 3 A, it was shown (Tables 9 and 10) that this silicon had a low nickel content.
Ein Gemisch aus 900g Silicium, Si-1, und45,1 g Kupfer(l)-chlorid-Katalysator, C-6, wurde unter Stickstoff-Fluidisierung auf 330cC erhitzt und dann 30 Minuten lang wie in Lauf 2 D beschrieben mit 2,3 Liter/min gasförmigen HCI aktiviert. Während der Aktivierung wurden 9,0g Nickel-Pulver (1 Mikron Partikelgröße von Alpha Inorganics, Andover, Mass., Lot #100675), gemischt mit 30g Silicium, Si-1, zum Reaktor gegeben. Nach Beendigung des HCI-Stromes wurde 30 Minuten lang Wasserstoff (2,2 Liter/ min) verwendet, um die Chlorsilane vom aktivierten Silicium zu desorbieren.A mixture of 900 g silicon, Si-1, und45,1 g of copper (l) chloride catalyst, C-6 was heated under nitrogen fluidization to 330 c C, and then described for 30 minutes as in Run 2 D 2 , 3 liters / min of gaseous HCI activated. During activation, 9.0 g nickel powder (1 micron particle size from Alpha Inorganics, Andover, Mass., Lot # 100675) mixed with 30 g silicon, Si-1, was added to the reactor. Upon completion of the HCI flow, hydrogen (2.2 liters / min) was used for 30 minutes to desorb the chlorosilanes from the activated silicon.
Für die Reaktion wurden CH3CI und H2 mit 1,25 Liter/min eingesetzt, der Reaktionsdruck betrug 30psig, die Temperatur 280°C. Die Proben wurden 5 Stunden lang stündlich entnommen. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 310°C gesteigert und die Reaktion unter den oben erwähnten Bedingungen fortgesetzt. Nach zwei Stunden wurde ein Gemisch von 9 g Nickel-Pulver und 30g Si-1 aufs neue durch das Reservoir in den Reaktor gegeben, und der Reaktionsverlauf wurde weitere fünf Siunden verfolgt. Tabelle 11 zeigt die Zusammensetzung und die Geschwindigkeits- und Selektivitätsparameter für die stündlich während des Experimentes entnommenen Proben. Die Daten zeigen, daß die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit (0,77% Si pro Stunde) der aus Si-1 und exogen erhaltenem Nickel hergestellten aktivierten Masse höher war als sie in Lauf 3 A beobachtet wurde, trotz der 350C niedrigeren Temperatur in Lauf 4 A. Die Daten zeigen auch, daß diese höhere Anfangsgeschwindigkeit sich in Abwesenheit von weiteren Nickel-Zugaben stark vermindert. Die Geschwindigkeitssteigerung während der 6-7 Stunden wurde durch Temperatursteigerung auf 31O0C erreicht. Eine zweite Nickel-Zugabe (äquivalent zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Silicium im Reaktor), vorgenommen nach der siebten Stunde, bewirkte eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf 1 % Si pro Stunde in der achten Stunde. Wie jedoch das Absinken der Geschwindigkeiten für die Stunden 9-12 zeigt, war die Geschwindigkeitssteigerung nur vorübergehend. Also ist der Effekt von exogen erhaltenem Nickel kurzlebig, wenn nicht die Zugabe häufig oder kontinuierlich vorgenommen wird, um sowohl eine chemisch wirksame Form des Nickels und eine wirksame Nickel-Konzentration im aktivierten Silicium aufrecht zu erhalten.For the reaction, CH 3 Cl and H 2 were used at 1.25 liter / min, the reaction pressure was 30 psig, the temperature was 280 ° C. The samples were taken hourly for 5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 310 ° C and the reaction continued under the above-mentioned conditions. After two hours, a mixture of 9 g of nickel powder and 30 g of Si-1 was again added to the reactor through the reservoir, and the reaction was followed for a further five seconds. Table 11 shows the composition and rate and selectivity parameters for the samples taken hourly during the experiment. The data show that the initial reaction rate (0.77% Si per hour) of the activated mass prepared from Si-1 and exogenously obtained nickel was higher than observed in Run 3A, despite the 35 ° C. lower temperature in Run 4A The data also shows that this higher initial rate is greatly reduced in the absence of further nickel additions. The speed increase during the 6-7 hours was achieved by raising the temperature to 31O 0 C. A second nickel addition (equivalent to 1% by weight, based on the silicon in the reactor) made after the seventh hour caused the rate of reaction to increase to 1% Si per hour in the eighth hour. However, as the drop in speeds for hours 9-12 shows, the speed increase was only temporary. Thus, the effect of exogenously obtained nickel is short lived unless the addition is made frequently or continuously to maintain both a chemically active form of the nickel and an effective nickel concentration in the activated silicon.
Lauf 4 B: Das Experiment dieses Beispiels wurde ausgeführt durch Fortsetzung des Laufs 3 C über acht Stunden hinaus. Zugaben von 9,1-9,6g Nickel-Pulver in 60g Silicium, Si-4, erfolgten zu Beginn der neunten, der siebzehnten und der viorundzwanzigsten Stunde. Die Reaktion wurde bei 310-32O0C und 30 psig mit 3,17 Liter/min CH3CI und 2,17 Liter/min H2 bis 21 Stunden fortgesetzt. Am Ende dieser 21. Stunde wurde eine Probe des abgekühlten aktivierten Siliciums zur Nickel-Analyse entnommen.Run 4B: The experiment of this example was performed by continuing Run 3C for eight hours. Additions of 9.1-9.6 g of nickel powder in 60 g of silicon, Si-4, were made at the beginning of the ninth, seventeenth, and twenty-first hour. The reaction was continued at 310-32O 0 C and 30 psig with 3.17 liters / min CH 3 Cl and 2.17 liters / min H 2 to 21 hours. At the end of this 21st hour, a sample of the cooled activated silicon was removed for nickel analysis.
Table 11: Composition of Samples and Performance Parameters for Run 4 ATable 11: Composition of Samples and Performance Parameters for Run 4 A
Tabelle 12 zaigt die Zusammensetzung der stündlich gesammelten Proben und die dazu gehörenden L-1.·.'.^..gsparameter (zum Beispiel Geschwindigkeit, Selektivität). Es wurde beobachtet, daß im Anschluß an die Zugabe von 9,1 g Nickel zur neunten, siebzehnten und von 9,6g Nickel zur vierundzwanzigsten Stunde zum Reaktor die Reaktionsgeschwindigkeit auf Werte stieg (1,6-2,6% Si pro Stunde), die jenseits der in Beispiel 3C beschriebenen liegen. Wie jedoch aus den Daten für die Zeiträume 13. -16., 21 .-23. und 28.-29. Stunde zu ersehen ist, war jede Geschwindigkeitssteigerung nur vorübergehend. Das Experiment zeigte, daß die zeitweilige Geschwindigkeitssteigerung, bewirkt durch exogenes Nickel in der Silicium-Probe, Si-I, die ein inhärentes Nickel-Defizit hat, auch mit der Silicium-Probe Si-4 beobachtet wurde, die ein inhärent wirksames Nickel-Niveau hat. Es ist klar, daß ein Haupteffekt des exogenen Nickels eine Geschwindigkeitssteigerung ist.Table 12 estimates the composition of the hourly collected samples and the associated L- 1 parameters (eg, speed, selectivity). It was observed that following the addition of 9.1 g of nickel to the ninth, seventeenth, and 9.6 g of nickel at the twenty-fourth hour to the reactor, the reaction rate increased to values (1.6-2.6% Si per hour). which are beyond those described in Example 3C. But as from the data for the periods 13. -16., 21. -23. and 28.-29. Hour is to be seen, any speed increase was only temporary. The experiment showed that the intermittent velocity enhancement caused by exogenous nickel in the silicon sample, Si-I, which has an inherent nickel deficiency, was also observed with silicon sample Si-4, which is an inherently effective nickel level Has. It is clear that a major effect of exogenous nickel is an increase in speed.
Die Nickel-Konzentration des aktivierten Siliciums nach der Reaktion wurde durch Analyse zu 0,318Gew.-% gefunden. Nach der 28. Stunde sank die Reaktionsgeschwindigkeit auf weniger als 1 % Si pro Stunde. Folglich zeigt dieses Ergebnis, daß es nicht ausreicht, Nickel-Konzentrationen von mehr als 0,1 Gew.-% im aktivierten Silicium zu haben, um gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeiten zu beobachten. Das Nickel muß auch in einer katalytisch wirksamen Form vorhanden sein, vorzugsweise, wie in Beispiel 3, verteilt durch alle aktivierten Silicium-Partikel, um beste Resultate zu erreichen.The nickel concentration of the activated silicon after the reaction was found to be 0.318 wt% by analysis. After the 28th hour, the reaction rate dropped to less than 1% Si per hour. Consequently, this result indicates that it is not enough to have nickel concentrations greater than 0.1 wt% in the activated silicon to observe increased rates of reaction. The nickel must also be present in a catalytically active form, preferably, as in Example 3, distributed through all activated silicon particles for best results.
Table 12: Composition of Samples and Performance Parameters for Run 4 BTable 12: Composition of Samples and Performance Parameters for Run 4 B
Lauf4C: Das Experiment dieses Beispiels wurde bei 310-3320C, 30psiguntor Verwendung von 1,42 Liter/min H2 und 1,44 Liter/ mir. CH3CI durchgeführt. Das aktivierte Silicium wurde hergestellt aus 900g Silicium, Si-4,45,0g Kupfer(l)-chloric), C-6, und 0,9g Nickel-Pulver (Partikelgröße 1 Mikron, Alpha Inorganics, Lot # 100675) sowie gasförmigem HCI bei 330-343°C, wie in Lauf 2D beschrieben. Die HCI-Aktivierung wurde für 30 Minuten fortgesetzt. Danach wurde Wasserstoff 30 Minuten lang bei 2,4 Liter/rnin und Opsig eingeleitet, um die Chlorsilane von den aktivierten Silicium-Partikeln zu desorbieren. Das Wasserstoff-Methylchlorid-Gemisch wurde dann eingespritzt. Die Anfangsreaktionstempeiatur war 33O0C.Lauf4C: The experiment of this example was carried out at 310-332 0 C, using 30psiguntor of 1.42 liters / min H 2 and 1.44 liter / me. CH 3 CI performed. The activated silicon was prepared from 900 g silicon, Si-4.45.0 g copper (I) chloric), C-6, and 0.9 g nickel powder (1 micron particle size, Alpha Inorganics, Lot # 100675) and gaseous HCl at 330-343 ° C as described in Run 2D. HCI activation was continued for 30 minutes. Thereafter, hydrogen was introduced at 2.4 liter for 30 minutes and Opsig to desorb the chlorosilanes from the activated silicon particles. The hydrogen-methyl chloride mixture was then injected. The Anfangsreaktionstempeiatur was 33O 0 C.
Außer dem in Tabelle 13 beschriebenen erfolgten stündlichen Zugaben von Nickel-Pulver, vermischt mit Silicium Si-4, zum Reaktor, um das katalytisch aktive Nickel auf einem wirksamen Niveau zu halten und eine Geschwindigkeitsabnahme, beobachtet in den Läufen 4 A und 4B, zu vermeiden. Dazugegebenen Feststoffmengen sind in Tabelle 13 verzeichnet. Ebenfalls gezeigt werden in Tabelle 13 die durchschnittlichen stündlichen Temperaturen, die stündlichen Gewichte, des rohen Reaktionsproduktes und des stündlichen Silicium-Gewichtes, berechnet, wie es zu Beginn jeder Stunde im Reaktor sein soll. Die Reaktion wurde für insgesamt 29 Stunden fortgesetzt, an deren Ende wurde eine abgekühlte Probe des aktivierten Siliciums analysiert, es wurden 0,203Gew.-% Ni gefunden.In addition to the hourly additions of nickel powder mixed with silicon Si-4 described in Table 13, to the reactor to maintain the catalytically active nickel at an effective level and to avoid a decrease in the rate observed in Runs 4 A and 4B , Added amounts of solids are listed in Table 13. Also shown in Table 13 are the average hourly temperatures, hourly weights, crude reaction product and hourly silicon weight calculated as it should be in the reactor at the beginning of each hour. The reaction was continued for a total of 29 hours at the end of which a cooled sample of the activated silicon was analyzed to find 0.203 wt% Ni.
Tabelle 14 enthält die Zusammensetzung sowohl der stündlichen Proben als auch die Geschwindigkoits- und Selektivitatswerte für jede Probe. Die Daten zeigen, daß die häufigen Nickel-Pulverzugaben zu einer stetigen und ausnahmsweise hohen Reaktionsgeschwindigkeit führen im Vergleich mit jenen, die in den Läufen 4A und 4 B beobachtet wurden. Wenn die Nickel-Zugabe von 0,1 Gew.-% des im Reaktor enthaltenen aktivierten Siliciums beibehalten wird, werden Geschwindigkeiten in Höhe von 3,34Gew.-% Si pro Stunde bei 330 ± 20C e.nalten. Der ständige Durchschnittszusiand war 2,64 ± 0,34Gew.-%Sipro Stunde. Bei 320 ± 40C war die Geschwindigkeit im stetigen Zustand 1,40 ± 0,18Gew. % Si pro Stunde mit Nickel-Zugaben, äquivalent zu 0,05Gew.-% des aktivierten Siliciums. Nickel-Zugaben von 0,24Gew.-% des aktivierten Siliciums liefern eine konstante Geschwindigkeit von 1,25 ± 0,07Gew.-% Si pro Stunde bei 315 ± 4"C.Table 14 contains the composition of both the hourly samples and the rate and selectivity values for each sample. The data show that the frequent nickel powder additions give a steady and exceptionally high reaction rate compared to those observed in Runs 4A and 4B. When the nickel addition is maintained from 0.1 wt .-% of the activated silicon contained in the reactor, speeds in the amount of 3,34Gew be e.nalten .-% Si per hour at 330 ± 2 0 C. The average continuous yield was 2.64 ± 0.34 wt% Sipro hour. At 320 ± 4 0 C, the steady state velocity was 1.40 ± 0.18Gew. % Si per hour with nickel additions, equivalent to 0.05% by weight of the activated silicon. Nickel additions of 0.24 wt% of the activated silicon provide a constant rate of 1.25 ± 0.07 wt% Si per hour at 315 ± 4 "C.
Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes hängt ebenfalls von der Zugabe des Ni-Pulvers ab. Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan haben zugenommen in den stündlichen Proben unmittelbar nach der Nickel-Zugabe. (Siehe Tabelle 11, Probe 8; Tabelle 12, Proben 17,24). Die höheren Niveaus des während der Stunden 24-29 von Lauf 4C (siehe Tabelle 13) verwendeten Nickels führte ebenfalls zu eher gesteigerter Bildung von Methyltrichlorsilan während jener Periode (siehe Tabelle 14) im Vergleich zum ersten Teil des Experimentes. Folglich reduziert die Nickel-Zugabe den Prozentsatz an Methylchlorhydrosilanen im Reaktionsprodukt und auch das Verhältnis MeSiH/D. (Siehe Tabelle 11, Beispiel 8; Tabelle 12,The composition of the reaction product also depends on the addition of the Ni powder. Methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane have increased in the hourly samples immediately after nickel addition. (See Table 11, Sample 8, Table 12, Samples 17:24). The higher levels of nickel used during hours 24-29 of Run 4C (see Table 13) also resulted in rather increased formation of methyltrichlorosilane during that period (see Table 14) compared to the first part of the experiment. Consequently, the nickel addition reduces the percentage of methylchlorohydrosilanes in the reaction product and also the MeSiH / D ratio. (See Table 11, Example 8; Table 12,
Proben 17,24). Übereinstimmend damit ist es notwendig, die Nickel-Zugabe zu regulieren, um die Geschwindigkeitsvorteile zu erhalten, die Methyltrichlorsilan-Bildung zu minimieren und die Selektivität für Methyichiorhydrosiiane innerhalb wünschenswerter Grenzen zu haltet . Es wird bevorzugt, Nickel kontinuierlich oder schubweise in Mengen im Bereich von 0,01-O,25Gew.-% des aktivierten Siiiciums in den Reaktor zu geben, um diesen Anforderungen zu genügen.Samples 17,24). Consistent with this, it is necessary to control the nickel addition in order to maintain the rate advantages, minimize methyltrichlorosilane formation, and maintain selectivity for methylhydroquinones within desirable limits. It is preferred to feed nickel continuously or batchwise into the reactor in amounts ranging from 0.01-0.25 wt% of the activated silicon to meet these requirements.
Table 13: Reaction Conditions During Run 4CTable 13: Reaction Conditions During Run 4C
Bolsplel 5Bolsplel 5
Dieses Beispiel zeigt, daß die Selektivität für Methylchlorhydrosilane (MeSiH) geringer ist, wenn Nickelformiat anstelle von Nickel-Pulver als Quelle des Nickel-Promotors verwendet wird. Die Verwendung von Nickelformiat führt zu einer höheren Methyltrichlorsilan-Bildung. Zwei getrennte Experimente werden in diesem Beispiel zusammengefaßt. Beide Experimente wurden im Reaktor B durchgeführt.This example shows that selectivity for methylchlorohydrosilanes (MeSiH) is lower when nickel formate is used as the source of the nickel promoter instead of nickel powder. The use of nickel formate leads to higher methyltrichlorosilane formation. Two separate experiments are summarized in this example. Both experiments were carried out in reactor B.
Lauf 5 A: Ein Gemisch aus 42,5g KupferlO-chlorid-Katalysator, C-2, und 850g Si-3 wurde unter Stickstoff-Fluidisierung (2,5 Liter/ min, 1 atm) auf 320°C erhitzt. Dann wurde Chlorwasserstoffgas (2,5 Liter/min, 1 atm) für 30min eingeleitet. Das Gesamtgewicht der gesammelten Chlorsilane betrug 108,6g.Run 5 A: A mixture of 42.5 g of cuprous chloride catalyst, C-2, and 850 g of Si-3 was heated to 320 ° C under nitrogen fluidization (2.5 liter / min, 1 atm). Then, hydrogen chloride gas (2.5 liter / min, 1 atm) was introduced for 30 minutes. The total weight of the collected chlorosilanes was 108.6 g.
Die Reaktion wurde ausgeführt mit einem Gemisch aus 1,4 Liter/min Wasserstoff und 1,4 Liter/min Methylchlorid bei 325 ± 20C und 3Qpsig. Während der Reaktion wurden die Mengen an Nickel-Pulver und Silicium in stündlichen Intervallen zugegeben. Die so zugegebenen Mengen werden in Tabelle 15gezeigt. Das Reaktionsprodukt wurde stündlich gesammelt und nach Abdampfen des nicht umgesetzten Methylchlorids durch Gaschromatographie analysiert. Die Reaktion dauerte insgesamt 21 Stunden. Tabelle 16 zeigt die Zusammenarbeit der stündlichen Proben und die zugehörigen Geschwindigkeits- und Sslektivitätswerte. Es ist bemerkenswert, daß das aus der Siliciuτι-Probe Si-3 und dem Katalysator C-2 hergestellte aktivierte Siliciurr; gegenüber dem 50 Vol.-% Gemisch aus Methylchlorid und Wasserstoff bei 325-33O0C und 30psig in Abwesenheit von zugesetzten· Nickel-Pulver unreaktiv war. Die Daten derTabelle 16zeigen, daß mit derZugabe von 0,1-1 Gew.-% Nickel-Pulver die Gesamtkonzentration an Methylchlorhydrosilan in dem stündlichen Reaktionsprodukt im allgemeinen größer als 50Gew.-% war, das Verhältnis MeSiH/D war im allgemeinen größer als 2 und die Konzentration der Methyltrichlorsilane war im allgemeinen geringer als 20Gew.-%. Die Addition von 0,1-0,2Gew.-% Nickel-Pulver in Lauf 5A (Proben 7-10, Tabelle 16) lieferte die höchste Selektivität für Methylchlorhydrosilane.The reaction was carried out with a mixture of 1.4 liters / min of hydrogen and 1.4 liters / min of methyl chloride at 325 ± 2 0 C and 3qpsig. During the reaction, the amounts of nickel powder and silicon were added at hourly intervals. The amounts thus added are shown in Table 15. The reaction product was collected every hour and analyzed by evaporation of the unreacted methyl chloride by gas chromatography. The reaction took a total of 21 hours. Table 16 shows the cooperation of the hourly samples and the associated speed and slectivity values. It is noteworthy that the activated silicone prepared from the sample Si-3 and the catalyst C-2; against the 50 vol .-% mixture of methyl chloride and hydrogen at 325-33O 0 C and 30psig in the absence of added nickel powder was unreactive. The data in Table 16 show that with the addition of 0.1-1 wt.% Nickel powder, the total concentration of methylchlorohydrosilane in the hourly reaction product was generally greater than 50 wt%, the MeSiH / D ratio was generally greater than 2 and the concentration of methyltrichlorosilane was generally less than 20% by weight. The addition of 0.1-0.2 wt% nickel powder in Run 5A (Samples 7-10, Table 16) provided the highest selectivity for methylchlorohydrosilanes.
Run5ARun5A
Run5BRun5B
Table 16: Composition of Hourly Samples in Run 5ATable 16: Composition of Hourly Samples in Run 5A
Lauf 5B: Wasserfreies Nickelformiat (Ni(KCOO)2) zur Verwendung in dem Experiment dieses Beispiels wurde aus Nickelcarbonat und Ameisensäure nach dem Verfahren von Bircumshaw und Edwards (Jour. Chem. Son., [1950], S. 1800) dargestellt. Die Dehydrierung wurde erreicht durch Waschen des grünen Niederschlags mit Aceton und Trocknen im Vakuum (10"6Torr) für 16 Stunden. Die chemische Analyse des getrockneten Feststoffes ergab 31,60Gew.-% Ni. Der für die Formel Ni(HCOO)2 berechnete Nickel-Gehalt ist 31,77%.Run 5B: Anhydrous nickel formate (Ni (KCOO) 2 ) for use in the experiment of this example was prepared from nickel carbonate and formic acid by the method of Bircumshaw and Edwards (Jour Chem, Son., [1950], p. Dehydration was accomplished by washing the green precipitate with acetone and drying in vacuo (10 "6 torr) for 16 hours. The chemical analysis of the dried solid gave 31,60Gew .-% Ni, the formula for the Ni (HCOO) 2 calculated. Nickel content is 31.77%.
Das aktivierte Silicium dieses Laufes wurde hurgesteilt durch Erhitzen von einem Gemisch aus 800g Silicium Si-3 und 40,9g Kupfer(l)-chtor!d C-2 unter Stickstoff-(2,5 Liter/min, 1 atm) Fluidisierung auf 3250C, dann wurdoder Stickstoff durch HCI (2,5Liter/ min, 1 atm) ersetzt. Der HCI-Sttom wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Das Gewicht der gesammelten Chlorsilane war 160,4g. Die Reaktion wurde 13 Stunden lang mit einem Gemisch aus 1,4 Liter/min Wasserstoff und 1,4 Liter/min Methylchlorid bei 325 ± 2°C und 30psig durchgeführt. Die Mengen des wasserfreien Nickelformiats und von 65 x 150mesh-Silicium Si-3, die in stündlichen Intervallen in den Reaktor gegeben wurden, sind in Tabelle 15 angegeben. Die stündlichen Proben wurden gesammelt und analysiert, wie oben in Beispie15 A beschrieben.The activated silicon of this run was vortexed by heating a mixture of 800 g of silicon Si-3 and 40.9 g of copper (I) chloride d C-2 under nitrogen (2.5 liter / min, 1 atm) fluidization to 325 0 C, then nitrogen or nitrogen was replaced by HCl (2.5 liters / min, 1 atm). The HCI-Sttom was continued for 30 minutes. The weight of the collected chlorosilanes was 160.4g. The reaction was carried out for 13 hours with a mixture of 1.4 liters / min of hydrogen and 1.4 liters / min of methyl chloride at 325 ± 2 ° C and 30 psig. The amounts of the anhydrous nickel formate and 65 x 150 mesh silicon Si-3 added to the reactor at hourly intervals are shown in Table 15. The hourly samples were collected and analyzed as described above in Step Example 1 5 A.
Tabelle 17 zeigt Zusammensetzung, Selektivitäten und Geschwindigkeit jeder stündlich entnommenen Probe. Die Nickel-Zugaben betrugen während der Stunden 1-7 0,1 Gew.-% des im Reaktor enthaltenen Sillciums, danach in den Stunden 7-13 0,2Gew.-%. Die Daten zeigen, daß die MeSiH- und MeSiH/D-Werte der Tabelle 17 generell niedriger sind als jene der Stunden 1-10 der Tabelle 16. Die Verwendung von Nickelformiat führte auch zu weniger (CHj)2SiHCI (DM) und mehr CH3SiCI3 (T) im Vergleich zu den mit dem gleichen Äquivalentgewicht Nickel-Pulver beobachteten Werten. Tatsächtich lag die CH3SiCI3-Konzentration in den stündlich entnommenen Proben der Tabelle 17 im allgemeinen oberhalb 20Gew.-%.Table 17 shows the composition, selectivities and rates of each hourly sample. The nickel additions during the hours 1-7 were 0.1% by weight of the silicium contained in the reactor, then in the hours 7-13 0.2% by weight. The data show that the MeSiH and MeSiH / D values of Table 17 are generally lower than those of Hours 1-10 of Table 16. The use of nickel formate also resulted in less (CHj) 2 SiHCl (DM) and more CH 3 SiCl 3 (T) compared to the values observed with the same equivalent weight of nickel powder. In fact, the CH 3 SiCl 3 concentration in the hourly samples of Table 17 was generally above 20% by weight.
Dieses Beispiel illustriert dio hohe Selektivität i'ür Methylchlorhydrosilane (MeSiH), die sich aus der Verwendung von Silicium ergibt, das etwa 60 ppm Chrom, verteilt durch alle Partikel des aktivierten Siliciums, ergibt.This example illustrates the high selectivity for methylchlorohydrosilanes (MeSiH) that results from the use of silicon that yields about 60 ppm of chromium distributed throughout all the particles of activated silicon.
Lauf 6 A und SB: In diesem Beispiel werden zwei Experimente zusammengefaßt. Beide wurden In Reaktor B aufgeführt. Silicium-Probe Si-I mit einer Gesamt-Chrom-Konzentration von 60ppm wurde im Experiment von Lauf 6A angewendei und Si-4 mit 7,9ppm Chrom im Lauf 6B. In beiden Fällen wurde der KupferlU-chlorid-Katalysator C-6 benutzt. Die Mengen der verwendeten Reagentien und andere Versuchsbedingungen, die zu den Experimenten der Läufe 6A und 6B gehören, sind in Tabelle 18 angegeben. Das Aktivierungsverfahren für das Silicium und die Durchführung der Experimente in den Läufen 6A und 6B waren die gleichen, wie jene, die vorstehend in den Läufen 4A bzw. 3C beschrieben wurden.Run 6 A and SB: In this example two experiments are summarized. Both were listed in reactor B. Silicon sample Si-I with a total chromium concentration of 60 ppm was used in the run 6A experiment and Si-4 with 7.9 ppm chromium in run 6B. In both cases, the copper-chloride catalyst C-6 was used. The amounts of reagents used and other experimental conditions associated with the experiments of Runs 6A and 6B are given in Table 18. The activation procedure for the silicon and the experiments in Runs 6A and 6B were the same as those described above in Runs 4A and 3C, respectively.
Tabelle 18 zeigt die durchschnittliche stündliche Zusammensetzung und Selektivität der stündlichen Proben, die während der beiden Experimente gesammelt wurden. Die Daten zeigen, daß die Silicium-Probe mit 60ppm Cr (Lauf 6A) 72,65Gew.-% Methylchlorhydrosilane (MeSiH) liefert, während mit 7,9ppm Cr (Lauf 6B) 54,80Gew.-% MeSiH unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhalten wurden. Das Verhältnis MeSiH/D war 4,5-5,0 für die erste Probe und 1,7-2,0 für die zweite. Jedoch war die Silicium-Probe mit dem niedrigeren Chrom-Gehalt selektiver für Dimethylchlorsilan, (CH3JjSiHCI. Dies wurde reflektiert durch den geringeren MD/DM-Wert für Lauf 6B (Tabelle 18). Im allgemeinen wurden Selektivitäten für Methylchlorhydrosilane von mindestens 60 Gew.-% mit Silicium-Proben realisiert, die 30-1500ppm Cr enthielten, wenn die Reaktion mit 50/50Vol.-% Wasserütoff-Methylchlorid durchgeführt wurde.Table 18 shows the average hourly composition and selectivity of the hourly samples collected during the two experiments. The data show that the silicon sample with 60ppm Cr (Run 6A) provides 72.65 weight percent methylchlorohydrosilane (MeSiH), while with 7.9ppm Cr (Run 6B), 54.80 weight percent MeSiH is obtained under the same reaction conditions were. The ratio MeSiH / D was 4.5-5.0 for the first sample and 1.7-2.0 for the second. However, the lower chromium content silicon sample was more selective for dimethylchlorosilane, (CH 3 JjSiHCl) This was reflected by the lower MD / DM value for Run 6B (Table 18) Generally, selectivities for methylchlorohydrosilanes of at least 60 wt % realized with silicon samples containing 30-1500ppm Cr when the reaction was carried out with 50 / 50vol% hydrogenated methyl chloride.
Table 17: Composition of Hourly Samples in Run 5BTable 17: Composition of Hourly Samples in Run 5B
Dieses Beispiel zeigt, daß Zink und Antimon ebenfalls die selektive Synthese der Methylchlorhydrosilane (MeSiH) inhibiert. Der Reaktor A wurde mit 290g Si-5 beschickt und bei einem fluidisierenden Stickstoffstrom (1 Liter/min) auf 3250C erhitzt. Dann wurde der Stickstoffstrom durch einen HCI-Strom mit gleicher Geschwindigkeit ersetzt, für 30 Minuten. Die Temperatur stieg aufThis example shows that zinc and antimony also inhibit the selective synthesis of methylchlorohydrosilanes (MeSiH). The reactor A was charged with 290 g Si-5 and heated to 325 0 C in a fluidizing nitrogen stream (1 liter / min). Then, the nitrogen stream was replaced by a stream of HCI at the same rate, for 30 minutes. The temperature rose
3330C. Ein Gemisch von 12g Kupfer-Katalysator C-1 und 10g Silicium Si-5 wurde durch das Reservoir zugefügt. Der HCI-Strom wurdo für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Dann wurde der HCI-Strom durch einen Stickstoffstrom (600ml/min) ersetzt, und die Synthese der Methylchlorhydrosilane (MeSiH) begann. Insgesamt wurden 72,3g Chlorsilane aus der HCI-Aktivierungsstufe gesammelt.333 ° C. A mixture of 12g copper catalyst C-1 and 10g silicon Si-5 was added through the reservoir. The HCI stream was continued for a further 15 minutes. Then, the HCI stream was replaced by a stream of nitrogen (600 ml / min), and the synthesis of methylchlorohydrosilanes (MeSiH) began. In total, 72.3 g of chlorosilanes were collected from the HCI activation step.
Während der Synthese der Methylchlorhydrosilane (MeSiH) wurden 0,5g Katalysator C-1 und 0,5g Silicium Si-5 alle zwei Stunden durch das Reservoir zur Reaktionsmasse gegeben. Nach der siebenten Stunde wurde begonnen, 0,1 g SbCI3 und 0,5g Silicium Si-5 zuzugeben, und d!e Reaktion wurde weitere zwei Stunden fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug während des Experimentes 330 ± 20C.During the synthesis of the methylchlorohydrosilanes (MeSiH), 0.5g of Catalyst C-1 and 0.5g of Silicon Si-5 were added to the reaction mass every two hours through the reservoir. After the seventh hour, 0.1 g of SbCl 3 and 0.5 g of silicon Si-5 were begun to be added, and the reaction was continued for another two hours. The reaction temperature was 330 ± 2 0 C during the experiment.
Tabelle 19 zeigt die Zusammensetzung und die Reaktionsparameter für die neun stündlichen Proben. Die Zugabe von SbCI3 (äquivalent zu 370ppm SbCI3 und I97,5ppm Sb, basierend auf dem Silicium im Reaktor) zerstört effektiv die Selektivität für die Methylchlorhydrosilane (MeSiH) und vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Bildung von Dimethyldichlorsilan, Methyltriohlorsilan und von Methyldichlordisilanen wurde gesteigert.Table 19 shows the composition and reaction parameters for the nine hourly samples. The addition of SbCl 3 (equivalent to 370ppm SbCl 3 and I97.5ppm Sb based on the silicon in the reactor) effectively destroys the selectivity for the methylchlorohydrosilanes (MeSiH) and decreases the reaction rate. The formation of dimethyldichlorosilane, methyltriochlorosilane and methyldichlorodisilanes was increased.
Table 18: Reaction Conditions and Reaction Performance in Runs 6A-6DTable 18: Reaction Conditions and Reaction Performance in Runs 6A-6D
Das Antimon-Niveau, das angewendet wurde, lag innerhalb des Bereiches, wie er im Fach gelehrt wird (zum Beispiel US-Patent 4.656.301) zur Förderung der Dimethyldichlorsilan-Bildung. Zusammen mit früheren Expei 'menten, die in Abwesenheit von zugegebenen Antimon-Metall oder -Verbindungen durchgeführt wurden, zeigt dieses Beispiel, daß die Antimon-Konzentration in dem aktivierten Silicium unter 20 ppm gehalten werden muß, damit jene hohe Selektivität für die Methylchlorhydrosilane (MeSiH) gleichzeitig mit einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit realisiert werden kann.The antimony level used was within the range taught in the art (for example, U.S. Patent 4,656,301) for promoting dimethyldichlorosilane formation. Together with previous experiments conducted in the absence of added antimony metal or compounds, this example shows that the antimony concentration in the activated silicon must be kept below 20 ppm in order to maintain that high selectivity for the methylchlorohydrosilanes (MeSiH ) can be realized simultaneously with a high reaction rate.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Gehalt an Dimethylchlorhydrosilan, (CH3J2SiHCI, in dem Direktsyntheseprodukt im Verhältnis zu Methyldichlorhydrosilan, CH3SiHCI2, gesteigert werden durch Zugabe von hochreinem CaSi2 zum aktivierten Silicium.This example shows that the content of dimethylchlorohydrosilane, (CH 3 J 2 SiHCl, in the direct synthesis product relative to methyldichlorohydrosilane, CH 3 SiHCl 2 , is increased by the addition of high purity CaSi 2 to the activated silicon.
In diesem Beispiel sind zwei Experimente zusammengefaßt. Beide wurden im Reaktor A durchgeführt mit 300g Silicium Si-1 und 25g Katalysator C-2, wobei das in Beispiel 1A beschriebene HCI-Aktivierungsverfahren verwendet wird. In jedem Fall wurde die Reaktion bei 329 ± 20C mit einem Gemisch von Methylchlorid (628ml/min) und Hj (548 ml/min) durchgeführt für eine Dauer von fünf Stunden vor der Zugabe des Calciumsilicids.In this example, two experiments are summarized. Both were carried out in reactor A with 300 g of silicon Si-1 and 25 g of catalyst C-2, using the HCI activation method described in Example 1A. In any case, the reaction at 329 ± 2 0 C with a mixture of methylene chloride (628ml / min) and Hj (548 ml / min) was carried out for a period of five hours before the addition of the Calciumsilicids.
Lauf 8A: CaSi2 (Corac, Inc.) mit einer zertifizierten Reinheit von 99,5% wurde durch Röntgenstrahlbeugung von volumetrische Analyse analysiert, dabei wurde gefunden, daß die Reinheit 99 ± 1 Gew.-% beträgt. Die Probe enthielt weiter 0,1 Gew.-% Al und 0,08Gew.-% Fe. 20g dieses Pulvers (-200mesh Partikelgröße) wurden mit 10g Katalysator C-2 gemischt und zu Beginn der sechsten Stunde in den Reaktor gegeben. Das zugesetzte CaSi2 erreichte bis 7,5Gew.-% des Siliciums im Reaktor. Die Reaktion wurde weitere drei Stunden fortgesetzt mit dem 50,9 Vol.-% H2-CH3CI-GCmISCh. Die Analyse der gesammelten Proben wird in Tabelle 19 gezeigt.Run 8A: CaSi 2 (Corac, Inc.) with a certified purity of 99.5% was analyzed by X-ray diffraction by volumetric analysis to find that the purity was 99 ± 1% by weight. The sample further contained 0.1 wt% Al and 0.08 wt% Fe. 20g of this powder (-200mesh particle size) was mixed with 10g of catalyst C-2 and added to the reactor at the beginning of the sixth hour. The added CaSi 2 reached up to 7.5% by weight of the silicon in the reactor. The reaction was continued for a further 3 hours with the 50.9% by volume H 2 -CH 3 Cl-GCmISCh. The analysis of the collected samples is shown in Table 19.
Table 19: Composition of Hourly Samples Collncted in Example 7Table 19: Composition of Hourly Samples Collncted in Example 7
(a) 0.5gC-1 plus 0.5 g Si-5 added at the beginning of the period.(a) 0.5gC-1 plus 0.5g Si-5 added at the beginning of the period.
(b) MethylchlorodisHanes were formed following SbCI3 addition viz: 0.75wt% In /# and 3.50wt% In #9.(b) MethylchlorodisHanes were formed following SbCI 3 addition viz: 0.75wt% In / # and 3.50wt% In # 9.
Lauf 8B: CaSi2 (kommerzielle Qualität von Elkem Metals Co.) wurde durch Röntgenbeugung und volumetrische Analyse zu 68 ± 4Gew.-% bestimmt. Die Probe enthielt auch 1,9Gew.-% Al und 2,0Gew.-% Fe. 20g des Pulvers plus 13g Katalysator C-2 wurden zu Beginn der sechsten Stunde des Experimentes in den Reaktor gegeben. Das zugegebene CaSi2 erreichte bis 8,05Gew.-% des Siliciums im Reaktor zu dieser Zeit. Die Reaktion wurde mit dem 50,9Vol.-% H2-CH3CI-Gemisch fünf Stunden lang fortgesetzt. Tabelle 19 zeigt die Analyse der gesammelten Proben.Run 8B: CaSi 2 (commercial grade from Elkem Metals Co.) was determined to be 68 ± 4% by weight by X-ray diffraction and volumetric analysis. The sample also contained 1.9 wt% Al and 2.0 wt% Fe. 20g of the powder plus 13g of catalyst C-2 were added to the reactor at the beginning of the sixth hour of the experiment. The added CaSi 2 reached up to 8.05 wt% of the silicon in the reactor at this time. The reaction was continued with the 50.9% by volume H 2 -CH 3 Cl mixture for five hours. Table 19 shows the analysis of the collected samples.
Tabelle 19 zeigt auch die durchschnittliche Zusammensetzung der zehn stündlichen Kontrollproben, gesammelt in den Experimenten der Läufe 8A und 8B vor der Zugabe des Calciumsilicids. Die Daten zeigen, daß 7-8Gew.-% hochreines CaSi2 20,1 Gow.-% (CH3I2SiHCI liefern, das heißt ~ 40% Steigerung gegenüber der Kontrolle. Im Gegensatz dazu ergab das weniger reine CaSi2 9,55Gew.-% (CH3J2SiHCI, etwa 48% Abfall im Vergleich zur Kontrolle. Zusätzlich wird die Bildung von (CH3I2SiHCI im Vergleich zu CH3SiHCI2 gesteigert, und das Verhältnis MD/DM nahm ab im Vergleich zur Kontrolle. Dieses Beispiel zeigt, daß die Zusätze zur Reaktion im wesentlichen frei von Elementen (zum Beispiel Al, Fe) sein sollten, die die Selektivität für Methylchlorhydrosilane verringern.Table 19 also shows the average composition of the ten hour control samples collected in the experiments of runs 8A and 8B prior to the addition of the calcium silicide. The data show that 7-8 wt% high purity CaSi 2 provides 20.1 gow% (CH 3 I 2 SiHCl, that is ~ 40% increase over the control In contrast, the less pure CaSi gave 2 9, 55 wt% (CH 3 J 2 SiHCl, about 48% decrease compared to the control In addition, the formation of (CH 3 I 2 SiHCl is increased compared to CH 3 SiHCl 2 and the ratio MD / DM decreased in comparison This example shows that the additions to the reaction should be substantially free of elements (for example Al, Fe) that reduce the selectivity for methylchlorohydrosilanes.
Dieses Beispiel illustriert den Einfluß des Wasserstoffgehaltos des Methylchlorid-Wasserstoff-Gemischs auf die Selektivität und die Geschwindigkeitsparameter der Direktsynthese der Methyichlorsilane bei Atmosphärendruck.This example illustrates the influence of the hydrogen content of the methyl chloride-hydrogen mixture on the selectivity and the rate parameters of the direct synthesis of methylchlorosilanes at atmospheric pressure.
Table 19: Analytical, Selectivity and Rate Data for Runs 8 A and 8 BTable 19: Analytical, Selectivity and Rate Data for Runs 8 A and 8 B
Lfiufe 9A-9K: Elf Experimente sind in diesem Beispiel zusammengefaßt. Jedes wurde im Reaktor A unter Verwendung der in Tabelle 20 angegebenen Mengen Silicium und Kupfer-Katalysator durcngeführt. Das HCI-Aktivlerungsverfahron voi; Lauf 1A wurde angewendet. Tabelle 23 zeigt auch die Flioßgeschwindigl:e!ten von Methylchlorid und Wasserstoff und die Reaktionsleistungsdaten. Die durchschnittliche Reaktionstemperatür während der Experimente (7-8 Stunden) betrug 328 ± 30C. Die Läufo9A-9H wurden ausgeführt mit aktiviertem Silicium, das <23ppm Zinn, <2ppm Zink und 50ppm Nickel enthielt. Die Zunahme des Wasserstoffgehaltes führt zu einem Anstieg der Selektivität für Methylchlorhydrosilane (MeSiH). Tatsächlich war die Kurve Gew.-% MeSiH gegen Vol.-% H2 S-förmig, wobei der Beroich der schnellen MeSiH-Zunahme bei 40-60 Vol.-% H2 log. Daraus folgt, daß die unter diesen Bedingungen durchgeführten Reaktionen eine instabile Reaktionsleistung zeigen, da eine geringe Änderung im Wasserstoffgehalt zu einer großen Änderung in der Produktzusammensetzung führen kann, Wasserstoffgehalte über 60 Vol.-% ergeben stabilere Selektivitätswerte, abe' die relative molare Umwandlung des Wasserstoffs sinkt mit steigendem Wasserstoffatom. Zusätzlich trat ein scharfer Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit bei mehr als 50VoI. % H2 auf. Bei etwa 50Vol.-% H2 (Läufe 9C und 3D) betrug die Un Wandlung des Methylchlorids etwa 11 Mol.-%, die des Wasserstoffs etwa2Mol.-%.Runs 9A-9K: Eleven experiments are summarized in this example. Each was carried out in reactor A using the amounts of silicon and copper catalyst shown in Table 20. The HCI activating method voi; Run 1A was applied. Table 23 also shows the flux rates of methyl chloride and hydrogen and reaction performance data. The average reaction temperature door during the experiments (7-8 hours) was 328 ± 3 0 C. The Läufo9A-9H were carried out with activated silicon containing <23ppm tin, <2 ppm zinc, and 50 ppm nickel. The increase in hydrogen content leads to an increase in the selectivity for methylchlorohydrosilanes (MeSiH). In fact, the curve wt% MeSiH vs. Vol% was H 2 S-shaped, with the beroich of fast MeSiH increase at 40-60 vol% H 2 log. It follows that the reactions carried out under these conditions show an unstable reaction performance, since a small change in hydrogen content can lead to a large change in the product composition, hydrogen contents above 60% by volume give more stable selectivity values, but the relative molar conversion of the hydrogen decreases with increasing hydrogen atom. In addition, a sharp drop in reaction rate occurred at more than 50VoI. % H 2 on. At about 50% by volume H 2 (runs 9C and 3D) the Un conversion of the methyl chloride was about 11 mole%, that of hydrogen about 2 mole%.
Das aktivierte Silicium in den Läufen 9I-9K enthielt jeweils 18ppm Ni, 15ppm Sn und 15ppm Zn. Tabelle 20 zeigt, daß der Wasserstoffgehalt im wesentlichen keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Direktsynthese mit dieser aktivierten Masse hat und daß sich die Menge der gebildeten M«3thylchlorhydrosilane bei 48-64Vol.-% H2 nicht ändert. Die Sciektivität für die Methylchlorhydrosilane jedoch war gerih&er n\s in den Läufen 9 A-9H. Die Anwesenheit unerwünschter Zinn-Mengen zeigt einen großen negativen Einfluß auf die Bildung von (CHa)2SiHCI.The activated silicon in Runs 9I-9K contained 18ppm Ni, 15ppm Sn, and 15ppm Zn, respectively. Table 20 shows that the hydrogen content has essentially no effect on the rate of direct synthesis with this activated mass, and that the amount of M 'formed. 3thylchlorhydrosilane at 48-64Vol .-% H 2 does not change. The Sciektivität for methylchlorohydrosilanes but was gerih & er n \ s in runs 9 A-9. The presence of undesirable amounts of tin shows a great negative influence on the formation of (CHa) 2 SiHCl.
Table 20: Reaction Conditions and Results for Runs 9A to 9KTable 20: Reaction Conditions and Results for Runs 9A to 9K
Dieses Beispiel illustriert, daß der instabile Reaktionsverlauf bei der Produktion von Methylr.hlcrhydrosilanen (MeSiH), der auftreten kann, wenn 40-60 Vol.-vt H2 bei Atmosphärendruck (0 psig) verwendet werden, bei Durchführung der Reaktion bei höherem Druck vermieden worden kann.This example illustrates that the unstable reaction course in the production of methyl-hydrosilanesilanes (MeSiH), which can occur when 40-60 v / v H 2 are used at atmospheric pressure (0 psig), is avoided by carrying out the reaction at higher pressure can be.
LSufe 10A--10F: Sechs Experimente, die alle im Reaktor B durchgeführt wurden, sind in diesem Beispiel zusammengefaßt. Di Experimente Hefen mil aktiviertem Silicium, das <2ppm Zinn, <15ppm Zink und mindestens 80ppm Ni in einer katalytischSteps 10A-10F: Six experiments, all performed in reactor B, are summarized in this example. Di experiments yeasts with activated silicon containing <2ppm tin, <15ppm zinc and at least 80ppm Ni in a catalytic
wirkenden Form enthielt. Das HCI-Aktivierungsverfahren war das in Lauf 2 D beschriebene. Die Fließgeschwindigkeiten von Methylchlorid und Wasserstoff sind in Tabelle 21 aufgellstet, zusammen mit den numerischen Ergebnissen der Experimente. Die durchschnittliche Reaktionstemperatur der Läufe 1OA, 10B und 10C betrug 325 ± 3°C und die der Läufe 10D, 10E und 10F 329 ± 20C. Der Druck wurde bei 31 ± 1 psig gehalten.containing active form. The HCI activation procedure was that described in Run 2D. The flow rates of methyl chloride and hydrogen are shown in Table 21, along with the numerical results of the experiments. The average reaction temperature of the barrels 1OA, 10B and 10C was 325 ± 3 ° C and that of the legs 10D, 10E and 10F 329 ± 2 0 C. The pressure was maintained at 31 psig ± 1.
Die Daten der Tabelle 21 zeigen, daß höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bei 30psig, im Vergleich zu Opsig (Läufe A-9H), realisiert wurden, und daß reproduzierbare Ergebnisse mit 50-72 Vol.-% H2 bei Überdruck erhalten werden können. Die Geschwindigkeitsabnahme mit steigendem Wasserstoffgehalt in dem zugeführten Gas ist bei 30-60psig weniger drastisch als bei Atmospnärendruck. Im Lauf 10B (62 Vol.-% H2) war die Methylchlorid-Umwandlung 28Mol.-% und die Wasserstoff-Umwandlung 2,8Mol.-%. Diese Werte stiegen bei niedrigerem Wasserstoffpartialdruck, so daß bei 50Vol.-% H2 (Lauf 10D) ihre Werte-33Mol.-% und 4,5 Mol.-% waren.The data of Table 21 show that higher reaction rates were realized at 30 psig compared to Opsig (Runs A-9H) and that reproducible results could be obtained with 50-72 vol% H 2 at overpressure. The decrease in speed with increasing hydrogen content in the feed gas is less dramatic at 30-60 psig than at atmospheric pressure. In Run 10B (62 vol% H 2 ), the methyl chloride conversion was 28 mol% and the hydrogen conversion was 2.8 mol%. These values increased at lower hydrogen partial pressure so that at 50% by volume H 2 (Run 10D) their values were -33 mol% and 4.5 mol%.
Folglich erfolgt eine effizientere Ausnutzung von Silicium, Methylchlorid und Wasserstoff bei Drucken über 1 Atmosphäre absolut (Opsig).Consequently, more efficient utilization of silicon, methyl chloride and hydrogen occurs at pressures above 1 atmosphere absolute (Opsig).
Runrun
10A10A
10B10B
10D10D
10E10E
Dieses Beispiel illustriert die Direktsynthese von Methylchlorhydrosilanen (MeSiH), die CH3SiH2CI (DH) enthalten. LSufe 11A-11G: Alle sieben Experimente dieses Beispiels wurden in Reaktor B mit Gasfließgeschwindigkeiten durchgeführt, die nicht ausreichten, das Den der aktivierten Siliclum-Partikel zu fluidisieren. Für jedes Experiment (11A-11 G) wurde die aktivierte Masse in einem Ofen bei 98O0C aus den in Tabelle 22 gezeigten Mengen Silicium und Kupfer-Katalysator dargestellt. Unmittelbar vor der Reaktion mit Methylchlorid und Wasserstoff jedoch wurde die Masse mit HCI bei 300°C in Reaktor B geätzt. Die gebildeten Chlorsilane wurden getrennt vom Methylchlorhydrosilan-Produkt (MeSiH) gesammelt und gewogen. Tabelle 22 zeigt die Fließgeschwindigkeiten von Methylchlorid und Wasserstoff, Reaktionstemperatur und -druck, die Dauer und die Zusammensetzung des Reaktionsprodukten jedes Experimentes.This example illustrates the direct synthesis of methylchlorohydrosilanes (MeSiH) containing CH 3 SiH 2 Cl (DH). Steps 11A-11G: All seven experiments of this example were performed in reactor B at gas flow rates that were insufficient to fluidize the denoted silica particles. For each experiment (11A-11G), the activated mass was prepared in an oven at 98O 0 C from the amounts of silicon and copper catalyst shown in Table 22. Immediately before the reaction with methyl chloride and hydrogen, however, the mass was etched with HCI at 300 ° C in Reactor B. The chlorosilanes formed were collected separately from the methyl chlorohydrosilane product (MeSiH) and weighed. Table 22 shows the flow rates of methyl chloride and hydrogen, reaction temperature and pressure, the duration and composition of the reaction products of each experiment.
Zum Vergleich, CH3SiH2CI (DH) wurde durch Disproportionierung von CH3SiHCI2 (MD) mit Hexamethylphosphoramld (HMPA) dargestellt, wie von Dunogues et al. (US-Patent 3.445.200, erteilt am 20. Mai 1969 an Dunogues et al.) beschrieben, und das Produkt wurde durch GC, GC/MS und 29Si-NMR charakterisiert. GC/MS zei&t einen Peak wie m/e 80, einen Basispoak bei m/e 79 ' (Verlust eines H) und die folgenden zusätzlichen Fragmente: m/e 78 (Verlust von zwei Η-Atomen), m/e 65 (Verlust von CH3) und m/e 45 (Verlust von Cl). Die wSi-NMR-Resonanz wurde beobachtet bei -10,80ppm (relativzu Tetramethylsilan).For comparison, CH 3 SiH 2 Cl (DH) was prepared by disproportionation of CH 3 SiHCl 2 (MD) with hexamethylphosphoramide (HMPA) as described by Dunogues et al. (U.S. Patent 3,445,200, issued May 20, 1969 to Dunogues et al.), And the product was characterized by GC, GC / MS, and 29 Si NMR. GC / MS shows a peak like m / e 80, a base poak at m / e 79 '(loss of H) and the following additional fragments: m / e 78 (loss of two Η-atoms), m / e 65 (loss of CH 3 ) and m / e 45 (loss of Cl). The w Si NMR resonance was observed at -10.80 ppm (relative to tetramethylsilane).
Table 22: Reaction Conditions and Results for Runs 11A to 11GTable 22: Reaction Conditions and Results for Runs 11A to 11G
11A11A
11C11C
11D11D
11E11E
11F11F
11G11G
* DH incompletely resolved from methyl chloride In GC. Presseneu shown by capillary GC/MS and GC/FTIR.* DH incompletely resolved from methyl chlorides In GC. Pressed by capillary GC / MS and GC / FTIR.
Die Daten derTabelle 22 zeigen, daß CH3SiHaCI (DH) in den Reaktionsprodukten beobachtet wurde, die bei 0-50 psig und 300 bis 3500C in einem Festbettreaktor erhalten wurden. In den Läufen 10A, 10C, 10F und 10G wurda das Auftreten von CH3SiH2CI (DH) durch Kapillar-GC/MS und Beobachtung einer unvollständig aufgelösten Schulter an der abfallenden Kante des Methylchlorid-Peaks in der gepackten Säulen-GC bestimmt. Es gibt eine unzureichende Trennung des CH3SiH2CI (DH) von CH3CI in diesen Beispielen, was keine quantitative Analyse durch gepackte Säulen-GC gestattet. GC/FTIR wurde ebenfalls benutzt, um zu zeigen, daß die Komponenten, die zusammen mit Methylchlorid eluiert wurden in der gepackten Säulen-GC, Si-H-Schwingungen bei etwa 2200 cm"1,960cm"1,910cm"1,680 cm"1 und 510cm"1 haben.The data show derTabelle 22 that CH 3 SiHaCI (DH) was observed in the reaction products obtained psig and 300 to 350 0 C in a fixed bed reactor at 0-50. In Runs 10A, 10C, 10F and 10G, the presence of CH 3 SiH 2 Cl (DH) was determined by capillary GC / MS and observation of an incompletely resolved shoulder on the falling edge of the methyl chloride peak in the packed column GC. There is insufficient separation of the CH 3 SiH 2 Cl (DH) from CH 3 Cl in these examples, which allows no quantitative analysis by packed column GC. GC / FTIR was also used to demonstrate that the components, which were eluted with methylene chloride in the packed column GC, Si-H oscillation at about 2200 cm "1, 960cm" 1, 910cm "1, 680 cm " 1 and 510cm" 1 have.
Dieses Beispiel illustriert den potenzierenden Einfluß der Methylchlorsilane (M, T, D) auf die Geschwindigkeit der Direktsynthese von Methylchlorhydrosilanen (MeSiH). Das Experiment dieses Beispiels dauerte insgesamt 51 Stunden, verteilt über einen Zeitraum von neuen Tagen, während der die Mengen an (CH3I2SiCI (D), CH3SiCI3 (T) und (CH3I3SiCI (M) und ihre Gemische unmittelbar in das Fließbett der aktivierten Silicium-Partikel eingespritzt wurden.This example illustrates the potentiating influence of methylchlorosilanes (M, T, D) on the rate of direct methylchlorohydrosilane (MeSiH) synthesis. The experiment of this example lasted a total of 51 hours, spread over a period of new days, during which the amounts of (CH 3 I 2 SiCl (D), CH 3 SiCl 3 (T) and (CH 3 I 3 SiCl (M) and their mixtures were injected directly into the fluidized bed of the activated silicon particles.
Ein Gemisch aus 25Og Silicium Si-6 und 12,5g Katalysator C-6 wurde in den Reaktor A geschickt. Während des Verlaufes dos Experimentes wurden keine weiteren Mengen Silicium oder Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Argon-(1 Liter/ min)-Fluidisierung auf 350°C erhitzt. Unterdessen wurde eine Spritze mit (CH3I2SiCI2 (D), montiert auf einer Einspritzpumpe, unter Verwendung von ieckfesten, rostfreien Stahl-Luerlok*-Fittingon am Reaktoreingangsrohr angebracht. Der Anbringungsort lag etwa 4 Zoll von der tragenden Fritte entfernt an der Reaktorbasis. Dieser Punkt liegt ebenfalls stromabwärts der Methylchlorid- und Wasserstoffzuleitungen, um den maximalen Transport des Methylchlorsilan-Dampfes in das Fließbett zu sichern. Das Reaktoreinlaßrohr wurde elektrisch geheizt und völlig mit Isoliermaterial umhüllt, um eine schnelle und vollständige Verdampfung des Methylchlorsilans zu sichern. Ein Thermoelement in der Leitung zeichnet die Dampftemperatur auf. Wenn die Reaktortemperatur 35O0C erreicht hatte und die Einleitungstemperatur 110°C, wurde Argon durch Wasserstoff (1 Liter/min) ersetzt, und die Einspritzung des (CH3I2SiCI2 (D) wurde begonnen. In der folgenden Stunde wurde eine Gesamtmenge von 13,5gm (CH3I2SiCI2 (D) durch die Pumpe geiefert. Der den Reaktor verlassende (CH3)2SiCI2-(D)-Dampf wurde mit Trockeneis/ Isopropanol als Kühlmittel gekühlt. Es wurde jedoch visuell beobachtet, daß etwas (CH3I2SiCI2 (D) aus dem Kondensator, zusammen mit dem Wasserstoff, entwich. Die Direktsynthese der Methylchlorhydrosilane (MeSiH) begann, nachdem die Reaktortemperatur auf 33O0C gesunken war und der Gasstrom auf 615 ml/min CH3CI und 500 ml/min H2 geändert worden war. (CH3I2SiCI2 (D), kondensiert während der Aktivierungsstufe wie sie oben beschrieben wurde, wurde in die erste der stündlichen Proben einbezogen. Die Proben wurden stündlich gesammelt (Ausnahme die Stunden 23 und 24) und nach Abdampfen des überschüssigen Methylchlorids analysiert. Die Temperatur des Bettes wurde bei 330-3320C während des ganzen Experimentes gehalten.A mixture of 25Og of silicon Si-6 and 12.5 g of catalyst C-6 was sent to the reactor A. During the course of the experiment, no further amounts of silicon or catalyst were added. The mixture was heated to 350 ° C under argon (1 liter / min) fluidization. Meanwhile, a syringe with (CH 3 I 2 SiCI 2 (D) mounted on an injection pump was attached to the reactor inlet tube using a non-corrosive, stainless steel Luerlok * fitting tube, which was located about 4 inches from the supporting frit on the reactor inlet tube This point is also downstream of the methyl chloride and hydrogen feeds to ensure maximum transport of the methylchlorosilane vapor into the fluidized bed The reactor inlet tube was electrically heated and completely enveloped with insulating material to ensure rapid and complete vaporization of the methylchlorosilane When the reactor temperature reached 35O 0 C and the initiation temperature was 110 ° C, argon was replaced by hydrogen (1 liter / min), and the injection of the (CH 3 I 2 SiCI 2 (D)) thermocouple in the line records the steam temperature. The following hour, a total of 13.5 gm (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) was pumped through the pump iefert. The leaving the reactor (CH 3 ) 2 SiCl 2 - (D) vapor was cooled with dry ice / isopropanol as a coolant. However, it was visually observed that some (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) escaped from the condenser, along with the hydrogen.) The direct synthesis of the methylchlorohydrosilanes (MeSiH) began after the reactor temperature had dropped to 33O 0 C and the gas flow was changed to 615 ml / min CH 3 Cl and 500 ml / min H 2. (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) condensed during the activation step as described above was included in the first of the hourly samples samples were collected hourly (except the hours 23 and 24) and analyzed after evaporation of the excess methyl chloride. the temperature of the bed was maintained at 330-332 0 C throughout the experiment.
Die während des Experimentes eingespritzten Mengen (CH3I2SiCI2 (D), CH3SiCI3 (T) und (CH3I2SiCI (M) sowie die Dauer der Zugabe sind in Tabelle 23 aufgelistet. Wenn Gemische verwendet wurden (15.-18. Stunde, 23.-24. Stunde, 29.-32. Stunde, 35. Stunde, 40. Stunde, 43. Stunde), zoigt die Tabelle auch die Zusammensetzung des Gemischs. Zum Beispiel enthielt die zwischen der 15.-18.Stunde eingespritzte Mischung 86,4Gew.-% (CH3I2SiCI2 (D) und 13,6Gew.-% CH3SiCI3 (T). Tabelle 23 zeigt auch die absoluten gravimetrischen Mengen der Bestandteile der stündlichen Proben, berechnet aus der quantitativen GC-Analyse. In der Tabelle bezieht sich das Probengewicht aut die Gesamtmenge der Methylchlorsilane (M, T, D), Methylchlorhydrosilane (MeSiH), Trichloisilane (TC) und des nicht abgedampften Methylchlorids, das während jeder Probenperiode zurückerhalten wurde.The amounts injected during the experiment (CH 3 I 2 SiCl 2 (D), CH 3 SiCl 3 (T) and (CH 3 I 2 SiCl (M) and the duration of the addition are listed in Table 23. When mixtures were used ( 15th-18th, 23rd-24th, 29th-32nd, 35th, 40th, 43rd), the table also adds the composition of the mixture 18-hour injected mixture 86.4 wt% (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) and 13.6 wt% CH 3 SiCl 3 (T) Table 23 also shows the absolute gravimetric amounts of the hourly components Samples calculated from quantitative GC analysis In the table, the sample weight refers to the total amount of methylchlorosilanes (M, T, D), methylchlorohydrosilanes (MeSiH), trichloroisilanes (TC) and unvaporized methyl chloride recovered during each sample period has been.
Tabelle 24 zeigt die prozentuale Zusammensetzung und die Leistungsparameter der stündlichen Proben. Das Produktgewicht ist das Gewicht der Methylchlorsilane (M, T, D), Methylchlorhydrosilane (MeSiH) und Trichlorsilane (TC), die tatsächlich während der Direktsynthese gebildet wurden. Es wurde errechnet durch Subtrahieren des Gewichtes von Methylchlorid und desTable 24 shows the percent composition and the performance parameters of the hourly samples. The product weight is the weight of the methylchlorosilanes (M, T, D), methylchlorohydrosilanes (MeSiH) and trichlorosilanes (TC) actually formed during the direct synthesis. It was calculated by subtracting the weight of methyl chloride and
Gewichtes jeder eingespritzten Verbindung vom Probengewicht. Bei der Berechnung der Werte in Tabelle 24 wurde in Betracht gezogen, daß folgende Beziehung zwischen den Verbindungen in der Probe besteht:Weight of each injected compound from the sample weight. When calculating the values in Table 24, it was considered that the following relationship exists between the compounds in the sample:
zurückgewonnene Menge = eingespritzte Menge + im Reaktor gebildete Menge - (im Bett absorbierte Menge + im Bettamount recovered = amount injected + amount formed in the reactor - (amount absorbed in bed + in bed)
umgesetzte Menge + Verlustmenge durch Verdampfen)converted amount + loss amount by evaporation)
Verluste durch Adsorption, Reaktion und Verdampfen traten auch auf, wenn keine Einspritzungen vorgenommen wurden. GC- und GC/MS-Analysen der aus den Einspritzungen in separaten Kontrollexperimenten zurückgewonnenen Methylchlorsilane zeigten keinen feststellbaren Beweis einer chemischen Umwandlung des eingespritzton Methylchlorsilans. Dementsprechend wurde in den Berechnungen angenommen, daß die Verluste annähernd konstant und zu vernachlässigen waren. Der Unterschied zwischen dem zurückgewonnenen und dem zugegebenen Material ist das, was in der Direktsynthese gebildet wurde. Wenn das Gewicht einer bestimmten, in einer Probe zurückgewonnenen Verbindung geringer war als die eingespritzte Menge, wurde das Defizit übertragen und von der anschließenden Probe subtrahiert, bis die Nettoausbeute realisiert war. Die leeren Eingänge in Tabelle 24 für D, M und T stehen für jene Fälle, in denen Defizite existierten.Losses due to adsorption, reaction and evaporation also occurred when no injections were made. GC and GC / MS analyzes of the methylchlorosilanes recovered from the injections in separate control experiments showed no conclusive evidence of chemical conversion of the injected methylchlorosilane. Accordingly, it was assumed in the calculations that the losses were approximately constant and negligible. The difference between the recovered material and the added material is what was formed in the direct synthesis. When the weight of a particular compound recovered in a sample was less than the amount injected, the deficit was transferred and subtracted from the subsequent sample until the net yield was realized. The empty entries in Table 24 for D, M, and T stand for those cases where deficiencies existed.
Die in den Tabellen 23 und 24 präsentierten Daten zeigen, daß während der Methylc'.ilorsilan-Zugabe (Stunden 5-8,15-18, 23-24,30-33,36,41,44) die Bildung der eingeführten Verbindung(en) unterdrückt wurde und die Gesamtgeschwindigkeit der Silicium-Umwandlung abnahm. Es gab auch eine Zunahme des Prozentsatzes der Mothylchlorhydrosilane (DM, MD, MeSiH) im Produkt, aber die absolute Menge dieser Verbindungen, die gebildet wurden, nahm ab. Während der Stunden 30-33 wurde die Einspritzung von D + T auf die ersten 30 Minuten jeder Stunde beschränkt. In dem Falle war die Abnahme der stündlichen Geschwindigkeit während der Zugabe nicht feststellbar, und es gab die Nettobildung aller Produkte. Die maximale Geschwindigkeit der Zugabe betrug 0,1-0 15g/min während cjes ganzen Experimentes.The data presented in Tables 23 and 24 show that during the addition of methylc'ilosilane (hours 5-8, 15-18, 23-24, 30-33, 36, 41, 44) the formation of the compound ( en) was suppressed and the overall rate of silicon conversion decreased. There was also an increase in the percentage of Mothylchlorhydrosilane (DM, MD, MeSiH) in the product, but the absolute amount of these compounds formed decreased. During hours 30-33, D + T injection was limited to the first 30 minutes of each hour. In that case, the decrease in hourly speed during the addition was not noticeable, and there was net formation of all products. The maximum rate of addition was 0.1-0 15g / min during the whole experiment.
Gemische von D und T (Stunden 15-18,23-24,30-33) oder M und T (Stunden 36,41,44) ergaben einen Geschwindigkeitsanstieg nach der Einspritzung, die das 2-5fache des Wertes vor der Einspritzung betrug. Die hohen Geschwindigkeiten (bis zu 3,07% Si-Umwandlung pro Stunde bei 35 Stunden), erhalten in diesem Experiment bei 0 psig durch die Direktsynthese dieser Erfindung zur Produktion von Methylchlorhydrosilanen (MeSiH), waren für Fachleute beispiellos. Tabelle 23 zeigt, daß die gesteigerte Produktbildung nicht nur auf die Verbindung(en), die gerade eingespritzt worden ist, zurückzuführen ist, sondern auf alle . Methylchlorsilane und Methylchlorhydrosilane (MeSiH). Beachte jedoch, daß der Prozentsatz an (CH3J2SiHCI (DM) und CH3SiHCI2 (MD) nach der Zugabe sinkt (Tabelle 24). Dementsprechend kann das Verhältnis MD/DM kleiner als 1 sein. Die Daten zeigen auch, daß das Verhältnis MD/DM durch die Wahl der Methylchlorsilane, die in den Reaktor eingespritzt werden, gesteuert werden kann. Das Verhältnis war im allgemeinen im Anschluß an die Zugabe von D oder M + T > 2, jedoch < 2 nach der Zugabe von D + T.Mixtures of D and T (hours 15-18, 23-24, 30-33) or M and T (hours 36, 41, 44) gave an increase in velocity after injection which was 2-5 times the pre-injection value. The high rates (up to 3.07% Si conversion per hour at 35 hours) obtained in this experiment at 0 psig by the direct synthesis of this invention for the production of methylchlorohydrosilanes (MeSiH) were unprecedented to those skilled in the art. Table 23 shows that the increased product formation is due not only to the compound (s) just injected, but to all. Methylchlorosilanes and methylchlorohydrosilanes (MeSiH). Note, however, that the percentage of (CH 3 J 2 SiHCl (DM) and CH 3 SiHCl 2 (MD) decreases after the addition (Table 24) Accordingly, the MD / DM ratio can be less than 1. The data also shows that that the ratio MD / DM can be controlled by the choice of methylchlorosilanes injected into the reactor The ratio was generally following the addition of D or M + T> 2 but <2 after the addition of D + T.
Dieses Beispiel illustriert die Vorteile des Einspritzens von (CH3I3SiCI (M) und/oder CH3SiCI3 (T) mit Geschwindigkeiten von > 0,1 g/min in das Fließbett bei der Direktsynthese von Methylchlorhydrosilanen (MeSiH) dieser Erfindung. Silicium-Umwandlungsgeschwindigkeiten von > 1 % pro Stunde und MeSiH/D-Verhältnisse > 1 wurden gleichzeitig erhalten.This example illustrates the advantages of injecting (CH 3 I 3 SiCl (M) and / or CH 3 SiCl 3 (T) at rates> 0.1 g / min into the fluidized bed in the direct synthesis of methylchlorohydrosilanes (MeSiH) of this invention Silicon conversion rates of> 1% per hour and MeSiH / D ratios> 1 were obtained simultaneously.
Ausgenommen, wie nachstehend beschrieben, wurden die beiden separaten Läufe dieses Beispiels, in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise in Reaktor A durchgeführt. Der Bereich der Einspritzgeschwindigkeiten für Methylchlorsilan betrug im Lauf13A0,2-O,3g/min.Except as described below, the two separate runs of this example were carried out in Reactor A as described in Example 12. The range of injection rates for methylchlorosilane was 13A0.2-O, 3g / min.
Die Reaktionstemperatur war 331 ± 20C. Im Lauf 13 B war die Zugabegeschwindigkeit etwa 2 gm/min, und die Reaktionstemperatur wurde bei 355 ± 2°C gehalten.The reaction temperature was 331 ± 2 0 C. In the course of 13 B was the addition rate of about 2 gm / min, and the reaction temperature was maintained at 355 ± 2 ° C.
Table 23: Gravimetrie Contents of Additives and Samples in Example 12Table 23: Gravimetry Contents of Additives and Samples in Example 12
Lauf 13A: 250g Silicium Si-6 und 12,83g Katalysator C-6 wurden in den Reaktor gegeben und unter Argon (1 Liter/min)-Fluidisierung auf 350°C erhitzt, CH3CI (615ml/min) und H2 508ml/min) kamen dann an die Stelle des Argons. Gleichzeitig wurde durch die Einspritzpumpe CH3SiCIa (T) geliefert und im Reaktoreinleitungsrohr, gehalten bei 1000C, verdampft. Insgesamt wurden innerhalb der nächsten Stunde 15,3g CH3SiCI3 (T) mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,26g pro Minute eingespritzt. Innerhalb von etwa 30 Minuten stieg während der Einspritzung die Temperatur auf 370°C. Nachdem die erste stündliche Probe aus dem Kondensor entnommen war, wurde die Reaktortemperatur auf 3300C gesenkt. Diese Temperatur wurde (innerhalb von 20C) während der verbleibenden 32 Stunden des Experimentes beibehalten.Run 13A: 250g of silicon Si-6 and 12.83g of catalyst C-6 were added to the reactor and heated to 350 ° C under argon (1 liter / min) fluidization, CH 3 Cl (615 mL / min) and H 2 508 mL / min) then took the place of argon. Simultaneously by the injection pump CH 3 SiCIa (T) and supplied in the reactor inlet tube, kept at 100 0 C, evaporated. In total, 15.3 g of CH 3 SiCl 3 (T) were injected at an average rate of 0.26 g per minute over the next hour. Within about 30 minutes, the temperature during the injection rose to 370 ° C. After the first hourly sample was removed from the condenser, the reactor temperature was lowered to 330 0 C. This temperature was maintained (within 2 0 C) during the remaining 32 hours of the experiment.
Tabelle 25 zeigt die Mengen an CH3SiCI3 (T) und (CH3I3SiCI (M), die zu den anderen Zeiten während des Experimentes eingespritzt wurden, und die Dauer der Zugaben.Table 25 shows the amounts of CH 3 SiCl 3 (T) and (CH 3 I 3 SiCl (M) injected at the other times during the experiment and the duration of the additions.
Die absoluten Gewichte jeder in den Proben anwesenden Verbindung sind ebenfalls in Tabelle 25 beschrieben. Die prozentuale Zusammensetzung und die Leistungsparameter für die stündlichen Produktgemische sind in Tabelle 26 zusammengefaßt. Lauf 13 B: 250g Silicium Si-6 und 12,8g Katalysator C-6 wurden im Reaktor A mit Argon, wie in Beispiel 12 beschrieben, auf 350°C erhitzt. Das Bett wurde für 48 Stunden bei 35O0C fluidisiert, bevor die Reaktion beginnt. CH3CI (615ml/min), H2 (508ml/min) und CH3SiCI3 (T) wurden alle gleichzeitig eingespritzt. 19,90g CH3SiCI3 (T) wurden in den erhitzten Reaktoreinlaß (1280C) während der 10 Minuten dauernden Einspritzperiode gepumpt. Die Abwesenheit sichtbarer Flüssigkeit im Einlaßrohr während und unmittslbar nach der Einspritzung bestätigt die schnelle Verdampfung und den schnellen Transport des CH3SiCI3 (T). Die Reaktortemperatur betrug zu Anfang 3530C. In diesem Experiment wurde keine exotherme Reaktion beobachtet. Eine zweite Einspritzung von CH3SiCI3 (T), 20,21 g in 10 Minuten erfolgte während der zweiten Stunde. Die Tabellen 27 und 28 zeigen die Daten für die zehn Stunden dieses Experimentes.The absolute weights of each compound present in the samples are also described in Table 25. The percent composition and performance parameters for the hourly product mixtures are summarized in Table 26. Run 13B: 250g of silicon Si-6 and 12.8g of catalyst C-6 were heated to 350 ° C in reactor A with argon as described in Example 12. The bed was fluidized for 48 hours at 35O 0 C before the reaction starts. CH 3 Cl (615 ml / min), H 2 (508 ml / min) and CH 3 SiCl 3 (T) were all injected simultaneously. 19,90g CH 3 SiCl 3 (T) was pumped into the heated reactor inlet (128 0 C) during the 10 minute long injection period. The absence of visible liquid in the inlet tube during and immediately after injection confirms the rapid evaporation and rapid transport of the CH 3 SiCl 3 (T). The reactor temperature was initially 353 ° C. No exothermic reaction was observed in this experiment. A second injection of CH 3 SiCl 3 (T), 20.21 g in 10 minutes took place during the second hour. Tables 27 and 28 show the data for the ten hours of this experiment.
Die Daten der Tabellen 25-28 zeigen, daß Geschwindigkeiten der Direktsynthese von > 1 % Si-Umwandlung pro Stunde und vorteilhafte Selektivitäten (MeSiH > 50Gew.-%, MeSiH/D > 1) reaisiert wurden, wenn die Einspritzungen der Methylchlorsilane innerhalb von 30 Minuten vollendet waren, vorzugsweise innerhalb von 20 Minuten. Zusammengenommen mit den Ergebnissen von Beispiel 12 zeigen diese Daten auch, daß es für die Gesamtreaktion vorteilhaft ist, (CH3I3SiCI (M) und/oder CH3SiCI3 (T) als Zusätze zu verwenden. In Gemischen kann der (CH3I3SiCI (M)-Gehalt niedriger als 0,001 Gew.-% sein, vorzugsweise aber 10-30Gew.-%. Darüber hinaus, wenn CH3SiCI3 (T) verwendet wird, ist es vorteilhaft für die Bildung höherwertiger Produkte, die Zugabe in häufigeren Intervallen (1.-10. Stunde bei Laboratoriumsarbeit) zu wiederholen, um die Bildung von CH3SiCI3 (T) zu unterdrücken, einem ökonomisch weniger wertvollen Produkt, auf weniger als 10Gew.-%. Die in diesem Beispiel angewendeten Geschwindigkeiten der Methylchlorsilan-Zugabe rangieren von 0,25-2,02g pro Minute. Hohe Geschwindigkeiten sind für Arbeiten im kommerziellen Maßstab wünschenswert. In der Tat sind Zugabegeschwindigkeiten entsprechend Gasströmen bis zu einer Höhe, bei der das Silicium vollständig aufgebraucht wird im Reaktor, vorteilhaft. Es wird jedoch vorgezogen, Zugabegeschwindigkeiten zu verwenden, die beträchtlich darunter liegen. Basierend auf der Fließgeschwindigkeit des Msthylchlorids und dem Gewicht des in den Experimenten dieses Beispiels verwendeten Siliciums kann berechnet werden, daß während der Einspritzperiode die Menge der Methylchlorsilane (M, T, D), die zugegeben wird, das 0,2-2,Ofache des Methylchlorid-Gewichtes oder das 0,001-0,1 fache des Silicium-Gewichtes im Reaktor betragen sollte.The data of Tables 25-28 show that direct synthesis rates of> 1% Si conversion per hour and favorable selectivities (MeSiH> 50% by weight, MeSiH / D> 1) were achieved when the injections of the methylchlorosilanes were within 30 Minutes were completed, preferably within 20 minutes. Taken together with the results of Example 12, these data also show that it is advantageous for the overall reaction to use (CH 3 I 3 SiCl (M) and / or CH 3 SiCl 3 (T) as additives.) In mixtures, the (CH 3 I 3 SiCl (M) content should be lower than 0.001% by weight, but preferably 10-30% by weight In addition, when CH 3 SiCl 3 (T) is used, it is advantageous for the formation of higher-grade products, repeat the addition at more frequent intervals (1-10 h in laboratory work) to suppress the formation of CH 3 SiCl 3 (T), an economically less valuable product, to less than 10% by weight, in this example High rates are desirable for work on a commercial scale In fact, rates of addition corresponding to gas flows up to a level where the silicon is completely consumed in the reactor, are both high and low rates of addition of methylchlorosilane. vort However, it is preferred to use rates of addition that are considerably lower. Based on the flow rate of the methylstyrene and the weight of the silicon used in the experiments of this example, it can be calculated that during the injection period the amount of methylchlorosilanes (M, T, D) added is 0.2-2.0 times that Methyl chloride weight or should be 0.001-0.1 times the silicon weight in the reactor.
Table 27: Gravimetric Contents of Additives and Samplos in Run 138Table 27: Gravimetric Contents of Additives and Samplos in Run 138
Dieses Beispiel illustriert, daß die kräftige Einwirkung der Methylchlorsilane als Hilfsmittel mit Methylchlorid-Wasserstoff-Gemischen und nicht mit Methylchlorid allein realisiert wird.This example illustrates that the vigorous action of the methylchlorosilanes as auxiliaries is realized with methyl chloride-hydrogen mixtures and not with methyl chloride alone.
Das Experiment dieses Beispiels wurde mit 250g Silicium Si-6 und 13,5g Katalysator C-6 ausgeführt, in einer Weise, entsprechend der in Beispiel 12 beschriebenen. Während der ersten 19 Stunden verlief die Direktsynthese mit Methylchlorid (1 Liter/min) und intermittierten Einspritzungen von (CHj)3SiCI (M) (1., 8., 10.Stunde) und (CH3I2SiCi2 (D) (16.Stunde). Während der nächsten 26 Stunden wurden Wasserstoff (508ml/min) und Methylchlorid (615 ml/min) verwendet zusammen mit Einspritzungen von (CH3J2SiCI2 (D) (21., 26. Stunde) und CH3SiCI3 (T) (36., 43. Stunde). Die letzten vier Stunden wurden wieder mit Methylchlorid (1 Liter/min) allein durchgeführt. Die Mengen der eingespritzten Methylchlorsilane und die Dauer der Einspritzungen werden in Tabelle 29 gezeigt.The experiment of this example was carried out with 250 g of silicon Si-6 and 13.5 g of catalyst C-6, in a manner similar to that described in Example 12. During the first 19 hours, the direct synthesis proceeded with methylene chloride (1 liter / min) and intermittierten injections of (CHj) 3 SiCl (M) (1, 8, 10.Stunde) and (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) During the next 26 hours, hydrogen (508 ml / min) and methyl chloride (615 ml / min) were used along with injections of (CH 3 J 2 SiCl 2 (D) (21st, 26th hour) and CH 3 SiCl 3 (T) (36th, 43rd hour) The last four hours were again carried out with methyl chloride (1 liter / min) alone The amounts of injected methylchlorosilanes and the duration of injections are shown in Table 29.
Die Tabellen 29-30 zeigen, daß mit Methylchlorid allein (1 .-19. Stunde) die Direktsynthese von Methylchlorsilanen und Methylchlorhydrosilanen (MeSiH) sehr langsam fortschritt (Geschwindigkeiten < 0,5% pro Stunde) trotz der Zugabe von (CH3J3SiCI (M) und (CH3I2SiCI2 (D) zum Reaktor bei Impulsgeschwindigkeiten von 1-1,5g/min. Die Einleitung von 45 Vol.-% H2/55 Vol.-% CH3CI und die Einspritzung von (CH3J2SiCI2 (D) (1,44g/min) in der 20.Stunde führte zu einer gesteigerten Bildung aller Produkte. Diese verbesserte Leistung wurde durch weitere Zugaben von (CH3I2SiCI2 (D) (25. Stunde) und von CH3SiCI3 (33., 41 .Stunde) unterstützt, solange das Gemisch aus Methylchlorid und Wasserstoff verwendet wurde (bis zur 45. Stunde). Die erneute Einleitung von Methylchlorid allein (46.-49. Stunde) bei 1,0 Liter/min bewirkte eine Rückkehr zu niedrigen Geschwindigkeiten, wie sie während der ersten 19 Stunden beobachtet wurden.Tables 29-30 show that with methyl chloride alone (1 to 19 hours), the direct synthesis of methylchlorosilanes and methylchlorohydrosilanes (MeSiH) proceeded very slowly (rates <0.5% per hour) despite the addition of (CH 3 J 3 SiCl (M) and (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) to the reactor at pulse rates of 1-1,5g / min. the introduction of 45 vol .-% H 2/55 vol .-% CH 3 CI and the injection (CH 3 J 2 SiCl 2 (D) (1.44g / min) in the 20th hour resulted in increased formation of all products, and this improved performance was confirmed by further additions of (CH 3 I 2 SiCl 2 (D) ( 25. hour) and CH 3 SiCl 3 (33rd, 41st hour) as long as the mixture of methyl chloride and hydrogen was used (up to the 45th hour) .The re-introduction of methyl chloride alone (46.-49 ) at 1.0 liter / min caused a return to low speeds as observed during the first 19 hours.
In diesem Beispiel wurde die Direktsynthese mit Methylchlorid allein ohne Zink- und Zinn-Promotoren ausgeführt, die hohe Selektivitäten für und hohe Bildungsgeschwindigkeiten von (CH3I2SiCI2 (D) begünstigen. Es wurde oben in den Beispielen 1 undIn this example, direct synthesis was carried out with methyl chloride alone without zinc and tin promoters which favor high selectivities for and high formation rates of (CH 3 I 2 SiCl 2 (D)
2 gezeigt, dal, diese Promotoren Methylchlorhydrosilane (MeSiH) nicht begünstigen. Die Erfahrung lehrt, daß bei der Direktsyntheje mit Methylchlorid die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional ist zum Partialdruck des Methylchlorids (DeCooker, Ph. D Diss., loc. cit., S.64-73; Sadowski et al., Z. Anorg. AIIg. Chem., Vol. 443, S. 189 [1978]; Gorbunowet al., Russ. Chem. Rev., Vol.45, S.291 [1974]). Die Beobachtung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigerem Methylchlorid· Partialdruck, wie in diesem Beispiel der Direktsynthese von Methylchlorhydrosiianen (MeSiH) illustriert, war in der Vergangenheit beispiellos.2, that these promoters do not favor methylchlorohydrosilanes (MeSiH). Experience has shown that in the direct synthesis with methyl chloride, the reaction rate is directly proportional to the partial pressure of methyl chloride (DeCooker, Ph.D Diss., Loc cit, p64-73, Sadowski et al., Z. Anorg. Chem., Vol. 443, p. 189 [1978]; Gorbunow et al., Russ. Chem. Rev., Vol. 45, p.291 [1974]). The observation of a higher reaction rate at lower methyl chloride partial pressure, as illustrated in this example of the direct synthesis of methyl chlorohydrosian (MeSiH), was unprecedented in the past.
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