DD287252A5 - Verfahren zur umwandlung von vorlaufprodukten der trimethylolpropan-herstellung zu trimethylolpropan, dimethylolpropan und anderen wertprodukten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Vorlaufprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung zu Trimethylolpropan; Dimethylolpropan und anderen Wertprodukten. Vorlauffraktionen aus der Herstellung von Trimethylolpropan werden durch Umesterung und Umacetalisierung mit Methanol in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umgewandelt. Aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch werden durch mehrstufige destillative Auftrennung Trimethylolpropan, Dimethylolpropan beziehungsweise eine an Dimethylolpropan angereicherte Wertproduktfraktion, die Dimethylacetale von Formaldehyd, n-Butyraldehyd und alpha-Ethylacrolein sowie Ameisensaeuremethylester gewonnen. Die vorgeschlagene Arbeitsweise ermoeglicht eine Steigerung der Ausbeute an Trimethylolpropan und die Gewinnung von weiteren verwertbaren Produkten aus einer bisher kaum chemisch verwerteten Abprodukt-Fraktion.{Trimethylolpropan; Vorlauffraktion; Rektifikation; Vakuumdestillation; Umesterung; Umacetalisierung; Ameisensaeuremethylester; Formaldehyd-dimethylacetal; n-Butyraldehyddimethylacetal; Ethylacrolein-dimethylacetal; Schwefelsaeure; Trennung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Vorlaufprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung und dient zur Steigerung der Gesamtausbeute an "rrimethylolpropan sowie zur Gewinnung von weiteren Wertprodukten.

Charakterisierung des bekannten Standes der Technik Trimethylolpropan Ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Lackharzen, Polyestern, Polyurethanen, Weichmachern und synthetischen Schmierstoffen. Die Herstellung von Trimethylolpropan erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in

wäßriger Lösung in Gegenwart von alkalischen Kcndensationsmitteln, vorzugsweise Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid.

Die Ausgangs-Aldehyde wie auch die bei der Aldolkondensation entstehenden Zwischenprodukte sind sehr reaktionsfähig,

daher treten neben der gewünschten Trimethylolpropan-Bildung weitere Umsetzungen auf, die zu Nebenproduktenunterschiedlicher Struktur führen. Obwohl mehrere Verfahren bekannt geworden sind, die die Zielstellung haben, durchgeeignete Maßnahmen die Reaktionsführung so zu gestalten, daß hohe Ausbeuten an Trimethylolpropan erzielt werden und der

Anteil an Nebenprodukten gering bleibt, konnte die Nebenprodukt-Bildung in keinem Falle verhindert werden. Üblicherweise

werden in der Praxis Trimethylolpropan-Ausbeuten von etwa 70 bis 80% der Theorie erreicht.

Die nach der Trimethylolpropan-Synthese vorliegenden Reaktionsgemische, enthalten Wasser, nicht umgesetztes Formaldehyd,

überschüssiges alkalisches Kondensationsmittel, Formiat-Salze des verwendeten Kondensationsmittels (Calciumformiat oder

Natriumformiat), Trimethylolpropan und organische Nebenprodukte. / Die weitere Aufarbeitung dieser Umsetzungsgemische erfolgt in bekannter Weise iij einer Aufeinanderfolge von mehreren

technologischen Stufen. Dazu gehören:

- Neutralisation des alkalischen Kondensationsmittels durch Zusatz einer Säure (organische Säure, Mineralsäure, Kohlendioxid);

- Abtrennung des überschüssigen Formaldehyds;

- Trennung der Formiat-Salze, der gegebenenfalls vorhandenen weiteren anorganischen Bestandteile sowie des Wassers von Zielprodukt Trimethylolpropan und den organischen Nebenprodukten.

Für jede dieser Aufarbeitungsstufen sind unterschiedliche Lösungen bekannt. Man erhält auf diese Weise ein Roh-Trimethylolpropan, das neben löslichen Restanteilen an Formiat-Salzen und gegebenenfalls weiteren anorganischen ·

Verunreinigungen vor allem die bei der Trimethylolpropan-Synthese und bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische entstandenen organischen Nebenprodukte enthält.

Die Isolierung von reinem Trimethylolpropan aus diesem Rohprodukt erfolgt im allgemeinen durch Vakuumdestillation. Dabei fällt neben Rein-Trimethylolpropan eine Vorlauf-Fraktion an, die die leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte enthält. Zusätzlich wird ein Destillationsrückstand erhalten, der die schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte sowie die im in die Vakuumdestillation eingesetzten Rohprodukt enthaltenden Restanteile an Formiat-Salzen und anorganischen Verunreinigungen enthält. Die anfallenden Mengen dieser Nebenprodukte sind beachtlich. Nach Angaben der Literatur werden bei der Gewinnung von 11 Trimethylolpropan etwa 0,3t an organischen Nebenprodukten erhalten. Diese bestehen üblicherweise zu etwa 40% aus leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Vorlaufprodukten und zu etwa 60% aus schwer alsTrimethylolpropan flüchtigen Produkten, die als Vakuumdestillations-Rückstand anfallen.

Da es In der Praxis äußerst schwierig Ist, aus den kompliziert zusammengesetzten, aus zahlreichen Komponenten bestehenden Nebenprodukt-Gemischen einzelne Bestandteile zu isolieren und einer stoffwirtschaftlichen Nutzung zuzuführen, werden diese organischen Nebenprodukte der Trimethylolpropan-Herstollung zumeist als Abprodukte behandelt und lediglich kalorisch verwertet.

Im Sinne einer stofflichen Verwertung wurde bereits vorgeschlagen, durch thermische Spaltung der bei der destillativen Aufarbeitung des Roh-Trimothylolpropans anfallenden Nebenprodukte alpha-Ethylacrolein zu gewinnen. Bei diesem Verfahren werden die Vorlaufprodukte und die Rückstände der Trimethylolpropan-Vakuumdestillation gemischt und unter kontinuierlicher Verfahrensführung durch Erhitzen auf 473 bis 543K in flüssige Spaltprodukte (alpha-Ethylacrolein, Methanol, Wasser, Formaldehyd, n-Butyraldehyd), gasförmige Zersetzungsprodukte (Kohlendioxid, Kohlenmonoxid) und einen fließfähigen Spaltrückstand umgewandelt. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß das alpha-Ethylacrolein in zusätzlichen technologischen Stufen von den übrigen Spaltprodukten destillativ getrennt werden muß, wodurch seine Reindarstellung recht aufwendig wird. Da die Vorlaufprodukte nur zu maximal etwa 67% gespalten werden, werden speziell die Produkte dieses Siedebereiches nur unvollkommen stoffwirtschaftlich genutzt. Wenn man außerdem berücksichtigt, daß sowohl in den Vorlaufprodukten als auch in den Rückständen derTrimethylolpropan-Vakuumdestillation beträchtliche Restanteile an wertvollem Trimethylolpropan enthalten sind, die bei der thermischen Spaltung in das weniger wertvolle alpha-Ethylacrolein und die übrigen geringwertigen Spaltprodukte überführt werden, ist die stoffliche Verwertung gemäß dem bereits Vorgeschlagenen Verfahren wirtschaftlich ungünstig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung von Vorlaufproduklen der Trimethylolpropan-Herstellung zu entwickeln, bei dem eine Steigerung der Ausbeute an wertvollem !'eiprodukt Trimethylolpropan, eine Gewinnung von Dimethylolpropan und weiteren Wertprodukten zu<*M'zlich erreicht und insgesamt die Wirtschaftlichkeit der Trimelhylolpropan-Gewinnung verbessert wird.

Darlegung der Erfindung

Bei Untersuchungen zur Identifizierung der Struktur der im Vorlauf der Trimethylolpropan-Vakuumdestillation enthaltenen Produkte wurde festgestellt, daß im wesentlichen folgende Sturkturtypen auftreten:

Ameisensäureester des Trimethylolpropans wie Trimethylolpropan-monoformiat (I), Trimethylolpropan-diformiat (II) und Trimethylolpropan-orthoformiat(lll).

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gemischtes Acetal des Formaldehyds mit Trimethylolpropan und Methanol, Trimethylolpropan-methanol-formal (IV) CH₀OH

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C₀H^-C-CH₀O-CH₀-OCH.

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CH₂OH

cyclische Trimethylolpropan-Acetale unterschiedlicher Aldehyde mit 1,3-Dioxan-Struktur wio Trimethylolpropan-formal (V), Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) und Trimethylolpropanethylacrolein-acetal (ViI)

C₂H₅-C.

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CH₂OH (V)

C₂H₅-C

CH-(CH₀) -CH, ι 2

CH₂OH

(Vl)

CH₂-O- C₂H₅

H₅-C CH-C=CH,

CH₂-OH

(VII)

Trimethylolpropan-monomethylether (VIII) und dessen cyclisches Acetal mit Formaldehyd, Trimethylolpropan· monomethylether-formal (IX)

CH₂OCH₃

CH₂OCH₃

C₀H₁₁-C-CH₀OH

C₂H₅-C'

CH₂OH

,CH₀-O_x

CH₂-O'

.CH,

(VIII) (IX)

Ameisensäureester des Oimethyloipropans, Dimothylolpropan-monoformiat (X) und Dimothylolpropan-diformiat (Xl)

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(X) (Xl)

Dimethylolpropan '!XII) und seine cyclischen Acetale Dimethylolpropan-formal (XIII), Dimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (XIV) und Dimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (XV)

' V.

(XM) (XIII)

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(χ no (XV)

- Weitere sturkture'l nicht identifizierte organische Nebenprodukte. Hinzu kommen gegebenenfalls geringe Anteile an Formaldehyd, Methanol, n-Butyraldehyd, alpha-Ethylacrolein und Wasser sowie stets merkliche Anteile des Zielproduktes Trimethylolpropan.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten können in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen und Verfahrensschritten bei der Trimethylolpropan-Synthese und bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische in relativ weiten Gronzen schwanken.

Aus der Zusammeniitellung der identifizierten Bestandteile wird ersichtlich, daß in den Vorlaufprodukten der Trimethylolpropan· Vakuumdestillation das Zielprodukt Trimethylolpropan in freier Form sowie esterartig beziehungsweise acetalartig gebunden In hohen Anteilen vorliegt und daß eine kalorische Nutzung oder eine spaltende Aufarbeitung mit dem Ziel der Gewinnung von alpha-Ethylacrolein gemäß dem bekannten Stand der Technik dem Wertstoffinhalt dieser Stoffgemische nicht ausreichend Rechnung trägt.

Es bestand somit die Aufgabe, die Vorlaufprodukte der Trimethylolpropan-Hersiellung in geeigneter Welse derart chemisch umzuwandeln und aufzuarbeiten, daß die Gewinnung des ursprünglich enthaltenen Trimethylolpropans sowie zusätzlicher, bei der chemischen Umwandlung gebildeter Trimethylolpropan-Mengen und weiterer Wertprodukte möglich wird. Diese Aufgabe wire durch ein Verfahren zur Umwandlung von Varlaufprodukten der rrimethylolpropan-Herstellung zu Trimethylolpropan, Dimethylolpropan und anderen Wertprodukten unter Umesterung und Umacetalisierung der enthaltenen Nebenprodukte erf ndungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorlaufproduktfraktion mit 0,6 bis 5,0kg/kg eines niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols und anschließend mit 0,02 bis 0,2 kg/kg einer starken Säure vermischt und unter Einhaltung eines Wassergehaltes in der so gewonnenen Mischung von 0,0 bis 0,05kg/kg oiner thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 293 bis 343 K mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 Stunden unterworfen, nachfolgend das saure Reaktionsgemisch durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz neutralisiert wird und nach der Aufarbeitung Trimethylolpropan, Dimethylolpropan beziehungsweise eine an Dimethylolpropan reiche, noch Anteile an cyclischer™ Trimethylolpropan-formal und anderen cyclischen Aceta'en des Trimethylolpropans enthaltende Wertproduktfraktion, die man direkt verwertet oder zur weitergohenden Umwandlung der noch vorhandenen cyclischen Acetale einer erneuten Umacetalisierung unter schärferen Reaktionsbedingungen unterwirft, sowie als woitere Umsetzungsprodukte Ameisensäurealkylester, Formaldehyddialkylacetal sowie Acetale des n-Butyraldehyds und des alpha-Ethylacroleins mit dem niedrigsiedenden aliphatischen Alkohol in reiner Form oder als Mischungen gewonnen werden.

Es ist vorteilhaft, als niedrigsiedenden aliphatischen Alkohol Methanol einzusetzen. Durch die Verwendung des bei der Umesterung und Umacetalisierung besonders reaktionsfähigen Methanols läßt sich eine rasche und unter schonenden Bedingungen ablaufende Umwandlung erreichen. Bevorzugt werden 2,0 bis 3,0kg/kg des niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols zugesetzt.

Als katalytisch wirksame starke Säure wird vorteilhaft konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Der bevorzugte Bereich für den Säure-Zusatz in der ersten Umwandlungsstufe liegt bei 0,05 bis 0,15kg/kg, bezogen auf die eingesetzte Vorlaufproduktfraktion. Erfindungsgemäß soll Wasser in der der Umesterung und Umacetalisierung unterworfenen Mischung weltgehend abwesend sein.

Es ist vorteilhaft, daß die Reaktionstemperatur bei der thermischen Behandlung so eingestellt wird, daß der zugesetzte

aliphatische Alkohol aus dem Umsetzungsgemisch nicht abdestilliert. Beim Einsatz von Methanol liegt die bevorzugte

Reaktionstemperatur bei 303 bis 333 K. Die Verweilzeit in der ersten Umwandlungsstufe liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die in den Vorlaufprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung enthaltenen Ameisensäureester des Trimethylolpropans beziehungsweise Dimethylolpropans quantitativ umgeestert unter Bildung von Ameisensäuremethylester und unter Freisetzung von äquivalenten Anteilen der Wertprodukte Trimethylolpropan und Dimethylolpropan.

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(I)

Acetale mit kettenförmiger Struktur, wie beispielsweise das Trimethylolpropan-methanol-formal (IV), werden praktisch quantitatv umacetallsiert.

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(IV)

Acetale mit cyclischer Struktur wie Trimethylolpropan-butyr-aldehyd-acetal (Vl), Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) und Trimethylolpropan-formal (V), die laut Literaturangaben als relativ stabil gegenüber derartigen Umwandlungen gelten, werden überraschenderweise unter den milden Renktionsbedingungen der ersten Umwandlungsstufe bereits teilweise umacetalisiert.

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Die Gleichgewichtseinstellung im Sinne einer weitgehenden Bildung vonTrimethylolpropan und Dimethylolpropan wird bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erreicht, ohne daß die bei derartigen Reaktionen allgemein üblichen Maßnahmen zur Beeinflussung der Gleichgewichtseinstellung und damit der Umwandlung im gewünschten Sinne, zum Beispiel ständiges Abdestillieren von entstehenden, leichtsiedenden Umsetzungsprodukten, zwingend notwendig sind.

Unter den erfindungsgemäß anzuwendenden milden Arbeitsbedingungen verläuft die Umesterung und Umacetalisierung sehr schonend, es laufen keine merklichen Nebenreaktionen unter Bildung von die Ausbeute an Wertprodukten mindernden Spaltprodukten ab. Somit wird eine einfache technologische Lösung und eine bezüglich des Energieverbrauchs günstige Arbeitsweise ermöglicht.

Das nach der Umwandlung vorliegende Reaktionsgemisch wird neutralisiert und enthält die durch Umesterung und Umacetalisierung gebildeten Produkte Ameisensäuremethylester, Formaldehyd-dimethylacetal, n-Butyraldehyddimethylacetal und alpha-Ethylacrolein-dimethylacetal, überschüssiges Methanol, die Wertprodukte Dimethylolpropan und Trimethylolpropan, nicht umgesetzte Restanteile an Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstollung (vor allem Restanteile der cyclischen Acetale V, Vl und VII), sowie Anteile von anorganischen Salzen aus der Neutralisation des Mineralsäure-Katalysators. Es wird nach destillativer Abtrennung der leichtsiedenden Umsetzungsprodukte Ameisensäuremethylester und Formaldehyd-dimethylacetal und des überschüssigen Methanols in bekannter Weise durch Destillation aufgetrennt. Dabei werden entsprechend der Siedelage zunächst n-Butyraldehyd-dimethylacotal und alpha-Ethylacrolein-dimethylacetal, dann eine an Dimethylolpropan reiche, noch Anteile an cyclischen! Trimethylolpropan-formal (V) und anderen cyclischen Acetalen des Trimethylolpropans (Vl, VII) enthaltende Wertproduktfraktion und schließlich Trimethylolpropan gewonnen. Die an Dimethylolpropan reiche Fraktion läßt sich als Zusatzkompcnente für Schmierstoffe verwenden oder zu reinem Dimethylolpropan aufarbeiten, das ein begehrtes Wertprodukt ist und unter anderem für die Herstellung von Harzen, Lacken, Beschichtungsstoffen und optoelektronischen Bauelementen verwendet werden kann. Wenn man die Restanteile an cyclischen Trirnethylolpropan-acetalen noch beseitigen und in Trimethylolpropan überführen will, kann man dies erfindungsgomäß erreichen, indem man diese an Dimethylolpropan reiche Fraktion zur weitergehenden Umwandlung der noch vorhandenen Acetale einer erneuten Umacetalisierung unter schärferen Reaktionsbedingungen unterwirft. Vorteilhaft wird diese zweite Umacetalisierungsstufe mit einem Einsatz von 0,5 bis 5,0kg/kg an Methanol, 0,02 bis 0,2 kg/kg Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 343 bis 393 K mit einer Verweilzeit voin 0,5 bis 10 Stunden betrieben, wobei das durch Umacetalisierung von Trimethylolpropan-formal gebildete Formaldehvd-dimethylacetal ständig abdestilliert wird. r·· ach beendeter Umsetzung wird das saure Reaktionsgemisch neutralisiert und die verbleibende Mischung in bekannter Weise durch Destillation in Formaldehyd· dimethylacetal. Methanol, n-Butyraldehyd-dimeihylacetal, alpha-Ethylacrolein-dimethylacetal, Dimethylolpropan und Trimethylolpropan aufgetrennt. Bevorzugt kann die destillative Auftrennung des neutralisierten Reaktionsgemisches aus der zweiten Umacetalisierungsstufe gemeinsam mit dem neutralisierten Reaktionsgemisch aus der ersten Umacetalisierungsstufe erfolgen.

Die Umwandlung der Vorlaufprodukte der Trimethylolpropan-Herstollung unter Umesterung und Umacetalisierung kann in vorteilhafter Weise auch in Kombination mit einer Umacetalisierung von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten, die als Rückstand der Trimethylolpropan-Vakuumdestillation anfallen, durchgeführt werden. Die Isolierung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich gewonnenen Trimethylolpropans führt zu einer merklichen Steigerung der Gesamtausbeute dieses wertvollen Zielproduktes. Die Dimethylacetale von n-Butyraldehyd und alpha- Ethylacrolein sind als Speziallösungsmittel verwendbar; außerdem können sie bei Bedarf zu den Aldehyden oder zu anderen Derivaten der Aldehyde umgewandelt werden. Ameisensäuremethylester und Formaldehyd-dimethylacetal sind ebenfalls wertvolle Substanzen, für die es vielseitige Verwendungsmöglichkeiten gibt. Somit wird durch das erfindungsgemäße Veifahren zur Umwandlung von Vorlaufprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung eine weitgehende Vereinheitlichung der kompliziert zusammengesetzten Stoffgemische und eine Umwandlung von bisher kaum genutzten Nebenprodukten in wertvolle, vielseitig nutzbare Stoffe erreicht.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht zwingend auf Vorlaufprodukte aus der Trimethylolpropan-Vakuumdestillation beschränkt, sie ist auch möglich beim Einsatz von aus anderen technologischen Stufen der Trimethylolpropan-Herstellung und -Aufarbeitung (Flüssig-Flüssig-Extraktion, Umkristallisation) stammenden Nebenprodukt-Gemischen, sofern diese die vorstehend charakterisierten Strukturtypen von Nebenprodukten enthalten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

50kg/h einer mit Ameisensäureestern des Trimethylolpropans angereicherten Vorlauf-Fraktion aus der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan mit einer Zusammensetzung gemäß den Angaben in Tabelle 1, wut Jen mit 100kg/h Methanol vermischt und unter Zusatz von 3 kg/h konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄-Gehalt 0,98kg/kg) bei Normaldruck, 328K und 3 Stunden Verweilzeit in einem Rührreaktor umgesetzt. Während dieser Zeit entwichen gasförmig etwa 2,65kg/h eines weitgehend aus Ameisensäuremethylester bestehenden Umsetzungsproduktes, das durch Kühlung kondensiert wurde. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde das saure Reaktionsgemisch durch Zugabe von in Methanol gelöstem Natriumhydroxid (NaOH-Konzentration etwa 0,10kg/kg) neutralisiert, vom sich abscheidenden anorganischen Salz getrennt und dann in einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne aufdestilliert. Als Kopfprodukt fielen weitere 10,014kg/h Ameisensäuremethylester (Siedebereich 305-310K) und 1,351 kg/h Formaldehyd-dimethylacetal (Siedebereich 31Q-320K) an. Als Geitenstromprodukt wurden 113,170kg/h Methanol zurückgewonnen und wieder in den Rührreaktor zurückgeführt. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne hatte die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung. Es wurde durch mehrstufige Rektifikation weiter aufgetrennt.

Dabei wurden 0,160kg/h p.-ßutyraldehyd-dimethylacet'jl (Siedebereich 385-390K), 1,246kg/h alpha-Ethylacrolein· dimethylacetal (Siedebdreich 403-408K), dann 4,297kg/h einer Fraktion erhalten, die neben Dimethylolpropan hauptsächlich Trimethylolpropan-formal und die cyclischen Acetale des Trimethylolpropans mit n-Butyraldehyd beziehungsweise alpha-Ethylacrolein enthielt (Siedebereich 360-383K bei 0,27 bis 0,4kPa; Zusammensetzung dieser Fraktion siehe Tabelle 3). Zurück blieb ein noch Restanteile an Natriumsulfat enthaltendes Trimethylolpropan-Konzentrat (38,169kg/h, berechnet auf natriumsulfatfreie Basis). Dieses Konzentrat war durch eine weitere Rektifikation unter Zuführung zur Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan mit geringem Aufwand zu Trimerthylolpropan von hohem Reinheitsgrad verarbeitbar. Die Zusammensetzung des Trimethylolpropan-Konzentrates ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 1: Zusammensetzung der in Beispiel 1 in die Umwandlung eingesetzten, mit Formiaten des Trimethylolpropans angereicherten, Vorlaufprodukt-Fraktion (Angaben in kg/kg) Methanol 0,0119 kg/kg Wasser 0,0105 kg/kg Dimethylolpropan-diformiat (Xl) 0,0110 kg/kg Dimethylolpropan-monoformlat(X) 0,0031 kg/kg Dimethylolpropan (XII) 0,0028 kg/kg Trimethylolpropan-formal (V) 0,0492 kg/kg Trimethylolpropan-monomethylether (VIII) 0,0026 kg/kg Trimethylolpropan-butyraidehyd-acetal (Vl) 0,0098 kg/kg Trimethylolpropan-ethylacerolein-acetal (VII) 0,0697 kg/kg Trimethylolpropan-methanol-formal(iV) 0,0561 kg/kg Trimethylolpropan-monoformiat (I) 0,3253 kg/kg Trimethylolpropan-diformiat (II) 0,0983 kg/kg Trimethylolpropan-orthoformiat(lll) 0,1467 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0035 kg/kg

Trimethylolpropan 0,1995 kg/kg Verseif ungszahl: 246,0 (mg KOH-Verbrauch pro 1 g Substanz)

Tabelle 2: Zusammensetzung des in Beispiel 1 nach der Umwandlungsreaktion und der Abtrennung der leichtsiodenden Umsetzungsprodukte und de: Mc:h=.-.=!s vorliegenden Stoffgnmkr.hns {Angaben In kg/kg, bezogen auf natriumsulfatfreie

Basis)

Wasser 0,0366 kg/kg

n-Butyraldehyd-dimethylacetal 0,0035 kg/kg

Ethylacrolein-dimethylacetal 0,0274 kg/kg Dimethylolpropan (XII) 0,0136 kg/kg Trimethyloipropan-formal (V) 0,0475 kg/kg Trimethylolpropan-monomethylether (VIII) 0,0029 kg/kg Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0052 kg/kg Trimethylolpropan-ethylacrolein-ecetal (VII) 0,0344 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0038 kg/kg

Trimothylolpropan 0,8251 kg/kg Versoifungszahl: 0,3 (mg KOH-Verbrauch pro 1 g Substanz)

Tabelle 3:

Zusammensetzung der Dimethylolpropan und cyclische Trimethylolpropan-acetale enthaltenden Fraktion gemäß Beispiel 1 (Angaben in kg/kg)

Dimethylolpropan (XII) 0,1443 kg/kg

Trimethyloipropan-formal (V) 0,4994 kg/kg

Trimethylolpropan-monomethylether (VIII) 0,0098 kg/kg

Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0484 kg/kg

Trimelhylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,2911 kg/kg

r.icht identifizierte Bestandteile 0,0070 kg/kg

Tabelle 4:

Zusammensetzung des Trimethylolpropan-Konzentrates gemäß Beispiel 1 (Angaben in kg/kg bezogen auf natriumsulfatfreie Basis)

Trimethyloipropan-formal (V) ' 0,0005 kg/kg

Trimethylolpropan-monomethylether (VIII) 0,0023 kg/kg

Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0007 kg/kg

Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,0083 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0038 kg/kg

Trimethylolpropan 0,9844 kg/kg

Die Dimethylolpropan und cyclische Trimethylolpropan-acetale enthaltende Fraktion (Tabelle 3) kann durch Umacetalisierung unter schärferen Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 2 unter Gewinnung von weiterem Trimethylolpropan und Dimethylacotalen des Formaldehyds, n-Butyraldehyds und alpha-Ethylacroleins in Wertprodukte umgewandelt worden.

Beispiel 2

5,0kg/h einer Dimethylolpropan und cyclische Trimethylolpropan-acetale enthaltenden Fraktion gemäß Tabelle 3 in Beispiel 1 wurden mit 20,0kg/h Methanol und mit 0,750 kg/h konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren bei 363 K und dem sich einstellenden Überdruck zur Umsetzung gebracht. Das gebildete Formaldehyd-dimethylacetal wurde über eins Kolonne mit ausreichender Trennleistung ständig aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach 7 Stunden wurde das saure Reaktionsgemisch durch Zugabe von in Methanol gelöstem Natriumhydroxid (NaOH-Konzentmtion etwa 0,10kg/kg) neutralisiert. Das neutralisierte und vom abgeschiedenen anorganischen Salz getrennte Gemisch wurde in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Dabei wurden 1,222 kg/h Formaldehyd-dimethylacet ~>l, 0,900 kg/h Ethylacrolein-dimethyl-acetal und 0,140kg/h n-Butyraldehyd-dimethylacetal gewonnen. 23,850kg/h Methanol wurden zurückgewonnen und im Kreislauf geführt. Die umgewandelte Mischung hatte nach der Isolierung der Dimethylacetale die in Tabelle 5 angegebene Zusammensetzung. Die cyclischen Trimethylolpropan-acetale wurden unter den schärferen Reaktionsbodingungen dieses Beispiels weitgehend umacotalisiert, wobei zusätzliche Mengen des wertvollen Zielproduktes Trimethylolpropan gebildet wurden. Durch Relatifi «ation läßt sich ein Trimethylolpropan-Korizentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 (Tabelle 4) gewinnen, das durch Einführung in die Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan zu reinem Trimethylolpropan verarbeitet werden kann.

Tabelle S:

Zusammensetzung der gemäß Beispiel 2 gewonnenen Mischung (4,290 kg/h, bezogen auf natriumsulfatfreie Basis) nach der Abtrennung der gebildeten Dimethylacetale (Angabon in kg/kg, bezogen auf natriumsulfatfreie Basis)

Dimethylolpropan (XII) 0,1683 kg/kg

Trimethyloipropan-formal (V) 0,0350 kg/kg

Trimethylolpropan-monomethylether(VIII) 0,0121 kg/kg

Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0044 kg/kg

Trlmethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,0170 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0082 kg/kg

Trimethylolpropan 0,7550 kg/kg

Beispiel 3

Eine Vorlaufprodukt-Fraktion aus de^r Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan mit einer Zusammensetzung gemäß den Angaben in Tabelle 6 wurde in einer Menge von 50kg/kg mit 150kg/h Methanol und dann mit 5kg/h konzentrierter Schwefelsäure (H]SO₄-Gehalt 0,98 kg/kg) vermischt.

Bei einer Reaktionstemporatur von 323 K wurde die saure Mischung bei Normaldruck zur Umsetzung gebracht. Während einer Verweilzeit von 5 Stunden entwichen etwa 1,45 kg/h eines weitgehend bus Ameisensäuremethylester bestohenden leichtflüchtigen Umsetzungsproduktes, das durch Kühlung kondensiert wurde.

Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde das saure Reaktionsgemisch durch Zusau von in Methanol gelöstem Natriumhydroxid (NaOH-Konzentration etwa 0,10 kg/kg) neutralisiert. Die neutralisierte Mischung wurde analog den Angaben in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden insgesamt 3,932 kg/h Ameisensäuremethylester und 2,695 kg/h Formaldehyddimethylacetal gewonnen und 1Ö1,390kg/h Methanol abdestilliert und zurückgeführt.

Es verblieben 49,853kg/h eines Reaktionsgemisches (bezogen auf natrlurnsulfatfreie Basis), aus dem durch Rektifikation 0,673kg/h n-Butyraldehyd-dimethylocetal und 2,200 kg/h ^r"vylacrolein-dimethylacetal abgetrennt wurden, desgleichen das bei der Neutralisation gebildete Wasser.

Die verblsibende Mischung wurde in bekannter Weise durch mehrstufige Rektifikation aufgetrennt. Dabei wurden 21,906kg/h einer an Dimethylolpropan angereicherten Wertprodukt-Fraktion und 22,514kg/h (bezogen auf natriumsulfatfreie Basis) eines Trimethylolpropan-Konzentrates erhalten. Die Zusammensetzung der Dimethylolpropan-Fraktion ist in Tabelle 7 angegeben, die des Trimethylolpropan-Konzentrates in Tabelle 8.

Das Trimethylolpropan-Konzentrat kann zu reinem Trimethylolpropan verarbeitet werden (Einbeziehung in die Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan). Die Dimethylolpropan-Fraktion kann in der Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 für verschiedene Anwendungsgebiete direkt verwertet werden. Wenn man die noch enthaltenen cyclischen Trimethylolpropan-acetale noch eliminieren will, kann man dies in einer weiteren Umacetalisierungsstufe gemäß Beispiel 4 erreichen.

Tabelle 6: Zusammensetzung der in Beispiel 3 in die Umwandlung eingesetzten Vorlaufprodukt-Fraktion (Angaben in kg/kg) Methanol 0,0054 kg/kg Wasser 0,0132 kg/kg Ethylacrolein 0,0024 kg/kg Dimethylolpropan-formal (XIII) 0,0025 kg/kg Trimethylolpropan-monomethylether-formal (IX) 0,0025 kg/kg Dimethylolpropan-butyraldehyd acetal (XIV) 0,0085 kg/kg Dimethylolpropan-ethylacrolein-acetaKXV) 0,0076 kg/kg Dimethylolpropan-diformiat (Xl) 0,0327 kg/kg Dimethylolpropan-monoformiat (X) 0,0562 kg/kg Dimethylolpropan (XII) 0,2754 kg/kg Trimethylolpropan-formal (V) 0,0175 kg/kg Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0339 kg/kg Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,1145 kg/kg Trlmethylolpropan-methanol-f orma\ (IV) 0,1207 kg/kg Trimethylolpropan-monoformlatil) 0,05l2kg/kg Trimethylolpropan-orthoformlat(lll) 0,0231 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0037 kg/kg

Trimethylolpropan 0,2290 kg/kg Verseifungszahl: 72,3 (mg KOH-Verbrauch pro 1 g Substanz) Tabelle 7: Zusammensetzung der Dimethylolpropan-Fraktion gemäß Beispiel 3 (Angaben in kg/kg) Dimethylolpropan-formal (XIII) 0,0048 kg/kg Dimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (XIV) 0,0095 kg/kg Dimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (XV) 0,0082 kg/kg Dimethylolpropan (XII) 0,7911 kg/kg Trimethylolpropan-formal (V) 0,0332 kg/kg Trimethylolpropan-monomethylether(VIII) 0,0010 kg/kg Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0368 kg/kg Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,1096 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0058 kg/kg

Tabelle 8:

. .ammensetzung des Trimethylolpropan-Konzentrates gemäß Beispiel 3 (Angaben in kg/kg, bezogon auf natriumsulfatfreie Basis)

Trimethylolpropan-formal (V) 0,0027 kg/kg Trimethylolpropan-monomethylethet (VIII) 0,0042 kg/kg Trlmethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0033 kß/kg Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,0205 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0026 kg/kg

Trimethylolpropan 0,9667 kg/kg Beispiel 4

25 kg/h der im Beispiel 3 erhaltenen Dimothylolpropan-Fraktion mit einer Zusammensetzung gemäß Tabolle 7 wurden mit 50kg/h Mothanol und danach mit 1,250kg/h konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄ Gehalt 0,98kg/kg) vermischt. Die Umacetaliserung der cyclischen Trimothylolpropan-Acoialo erfolgte bei 378 K unter Druck, wobei das entstehende Formaldehyddimethylacetal aus der Reaktionsmischung abgetrennt wurde. Nach 5 Stunden wurde die saure Mischung neutralisiert, das sich abscheidende anorganische Salz wurde abfiltriert. Danach wurde die Mischung in der bereits in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise durch Rektifikation aufgearbeitet. Es wurden 0,477kg/h Formaldohyd-dimethyI jcetal, 0,740kg/h n-Butyraldehyd-dimethylacetal und 1,880kg/h Ethylacrolein-dimethylacetal güwonnen. 57,264kg/h Methanol wurden zurückgewonnen und wieder der Umwandlungsstufe zugeführt.

Die Mischung hatte nach der Entfernung der Dimethylacetale die in Tabelle 9 angegebene Zusammensetzung. Durch Rektifikation konnte oln hochkonzentriertes Dimethylolpropan mit einem Reinheitsgrad von über 0,98kg/kg gewonnen werden. Das dabei anfallende Trimethylolpropan-Konzentrat konnte in bekannter Weise zu reinem Trimethylolpropan aufgearbeitet werden.

Tabelle 9: Zusammensetzung der gemäß Beispiel 4 bohandelten Dimethylolpropan-Fraktion (23,630kg/h, bezogen auf natriumsulfatfreie Basis) nach der Abtrennung der gebildeten Dimethylacetale (Angaben in kg/kg, bezogen auf natriumsulfatfreie Basis) Dirnethylolpropan-butyraldehyd-acetal (XIV) 0,0002 kg/kg Dimethylolpropan-ethylacroleln-acetaKXV) · 0,0003 kg/kg Oimethylolpropan (XIII) 0,8532 kg/kg Trimethy loipropan-formal (V) 0,0018 kg/kg Trimethylolpropan-monomethylether (VIII) 0,0011 kg/kg Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal (Vl) 0,0008 kg/kg Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal (VII) 0,0035 kg/kg

nicht identifizierte Bestandteile 0,0059 kg/kg

Trimethylolpropan 0,1332 kg/kg Aus den Beispielen geht hervor, daß die Vorlaufprodukt-Fraktionen bei der erfindungsgemäßen Behandlung unter wellgehender Umwandlung der Ester und Acetale der Polyole Dimethylolpropan und Trimethylolpropan und unter Bildung der wertvollen Polyole reagieren. Sofern Anteile an freien Aldehyden oder freien Carbonsäuren in den Vorlaufprodukt-Fraktionen enthalten sind, werden diese

ebenfalls in Dimothylacetale beziehungsweise in Carbonsäuremethylester umgewandelt.

Man erreicht somit eine weitgehende Bildung von hochwortigen Produkten aus bisher kaum chemisch genutzten Abprodukten.

Claims (11)

1. Verfahren zur Umwandlung von Vorlaufprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung zu Trimethylolpropan, Dimethylolpropan und anderen Wertprodukten unter Umesterung und Umacetalisierung der enthaltenen Nebenprodukte, dr-Jurch gekennzeichnet, daß die Vorlaufproduktfraktion mit 0,3 bis 5,0 kg/kg eines niedrigsiedenden aliphathischen Alkohols und anschließend mit 0,02 bis 0,2 kg/kg einer starken Säure vermischt und unter Einhaltung eines Wassergehaltes in der so gewonnenen Mischung von 0,0 bis 0,05 kg/kg einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 293 bis 343 K mit einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 Stunden unterworfen, nachfolgend das saure Reaktionsgemisch durch Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz neutralisiert wird und nach der Aufarbeitung Trimethylolpropan, Dimethylolpropan beziehungsweise eine an Dimethylolpropan reiche, noch Anteile an cyclischem Trimethylolpropan-formal und anderen cyclischen Acetalen des Trimethylolpropans enthaltende Wertproduktfraktion, die man direkt verwertet oder zur weitergehenden Umwandlung der noch vorhandenen cyclischen Acetale einer erneuten Umacetalisierung unter schärferen Reaktionsbedingungen unterwirft, sowie als weitere Umsetzungsprodukte Ameisensäurealkylester, Formaldehyddlalkylacetal sowie Acetale des n-Butylraldehyds und des alpha-Ethylacroleins mit dem niedrigsiedenden aliphatischen Alkohol in reiner Form oder als Mischungen gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedender aliphatischer Alkohl Methanol zugemischt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2,0 bis 3,0kg/kg an niedrigsiedendem aliphatischem Alkohol zugegeben werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Schwefelsäure zugemischt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,15kg/kg Schwefelsäure zugemischt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 330 bis 333 K erfolgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden erfolgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung des neutralisierten Reaktionsgemisches unter Rückgewinnung und Rückführung des überschüssigen aliphatischen Alkohols und die Isolisierung der Umsetzungsprodukte in reiner Form oder in Form von Mischungen durch Destillation erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an Dimethylolpropan reiche, noch Anteile an cyclischem Trimethylolpropan-formal und anderen cyclischen Acetalen des Trimethylolpropans enthaltende Wertproduktfraktion zur weitergehenden Umwandlung der noch vorhandenen Acetale in einer zusätzlichen Umwandlungsstufe mit 0,5 bis 5,0 kg/kg des niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols und mit 0,02 bis 0,2 kg/kg der starken Säure vermischt und durch thermische Behandlung bei einer Temperatur von 343 bis 393 K und dem sich einstellenden Druck mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 10 Stunden umacetalisiert und anschließend das saure Reaktionsgemisch neutralisiert und durch Destillation aufgearbeitet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Auftrennung des neutralisierten Reaktionsgemisches aus der zweiten Umwandlungsstufe gemoinsam mit dem neutralisierten Reaktionsgemisch aus der ersten Umwandlungsstufe erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Vorlaufprodukte der Trimethylolpropan-Hfirstellung unter Umesterung und Umacetalisierung in Kombination mit einer Umacetalisierung von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten, die als Rückstand der Trimethylolpropan-Vakuumdestillation anfallen, durchgeführt wird.