DD287250A5 - PROCESS FOR OBTAINING TRIMETHYLOLPROPANE - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylpropan aus schwerer als Trimethylolpropan fluechtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropanherstellung, die bisher nicht oekonomisch aufarbeitbar waren, beschrieben. Durch schonende Umacetalisierung mit einem niedrigsiedenden aliphatischen Alkohol in Anwesenheit einer hohen Konzentration einer starken Saeure werden die enthaltenen Trimethylolpropanacetale, vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, bei niedrigen Temperaturen und kurzen Produktverweilzeiten in Trimethylolpropan umgewandelt. Waehrend der Umwandlung ist es nicht notwendig, die gebildeten Acetale des niedrigsiedenden Alkohols abzutrennen. Nach erfolgter Umacetalisierung und Neutralisation des behandelten Produktes ist dieses thermisch so stabil, dasz das erzeugte Trimethylolpropan auf destillativem Weg gewinnbar ist.{Trimethylolpropan; Nebenproduktverwertung; Trimethylolpropanacetale; lineares Bis-trimethylolpropan-formal; Trimethylolpropan-methanol-formal; cyclisches Trimethylolpropan-formal; schonende Umacetalisierung; Aufarbeitung}The invention relates to a process for the recovery of trimethylolpropane from trimethylolpropane by-products which are volatile than trimethylolpropane and which have not hitherto been economically workable. By gentle Umacetalisierung with a low-boiling aliphatic alcohol in the presence of a high concentration of a strong acid Trimethylolpropanacetale contained, especially the linear bis-trimethylolpropane formal, converted at low temperatures and short Produktverweilzeiten in trimethylolpropane. During the conversion, it is not necessary to separate the formed acetals of the low boiling point alcohol. After the transacetalization and neutralization of the treated product, this is thermally stable so that the generated trimethylolpropane can be obtained by distillation. {Trimethylolpropane; By-product recovery; Trimethylolpropanacetale; linear bis-trimethylolpropane-formal; Trimethylolpropane-methanol-formal; cyclic trimethylolpropane formal; gentle transacetalization; workup}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan durch Reaktion von n-Butyraldehyd und Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen sowie zur Aufarbeitung des entstehenden Reaktionsgemisches, wobei durch eine besondere Behandlung von bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfallenden schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten zusätzlich Trimethylolpropan gewonnen wird und die Trimethylolpropan-Ausbeute des Gesamtverfahrens gesteigert werden kann.The invention relates to a process for the preparation of trimethylolpropane by reaction of n-butyraldehyde and formaldehyde under alkaline conditions and for working up the resulting reaction mixture, which is additionally obtained by a special treatment of incurred in the production of trimethylolpropane heavier than trimethylolpropane by-products trimethylolpropane and the Trimethylolpropane yield of the overall process can be increased.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Trimethylolpropan wird üblicheiweise durch Reaktion von Formaldehyd und n-Butyraldehyd in wäßriger Lösung in GegenwartTrimethylolpropane is usually by reaction of formaldehyde and n-butyraldehyde in aqueous solution in the presence

alkalischer Kondensationsmittel hergestellt. Es stellt ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Lackharzen,alkaline condensation agent produced. It is a valuable intermediate in the production of coating resins,

Polyestern, Polyurethanen, Weichmachern, synthetischen Schmiermitteln und anderen Stoffen dar. Die Ausbeute anPolyesters, polyurethanes, plasticizers, synthetic lubricants and other substances. The yield of Trimethylolpropan beträgt in der Regel 70 bis 80%. Das nach der Synthese erhaltene Reaktionsgemisch besteht Im wesentlichenTrimethylolpropane is usually 70 to 80%. The reaction mixture obtained after the synthesis consists essentially

aus Trimethylolpropan, nicht umgesetztem Formaldehyd, überschüssigem alkalischem Kondensationsmittel, organischenfrom trimethylolpropane, unreacted formaldehyde, excess alkaline condensing agent, organic

Nebenprodukten, dem Formiat des eingesetzten alkalischen Kondensationsmittels und Wasser.By-products, the formate of the alkaline condensing agent used and water. Das Synthesegemisch wird üblicherweise weiter aufgearbeitet, indem das alkalische Kondensationsmittel neutralisier, derThe synthesis mixture is usually further worked up by neutralizing the alkaline condensing agent, the

überschüssige Formaldehyd zurückgewonnen, sowie nachfolgend das Trimethylolpropan vom Formiat des alkalischenrecovered excess formaldehyde, and subsequently the trimethylolpropane from formate of the alkaline

Kondensationsmittels und vom Wasser abgetrennt wird.Condensing agent and is separated from the water. Das auf diese Weise erhaltene Roh-Trimethylolpropan enthält neben gelösten und suspendierten anorganischenThe crude trimethylolpropane obtained in this way contains, in addition to dissolved and suspended inorganic Restverunreinigungen, wie unter anderem dem Formiat und anderen Verbindungen des eikalischen Kondensationsmittels, vorResidual impurities, such as the formate and other compounds of the eical condensing agent, inter alia

allem die bei der Synthese und Aufarbeitung entstehenden organischen Nebenprodukte, wie Acetale und Ester, andere Polyalkohole sowie eine Reihe weiterer schwerflüchtiger höhermolekularer Verbindungen. Diese Nebenprodukte werden üblicherweise durch Vakuumdestillation vom Hauptprodukt getrennt. Es fallen eine schwerer und eine leichter ils Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion an. Die schwerer als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproc.ktfraktion enthält an identifizierbaren Komponenten das lineare Bis-trimethylolpropanformal, andere Trimethylolpropan-formale mit mindestens zwei gebundenen Trimethylolpropan-Resten sowie den Ether Di-trimethylolpropan und seine Formale. Hauptbestandteile der leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion sind Dimethylolpropan und dessen Acetale und Formiate, Trimethyloipropan-formiate sowie leichter als Trimethylolpropan flüchtige Trimethylolpropan-acetale, wie unter anderem Trimethylolpropan-ethylacrolein-acetal, Trimethylolpropan-butyraldehyd-acetal, Trimethylolpropanmethanol-formal sowie cyclisches Trimethylolpropan-formal. Der Anteil an anfallenden Nebenprodukten beträgt ca. 0,2 bis 0,3 kg pro kg erzeugtes gereinigtes Trimethylolpropan.especially the organic by-products formed in the synthesis and work-up, such as acetals and esters, other polyalcohols and a number of other low-volatility higher molecular weight compounds. These by-products are usually separated from the main product by vacuum distillation. There is a heavy and a light ils trimethylolpropane volatile by-product fraction. The heavier than trimethylolpropane volatile Nebenproc.ktfraktion contains on identifiable components of the linear bis-trimethylolpropaneformal, other trimethylolpropane formal with at least two bound trimethylolpropane residues and the ether di-trimethylolpropane and its formal. Main constituents of the lighter than trimethylolpropane volatile by-product fraction are dimethylolpropane and its acetals and formates, Trimethyloipropan-formiate and lighter than trimethylolpropane volatile trimethylolpropane acetals, such as trimethylolpropane-ethylacrolein acetal, trimethylolpropane-butyraldehyde acetal, Trimethylolpropanmethanol formal and cyclic Trimethylolpropan formal , The proportion of by-products obtained is about 0.2 to 0.3 kg per kg of purified trimethylolpropane produced.

In der Praxis erweist es sich vor allem als sehr schwierig, die hochviskose Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte, die destillativ ohne Vorbehandlung kaum weiter aufarbeitbar ist, einer Verwertung zugänglich zu machen, so daß diese häufig verworfen bzw. nur kalorisch genutzt wird. Andererseits stellen jedoch ei iige der im Rückstand enthaltenen Komponenten wertvolle Inhaltsstoffe dar. Zu nennen sind vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal mit einem Gehalt von üblicherweise 0,2 bis 0,4kg/kg, andere schwerflüchtige Formale sowie der Ether Di-trimethylolpropan. Da die Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte gewöhnlich thermisch instabil ist und bei der Vakuumdestillation nicht unbegrenzt thermisch belastet werden darf, muß gegebenenfalls auch mit einem destillativ nicht abtrennbaren Restanteil an Trimethylolpropan von 0,1 bis 0,3 kg/kg gerechnet werden.In practice, it proves to be very difficult, in particular, to make the high-viscosity fraction of the by-products heavier than trimethylolpropane by-products, which can hardly be further worked up by distillation without pretreatment, so that they are frequently discarded or used only in calories. On the other hand, however, egg iige the components contained in the residue are valuable ingredients. The most notable examples are the linear bis-trimethylolpropane formal with a content of usually 0.2 to 0.4 kg / kg, other low volatility formals and the ether di-trimethylolpropane , Since the fraction of heavier than trimethylolpropane volatile by-products is usually thermally unstable and may not be indefinitely thermally stressed in the vacuum distillation, may also be expected with a non-separable by distillation residual amount of trimethylolpropane from 0.1 to 0.3 kg / kg.

Es wurde vorgeschlagen, die genannte Fraktion der schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte beziehungsweise eine schwerer und leichter als Trimethylolpropan flüchtige Nebenproduktfraktion im Gemisch thermisch zu spalten und aus den Spaltprodukten alpha-Ethylacrolein zu gewinnen (DD-PS 77 201). Der Wert von alpha-Ethylacrolein ist jedoch geringer als der von Trimethylolpropan. Es kann zudem nur ein Teil des Einsatzproduktes gespalten werden. Außer alpha-Ethylacrolein entstehen noch andere, wertlose Spaltprodukte, und diefleinigung von alpha-Ethylacroloin ist relativ aufwendig. Der gegebenenfalls in der Fraktion enthaltene Restanteil an hochwertigem Trimethylolpropan wird ebenfalls mit gespalten. Vorschlage, die Nebenprodukte während der destillativen Reinigung vor der Abtrennung des Hauptanteils an Trimethylolpropan mit Säuren und Basen zu behandeln (DE-AS 1056595, US 3259662), sind wenig erfolgreich. Es ist mit größeren Ausbeuteverlusten an Trimethylolpropan zu rechnen, und die erzielbare Rein-Tr'n.Mhylolpropan-Qualität läßt zu wünschen übrig. Gemäß DD-PS 857802 soll eine Umacetaiisierung und Umesterung der im Höh- ^rrimethylolpropan enthaltenen Acetale und Ester erfolgen. Das Roh-Trimethylolpropan wird in Methanol gelöst und einer länget en thermischen Behandlung bei 353 bis 393K in einer diskontinuierlichen Destillationskolonne ausgesetzt. Schon in Anwesenheit des Spurenanteils der im Roh-Trimethylolpropan vorhandenen Säure soll eine Umesterung und Umacetaiisierung erfolgen. Nachteilig sind die große Menge an erforderlichem Methanol, die lange Behandlungszeit, die aufwendige Technologie und der nur relativ geringe Qualitätszuwachs für das gereinigte Trimethylolpropan. Weiterhin ist bekannt, daß aus der schwerflüchtigen Nebenproduktfraktion durch Umacetalisieren von Trimethylolpropan-iormalen mit Methanol in Anwesenheit von sauren Kationenaustauscherharzen Trimethylolpropan gewonnen werden kann (DD-PS 142184). Dieses Verfahre/ ist technologisch sehr aufwendig und weist entscheidende Nachteile auf. Der zu behandelnden Fraktion muß ein Anteil Wasser zugemischt werden. Die Kationenaustauscherbehandlung und die destillativo Abtrennung der entstandenen leichtflüchtigen Bestandteile erfolgen häufig, zum Beispiel 15- bis 20fach, im Wechsel. Es sind hohe Behandlungstemperaturen und Produktverweilzeiten erforderlich, und es muß ein Druck von größer als 0,1 MPa eingestellt werden, um ökonomische Ausbeuten zu erzielen. Das Kationenaustauscherharz muß in entsprechenden Abständen regeneriert werden, das heißt, es müssen umschaltbare Harzsäulen Installiert werden.It was proposed to thermally cleave said fraction of by-products which are heavier than trimethylolpropane or a byproduct fraction which is heavier and lighter than trimethylolpropane, and to recover from the cleavage products alpha-ethylacrolein (DD-PS 77,201). The value of alpha-ethylacrolein, however, is less than that of trimethylolpropane. In addition, only a part of the feedstock can be split. Apart from alpha-ethylacrolein, other worthless cleavage products are formed, and the staining of alpha-ethylacroloin is relatively expensive. The residual proportion of high-quality trimethylolpropane optionally present in the fraction is likewise split with. Proposals to treat the by-products during the distillative purification prior to the separation of the main portion of trimethylolpropane with acids and bases (DE-AS 1056595, US 3259662) are unsuccessful. It is to be expected with greater yield losses of trimethylolpropane, and achievable pure Tr'n.Mhylolpropan quality leaves something to be desired. According to DD-PS 857 802 a Umacetaiisierung and transesterification should take place in the Höh- ^r rimethylolpropan contained acetals and esters. The crude trimethylolpropane is dissolved in methanol and subjected to a long thermal treatment at 353 to 393K in a batch distillation column. Already in the presence of the trace amount of acid present in the crude trimethylolpropane, transesterification and transacetalization should take place. Disadvantages are the large amount of methanol required, the long treatment time, the complex technology and the only relatively small increase in quality for the purified trimethylolpropane. It is also known that trimethylolpropane can be obtained from the low-volatility by-product fraction by transacetalization of trimethylolpropane compounds with methanol in the presence of acidic cation exchange resins (DD-PS 142184). This method / is technologically very complex and has significant disadvantages. The fraction to be treated must be mixed with a portion of water. The cation exchanger treatment and the distillative separation of the resulting volatile constituents are frequently carried out, for example 15 to 20 times, alternately. High treatment temperatures and product residence times are required and a pressure greater than 0.1 MPa must be set to achieve economical yields. The cation exchange resin must be regenerated at appropriate intervals, that is, switchable resin columns must be installed.

Interessant ist eion Vorschlag, aus einer schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion, die einen hohen Anteil an Di-trimethylolpropan sowie an Formalen des Di-trimethylolpropans aufweist, den Ether Di-trimethylolpropan zu gewinnen (DE-AS 2058518, AS 2058519). Die enthaltenen Formale werden mit Methanoi in Anwesenheit von Säure umacetalisiert. Das Verfahren ist jedoch technologisch und energetisch aufwendig. Das entstehende Formaldehyddimethylacetal muß während der Umwandlungszeit kontinuierlich durch Destillation ausgekreist werden. Die Behandlungstemperaturen und Produktverweilzeiten sind hoch, und es sind Ausbeuteverluste durch Nebenreaktionen zu erwarten.It is interesting eion proposal from a heavier than trimethylolpropane volatile by-product fraction, which has a high proportion of di-trimethylolpropane and to formals of di-trimethylolpropane to win the ether di-trimethylolpropane (DE-AS 2058518, AS 2058519). The contained formals are transacetalized with methanoi in the presence of acid. However, the process is technologically and energetically complex. The resulting formaldehyde dimethyl acetal must be continuously removed by distillation during the conversion time. Treatment temperatures and product residence times are high, and yield losses due to side reactions are expected.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, aus einer Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung, die bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan oder bei anderen Reinigungsverfahren anfällt, und die nicht ohne zusätzliche Behandlung ökonomisch verwertbar ist, auf relativ einfache und ökonomische Woise einen zusätzlichen Anteil an Trimethylolpropan zu gewinnen, so daß die Gesamtausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehvd und Formaldehyd erhöht werden kann.The aim of the invention is from a fraction of heavier than trimethylolpropane volatile byproducts of trimethylolpropane production, which is obtained in the vacuum distillation of crude trimethylolpropane or other purification processes, and which is not economically usable without additional treatment, in a relatively simple and economical way To gain an additional proportion of trimethylolpropane, so that the overall yield of the process for the preparation of trimethylolpropane from n-Butyraldehvd and formaldehyde can be increased.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan aus der bei der Trimethylolpropan-Herstellung anfallenden schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion zu entwickeln, um die Gesamtausbeute an Trimethylolpropan, die üblicherweise 70 bis 80% beträgt, zu steigern. Das Verfahren soll technologisch unkompliziert sein und sich durch eine gute Ökonomie auszeichnen.It is an object of the present invention to develop a process for recovering trimethylolpropane from the heavier than trimethylolpropane volatile by-product fraction resulting from trimethylolpropane production in order to increase the overall yield of trimethylolpropane, which is usually 70 to 80%. The process should be technologically straightforward and characterized by a good economy.

Die zu behandelnde Friktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten fällt üblicherweise bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan an. Es kann jedoch auch ein anderes Trennverfahren zur Gewinnung der genannten Fraktion angewandt werden, zum Beispiel eine Extraktion oder eine partielle Kristallisation.The friction of heavier than trimethylolpropane volatile by-products to be treated is usually incurred in the vacuum distillation of crude trimethylolpropane. However, it is also possible to use another separation method for obtaining the said fraction, for example extraction or partial crystallization.

Gegebenenfalls kommen auch Fraktionen zum Einsatz, bei denen die für die Gewinnung von Trimethylolpropan nutzbaren, schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Acetale, vor allem das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, in aufkonzentrierter Form vorliegenOptionally, fractions are also used in which the usable for the production of trimethylolpropane, heavier than trimethylolpropane volatile acetals, especially the linear bis-trimethylolpropane formally present in concentrated form

Die Hauptkomponente, das lineare Bis-trimethylolpropan-formal, besitzt folgende Struktur: The main component, the linear bis-trimethylolpropane formal, has the following structure:

CH₀OH CH₀OHCH ₀ OH CH ₀ OH

\² \² \ ² \ ²

C₂H₅ - C - CH₂O - CH₂ - OCH₂ -Q- C₂H₅ C ₂ H ₅ - C - CH ₂ OCH ₂ - OCH ₂ -Q- C ₂ H ₅

OH₂OH CH₂OHOH ₂ OH CH ₂ OH

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die genannte Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukte der Trimethylolpropan-Herstellung nach Zumischen von 0,5 bis 5kg/kg eines niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols sowie 0,02 bis 0,2 kg/kg einer starken Säure einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 293 bis 343 K und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10 h unterzoghen wird, wobei das in der genannten Fraktion enthaltene lineare Bis-trimethylolpropan-formal sowie gegebenenfalls andere schwerer als Trimethylolpropan flüchtige Acetale durch Umacetalisierung zu Trimethylolpropan umgewandelt werden, ohne daß die entstehenden Acetale des niedrigsiedenden Alkohols während der Umsetzung ständig abgetrennt werden müssen, und nach Aufarbeitung Trimethylolpropan gewonnen wird. Gegenbenenfalls kann die Fraktion von schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der Trimethylolpropan-Herstellung auch im Gemisch mit leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden. Der Gehalt an Trimethylolpropan in der zu behandelnden Fraktion soll vorteilhafterweise 0 bis 0,5kg/kg betragen, um Ausbouteverluste an Trimethylolpropan durch Nebenreaktionen sowie die Menge an zuzusetzender Säure gering zu halten. Weiterhin soll der Gehalt an Alkali- beziehungsweise Erdalkaliverbindungen möglichst gering sein, da ein Teil der zugemischten Säure durch diese Verbindungen gebunden wird. Ein Maximalwert von 0,05kg/kg sollte nicht überschritten werden. Es ist vorteilhaft, als niedrigsiedenden Alkohol Methanol einzusetzen, da dieser hinsichtlich einer Umacetalisierung besonders reaktionsfähig ist. AußerTrimethylolpropan entstehen bei der Umacetalisierung des linearen Bis-trimethylolpropan-formals mit Methanol noch die Nebenprodukte cyciisches Trimethylolpropan-formal und zu einem geringeren Anteil Trimethylolpropan-methanol-formal. Die Umwandlung von Bis-trimethylolpropan-formal läuft dabei wahrscheinlich unter Bildung von Trimethylolpropan-methanol-formal als Zwischenprodukt ab, diuses wird dann weiter zu Trimethylolpropan und Formaldehyd-dimethylacetal umacetallsiart:The object is achieved in that the said fraction of heavier than trimethylolpropane volatile by-products of trimethylolpropane production after admixing of 0.5 to 5kg / kg of a low-boiling aliphatic alcohol and 0.02 to 0.2 kg / kg of a strong acid thermal treatment at a temperature of 293 to 343 K and a residence time of 0.1 to 10 h unterzoghen, wherein the contained in said fraction linear bis-trimethylolpropane formally and optionally other heavy than trimethylolpropane volatile acetals are converted by Umacetalisierung to trimethylolpropane Without the resulting acetals of the low-boiling alcohol must be continuously separated during the reaction, and trimethylolpropane is recovered after workup. Alternatively, the fraction heavier than trimethylolpropane by-products of the trimethylolpropane preparation may be subjected to the treatment of the invention in admixture with by-products which are more volatile than trimethylolpropane. The content of trimethylolpropane in the fraction to be treated should advantageously be 0 to 0.5 kg / kg, in order to keep downoutput losses of trimethylolpropane by side reactions and the amount of acid to be added low. Furthermore, the content of alkali metal or alkaline earth metal compounds should be as low as possible, since part of the added acid is bound by these compounds. A maximum value of 0.05kg / kg should not be exceeded. It is advantageous to use methanol as a low-boiling alcohol, since this is particularly reactive with respect to a Umacetalisierung. Apart from trimethylolpropane, the by-products cyciic trimethylolpropane-formally and, to a lesser extent, trimethylolpropane-methanol formally occur in the transacetalization of the linear bis-trimethylolpropane formal with methanol. The conversion of bis-trimethylolpropane-formal is likely to proceed formally as an intermediate with the formation of trimethylolpropane-methanol, which is then further converted to trimethylolpropane and formaldehyde dimethylacetal umacetallsiart:

CH₉OH CH₀OIICH ₉ OH CH ₀ OII

\ ² \ ² H⁺ \ ² \ ² H ⁺

C₃H₅ - C - CH₂O - CH₂ - OCH₂ -C- C₂II₅ + CH₃OHC ₃ H ₅ -C-CH ₂ O-CH ₂ -OCH ₂ -C-C ₂ II ₅ + CH ₃ OH

CH₂OHCH ₂ OH

CHpCHp OHOH \\ - σ- σ __ // CH₂ CH ₂ OHOH

CHpOH CHpOHCHpOH CHpOH

- C - CH₀OH + O₉He- - C - CH₀O - CH₉ - OCHo- C - CH ₀ OH + O ₉ He - C - CH ₀ O - CH ₉ - OCHo

CH₂OIi CH₂OHCH ₂ OIi CH ₂ OH

CH₀OH C_oH_r - C - CII₀O - CH₀ - OCHo + CHoCH ₀ OH _o H C _r - C - ₀ CII O - CH ₀ - OCHO + CHo

C. JC.J jj C.C. C.C. JJ JJ

CH₀OH C₂H₅ - C - CII₂OH + CII₃O - CII₂ - OCH₃ CH ₀ OH C ₂ H ₅ - C - CII ₂ OH + CII ₃ O - CII ₂ - OCH ₃

CII₂OH Zur Bildung des Nebenproduktes cyciisches Trimethylolpropan-formal gibt es folgende Reaktionsmöglichkeiten:CII ₂ OH In order to form the by-product cyciic trimethylolpropane formal, the following reaction possibilities are possible:

OH₉OH OHpOHOH ₉ OH OHPOH

- 0 - OH₂O - OH₂ - 00H₀ 0H₀OH- 0 - OH ₂ O - OH ₂ - 00H ₀ 0H ₀ OH

CJCJ

OH₂OHOH ₂ OH

OH₉OOH ₉ O

- 0- 0

OH₂OHOH ₂ OH

CH₉OHCH ₉ OH

CH₂ + O₂H₅ - 0 - OH₂OH 0H₀OHCH ₂ + O ₂ H ₅ - 0 - OH ₂ OH 0H ₀ OH

OH₉OH \^c OH ₉ OH \ ^c

0₉H_r - 0 - OH₉O OH₂OH0 ₉ H _r - 0 - OH ₉ O OH ₂ OH

^0H2°v \ ^0H 2 ° v \

OH₉ - 00HoOH ₉ - 00Ho

OpH₁- -OpH ₁ - -

OHOH

+ CH₃OH+ CH ₃ OH

-J-J

Als weitere Nebenreaktion konnte der Angriff der OH-Gruppen derzu behandelnden polyolhaltigen Fraktion durch lie enthaltene Säure unter Abspaltung von Wasser und Bildung von etherartigen Strukturen beziehungsweise unter Zersetzung von Trimethylolpropan-Anteilen beobachtet werden. Der Anteil der genannten Nebenprodukte wird durch die speziellen, schonenden Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens minimal gehalten.As a further side reaction, the attack of the OH groups of the polyol-containing fraction to be treated by acid contained could be observed with elimination of water and formation of ether-like structures or with decomposition of trimethylolpropane portions. The proportion of said by-products is minimized by the special, gentle conditions of the process according to the invention.

Die zu verwendende Menge an niedrigsiedendem aliphatischem Alkohol beträgt vorteilhafterweise 2 bis 3 kg/kg. Bei dieser Konzentration ist der Gehalt an entstehendem Formal und gegebenenfalls anderer Acetale des niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols im Vergleich zum Gehalt an niedrigsiedendem Alkohol relativ gering, und es kann eine hohe Trimethylolpropan· Ausbeute erzielt werden, ohne daß die entstehenden Acetale aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden müssen. Die Behandlung gestaltet sich dadurch energetisch günstiger, und es kann eine kontinuierliche Technologie realisiert werden. Das Reaktionsgemisch muß eine hohe Acidltät aufweisen. Es ist deshalb eine starke Säure oder saure Substanz, vorteilhafterweise Schwefelsäure, einzusetzen. Der Vorzugsbereich für die Menge an zuzusetzender Säure beträgt 0,05 bis 0,15kg/kg. Bei der entsprechend dem angeführten Beispiel eingesetzten Schwefelsäuremenge von 0,1 kg/kg konnte eine Trimethylolpropan-Ausbeute von größer als 85% der maximal aus dem enthaltenen Bis-trimethylolpropan-formal gewinnbaren Trimethylolpropan· Menge erzielt werden. Bei einem Schwefelsäureeinsatz von nur 0,025kg/kg erhöhte sich die erforderliche Verweilzeit für die Umwandlung des Bis-trimethylolpropan-formals, und die Trimethylulpropan-Auebeute verringerte sich auf kleiner als 75%. Die Anwesenheit von Wasser verlangsamt die Umacetalislerungsreaktion wesentlich. So erhöht sich bei einem Wassergehalt von 0,1 kg/kg die erforderliche Verweilzeit auf weit über das Zehnfache, verglichen mit dem wasserfreien Reaktionsgemisch. Die Säure ist deshalb möglichst in konzentrierter Form einzusetzen, und der Wassergehalt im Reaktionsgemisch soll 0,05 kg/kg nicht überschreiten. Bei der Umacetalisierung soll die Behandlungstemperatur niedrig gehalten werden. Um die Nebenproduktbildung zu minimieren, das heißt, eine produktschonende Umacetalisierung zu realisieren, sind vorzugsweise Behandlungstemperaturen von 303 bis 333 K einzustellen; es wird unterhalb des Siedepunktes des zugesetzten Alkohols gearbeitet.The amount of low-boiling aliphatic alcohol to be used is advantageously 2 to 3 kg / kg. At this concentration, the content of resulting formal and optionally other acetals of the low-boiling aliphatic alcohol is relatively low compared to the low-boiling point alcohol, and a high trimethylolpropane yield can be achieved without having to remove the resulting acetals from the reaction equilibrium. The treatment is thus energetically cheaper, and it can be a continuous technology realized. The reaction mixture must have a high Acidltät. It is therefore a strong acid or acidic substance, advantageously sulfuric acid to use. The preferred range for the amount of acid to be added is 0.05 to 0.15 kg / kg. In the sulfuric acid amount of 0.1 kg / kg used in accordance with the example given, a trimethylolpropane yield of greater than 85% of the maximum amount of trimethylolpropane obtainable from the bis-trimethylolpropane obtained could be achieved. At only 0.025 kg / kg sulfuric acid use, the required residence time for bis-trimethylolpropane conversion conversion increased, and the trimethylolpropane yield decreased to less than 75%. The presence of water substantially slows down the transacetalization reaction. Thus, with a water content of 0.1 kg / kg, the required residence time increases well over ten times as compared to the anhydrous reaction mixture. The acid should therefore be used in concentrated form, if possible, and the water content in the reaction mixture should not exceed 0.05 kg / kg. During the transacetalization, the treatment temperature should be kept low. In order to minimize the by-product formation, that is, to realize a product-gentle transacetalization, treatment temperatures of 303 to 333 K are preferably to be set; it is worked below the boiling point of the added alcohol.

Bei den genannten Behandlungstemperaturen sind die Trimethylolpropan-Verluste auf Grund von Wasserabspaltung durch die anwesende Säure gering. Sie betragen bei 323K nur40 bis 50% der bei 353K gemessenen Verluste; nach 1 h Verweilzeit wurde bei 323 K ein Verlust von weniger als 1 % ermittelt. Die Produktverwoilzeiten sind möglichst gering zu halten, vorteilhafterweise bei 1 bis 3 h. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch Destillation oder mit Hilfe anderer Trennverfohren erfolgen. Bei der destillativen Aufarbeitung ist wiederum die mögliche Wasserabspaltung aus dem polyolhaltigen Reaktionsgomitch durch die anwesende Säure zu beachten. Deshalb ist das saure Reaktionsgemisch vorteilhafterweise zu neutralisieren, um die zugemischte lösliche Säure vor der Aufarbeitung zu binden. Beim Einsatz einer sauren Feststoff substanz, zum Beispiel eines stark sauren Kationenaustauscherharzes ist dies nicht notwendig, da dieses vom Reaktionsgemisch problemlos getrennt werden kann. Wird das Reaktionsgemisch nach der Neutralisation destillativ aufgearbeitet, so fallen zuerst das Formal und gegebenenfalls andere Acetale des zugemischten aliphatischen Alkohols sowie der überschüssige aliphatische Alkohol an. Der überschüssige aliphatische Alkohol kann wieder für die Umacetalisierung eingesetzt werden, und die entstandenen Acetale des niedrigsiedenden Alkohols, vor allem Formaldehyd-dimethylacetal, sind stofflich ebenfalls, zum Beispiel als Speziallösungsmittel, verwertbar. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch eine leichter als Trimethylolpropan flüchtige, an cyclischer?! Trimethylolpropan-formal reiche Fraktion abgetrennt, die ebenfalls zu Trimethylolpropan umgewandelt werden kann, wenn es sich als ökonomisch erweist. Zum Schluß wird das Trimethylolpropan von dom schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Restprodukt abgetrennt.At the mentioned treatment temperatures, the trimethylolpropane losses due to dehydration by the presence of acid are low. At 323K they are only 40 to 50% of the losses measured at 353K; after 1 h dwell time, a loss of less than 1% was found at 323K. The Produktverwoilzeiten are kept as low as possible, advantageously at 1 to 3 h. The work-up of the reaction mixture can be carried out by distillation or by means of other Trennverfohren. In the distillative work-up again the possible dehydration from the polyol-containing reaction gomitch by the presence of acid is observed. Therefore, the acidic reaction mixture should be advantageously neutralized to bind the admixed soluble acid prior to work-up. When using an acidic solid substance, for example, a strongly acidic cation exchange resin, this is not necessary, since this can be easily separated from the reaction mixture. If the reaction mixture worked up by distillation after neutralization, the formal and optionally other acetals of the added aliphatic alcohol and the excess aliphatic alcohol are first obtained. The excess aliphatic alcohol can be used again for the transacetalization, and the resulting acetals of the low-boiling alcohol, especially formaldehyde dimethyl acetal, are also recyclable, for example as a special solvent. Thereafter, from the reaction mixture, a more volatile than trimethylolpropane volatile, to cyclic? Trimethylolpropane formally rich fraction separated, which can also be converted to trimethylolpropane, if it proves to be economical. Finally, the trimethylolpropane is separated from dom heavier than trimethylolpropane volatile residual product.

Der Umsatz des in der zu behandelnden Fraktion enthaltenen linearen Bis-trimethylolpropan-formals betrug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 95 bis größer als 99%, und die Trimethylolpropan-Ausbeute erreichte ohne Umwandlung der entstehenden Nebenprodukte, wie cyclisches Trimethylolpropan-formal und Trimethylolpropan-methanol-formal, 80 bis 90% der maximal möglichen Ausbeute. Das entspricht einer Steigerung der Gesamtausbeute des Verfahrens zur Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd um ca. 5 bis 10%.The conversion of the linear bis-trimethylolpropane formal contained in the fraction to be treated was 95 to greater than 99% by the process according to the invention, and the trimethylolpropane yield reached without conversion of the resulting by-products, such as cyclic trimethylolpropane formal and trimethylolpropane-methanol formal , 80 to 90% of the maximum possible yield. This corresponds to an increase in the overall yield of the process for the preparation of trimethylolpropane from n-butyraldehyde and formaldehyde by about 5 to 10%.

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AusfuhrungsbelspleleAusfuhrungsbelsplele Beispiel 1example 1

Die zu behandelnde Fraktion der schwerer als Trlmethylolpropen flüchtigen Nebenprodukte besitzt eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1, Spalte 1.The fraction of heavier than Trlmethylolpropen volatile by-products to be treated has a composition according to Table 1, column 1.

60kg/h dieses Produktes, das als Nebenprodukt bei der Vakuumdestillation von Roh-Trimethylolpropan anfiel, wurden mit 180kg/h Methanol, dem 6kg/h konzentrierte Schwefelsäure (Säuregehalt 0,96kg/kg) zudosiert wurden, vermischt und in einen Rührreaktor eingeleitet. Bei einer Reaktortemperatur von 323 K wurde die stark saure Mischung bei Normaldruck und einer Verweilzeit von 1,5h zur Umsetzung gebracht. Gasförmige Umsetzungsprodukte entstanden nicht. Das behandelte Reaktionsgemisch wurde durch Zumischen von 61 kg/h einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung mit einem Natriumhydroxid-Gehalt von 0,08kg/kg neutralisiert, und es wurden die ausfallenden Feststoffe abfiltriert. Bei Normaldruck erfolgte die Abdestillation von Formaldehyd-dimethylacetal und dem überschüssigen Methanol aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch. Es fielen 35,4 kg/h methanolisches Formaldehyd-dimethylacetal als Kopfprodukt mit einem Formaldehyd· dimethylacetal-Gehalt von 0,1 kg/kg und 200,6kg/h Methanol-Seitenstromprodukt an. Das methanolfreie Produkt mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1, Spalte 2, wurde in einen Rotationsdünnschlchtverdampfer eingeleitet, und bei ca. 0,7 kPa und 250°C wurden 26,1 kg/h einer an Trimothylolpropan reichen Fraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1, Spalte 3, abgetrennt. Diese Fraktion wurde zusammen mit dem bei der Trimethylolpropan-Herstellung anfallenden Roh-Trimethylolpropan durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Ohne weitere Umwandlung des in der an Trimothylolpropan reichen Fraktion enthaltenen cyclischen Trimethylolpropan-formals konnten 24 kg/h gereinigtes Trimethylolpropan mit einem Trimelhylolpropan-Gehalt von größer als 0,99 kg/kg zusätzlich gewonnen werden.60 kg / h of this product, which was obtained as a by-product from the vacuum distillation of crude trimethylolpropane, was mixed with 180 kg / h of methanol to which 6 kg / h of concentrated sulfuric acid (acid content 0.96 kg / kg) were added and introduced into a stirred reactor. At a reactor temperature of 323 K, the strongly acidic mixture was reacted at atmospheric pressure and a residence time of 1.5 h. Gaseous reaction products did not form. The treated reaction mixture was neutralized by admixing 61 kg / h of a methanolic sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide content of 0.08 kg / kg, and the precipitated solids were filtered off. At atmospheric pressure, the distillation of formaldehyde dimethyl acetal and the excess methanol from the neutralized reaction mixture was carried out. It fell 35.4 kg / h of methanolic formaldehyde dimethyl acetal as a top product with a formaldehyde · dimethylacetal content of 0.1 kg / kg and 200.6kg / h methanol side stream product. The methanol-free product having a composition according to Table 1, column 2, was introduced into a rotary thinnest evaporator, and at about 0.7 kPa and 250 ° C, 26.1 kg / h of a trimothylolpropane-rich fraction having a composition according to Table 1, Column 3, separated. This fraction was further purified by vacuum distillation together with the crude trimethylolpropane obtained during the preparation of trimethylolpropane. Without further conversion of the cyclic trimethylolpropane formal contained in the trimethylolpropane-rich fraction, 24 kg / h of purified trimethylolpropane having a trimethylolpropane content of greater than 0.99 kg / kg could be additionally recovered.

Tabelle 1 Zusammensetzung (kg/kg)Table 1 Composition (kg / kg)

schwerer alsheavier than umacetali-umacetali- Trimethylol-trimethylolpropane Trimethyloltrimethylol siertesoverbased propan-reichepropane-rich propan flüchpropane flee Produktproduct Fraktionfraction tige Nebenpro-other incidental (methanol-(methanol- Komponentencomponents duktfraktionduktfraktion u. salzfrei)u. salt-free) cyclischesTri-cyclischesTri- methylolpropan-methylolpropan- formaKplusformaKplus 0,0330.033 0,0760,076 Trimethylolpro-trimethylolpropane pan-methenol-formal)pan-methenol-formal) Trimethylolpropantrimethylolpropane 0,2000,200 0,4080.408 0,9240.924 Bis-trimethylol-Bis-trimethylolpropane propan-formalpropane-formal 0,2500,250 0,0020,002 sonstigeother 0,5500,550 0,5590,559

Beispiel 2Example 2

60 kg/h der gemäß Beispiel 1 eingesetzten schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion wurden mit 60 kg/h einer leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenproduktfraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 Spalte 1 - gemir.cht, und es wurden 360kg/h Methanol und 12 kg/h konzentrierte Schwefelsäure (Säuregehalt 0,96kg/kg) zudosi6rt. Das Gomisch wurde in einen Rührreaktor eingeleitet und bei einer Reaktortemperatur von 50⁰C, Normaldruck und einer Verweilzelt von 1,5 h zur Umsetzung gebracht. Es entwichen 3,0kg/h eines hauptsächlich Methylformlat enthaltenden gasförmigen Umsetzungsproduktes.60 kg / h of heavier than trimethylolpropane volatile by-product fraction used according to Example 1 were at 60 kg / h of a lighter than trimethylolpropane volatile by-product fraction with a composition according to Table 2 column 1 - gemir.cht, and there were 360kg / h of methanol and 12 kg / Concentrated sulfuric acid (acid content 0.96 kg / kg) zudosi6rt. The Gomisch was introduced into a stirred reactor and reacted at a reactor temperature of 50 ⁰ C, atmospheric pressure and a residence time of 1.5 h. It escaped 3.0 kg / h of a gaseous reaction product containing mainly methyl formate.

Das behandelte Gemisch wurde durch Zumischen von 122 kg/h einer methanolischen Natriumhydroxid-Lösung mit einem Natriumhydroxid-Gehalt von 0,08kg/kg neutralisiert, und es wurden die anfallenden Feststoffe abfiltriert. Bei Normaldruck erfolgte die Abdestillation von Formaldehyd-dimethylacetal, Methylformiat und dem überschüssigen Methanol aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch. Das methanolfreie Produkt wies eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 - Spalte 2 auf. Es wurde in einer Vakuumkolonne weiter aufdestilliert. Bei einem Kopfdruck von 0,7 kPa und einer Sumpftemperatur von ca. 260°C fielen 30,4 kg/h einer an Dimethylolpropan reichen Kopfproduktfraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tat elle 2 - Spalte 3 - und 48,0kg/h einer an Trimethylolpropan reichen Seitenstromfraktion mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 2 - Spalte 4 - an. Die dimolhylolpropanhaltige Kopfproduktfraktion stellt eine Wertfraktion dar, für die Anwendungsmöglichkeiten, zum Beispiel der Einsatz als Speziallösungsmittel, bekannt sind. Sie kann jedoch auch zum Zwecke der Gewinnung weiterer Trimethylolpropan-Anteile nochmals unter schärferen Reaktionsbedingungen, zum Beispiel bei einer Temperatur von 9O⁰C und einer Verweilzei· von 10h umacetalisiert und auf analoge Weise aufgearbeitet werden. Die an Trimethylolpropan reiche Seitenstromfraktion wurde zusammen mit dem bei der Trimethylolpropan-Kerstellung anfallenden Roh-Trimethylolpropan durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Ls konnten aus dieser Fraktion 44,1 kg/h gereinigtes Trimethylolpropan mit einem Trimethylolpropan-Gehalt von größer als 0,99kg/kg zusätzlich gewonnen werden.The treated mixture was neutralized by admixing 122 kg / h of a methanolic sodium hydroxide solution having a sodium hydroxide content of 0.08 kg / kg, and the resulting solids were filtered off. At atmospheric pressure, the distillation of formaldehyde dimethyl acetal, methyl formate and the excess methanol from the neutralized reaction mixture was carried out. The methanol-free product had a composition according to Table 2 - column 2. It was further distilled in a vacuum column. At a top pressure of 0.7 kPa and a bottom temperature of about 260 ° C fell 30.4 kg / h of a dimethylolpropane-rich top product fraction having a composition according to act Elle 2 - column 3 - and 48.0 kg / h of trimethylolpropane rich Side stream fraction having a composition according to Table 2 - column 4 - on. The dimolhylolpropane-containing overhead fraction represents a value fraction for which applications, for example the use as a special solvent, are known. However, it can also be umacetalisiert for the purpose of obtaining further trimethylolpropane shares again under more severe reaction conditions, for example at a temperature of 9O ⁰ C and a Verweilzei · 10h and worked up in an analogous manner. The side stream fraction rich in trimethylolpropane was further purified by vacuum distillation together with the crude trimethylolpropane obtained in the trimethylolpropane preparation. Ls could be obtained from this fraction 44.1 kg / h of purified trimethylolpropane with a trimethylolpropane content greater than 0.99 kg / kg additionally.

Tabelle 2 Zusammensetzung (kg/kg)Table 2 Composition (kg / kg)

Leichter alsEasier than Umacetalisier-Umacetalisier- dimethylolpro-dimethylolpropionic trimethylolpro-trimethylolpropane Trimethyloltrimethylol tesfu.umgeester-tesfu.umgeester- panhaltigepanhaltige panreichepanreiche propan flüchpropane flee tes)Produkt-tes) Product Fraktionfraction Fraktionfraction tige Nebenpro-other incidental Beisp. 2 (methaEx. 2 (metha Beisp. 2Ex. 2 Beisp. 2Ex. 2 Komponentecomponent duktfraktio ιduktfraktio ι nol- u. salzfrei)nol u. salt-free) Dimethylolpropan-Dimethylolpropan- 6,76.7 0,20.2 0,80.8 formiateformates Dimethylolpropandimethylolpropane 28,328.3 16,916.9 65,065.0 cycllsches Trimethy lol·cyclic trimethylol · 3,33.3 3,93.9 15,015.0 propan-formalpropane-formal Trimethylolpropan·trimethylolpropane · 11.711.7 4,14.1 10,010.0 3,63.6 ethylacrolein-acetalethyl acrolein acetal Trimothylolpropan-Trimothylolpropan- 11,711.7 <0,2<0.2 methanol-formalmethanol-formal Trimethylolpropan-trimethylolpropane 18,018.0 <0,2<0.2 formiateformates Trimethylolpropantrimethylolpropane 12,012.0 38,938.9 2.02.0 92,692.6 lineares Bis-trimethy-linear bis-trimethylene <0,2<0.2 lolpropan-formallolpropan-formal sonstigeother 8,38.3 36,036.0 7,27.2 3,83.8

Claims (12)

1. Verfahren zur Gewinnung von Trimethylolpropan aus schwerer als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten derTrimetiiylolpropan-Herstellung, die gegebenenfalls im Gemisch mit leichter als Trimethylolpropan flüchtigen Nebenprodukten eingesetzt werden, durch Umacetalisierung, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Fraktion nach Zumischen von 0,5 bis 5kg/kg eines niedrigsiedenden aliphatischen Alkohols sowie 0,02 bis 0,2 kg/kg einer starken Säure einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 293 bis 343 K und einer Verweilzeit von 0,1 bis 10h unterzogen und nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das gereinigte Trimethylolpropan gewonnen wird.A process for the recovery of trimethylolpropane from trimethylolpropane by-products which are more volatile than trimethylolpropane by-products, optionally in admixture with by-products which are more volatile than trimethylolpropane, by transacetalization, characterized in that said fraction is added after admixture of from 0.5 to 5 kg / kg a low-boiling aliphatic alcohol and 0.02 to 0.2 kg / kg of a strong acid subjected to a thermal treatment at a temperature of 293 to 343 K and a residence time of 0.1 to 10h and after working up of the reaction mixture, the purified trimethylolpropane is recovered. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Trimethylolpropan in der zu behandelnden Fraktion bei 0 bis 0,5kg/kg liegt, und daß der Gehalt an Alkali· beziehungsweise Erdalkaliverbindungen 0 bis 0,05kg/kg beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the content of trimethylolpropane in the fraction to be treated at 0 to 0.5 kg / kg, and that the content of alkali or alkaline earth metal compounds 0 to 0.05 kg / kg. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigsiedender aliphatischer Alkohol Methanol zugemischt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that methanol is added as a low-boiling aliphatic alcohol. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2 b>s 3 kg/kg niedrigsiedender aliphatischer Alkohol zugemischt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that 2 b> s 3 kg / kg of low-boiling aliphatic alcohol are admixed. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Schwefelsäure zugemischt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that sulfuric acid is added as a strong acid. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 0,15 kg/kg Säure zugemischt werden.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that 0.05 to 0.15 kg / kg of acid are added. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasser in der Fraktion nach Säurezugabe 0 bis 0,05 kg/kg beträgt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the content of water in the fraction after acid addition is 0 to 0.05 kg / kg. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 303 bis 333 K erfolgt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the thermal treatment is carried out at a temperature of 303 to 333 K. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Verweilzeit von 1 bis 3 h erfolgt.9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the thermal treatment is carried out at a residence time of 1 to 3 h. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis9, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der thermischen Behandlung erhaltene saure Reaktionsgemisch neutralisiert wird.10. The method according to claim 1 to9, characterized in that the acidic reaction mixture obtained after the thermal treatment is neutralized. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches das Formal und gegebenenfalls andere Acetale des zugemischten aliphatischen Alkohols sowie der überschüssige aliphatische Alkohol abdestilliert werden.11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that after the neutralization of the acidic reaction mixture, the formal and optionally other acetals of the added aliphatic alcohol and the excess aliphatic alcohol are distilled off. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abdestillation des Formals und gegebenenfalls anderer Acetale des zugemischten aliphatischen Alkohols sowie des überschüssigen aliphatischen Alkohols das im Reaktionsgemisch enthaltene cyclische Trimethylolpropan-formal abgetrennt wird und in an sich bekannter Weise zu Trimethylolpropan umgewandelt wird.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that after distilling off the formal and optionally other acetals of the added aliphatic alcohol and the excess aliphatic alcohol contained in the reaction mixture cyclic trimethylolpropane is formally separated and is converted in a conventional manner to trimethylolpropane ,