DD286312A5 - PROCESS FOR PREPARING TUNGSTEN FIRM POWDER - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wolframfeinstpulver mit spezifischen granulometrisch-morphologischen Eigenschaften insbesondere fuer den Einsatz in Katodensystemen von Farbbildroehren und in der Dickschichtpastentechnologie. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wasserstoffreduktion so durchzufuehren, dasz unerwuenschtes Kornwachstum, Kontamination und Pyrophorizitaet vermieden werden und damit die in bekannten Verfahren uebliche Nachbehandlung zu deren Beseitigung entfallen kann. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz als Ausgangsmaterial hochreines Wolframoxidhydrat mit einer spezifischen Oberflaeche von 5,5 m2g 1 bis 8,5 m2g 1 eingesetzt wird, dasz unter definierten Bedingungen reduziert wird.{Herstellungsverfahren; Wolframfeinstpulver; Morphologie; Kornwachstum; Wolframoxidhydrat; Wasserstoffreduktion; Oberflaeche; Kontamination; Pyrophorizitaet; Katodensystem; Dickschichtpastentechnologie}The invention relates to the production of tungsten fine powder having specific granulometric-morphological properties, in particular for use in cathode systems of color picture tubes and in thick-film paste technology. The object of the invention is to carry out the hydrogen reduction in such a way that undesirable grain growth, contamination and pyrophoricity are avoided and thus the after-treatment which is usual in known processes can be dispensed with in order to eliminate it. According to the invention, the object is achieved by using, as starting material, highly pure tungsten oxide hydrate with a specific surface of 5.5 m2g 1 to 8.5 m2g 1, which is reduced under defined conditions. Wolframfeinstpulver; Morphology; Grain growth; Wolframoxidhydrat; Hydrogen reduction; Surface; Contamination; pyrophoricity; Katodensystem; Thick-film paste technology}

Description

Charakteristik des bekannten Stande* der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Wolframpulver für den Einsatz in der elektronischen Industrie sind durch eine hohe chemische Reinheit und spezielle morphologisch-grenulometrische Parameter wie Korngrößen kleiner als 1 pm charakterisiert, die sowohl den technologischen Prozessen, z. B. Versprühen von Pasten, als auch den notwendigen thermischen Behandlungen, z. B. Sintern, angepaßt sein müssen.Tungsten powders for use in the electronic industry are characterized by a high chemical purity and specific morphological-grenulometric parameters such as grain sizes smaller than 1 pm, which are suitable for both the technological processes, eg. As spraying of pastes, as well as the necessary thermal treatments, eg. B. sintering, must be adapted.

Während die Reinheitsforderungen durch die Wahl eines geeigneten hochreinen Ausgangsmaterials und Vermeidung von Kontaminationon bei der Wolframpulverherstellung erfüllt werden können, müssen zur Erzeugung der morphologischgranulometrischen Eigenschaften mechanische Nachbehandlungen (Mahlen, Windsichten) angewendet werden. Zur Herstellung von Wolframpulver mit Korngrößen im Submikronbereich sind mehrere Verfahren bekannt.While purity requirements can be met by choosing a suitable high purity starting material and avoiding contaminant in tungsten powder production, mechanical aftertreatments (milling, air classification) must be used to produce the morphological granulometric properties. Several processes are known for the production of tungsten powder with particle sizes in the submicron range.

1. Zersetzung eines WFj-Hj-Gemisc.hes in einer Argon-Plasmaflamme bei T = 3 200⁰C (U. S. P.3.341.320).1. Decomposition of a WFj-Hj Gemisc.hes in an argon plasma flame at T = 3 200 ⁰ C (USP3,341,320).

2. Mehrstufige Gasphasenreduktion eines WCI«H_}-Gemisches in einem Reaktor (U.S. P.3.630.918).2. Multi-stage gas-phase reduction of a WCI _"H} solvent mixture in a reactor (USP3.630.918).

3. Mechanische Aktivierung von WOj durch Mahlen und anschließende Wasserstoff reduktion in einem Rohrofen (DDR-P. 73.853).3. Mechanical activation of WOj by grinding and subsequent hydrogen reduction in a tube furnace (DDR-P 73.853).

4. Voroxidation von kommerziellem Wolframpulver mit einer Korngröße von 3,1 μπι bei T - 500"C und anschließende Wasserstoffreduktion bei T = 650-750^eC im Rohrofen (Japan-P.72-16.366).4. Pre-oxidation of commercial tungsten powder with a grain size of 3.1 μπι at T - 500 "C and subsequent hydrogen reduction at T = 650-750 ^e C in the tube furnace (Japan-P.72-16,366).

5. Wasserstoffreduktion von oxidischem Ausgangsmaterial in dünnen (1-7 mm starken) Schüttungen zur Erzielung enger Korngrößenbereiche (Japan-P. 72-15.361).5. Hydrogen reduction of oxidic starting material in thin (1-7 mm thick) beds to achieve narrow particle size ranges (Japan P 72-15,361).

In den genannten Verfahren tritt als wesentlicher Nachteil aufgrund der kleinen Korngrößen Pyrophorizität des Wolframpulvers auf, so daß zusatzliche Verfahrensschritte zur Desaktiviarung des Wolframpulvers mit CO, Nj, Ar bei gleichzeitigem Vorhandensein niedriger Sauerstoffpartialdrücko Im Desaktivierungsgas notwendig werden. Dabei sind die von der elektronischen Industrie geforderten kleinen Saucrstoffgehalte des Wolframpulvers ohne nachträgliche Wärmebehandlung mit unerwünschtem Kornwachstum nicht realisierbar. Die über Halogenidreduktion erhaltenen Wolframpulver weisen außerdem merkliche Mengen an Resthalogenen auf, die zu zusätzlichen Störungen in elektronischen Bauelementen führen. Die Charakterisierung von Wolframfeinstpulvern erfolgt durch bekannte Methoden der chemischen Analyse, der Korngrößenbestimmung mit dem Fisher-Untersiebklassierer und der Sedimentationsanalyse. Eine endgültige Aussage über die Qualitätspartimeter von hochreinem Wolframfeinstpulver ist damit erst nach ihrer Fertigstellung möglich.Pyrophoricity of the tungsten powder occurs as a major disadvantage in the mentioned methods due to the small particle sizes, so that additional process steps for deactivating the tungsten powder with CO, Nj, Ar in the simultaneous presence of low oxygen partial pressures in the deactivating gas become necessary. The required by the electronic industry small Saucrstoffgehalte of tungsten powder without subsequent heat treatment with undesirable grain growth are not feasible. The tungsten powders obtained via halide reduction also have appreciable amounts of residual halogens which lead to additional disturbances in electronic components. The characterization of tungsten fine powders is carried out by known methods of chemical analysis, grain size determination with the Fisher bottom sieve classifier and sedimentation analysis. A final statement about the quality particle of high-purity tungsten fine powder is thus possible only after its completion.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes für den technischen Betrieb geeignetes einstufiges Herstellungsverfahren für Wci'rärrtfsinsipüivorfürdie Anwendung Io dar ölaktrunliC'iBn Industrie, besonders für Kätüdönsysieme von Farbbildröhren und Dickschicht pastentechnologie anzugeben, das Produktqualität und Verfahrensökonomie miteinander verbindet.The object of the invention is to provide an improved technically suitable one-step production process for thermal oils for use in the oil treatment industry, especially for color toner image and thick film pastes, which combines product quality and process economics.

Darlegung lies Wesens der ErfindungExplanation read essence of the invention

Der Erfindung Mögt die Aufgabe zugrunde, die Wasserstoff reduktion zur Herstellung von Wolframfeinstpulver so durchzuführen, daß unerwünschtes Kornwachstum, Kontamination und Pyrophorizität vermieden werden und damit die in bekannten Verfahren übliche Nachbehandlung zu deren Beseitigung entfallen kann.The invention is based on the object to carry out the hydrogen reduction for the production of tungsten fine powder so that unwanted grain growth, contamination and pyrophoricity can be avoided and thus eliminates the usual treatment in known processes to eliminate them.

Eriindungs.gemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial hochreines Wolframoxidhydrat (WO₃ · χ H₂O) mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 m² · g~' bis 85m² g"¹ eingesetzt wird, das mittels Wasserstoff mit einem τ-Punkt von -60*C bei Temperaturen von maximal 800"C flachen, ebenen Schüttungen von 1-3mm Stärke zu Wolframpulver mit Korngrößen kleiner 1 μπι reduziert wird. Das so hergestellte Wolframpulver weist Korngrößen auf, die umgekehrt proportional zur spezifischen Oberfläche des Ausgangsmaterials sind, keine Pyrophorizität zeigen und ohne Qualitätsmängel in derEriindungs.gemäß the object is achieved in that is used as starting material highly pure tungsten oxide hydrate (WO ₃ · χ H ₂ O) having a specific surface area of 5.5 m ² · g ~ 'to 85m ² g " ¹ , which by means of hydrogen with a τ-point of -60 * C at temperatures of up to 800 "C flat, flat beds of 1-3mm thickness to tungsten powder with particle sizes smaller than 1 μπι is reduced. The tungsten powder produced in this way has grain sizes which are inversely proportional to the specific surface area of the starting material, show no pyrophoricity and without quality defects in the

elektronischen Industrie verarbeitbar sind. Die Partikelgröße des erfindungsgemäß hergestellten Wolframpulvers ist umgekehrt proportional zur spezifischen Oberflache des Ausgangsmaterials WOj · χ H]O und läßt sich analytisch ausdrücken durch:electronic industry are processable. The particle size of the tungsten powder produced according to the invention is inversely proportional to the specific surface area of the starting material WOj · χ H] O and can be expressed analytically by:

KG = a · 0-' - b mit 0 - spezifische Oberfläche des WO₃ χ H₂O in rn^J g~'KG = a · 0- '- b with 0 - specific surface of WO ₃ χ H ₂ O in rn ^J g ~'

a - Konstante 14,4a - constant 14.4

b - Konstante-1,2pmb - Constant 1.2pm

KG - Korngröße des Wolframfeinstpulvers in μηηKG - grain size of the tungsten fine powder in μηη

Unterschreitet die spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials den Wert von 5,5m² g~\ so werden Korngrößen- und Korngrößenverteilungsforderungen nicht mehr erfüllt und die Pulver neigen bei der Pastenverarbeitung zur Entwicklung. Überschreitet die spezifische Oberfläche des Ausgangsmaterials den Wert von 8,5m¹ · g~\ so ist das entstehende Wolframpulver pyrophor und muß nachfolgend desaktiviert werden.If the specific surface area of the starting material is less than 5.5 m ² g, grain size and grain size distribution requirements are no longer met and the powders tend to develop in paste processing. Exceeds the specific surface area of the starting material the value of 8.5 m ¹ · g ~ \ so the resultant tungsten powder is pyrophoric and must be deactivated below.

Durch die erfindungsgemäße Lösung können frühzeitig Aussagen über die morphologisch-granulometrischen Eigenschaftsparameter von Wolframfeinstpulvem nicht nur getroffen werden, sondern sie können gezielt dem jeweiligen Verwendi ngszweck entsprechend eingestellt werden.By means of the solution according to the invention, statements about the morphological-granulometric property parameters of tungsten fine powders can not only be made at an early stage, but they can be set specifically for the respective intended use.

AusfOhrungsbelspleleAusfOhrungsbelsplele

1. Wolframoxidhydrat mit einer spezilischen Oberfläche von 6,8m² g~' und folgenden Verunreinigungsgehalten (K-8ppm, Na-3pprrs, Cs-Sppm, Fe-5ppm, Mo-2Qppm, Si-3ppm, Al-Sppm) wird bei einer Einwaage von 40Og und einer Schütthöhe von 2 mrn in einem Rohrofen unter trocknem Wasserstoff reduziert. Die Temperaturen des 3zonigen Ofens betragen T « 700-750-800°C, die Hj-Menge beträgt 60m³ · h~\ die Schubgeschwindigkeit 1,6cm · min"¹ und die Reduktionsz6it t = 13 h. Das so hergestellte Wolframpulver hat eine mittlere Korngröße von 0,95Mm, wobei der Anteil an Pulverkörnern kleiner 1 pm mindestens 50% beträgt. Die aus dem erfindungsgemäßen Wolframpulver hergestellten Pasten zeigen gleichmäßiges Sedimentationsverhalten und lassen sich gut versprühen und sintern.1. Tungsten oxide hydrate having a specific surface area of 6.8 m ² g ~ 'and the following impurity contents (K-8 ppm, Na-3pprrs, Cs-Sppm, Fe-5 ppm, Mo-2Qppm, Si-3 ppm, Al-Sppm) is obtained in a Weighed in 40Og and with a pouring height of 2 mrn in a tube furnace under dry hydrogen. The temperatures of the 3-zone furnace are 700-750-800 ° C., the amount of H 2 is 60 m ³ × h -1, the shear rate is 1.6 cm × min ^-1 and the reduction rate t = 13 hours mean particle size of 0.95 μm, the proportion of powder grains being less than 1 μm being at least 50% .The pastes produced from the tungsten powder according to the invention exhibit uniform sedimentation behavior and can be sprayed and sintered well.

2. Wolframoxydhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 7,3 m² g"¹ und gleichen Verunreinigungsgehalten wie im Ausführungsbeispiol 1) wird unter gleichfalls identischen Reduktionsbedingungen reduziert. Das so hergestellte Wolframpulver weist eine mittlere Korngröße von 0,78 pm auf, wobei der Anteil an Pulverkörnern kleiner 1 pm mindestens 65% beträgt. Die aus dem erfindungsgemäßen Wolframpulver hergestellten Pasten zeigen sehr homogenes Sedimentationsverhalten und eignen sich hervorragend für die Versprüh- und Sintertechnologie in d), elektronischen Industrie.2. Tungsten oxide hydrate having a specific surface area of 7.3 m ² g ^-1 and identical impurity contents as in Exemplary Embodiment 1 is reduced under likewise identical reduction conditions The tungsten powder produced in this way has a mean particle size of 0.78 μm, the proportion of Powder grains smaller than 1 pm is at least 65% The pastes produced from the tungsten powder according to the invention exhibit very homogeneous sedimentation behavior and are outstandingly suitable for atomizing and sintering technology in d), electronic industry.

3. Wolframoxidhydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 8,2 m² g~" und gleichen Verunreinigung .gehalten wie in den Ausführungsbeispielen 1) und 2) wird unter identischen Reduktionsbedingungen reduziert. Das so hergestellte Wolframpulver weist eine mittlere Korngröße von 0,60pm auf, wobei der Anteil an Pulverkörner,) kleiner 1 pm mindestens 75% beträgt. Die aus dem erfindungsgemäßen Wolframpulver hergestellten Pasten zeigen optimales Sedimentationsverhalten, eignen sich hervorragend zum Versprühen und weisen sehr gute Sintereigenschaften bei niedrigen Temperaturen auf.3. Tungsten oxide hydrate having a specific surface area of 8.2 m ² and the same impurity content as in Examples 1) and 2) is reduced under identical reduction conditions The tungsten powder thus prepared has an average grain size of 0.60 pm, wherein the proportion of powder grains,) of less than 1 pm amounts to at least 75% The pastes produced from the tungsten powder according to the invention exhibit optimum sedimentation behavior, are outstandingly suitable for spraying and have very good sintering properties at low temperatures.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Wolframfeinstpulver mit spezifischen granulometrischmorphologischen Eigenschaften aus Wolframoxidhydrat (WO₃ · χ H₂O), das mittels Wasserstoff in flachen Schüttungen zu Wolframfeinstpulver mit Korngrößen im Subminiaturbereich reduziert wird, dadurch gekannzeichnet, daß als Ausgangsmaterial hochreines Wolframoxidhydrat (WO₃ · χ H₂O) mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 m² · g"¹ bis 8,5 m² · g"¹ eingesetzt wird, das mittels Wasserstoff mit einem τ-Punkt von -60⁰C bei Temperaturen von maximal 800⁰C in flachen ebenen Schüttungen von f-3mm Stärke reduziert wird.Process for the preparation of tungsten fine powder having specific granulometric morphological properties from tungsten oxide hydrate (WO ₃ .H ₂ O), which is reduced by means of hydrogen in shallow beds to tungsten fine powder having sub-miniin particle sizes, characterized in that highly pure tungsten oxide hydrate (WO ₃ .H ₂ O) having a specific surface area of 5.5 m ² .g " ¹ to 8.5 m ² .g" ^{1 is} used, which by means of hydrogen with a τ-point of -60 ⁰ C at temperatures of up to 800 ⁰ C. is reduced in flat flat beds of f-3mm thickness. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframfeinstpulver hoher Reinheit und definierter morphologisch granulometrischer Eigenschaften, Insbesondere für den Einsatz in Katodanoystemen von Farbbildröhren und in dei Dictochichtpastentechnologie.The invention relates to a method for the production of tungsten fine powder of high purity and defined morphological granulometric properties, in particular for use in Katodanoystemen of color picture tubes and in the Dichochichtpastentechnologie.