DD286153A5 - PROCESS FOR THE CHEMICALIZATION OF THE INGREDIENT TRANSFER IN THE ABSORPTION OF HYDROGEN-FLUID-BASED EXHAUST GASES - Google Patents

Abstract

Verfahren zur chemischen Verstaerkung des Stoffueberganges bei der Absorption fluorwasserstoffhaltiger Abgase insbesondere aus der thermischen Phosphatentfluorierung zu verwertbaren technischen Fluorwasserstoffloesungen durch Zugabe von Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid bis zur Saettigung des Absorbates an Na-Ionen, wodurch eine Senkung des HF-Partialdruckes ueber dem HF-haltigen Absorbat bewirkt wird und eine Erhoehung der HF-Ausbeute erfolgt.{Abgase; Fluorwasserstoff; Absorption; Stoffuebergang; Natriumfluorid; Natriumhydrogenfluorid}Process for the chemical strengthening of the transition in the absorption of hydrogen fluoride-containing exhaust gases, in particular from the thermal Phosphatentfluorierung to usable technical Wasserstoffwasserstoffloesungen by addition of sodium fluoride or sodium hydrogen fluoride until saturation of the absorbate of Na ions, causing a reduction in the HF partial pressure over the HF-containing absorbate and an increase in the HF yield takes place. Hydrogen fluoride; Absorption; Fabric transition; Sodium fluoride; Sodium hydrogen fluoride}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Verstärkung des Stoffübergangs fluorwasserstoffhaltiger Abgase. Fluorwasserstoff haltige Abgase fallen in der chemischen Industrie bei verschiedenen Prozessen, insbesondere bei der thermischen Entfluorierung von Rohphosphaten an. Die Entfernung des HF-Anteils aus diesen Abgasen ist sowohl aus lufthygienischen Gründen als auch zur Ausnutzung des HF-Anteils für die Gewinnung von Fluorsalzen oder Fluorwasserstoffsaure notwendig. Dabei ist es in der industriellen Praxis üblich, bei sehr verdünnten HF-haltigen Abgasen die Absorption in alkalischer Lösung vorzunehmen, während bei Vorliegen eines erhöhten HF-Anteils die Gewinnung von HF-haltigen Säuren als Zwischenprodukt für die Gewinnung von Alurriniumfluorid oder wasserfreiem Fluorwasserstoff den Vorzug hat.The invention relates to a process for the chemical amplification of the mass transfer of hydrogen fluoride-containing exhaust gases. Hydrogen fluoride-containing waste gases accumulate in the chemical industry in various processes, in particular in the thermal Entfluorierung of crude phosphates. The removal of the HF component from these exhaust gases is necessary for the extraction of fluorine salts or hydrofluoric acid, both for reasons of air hygiene and for the utilization of the HF component. It is customary in industrial practice to carry out the absorption in alkaline solution in the case of very dilute HF-containing exhaust gases, while in the presence of an increased HF content the recovery of HF-containing acids as an intermediate for the production of aluminum fluoride or anhydrous hydrogen fluoride preference Has.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, die Absorption von HF-haltigen Abgasen in wäßrigen alkalischen Lösungen bzw. Suspensionen vorzunehmen, wobei Alkali- bzw. Erdalkalifluoride gebildet werden, die für die Herstellung weiterer Fluorprodukte verwendet werden können. (DD-PS 127.548, DD-PS 137.697, DD-PS 145.007, DD-PS 228.533, US-PS 3.238.017) Bei der Absorption von HF-haltigen Abgasen in neutralen oder alkalischen Lösungen oder Suspensionen ist jedoch keine HF-Lösung, die auf eine kommerziell verwertbare konzentrierte Flußsäure bzw. wasserfreien Fluorwasserstoff angereichert werden kann, zugänglich. Es sit weiterhin bekannt, HF-haltige Abgase, insbesondere solche, die bei der thermischen Phosphatentfluorierung gebildet werden, In Wasser zu verdünnten HF-Lösungen zu absorbieren. (DD-PS 117.428, DE-OS 2538.292, DD-PS 137."'j7, DD-PS 142.534, DD-PS 150.737, DE-OS 2.649.188, DE-AS 1.258.844, US-PS 3.219.410, DD-PS 266.659)It is known to carry out the absorption of HF-containing exhaust gases in aqueous alkaline solutions or suspensions, whereby alkali or alkaline earth fluorides are formed, which can be used for the preparation of further fluorine products. (DD-PS 127,548, DD-PS 137,697, DD-PS 145,007, DD-PS 228,533, US-PS 3,238,017) However, in the absorption of HF-containing exhaust gases in neutral or alkaline solutions or suspensions is no HF solution, which can be enriched for a commercially useful concentrated hydrofluoric acid or anhydrous hydrogen fluoride, accessible. It is also known to absorb HF-containing exhaust gases, in particular those which are formed in the thermal Phosphatentfluorierung, in water to dilute HF solutions. (DD-PS 117.428, DE-OS 2538.292, DD-PS 137. "'j7, DD-PS 142.534, DD-PS 150.737, DE-OS 2.649.188, DE-AS 1.258.844, US-PS 3,219,410 , DD-PS 266.659)

Die dabei resultiere nden HF-haltigen wäßrigen Lösungen weisen im allgemeinen einen Gehalt von etwa 10-20% Fluorwasserstoff auf. Bei der Herstellung solcher Lösungen ist es auf Grund der hohen HF-Tension, die selbst noch stark verdünnte Lösungen aufweisen, trotz Anwendung moderner Hochleistungsabsorptionsböden nicht möglich, mit einer ökonomisch zu vertretenden Bodenanzahl einer kommerziell verwertbare HF-Lösung mit einen Mindestgehalt von 20% herzustellen, ohne die lufthygienischen Abgasnormen von 30mg HF/m\_N zu überschreiten. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, die Abgasreinigung HF-haltiger Abgase zweistufig zu gestalten, wobei in der 1 .Absorptionsstufe eine verwertbare HF-Lösung erzeugt wird, während in der 2. Absorptionsstufe, die HF-haltigen Restanteile, die in der I.Stufe wegen des hohen Pcrtialdruckss von wäßrigen HF-Lösungen nicht absorbiert werden konnten, eine Nachabsorption in alkalischer Lösung unterworfen werden. (DE-OS 2.649.188) Dabei geht jedoch ein erheblicher Anteil des Fluorwasserstoffes der Flußsäuregewinnung verloren.The resulting NEN HF-containing aqueous solutions generally have a content of about 10-20% of hydrogen fluoride. In the production of such solutions, it is not possible, despite the use of modern high-performance absorption trays, to produce a commercially viable soil solution of a commercially viable HF solution with a minimum content of 20% due to the high HF tension which even highly diluted solutions have, without exceeding the air hygiene standards of 30mg HF / m \ _N. For this reason, it has already been proposed to make the exhaust gas purification of HF-containing exhaust gases in two stages, wherein in the 1 .Absorptionsstufe a usable HF solution is generated, while in the 2nd absorption stage, the HF-containing residues, in the I.Stufe could not be absorbed due to the high Pcrtialdruckss of aqueous HF solutions, be subjected to a Nachabsorption in alkaline solution. (DE-OS 2,649,188) However, a significant proportion of the hydrogen fluoride hydrofluoric acid recovery is lost.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Erhöhung des als Flußsäure gewinnbaren HF-Anteils auf Grund eines chemisch beschleunigten Absorptionsprozesses HF-haltiger Abgase in wäßrigen HF-Lösungen.The aim of the invention is to increase the recoverable as hydrofluoric acid HF content due to a chemically accelerated absorption process of HF-containing exhaust gases in aqueous HF solutions.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Aufgabe der Erfindung ist es, durch Herabsetzung des Partialdruckes wäßriger Lösungen, die Ausbeute an Flußsäure bei derThe object of the invention is, by reducing the partial pressure of aqueous solutions, the yield of hydrofluoric acid in the HF-Absorption zu erhöhen.Increase RF absorption. Es wurde nun gefunden, daß sich der Dampfdruck an HF über einer wäßrigen Flußsäurr lösung oberhalb einer Konzentration vonIt has now been found that the vapor pressure of HF over an aqueous Flußsäurr solution above a concentration of

5 Massenanteile in % signifikant erniedrigt, wenn der Flußsäurelösung Natriumhydrogenfluorid oder Natriumfluorid zugesetzt wird. Diese Dampfdruckerniedrigung gegenüber einer reinen Fluorwasserstofflösung ist um so größer, je höher die5% by mass significantly lowered when sodium hydrogen fluoride or sodium fluoride is added to the hydrofluoric acid solution. This vapor pressure reduction compared to a pure hydrogen fluoride solution is greater, the higher the

Konzentration an HF in der Lösung ist, und je mehr die zugesetzte Menge an Natriumhydrogenfluorid oder Natriumfluorid demConcentration of HF in the solution, and the more the added amount of sodium hydrogen fluoride or sodium fluoride the Sättigungswert von NaHF₂ in der entsprechenden HF-Lösung angenähert wird.Saturation value of NaHF _{2 is} approximated in the corresponding HF solution. WährendderDampidruckeiner Flußsäurelösung mit einem HF-Gehalt von 10 Massenanteile in % bei einer Temperatur von 60°CDuring the vapor pressure of a hydrofluoric acid solution having an HF content of 10 mass% in a temperature of 60 ° C

beispielsweise rund 230Pa beträgt, beträgt der vergleichbare Radialdruck an HF über einer Lösung von 10 Massenanteile in %for example, is about 230Pa, the comparable radial pressure of HF over a solution of 10 mass% is

HF, die mit Na-Ionen gesättigt ist nur etwa 140Pa. Das entspricht im Falle der reinen HF-Lösung einer HF-Tension von rundHF, which is saturated with Na ions only about 140Pa. In the case of the pure HF solution, this corresponds to an HF tension of around

1650mg HF/m'.n. und im Falle der vergleichbaren mit Nationen gesättigten Lösung einer Tension von etwa 1000mg HF/m³i.n.1650mg HF / m'.n. and in the case of the comparable solution saturated with nations, a tension of about 1000 mg HF / m ³ in

Die Ursache für die durch den Zusatz von NaF bzw. NaHF) bewirkten Dampfdruckerniedrigung wird in der AusbildungThe cause of the caused by the addition of NaF or NaHF) vapor pressure reduction is in the training

zusätzlicher Wasserstoffbrückenbindungen bzw. in der Bildung von Assoziaten zwischen NaF und Hf des Typs NaF * 2HF,additional hydrogen bonds or in the formation of associates between NaF and Hf of the type NaF * 2HF,

NaF · 3HF, NaF » 4 HF gesehen, deren Existenz in der Fachliteratur beschrieben wird. (Gme'rn, Handbook of Inorganic Chemistry,NaF · 3HF, NaF 4 HF whose existence is described in the literature. (Gme'rn, Handbook of Inorganic Chemistry, Systemnumber 5, Fluorsupplement Volumen 3, Springer Verlag, Berlin, 1982)System Number 5, Fluorine Supplement Volume 3, Springer Verlag, Berlin, 1982)

Die erfindungsgemäße Dampfdruckerniedrigung von HF-Lösungen durch Zugabe von NaF bzw. NaHF₂ zu HF-Lösungen läßt sich vorteilhaft für die Durchführung von Absorptionsprozessen von HF aus Abgasen zu verdünnten HF-Lösungen, die als Zwischenprodukt zur Herstellung von konzentrierter Flußsäure oder wasserfreiem Fluorwasserstoff dienen, verwenden, wobei es besonders vorteilhaft ist, als Natriumhydrogenfluorid· bzw. Natriumfluorid-Additiv, Natriumhydrogenfluorid-Natriumfluorid-Lösungen, die bei der Aufarbeitung verdünnter Flußsäurelösungen zu konzentrierter Flußsäure oder wasserfreiem Fluorwasserstoff bei der Gewinnung von kristallinem Natriumhydrogenfluorid durch Umsetzung von HF-Lösungen mit Natriumfluorid als gesättigte Lösungen mit einem Gehalt von 0,5-1,5% NaHF₂ und 2-3% NaF anfallen, als Absorptionslösung zu nutzen. Die bei diesem Absorptionsprozeß resultierende Na-haltige HF-Lösung kann ohne Schwierigkeiten über den oben genannten Weg über die Ausfällung als NaHF₂ und dessen thermischer Zersetzung zu konzentriertem HF weiterverarbeitet werden.The vapor pressure reduction of HF solutions according to the invention by addition of NaF or NaHF ₂ to HF solutions can be advantageous for carrying out absorption processes of HF from waste gases to dilute HF solutions which serve as an intermediate for producing concentrated hydrofluoric acid or anhydrous hydrogen fluoride, It is particularly advantageous, as sodium hydrogen fluoride or sodium fluoride additive, sodium hydrogen fluoride-sodium fluoride solutions, in the processing of dilute hydrofluoric acid solutions to concentrated hydrofluoric acid or anhydrous hydrogen fluoride in the recovery of crystalline sodium hydrogen fluoride by reaction of HF solutions with sodium fluoride as saturated solutions containing 0.5-1.5% NaHF ₂ and 2-3% NaF are used as absorption solution. The Na-containing HF solution resulting from this absorption process can be processed further without difficulty via the abovementioned route via precipitation as NaHF ₂ and its thermal decomposition to concentrated HF.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von NaF bzw. ' iHFj zur Absorptionslösung für die Gewinnung wäßriger HF-Lösungen aus fluorwasserstoffhaltigen Abgasen ist es möglich, den Anteil an verwertbarer HF-Lösung in der ersten Absorptionsstufe erheblich zu steigern und die in modernen Absorptionsanlagen zur Gewinnung aus Abgasen aus Umweltschutzgründen notwendige 2. alkalische Absorptionastufa weitgehend zu entlasten. (DE-OS 2.649.188) Die Erfindung soll nunmehr an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.The inventive addition of NaF or 'iHFj to the absorption solution for the recovery of aqueous HF solutions from hydrogen fluoride-containing exhaust gases, it is possible to significantly increase the proportion of usable HF solution in the first absorption stage and in modern absorption plants for the extraction of exhaust gases Environmental protection reasons 2. Alkaline Absorptionastufa necessary to relieve extensively. (DE-OS 2,649,188) The invention will now be explained in more detail with reference to an embodiment.

AusfuhrungsbelsplelAusfuhrungsbelsplel

30000 m'/hi.N. eines HF-haltigen Gases aus der thermischen Phosphatentfluorierung mit einer Temperatur von 60⁰C und einem HF-Gehalt von 3,0g HF/m'i.n. sowie einem SOyGehalt von 4g SO₂Zm¹LN. werden einer zweistufigen Absorption unterworfen, wobei in der ersten Stufe durch weitgehende Absorption des HF-Anteils dieser Abgase durch Absorption in einer etwa 10%igen HF- Lösung unter Zusatz von 25kg/ha Natriumhydrogenfluorid in 595kg/h Wasser der HF-Anteil zu 67% aus den Abgasen entfernt wird und 680kg/h einer HF-haltigen Lösu.ig gewonnen werden, die neben lOmassenanteiligem HF noch 4 Massenanteile in % NaF bzw. NaHF₂ enthalten und zur Herstellung von Fluorwasserstoff über die Anreicherungsstufe NaHF₂ oder zur Herstellung von Kryolith, Natriumfluorid bzw. Natriumhydrogenfluorid verwendet werden können. In der zweiten Absorptionsstufe erfolgt durch eine Wäsche mit Kalkmilch unter Zugabe von 234 kg/h Kalkhydrat die Absorption des Schwefeldioxids und des restlichen Fluors zu einem Schlemm mit einem Feststoffgehalt von 313 kg/h, bestehend aus CaSO₄, Ca(OH)₂ und CaF₂, der der Deponie oder anderen Bedarfszwecken, z. B. als Mineralisator in der Zementindustrie zugeführt werden kann.30000 m '/ hi.N. an HF-containing gas from the thermal Phosphatentfluorierung with a temperature of 60 ⁰ C and an HF content of 3.0 g HF / m'i.n. and a SOy content of 4g SO ₂ Zm ¹ LN. are subjected to a two-stage absorption, wherein in the first stage by substantial absorption of the HF content of these exhaust gases by absorption in an approximately 10% HF solution with the addition of 25 kg / ha of sodium hydrogen fluoride in 595 kg / h of water, the HF content to 67% is removed from the exhaust gases and 680kg / h of a HF-containing Lösu.ig be obtained, in addition to lOmassenanteil HF 4 mass fractions in% NaF or NaHF ₂ and for the production of hydrogen fluoride via the enrichment stage NaHF ₂ or for the production of cryolite, Sodium fluoride or sodium hydrogen fluoride can be used. In the second absorption stage is carried out by washing with lime milk with the addition of 234 kg / h of hydrated lime, the absorption of sulfur dioxide and the remaining fluorine to Schlemm with a solids content of 313 kg / h, consisting of CaSO ₄ , Ca (OH) ₂ and CaF ₂ , the landfill or other needs, such. B. can be supplied as a mineralizer in the cement industry.

Ohne die Zugabe von Natriumhydrogenfluorid bzw. Natriumfluorid in der ersten Absorptionsstufe erfolgt unter den gleichen Bedingungen unter Einsatz von 364 kg/h Wasser lediglich die Bildung von 405 kg/h einer 10 masseanteiligen HF-Lösung (45%iger Absorptionsgrad) und in der zweiten Absorptionsstufe der Anfall von 366kg/h bestehend aus CaSO₄, CaF₂ und Ca(OH)₂. Die erfindungsgemäße Erhöhung der HF-Gewinnung uurch chemische Verstärkung des Stoffüberganges bei der Absorption fluorwasserstoffhaltigerAbgasezu10%iger HF-Lösung beträgt bei Zugabe von Natriumfluorid bzw. Natriumhydrogenfluorid zur Absorptionslösung unter Sättigungsbedingungen etwa 22%.Without the addition of sodium hydrogen fluoride or sodium fluoride in the first absorption stage is under the same conditions using 364 kg / h of water, only the formation of 405 kg / h of a 10 wt% HF solution (45% degree of absorption) and in the second absorption stage the accumulation of 366kg / h consisting of CaSO ₄ , CaF ₂ and Ca (OH) ₂ . The inventive increase in HF recovery by chemical enhancement of mass transfer upon absorption of hydrogen fluoride-containing waste gases to 10% HF solution is approximately 22% when sodium fluoride or sodium hydrogen fluoride is added to the absorption solution under saturation conditions.

Claims (2)

1. Verfahren zur chemischen Verstärkung des Stoffüberganges bei der Absorption von fluorwasserstoffhaltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-haltigen Absorptionslösung Natriumfluorid oder Natriumhydrogenfluorid bis zur Sättigung der Absorptionslösung an Na-Ionen zugegeben werden.1. A method for chemical amplification of the mass transfer in the absorption of hydrogen fluoride-containing exhaust gases, characterized in that the HF-containing absorption solution of sodium fluoride or sodium hydrogen fluoride are added to the saturation of the absorption solution of Na ions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Gehalt der Absorptionslösung mindestens 5 Massenanteile in % HF beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the HF content of the absorption solution is at least 5 parts by mass in% HF.