DD285610A5 - PROCESS FOR DISSOLVING COZOOFENGAS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Koksofengas unter Niederdruck. Das Koksofengas wird durch eine Pottaschewaesche bis auf 0,2 bis 0,5 g H2S/m3 n Gas entschwefelt und daran anschlieszend in einer Stretford-Waesche bis auf 2 bis 5 mg H2S/m3 n Gas feinentschwefelt. Das Sauergas aus der Pottaschewaesche und der Elementarschwefel aus der Stretford-Waesche werden dabei gemeinsam entweder in einer Schwefelsaeureanlage oder einer Claus-Anlage aufgearbeitet. Dadurch werden die Umweltbelastungen verringert und der Restschwefelgehalt im Gas wird auf einen niedrigen Wert gesenkt.{Verfahren; Entschwefelung; Koksofengas; Niederdruck; Pottaschewaesche; Stretford-Waesche; Elementarschwefel; Schwefelsaeureanlage; Claus-Anlage}The invention relates to a process for the desulfurization of coke oven gas under low pressure. The coke oven gas is desulphurized by a potash washing machine to 0.2 to 0.5 g H2S / m3 n gas and then desulphurized in a Stretford laundry to 2 to 5 mg H2S / m3 n gas. The sour gas from the Pottaschewaesche and the elemental sulfur from the Stretford laundry are processed together either in a sulfuric acid plant or a Claus plant. This reduces the environmental impact and reduces the residual sulfur content in the gas to a low level. {Procedure; desulfurization; coke oven gas; Low pressure; Pottaschewaesche; Stretford laundry; Elemental sulfur; Schwefelsaeureanlage; Claus plant}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Koksofengas unter Niederdruck.The invention relates to a process for the desulfurization of coke oven gas under low pressure.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Bei der Entschwefelung von Koksofengas werden in der Praxis im wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahrensgruppen eingesetzt. Bei der ersten Verfahrensgruppe handelt es sich um die sogenannten nassen Neutralisationsverfahren. Zu dieser Verfahrensgruppe gehören beispielsweise die ammoniakalische Kreislaufwäsche und die Alkalicarbonatwäschen, insbesondere die Pottaschewäsche. Die zweite Verfahrensgruppe umfaßt die nassen Oxidationsverfahren, bei denen der im Gas enthaltene Schwefelwasserstoff unter Anwendung organischer Sauerstoffüberträger zu Elementarschwefel oxidiert wird. Zu dieser Verfahrensgruppe gehören das Perox-Verfahren und das Stretford-Verfahren.In the desulphurisation of coke oven gas, essentially two different process groups are used in practice. The first group of processes are the so-called wet neutralization processes. To this group of methods belong, for example, the ammoniacal cycle washing and the Alkalicarbonatwäschen, especially the Pottaschewäsche. The second set of procedures involves the wet oxidation processes in which the hydrogen sulfide contained in the gas is oxidized to elemental sulfur using organic oxygen carriers. This group of processes includes the Perox process and the Stretford process.

Bezüglich des Entschwefelungsgrades von Koksofengas sind die Anforderungen in den letzten Jahren laufend erhöht worden, so daß heute zum Teil bereits ein Restschwefelgehalt im niederdruckgereinigten Gas verlangt wird, der den Wert von 2mg H₂SAnJj Gas nicht übersteigt. Es kommt daher immer häufiger vor, daß mit den nassen Neutralisationsverfahren die in der Praxis geforderten Restschwefelgehalte nicht mehr erreicht werden. Die nassen Oxidationsverfahren erreichen zwar sehr sicher niedrige Restschweielgohalte. Sie produzieren jedoch so viele umweltschädigende Abfallstoffe, daß ihr Einsatz bei den heute geltenden Auflagen für eine Totalentschwefelung des Koksofengases nicht mehr in Frage kommt. Hierbei bewirkt insbesondere die im Koksofongas vorkommende Blausäure einen großen Abwasseranfall. Auch der mit den Oxidationsverfahren erzeugte Elememarscfcwefel besitzt nicht die Reinheit von handelsüblichem Schwefel.With regard to the degree of desulfurization of coke oven gas, the requirements have been constantly increased in recent years, so that today some of a residual sulfur content in low-pressure purified gas is required, which does not exceed the value of 2mg H ₂ SajJj gas. It is therefore increasingly common that the required in practice residual sulfur contents are no longer achieved with the wet neutralization. Although the wet oxidation processes very reliably achieve low residual moisture levels. However, they produce so many environmentally harmful wastes that their use in today's conditions for a total desulphurisation of the coke oven gas is out of the question. In particular, the hydrocyanic acid occurring in the coke-sofas causes a large amount of waste water. Also, the Elememarscfcwefel produced by the oxidation process does not have the purity of commercial sulfur.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Effektivität bei der Entschwefelung von Koksofengas zu erhöhen, die Qualität des Schwefels zu verbessern und die Umweltbelastungen zu verringern.The aim of the invention is to increase the effectiveness in the desulfurization of coke oven gas, to improve the quality of the sulfur and to reduce the environmental impact.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Entschwefelung von Koksofengas unter Niederdruck, bei dem vor der Entschwefelung das Ammoniak sowie die organischen Begleitstoffe (Teer, Naphthalin und Benzol weitgehend aus dem Gas entfernt werden, zu schaffen, mit dem einerseits eine Entschwefelung des Gases bis auf einen Restschwefelgehalt von 2 mg H₂SZrDn Gas gelingt und bei dem andererseits möglichst wenig umweltschädigende Abfallstoffe anfallen.The object of the invention is to provide a process for the desulfurization of coke oven gas under low pressure, in which the ammonia and the organic impurities (tar, naphthalene and benzene are largely removed from the gas prior to desulfurization, on the one hand desulfurization of the gas succeed to a residual sulfur content of 2 mg H ₂ SZrDn gas and on the other hand incurred as little as possible polluting waste.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gas durch eine Pottaschewäsche bis auf 0,2 bis 0,5g H₂S/rrin Gas entschwefelt und daran anschließend in einer Stretfordwäsche Ms auf 2 bis 5mg H₂S/mü Gas feinentschwefelt wird, wobei das bei der Pottaschewäsche anfallende H₂S-reiche Sauergas sow!e der bei der Stretfordwäsche anfallende Elementarschwefel gemeinsam in einer Schwefelsäureanlage oder einer Claus-Anlage aufgearbeitet werden. Das hoißt, bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird ein nasses Neutralisationsverfahren mit einem nassen Oxidationsverfahren kombiniert. Dabei hat die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombination von Pottaschewäsche mit der Stretfordwäsche Vorteile gegenüber anderen möglichen Kombinationen, da durch die Pottaschewäsche eine fast totale Blausäureentfernung aus dem Gas erreicht wird. Deshalb fällt in der nachgeschalteten Stretfordwäsche kaum Abwasser an.According to the invention the object is achieved in that the gas is desulfurized by a potash scrubbing to 0.2 to 0.5 g H ₂ S / rrin gas and then in a Stretfordwäsche Ms to 2 to 5mg H ₂ S / mü gas is desulphurized, wherein the H ₂ S-rich sour gas accumulating during the washing of the potash and the elemental sulfur obtained during the Stretford washing are worked up together in a sulfuric acid plant or a Claus plant. That is, in the operation of the present invention, a wet neutralization process is combined with a wet oxidation process. The inventively proposed combination of Pottaschewäsche with the Stretfordwäsche advantages over other possible combinations, since the Pottaschewäsche almost total removal of hydrogen cyanide from the gas is achieved. As a result, hardly any wastewater is produced in the downstream Stretford wash.

Sowohl die Pottaschewäsche als auch die Stretfordwäsche sind an sich bekannte Entschwefelungsverfahren. In der Pottaschewäsche wird der Schwefelwasserkopf mit einer wässerigen Pottaschelösung aus dem Koksofengas ausgewesen' i. Der ausgewaschene Schwefelwasserstoff wird in der Pottascheregenerierung unter Vakuum als Sauergas gewonnen. Bei diesem Prozaß treten folgende wesentliche Reaktionen auf:Both the potash laundry and the Stretfordwäsche are known desulphurization process. In the washing of the potash, the head of the sulfur water is extracted from the coke oven gas with an aqueous solution of potash solution. The eluted hydrogen sulfide is recovered in the potash ash generation under vacuum as sour gas. In this process, the following essential reactions occur:

Pottaschewascher: K₂CO₃ + H₂S = KHS + KHCO₃ Pottaschewascher: K ₂ CO ₃ + H ₂ S = KHS + KHCO ₃ Pottascheregenerierung. KHS + KHCO₃ = H₂S + K₁CO₃ Potash regeneration. KHS + KHCO ₃ = H ₂ S + K ₁ CO ₃ Zusätzlich laufen noch Nebenreaktionen mit Kohlendioxid und Blausäure ab.In addition, side reactions with carbon dioxide and hydrogen cyanide still occur. Das Koksofengas durchströmt den H₂S-Wascher von unten nach oben und wird durch Berieselung mit regenerierterThe coke oven gas flows through the H ₂ S scrubber from bottom to top and is regenerated by sprinkling with Pottaschelösung entschwefelt. Gleichzeitig erfolgt eine Teilentfernung des CO₂ und eine nahezu vollständige Entfernung desDesulphurized potash solution. At the same time a partial removal of the CO ₂ and an almost complete removal of the HCN. Die beladeno Pottaschelosung aus dem H₂S-Wascher wird anschließend unter Vakuum im H₂S-Abtreiber vom H₂S befreit.HCN. The loaded potash solution from the H ₂ S washer is then freed of H ₂ S under vacuum in the H ₂ S stripper. Der ausgetriebene Schwefelwasserstoff wii d als sogenanntes Sauergas gewonnen, das zuvor in der Vakuumpumpe verdichtetThe expelled hydrogen sulfide wii d won as so-called sour gas, which previously compressed in the vacuum pump

wurde. Die Wärme für die Regenerierung der Pottaschelösung wird indirekt zugeführt, wobei der größte Teil durch die fühlbarehas been. The heat for the regeneration of the potash solution is fed indirectly, with the largest part through the tangible

Wärme des Spülwasserkreislaufs der Gaskondonsation gedeckt wird.Heat of the rinse water circuit of the gas condenser is covered. In der anschließenden Stretfordwäsche wird als Waschflüssigkeit eine Natriumkarbonatlösung mit Zusätzen vonIn the subsequent Stretford wash a sodium carbonate solution with additives of Anthrachinondisulfonsäure (ADS), Kalium-Natriumtartrat und Natriumvanadat verwendet.Anthraquinone disulfonic acid (ADS), potassium sodium tartrate and sodium vanadate used. In der Anlage treten folgende Hauptreaktionen auf:The following main reactions occur in the plant: Stretfordwascher:Stretfordwascher:

2Na₂CO₃ + 2H₂S = 2NaHS + 2HaHCO₃ Das gebildete Hydrogensulfid wird durch Vanadat zu Elementarschwefel oxidiert.2Na ₂ CO ₃ + 2H ₂ S = 2NaHS + 2HaHCO ₃ The hydrogen sulfide formed is oxidized by Vanadat to elemental sulfur.

4NaVO₃ + 2NaHS + H₂O = Na₂V₄O₉ + 4NaOH + 2 S Durch Reaktionen mit oxidierter ADS wird das gebildete vierwertige Vanadium wieder zu fünfwertigem oxidiert.4NaVO ₃ + 2NaHS + H ₂ O = Na ₂ V ₄ O ₉ + 4NaOH + 2 S Reactions with oxidized ADS oxidize the formed tetravalent vanadium back to pentavalent.

Na₂V₄O₈ + 2NaOH + 2ADS (oxid.) + H₂O = 4NaVO₃ + 2ADS (red.) Die reduzierte ADS wird in einem sogenannten Oxideur wieder durch Luft oxidiert.Na ₂ V ₄ O ₈ + 2NaOH + 2ADS (oxide) + H ₂ O = 4NaVO ₃ + 2ADS (red.) The reduced ADS is oxidized again by air in a so-called Oxideur.

2ADS (red.) + O₂ = 2ADS (oxid.) + 2H₂O Das gebildete Natriumhydroxid reagiert mit Hydrogenkarbonat zu Natriumkarbonat.2ADS (red.) + O ₂ = 2ADS (oxide) + 2H ₂ O The sodium hydroxide formed reacts with hydrogen carbonate to form sodium carbonate.

2NaOH + 2NaHCO₃ = 2Na₂CO₃ + 2H₂O Die Summierung der Gleichungen ergibt2NaOH + 2NaHCO ₃ = 2Na ₂ CO ₃ + 2H ₂ O The summation of the equations yields

2H₂S+ O₂ = 2H₂O+ 2S2H ₂ S + O ₂ = 2H ₂ O + 2S

Im Oxideur dotiert der anfallende elementare Schwefel nach oben und fließt als Schwefelschaum ab. Die regenerierte Waschlösung wird zum Waocher zurückgeführt. In Dekantierzentrifugen wird der Elementarschwefel von der restlichen Waschlösung des Schwefolschaums getrennt und in einem Autoklaven aufgeschmolzen. Er wird als flüssiger Schwefel der Schwefelsäureanlage oder der Clausanlage zugeführt.In the Oxideur the resulting elemental sulfur dopes upwards and flows off as sulfur foam. The regenerated wash solution is returned to the ache. In decanter centrifuges, the elemental sulfur is separated from the remaining wash solution of the sulfur foam and melted in an autoclave. It is fed as liquid sulfur of the sulfuric acid plant or the Claus plant.

Bei allen Entschwefelungsverfahren, die elementaren Schwefel durch Oxidation des H₂S erzeugen, sind Nebenreaktionen unvermeidbar. Primär entsteht Thiosulfat, daneben auch Sulfat. Bei Anwesenheit von Cyanwasserstoff im Gas bildet sich zusätzlich Thiocyanat. Um diese Salze, die sich im Laufe der Zeit in der in der Stretfordwäsche umlaufenden in der Waschlösung anreichern, nicht über ein bestimmtes zulässiges Maß ansteigen zu lassen, wird jeweils ein bestimmter Teilstrom aus der Waschlösung ausgeschleust und erfindungsgemäß der Gaskondensation zugeführt oder der Einsatzkohle vor dem Eintritt in den Koksofen zugesetzt.In all desulfurization processes that produce elemental sulfur by oxidation of H ₂ S, side reactions are unavoidable. Primarily thiosulphate is formed, as well as sulphate. In the presence of hydrogen cyanide in the gas, thiocyanate is additionally formed. In order to prevent these salts, which accumulate over time in the washing solution circulating in the stretford wash, from exceeding a certain permissible level, a particular partial stream is removed from the wash solution and supplied to the gas condensation or the feed coal before the wash solution Added entry to the coke oven.

Sofern gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens das H₂S-reiche Sauergas zusammen mit dem Schwefel aus der Stretfordwäsche zu Schwefelsäure weiterverarbeitet werden soll, werden die wesentlichen Komponenten in einer Brennkammer mit Luftüberschuß gemäß folgender Reaktionsgleichungen verbrannt:If according to the first variant of the process according to the invention the H ₂ S-rich sour gas is to be further processed together with the sulfur from the Stretford wash to sulfuric acid, the essential components are burnt in a combustion chamber with excess air according to the following reaction equations:

H₂S+ 1,5 O₂ = SO₂+ H₂OH ₂ S + 1.5 O ₂ = SO ₂ + H ₂ O

HCN + 1,25 O₂ = 0,5 H₂O + 0,5 N₂ + CO₂ HCN + 1.25 O ₂ = 0.5 H ₂ O + 0.5 N ₂ + CO ₂

S + O₂ = SO₂ S + O ₂ = SO ₂

Vorhandene Kohlenwasserstoffe werden im wesentlichen zu CO₂ und Wasserdampf umgesetzt. Die erforderliche Verbrennungsluft wird über ein Brennluftgobläse dem Brenner zugeführt. Dafür wird auch die Abluft aus den Oxideuren der Stretfordwäsche mitverwendet. Im Verbrennungsofen wird durch geregelte Zugabe von Sekundärluft der Sauerstoffgehalt des Prozeßgases eingestellt.Existing hydrocarbons are essentially converted to CO ₂ and water vapor. The required combustion air is supplied via a Brennluftgobläse the burner. For this purpose, the exhaust air from the Oxideuren Stretfordwäsche is also used. In the incinerator, the oxygen content of the process gas is adjusted by controlled addition of secondary air.

Anschließend wird das Prozeßgas, das im Verbrennungsofen gebildet wurde, in einem Abhitzekessel gekühlt und danach das ir. ihm enthaltene SO₂ in einen sogenannten S0₂-Konverter gemäß der ReaktionsgleichungSubsequently, the process gas, which was formed in the incinerator, cooled in a waste heat boiler and then the ir. It contained SO ₂ in a so-called S0 ₂ converter according to the reaction equation

50₂ +'/2O₂ = SO₃ 50 ₂ + '/ 2O ₂ = SO ₃

oxidiert.oxidized.

Hinter dem SO₂-Konverter wird das SO₃-reiche Prozeßgas zunächst in einem Gaskühler gekühlt, ehe es in den HeißkondensatorBehind the SO ₂ converter, the SO ₃ -rich process gas is first cooled in a gas cooler before it enters the hot condenser

gelangt. Im Gaskühler und dem Heißkondensator reagiert das SO₃ mit H₂O zu Schwefelsäure gemäß der Reaktionsformelarrives. In the gas cooler and the hot condenser, the SO ₃ reacts with H ₂ O to sulfuric acid according to the reaction formula

50₃ + H₂O = H₂SO₄ 50 ₃ + H ₂ O = H ₂ SO ₄

Die gebildete Schwefelsäure kann aus dem Sumpf des Heißkondensators zwocks Weiterverwendung, z. B. zur Ammonsulfa\gewinnung, abgezogen werden. Der bei der Kühlung anfallende Abhitzedampf kann in die vorgeschalteten Verfahrensstufen zurückgeführt und dort verwendet werden.The sulfuric acid formed can be reused from the sump of the hot condenser, e.g. B. for Ammonsulfa'gewinnung deducted. The waste heat vapor arising during the cooling can be returned to the upstream process stages and used there.

Bei derzweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das HjS-relche Sauergas aus der Pottaschewäsche und der Elementarschwefel aus der Stretfordwäsche in oiner Clausanlage aufgearbeitet. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff des Sauergases in einer Brennkammer zum Teil zu SO₂ verbrannt, während die anderen Komponenten des Sauergases, wie weiter oben im Zusammenhang mit der Schwefelsäurehersteilung beschrieben, umgesetzt werden. Gleichzeitig wird der Elementarschwefel aus der Stretfordwäsche in die Brennkammer eingeleitet, so daß er an den Reaktionen teilnimmt. Das gebildete SO₂ reagiert mit dem nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff unter Bildung von Elementarschwefel gemäß folgender Gleichung:In the second variant of the process according to the invention, the HjS-like sour gas from the potash washing and the elemental sulfur from the Stretford wash are worked up in a Claus plant. Here, the hydrogen sulfide of the sour gas is burned in a combustion chamber partly to SO ₂ , while the other components of the acid gas, as described above in connection with the sulfuric acid Hersteilung implemented. At the same time, the elemental sulfur from the Stretford wash is introduced into the combustion chamber so that it participates in the reactions. The formed SO ₂ reacts with the unreacted hydrogen sulfide to form elemental sulfur according to the following equation:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂OSO ₂ + 2H ₂ S = 3S + 2H ₂ O

Die Umsi tzung erfolgt dabei in Gegenwart von hierfür geeigneten handelsüblichen Katalysatoren, z. B. Bauxit-Katalysatoren. Zur Deckung des Sauerstoffbedarfs der Verbrennung kann auch in diesem Falle die Abluft aus den Oxideuren der Stretfordwäsche mitverwendet werden. Der bei der Kühlung des aus der Clausanlnge austretenden heißen Prozeßgases und in der Schwefelsäureanlage anfallende Abhitzedampf kann in die vorgeschalteten Verfahrensstufen zurückgeführt und dort mitverwendet werden, insbesondere zur Regenerierung der beladenen Pottaschelösung. Durch die Kühlung, bei der das Prozeßgas bis fast auf die Temperatur des Schwefelerstarrungspunktes abgekühlt wird, erfolgt die Abscheidung des Schwefels aus dem Gas durch Kondensation. Der abgeschiedene Schwefel, dessen Qualität wesentlich besser ist als die des nach dem Stretfordverfahren gewonnenen Schwefels, wird von dort seiner weiteren Verwendung zugeführt. Das vom Schwefel befreite Claus-Restgas enthält noch Schwefelwasserstoff und kann daher nicht ohne weiteres in die Atmosphäre abgelassen werden. Erfindungsgemäß ist deshalb vorgesehen, daß dieses Restgas dem Koksofengas vor dem Eintritt in die Pottaschewäsche zugesetzt wird.The Umsi tion takes place in the presence of suitable for this purpose commercial catalysts, eg. B. bauxite catalysts. To cover the oxygen demand of the combustion, the exhaust air from the Oxideuren Stretfordwäsche can also be used in this case. The cooling process of the hot process gas leaving the Claus plant and the waste heat vapor arising in the sulfuric acid plant can be recycled to the preceding process stages and used there, in particular for the regeneration of the loaded potash solution. By cooling, in which the process gas is cooled almost to the temperature of the sulfur solidification point, the deposition of sulfur from the gas by condensation takes place. The separated sulfur, the quality of which is much better than that of the sulfur obtained by the Stretford process, is then used for its further use. The de-sulfur Claus residual gas still contains hydrogen sulfide and therefore can not be easily vented to the atmosphere. According to the invention it is therefore provided that this residual gas is added to the coke oven gas before entering the potash washing.

Ausführungsbeispielembodiment Die Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:The invention will be explained in more detail below by way of example. In the accompanying drawing show: Fig. 1: den Verfahrensablauf bei Einsatz einer Schwefelsäureanlage zur Aufbereitung des Sauergases und des1 shows the procedure when using a sulfuric acid plant for the treatment of the acid gas and the

Elementarschwefels als Blockschaltbild sowie Fig. 2: den Verfahrensablauf Dei Einsatz einer Claus-Anlage zur Aufarbeitung des Sauergases und des Elementarschwefels alsElementary sulfur as a block diagram and Fig. 2: the procedure Dei use of a Claus plant for processing of the acid gas and elemental sulfur as

BlockschaltbildBlock diagram

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Blockschaltbild wird das bis auf eine Temperatur von 20°C-30°C gekühlte Koksofengas, das in der vorgeschalteten Gasbehandlung von Teer, Naphthalin, Benzol und Ammoniak weitgehend befreit worden ist, über die Leitung 1 in die Pottaschewäsche 2 eingeleitet. In dieser erfolgt eine Entschwefelung des Gases bis auf einen Schwefelgehalt von 0,2 bis 0,5g H₂S/m³ Gas. Anschließend wird dieses teilentschwefelte Gas über dip Leitung 3 der Stretfordwäsche 4 zugeführt, in der die Feinentschwefelung des Gases bis auf einen Restschwefelgehalt von 2 bis 5mg H₂S/mü erfolgt. Dieses feinentschwefelte Gas wird dann über die Leitung 5 seiner weiteren Verwendung zugeführt. But Bedarf kann selbstverständlich auch ein Teilstrom des teilentschwefelten Gases aus der Leitung 3 ö r die Leitung 6 abgezogen und seiner weiteren Verwendung, z. B. als Heizgas für die Unterfeuerung der Koksöfen, zugeführt werden. Das bei der Pottaschewäsche 2 anfallende H₂S-reicho Sauergas wird in diesem Falle über die Leitung 7 in die Schwefelsäureanlage 8 eingeleitet. In diese Anlage werden auch der bei der Stretfordwäsche 4 anfallende Elementarschwefel über die Leitung 9 sowie die Abluft aus den Oxideuren der Stri ifordwasche 4 über die Leitung 10 eingeleitet. Die erzeugte Schwefelsäure wird über die Leitung 11 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung, z. B. bei der Ammoniumsulfat-Herstellung, zugeführt. Das anfallende Abgas verläßt die Schwefelsäureanlage 8 über die Leitung 12. Der in der Schwefelsäureanlage 8 anfallende Abhitzedampf kann über die Leitung 13 in die Pottaschewäsche 2 zurückgeführt und dort zur Regenerierung der beladenen Pottaschelösung mitverwendet werden. Aus der Stretfordwäsche 4 wird jeweils ein Teilstrom der umlaufenden Waschlösung ausgeschleust und über die Leitung 14 der im Blockschaltbild nicht dargestellten Gaskondensation zugeführt, wo dieser Teilstrom dem Spülwasser zugesetzt wird, das der Abscheidung der teerhaltigen und sonstigen Kondensate aus dem Koksofenrohgas dient. Die fühlbare Wärme des Spülwasserkreislaufes der Gaskondensation kann dabei gleichzeitig für die Regenerierung der beladenen Pottaschelösung genutzt werden. DieIn the block diagram shown in Fig. 1, the cooled to a temperature of 20 ° C-30 ° C coke oven gas, which has been largely freed in the upstream gas treatment of tar, naphthalene, benzene and ammonia, via the line 1 in the Pottaschewäsche 2 initiated. In this desulfurization of the gas takes place to a sulfur content of 0.2 to 0.5 g H ₂ S / m ³ gas. Subsequently, this partially desulfurized gas is fed via dip line 3 of the Stretford wash 4, in which the fine desulfurization of the gas is carried out to a residual sulfur content of 2 to 5mg H ₂ S / mü. This fine desulfurized gas is then fed via line 5 for further use. But if necessary, of course, a partial stream of partially desulfurized gas from the line 3 ö r withdrawn via the line 6 and its further use, for. B. as heating gas for the underfiring of the coke ovens, are supplied. The resulting in the Pottaschewäsche 2 H ₂ S-richo sour gas is introduced in this case via the line 7 in the sulfuric acid plant 8. In this system also incurred in Stretfordwäsche 4 elemental sulfur via the line 9 and the exhaust air from the Oxideuren Stri ifordwasche 4 are introduced via line 10. The sulfuric acid produced is withdrawn via line 11 and their further use, for. B. in the ammonium sulfate production supplied. The resulting exhaust gas leaves the sulfuric acid plant 8 via line 12. The waste heat vapor arising in the sulfuric acid plant 8 can be returned via the line 13 into the potash washing 2 and used there for the regeneration of the loaded potash solution. From Stretfordwäsche 4 each a partial flow of the circulating washing solution is discharged and fed via the line 14 of the gas condensation, not shown in the block diagram, where this partial stream is added to the rinse water, which serves for the deposition of the tar-containing and other condensates from the Koksofenrohgas. The sensible heat of the rinse water cycle of the gas condensation can be used at the same time for the regeneration of the loaded potash solution. The

Gaskondensation steht daher über die Leitung 15 mit der Pottaschewäsche 2 in Verbindung. Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung des ausgeschlousten Teilstromes der Waschlösung aus der Stretfordwäsche 4 besteht darin, diesen Tuilstrom der Einsatzkohle vor dem Eintritt in den Koksofen zuzusetzen.Gas condensation is therefore via the line 15 with the Pottaschewäsche 2 in combination. Another way to eliminate the eluted partial flow of the wash solution from the Stretfordwäsche 4 is to add this Tuilstrom the feed coal before entering the coke oven.

Die Fig. 2 zeigt das Blockschaltbild für die andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das H₂S-reiche Sauei gas aus der Pottaschewäsche '2 sowie der Elementarschwefel und die Abluft aus der Stretfordwäsche 4 in einer Claus-Anlage 16 gewonnene Schwefel über die Leitung 17 abgezogen, während das anfallende Claus-Restgas über die Leitung 18 abgeführt und dem Koksofengas in der Le itung 1 vor dessen Eintritt in die Pottaschewäsche 2 oder in der Gaskondensation zugesetzt wird. Im übrigem haben die mit Fig. 2 übereinstimmenden Bezugszeich^n die gleiche Bedeutung wie dort und brauchen deshalb nicht noch einmal näher erläuteit zu werden.Fig. 2 shows the block diagram for the other variant of the method according to the invention, in which the H ₂ S-rich Sauei gas from the Pottaschewäsche '2 and the elemental sulfur and the exhaust air from the Stretfordwäsche 4 in a Claus plant 16 sulfur obtained over the Withdrawn line 17, while the resulting Claus residual gas is discharged via line 18 and the coke oven gas in the Le itung 1 before its entry into the potash 2 or in the gas condensation is added. For the rest, the reference numerals ^ n corresponding to FIG. 2 have the same meaning as there and therefore do not need to be explained again in detail.

Abschließend soll die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand eines Ausführungsbeispieles erläutert werden. Hierbei sollen 45000m„/h Koksofengas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt werden, wobei das anfallende Sauergas aus der "ottaschewäsche und der Schwefel aus der Stretfordwäsche in einer Schwefelsäureanlage zu 95%iger H₂SO₄ aufgearbeitet werden sollen. Das zu entschwefelnde Koksofengas wird hierbei mit einer Temperatur von 23 bis 25°C und einem Druck von +65 mbar über die Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Das Gas weist folgende Zusammensetzung auf:Finally, the mode of action of the method according to the invention will be explained with reference to an exemplary embodiment. In this case, 45,000 m "/ h of coke oven gas are to be desulphurized by the process according to the invention, the resulting acid gas from the ottaschewäsche and the sulfur from the stretford wash being worked up in a sulfuric acid plant to 95% H ₂ SO ₄ a temperature of 23 to 25 ° C and a pressure of +65 mbar introduced via the line 1. The gas has the following composition:

CO₂ CO ₂ 1,0 bis 2,0 Volumenanteil in %1.0 to 2.0% by volume in% CnHmC n H m 2,0 bis 4,5 Volumenanteil in %2.0 to 4.5% by volume in% O₂ O ₂ 0,2 bis 0,5 Volumenanteil in %0.2 to 0.5 volume percentage in% COCO 4,5 bis 5,0 Volumenanloil in %4.5 to 5.0 volume percentile H₂ H ₂ 62,0 bis 63,0 Volumenanteil in %62.0 to 63.0 volume percentage in% CH₄ CH ₄ 22,0 bis 25,0 Volumenanteil in %22.0 to 25.0 volume percentage in% N₂+ RestN ₂ + remainder 2,0 bis 4,0 Volumenanteil in %2.0 to 4.0 volume percentage in% Begleitstoffe:Accompanying substances: Teertar 0,02 g/mä0.02 g / m Naphthalinnaphthalene 0,15 g/m*0.15 g / m * Schwefelwasserstoffhydrogen sulfide 5bis7g/mä5bis7g / ma Organischer SchwefelOrganic sulfur 0,2 bis 0,4 g/nrin0.2 to 0.4 g / min Ammoniakammonia 0,015 bis 0,05 g/m;0.015 to 0.05 g / m; CyanwasserstoffHydrogen cyanide 1,0bis1,5g/mS1,0bis1,5g / mS Benzolbenzene 2 bis 4 g/m?,2 to 4 g / m ?,

Dieses Gas wird, wie weiter oben beschrieben wurde, durch die Pottaschewäsche und die Stretfordwäsche entschwefelt, so daß os im Anschluß daran mit einer Temperatur von 23⁰C bis 25⁰C und einem Druck von +40mbar über die Leitung 5 dem Gasometer zugeführt werden kann. Die Zusammensetzung des feinentschwefelten Gases ist dabei folgende:This gas is, as described above, desulfurized by the Pottaschewäsche and Stretfordwäsche, so that os can then be supplied via the line 5 with a temperature of 23 ⁰ C to 25 ⁰ C and a pressure of + 40 mbar the gasometer , The composition of the fine desulfurized gas is the following:

CO₂ CO ₂ 0,8 bis 1,8 Volumenanteil in %0.8 to 1.8% by volume in% CnHmC n H m 2,5 bis 4,5 Volumenanteil in %2.5 to 4.5% by volume in% O₂ O ₂ 0,3 bis 0,6 Volumenanteil in %0.3 to 0.6 volume percentage in% COCO 4,5 bis 5,0 Volumenanteil in %4.5 to 5.0 volume percentage in% H₂ H ₂ 61,9 bis62,9 Volumenanteil in %61.9 to 62.9% by volume CH₄ CH ₄ 21,9 bis 24,9 Volumenanteil in %21.9 to 24.9% by volume in% N₂ + RestN ₂ + remainder 2,3 bis 4,3 Volumenanteil in %2.3 to 4.3% by volume in% Begleitstoffe:Accompanying substances: Teertar 0,0? g/m³ 0.0? g / m ³ Naphthalinnaphthalene 0,16g/m³ 0.16 g / m ³ Schwefelwasserstoffhydrogen sulfide 2mg/mi?2mg / mi? Organischer SchwefelOrganic sulfur 0,2 bis 0,4 g/m³ 0.2 to 0.4 g / m ³ Ammoniakammonia 0,015 bis 0,05 g/m?,0.015 to 0.05 g / m ?, CyanwasserstoffHydrogen cyanide 0,1 g/m?0.1 g / m? Benzolbenzene 2 bis 4 g/m'2 to 4 g / m '

Bei Verarbeitung der weiter oben genannten Gasmenge werden gleichzeitig in der Schwefelsäureanlage pro Tag etwa 22 Tonnen 95%ige H₂SO₄ erzeugt, und aus der Stretfordwäsche werden pro Tag etwa 1,6m³ ausgebrauchte Waschlösung ausgestoßen und zur Gaskondensation zurückgeführt. Die abgestoßene Waschlösung hat folgende Zusammensetzung:When processing the above-mentioned amount of gas at the same time in the sulfuric acid plant per day about 22 tons of 95% H ₂ SO ₄ generated, and from the Stretford laundry about 1.6m ^{3 spent} washing solution are discharged per day and returned to gas condensation. The ejected washing solution has the following composition:

Natrium (gerechnet als Na₂COa) etwa 19g/lSodium (calculated as Na ₂ COa) about 19g / l

ADS etwa 2,5 g/lADS about 2.5 g / l

NaVO₃ etwa 0,9 g/lNaVO ₃ about 0.9 g / l C₄H₄O₆KNa etwa 2,4 g/lC ₄ H ₄ O ₆ KNa about 2.4 g / l Na₂SO₄ etwa 9,4 g/lNa ₂ SO ₄ about 9.4 g / l Na₂S₂O₃ etwa 21 g/lNa ₂ S ₂ O ₃ about 21 g / l NaSCN etwa170g/lNaSCN about 170g / l

Selbstverständlich wird dabei die abgestoßene Waschlösung durch frische Waschlösung ersetzt. Durch die Rückführung der abgestoßenen Waschlösung in die Gaskondensation wird ein unverwünschter Abwasseranfall vermieden, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukte lediglich Schwefelsäure oder Elementarschwefel anfallen.Of course, the ejected washing solution is replaced by fresh washing solution. By recycling the rejected washing solution into the gas condensation, an undesired wastewater attack is avoided, so that only sulfuric acid or elemental sulfur are obtained as by-products in the process according to the invention.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entschwefelung von Koksofengas unter Niederdruck, bei dem vor der Entschwefelung das Ammoniak sowie die organischen Begleitstoffe (Teer, Naphthalin und Benzol) weitgehend aus dem Gas entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas durch eine Pottaschewäsche bis auf 0,2 bis 0,5g H₂S/mn Gas entschwefelt und daran anschließend in einer Stretfort-Wäsche bis auf 2 bis 5 mg H₂S/rrin Gas feinentschwefelt wird, wobei das bei der Pottaschewäsche anfallende H₂S-reiche Sauergas sowie der bei der Stretford-Wäsche anfallende Elementarschwefel gemeinsam in einer Schwefelsäureanlage oder einer Claus-Anlage aufgearbeitet werden.1. A process for the desulfurization of coke oven gas under low pressure, in which before the desulfurization, the ammonia and the organic impurities (tar, naphthalene and benzene) are largely removed from the gas, characterized in that the gas through a potash wash to 0.2 to Desulfurized 0.5 g H ₂ S / mn gas and then in a Stretfort washing to 2 to 5 mg H ₂ S / rrin gas is desulphurized, the resulting in the Pottaschewäsche H ₂ S-rich sour gas as well as the Stretford Laundry incurred elemental sulfur are worked up together in a sulfuric acid plant or a Claus plant. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der in der Stretford-Wäsche umlaufenden Waschlösung jeweils ein Teilstrom ausgeschleust und entweder in die Gaskondensation zurückgeführt oder der Einsatzkohle vor dem Eintritt in den Koksofen zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that discharged from the circulating in the Stretford washing each wash a partial flow and either returned to the gas condensation or the feed coal is added before entering the coke oven. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abluft aus den Oxideuren der Stretford-Wäsche als Vnrbrennungsluft in der Schwefelsäureanlage oder der Claus-Anlage mitgenutzt wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the exhaust air from the Oxideuren Stretford laundry is used as combustion air in the sulfuric acid plant or the Claus plant. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Schwefelsäureanlage und der Claus-Anlage anfallende Abhitzedampf in den vorgeschalteten Verfahrensstufen, insbesondere zur Regenerierung der beladenen Pottaschelösung, mitgenutzt wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the costs incurred in the sulfuric acid plant and the Claus plant waste heat steam in the upstream process stages, in particular for the regeneration of the loaded potash solution, is shared. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Claus-Anlage anfallende Restgas dem Koksofengas vor dessen Eintritt in die Pottaschewäsche zugesetzt wird.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the resulting in the Claus plant residual gas is added to the coke oven gas prior to its entry into the potash washing. Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings