DD285103A5 - AMPHOTROPE LIQUID CRYSTALLINE AMPHIPHILE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue amphotrope fluessig-kristalline Amphiphile, die zur Modifizierung oder Beschichtung von Oberflaechen fester Unterlagen, zur Aufnahme und Speicherung von Informationen, als Schichtmatrizen zur Einlagerung von Molekuelen sowie zur elektrooptischen Modulation des Lichtes genutzt werden koennen. Erfindungsgemaesz werden Mischungen, die aus neuen amphotropen fluessig-kristallinen Amphiphilen der allgemeinen Formel I oder aus deren Gemischen mit anderen fluessig-kristallinen oder nicht fluessig-kristallinen Verbindungen und Wasser bestehen, ausgedehnte fluessig-kristalline Phasengebiete aufweisen und die die Herstellung von stabilen monomolekularen Filmen und Langmuir-Blodgett-Schichten gestatten, eingesetzt. Formel I{Amphiphile, fluessig-kristalline; Langmuir-Blodgett-Schichten; Informationsspeicherung; Lichtmodulation; Oberflaechenmodifizierung; Elektrooptik}The invention relates to novel amphotropic liquid-crystalline amphiphiles which can be used for modifying or coating surfaces of solid substrates, for receiving and storing information, as layer matrices for the incorporation of molecules and for the electro-optical modulation of the light. According to the invention, mixtures consisting of novel amphotropic liquid-crystalline amphiphiles of the general formula I or of mixtures thereof with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline compounds and water will have extensive liquid-crystalline phase domains and will permit the preparation of stable monomolecular films and Langmuir-Blodgett layers allow, used. Formula I {amphiphiles, liquid-crystalline; Langmuir-Blodgett-films; Information storage; Light modulation; Oberflaechenmodifizierung; Electro-optics}

Description

CNCN

χ xχ x

mit X=F, Cl, Br, OCH₃, C₂H₆, CH₃, CN, sein kann, sowie Q¹, Q², Q³ = CH₂O, OCH₂, COO^CH₂CH₂-, 0OC, Einfachbindung, -N=N-,with X = F, Cl, Br, OCH ₃ , C ₂ H ₆ , CH ₃ , CN, and Q ¹ , Q ² , Q ³ = CH ₂ O, OCH ₂ , COO ^ CH ₂ CH ₂ -, 0OC, single bond, -N = N-,

Q⁴ = Einfachbindung oder geradkettige bzw. einfach verzweigte Alkylkette mit 1... 12 C-Atomen, in derQ ⁴ = single bond or straight-chain or single-branched alkyl chain having 1 to 12 carbon atoms, in which

eine beliebige CH₂-Gruppe durch ~\O/ ⁰^^{6 r} ~\ /" und/oder eine bzw. zweiany CH ₂ group by ~ \ O / ⁰ ^ ^{6 r} ~ \ / "and / or one or two

nichtbenachbarte und von einem Heteroatom durch mindestens zwei C-Atome getrennte CH₂-Gruppe(n) durch O, S ersetzt sein können,non-adjacent CH ₂ group (s) separated by a heteroatom by at least two C atoms may be replaced by O, S;

/(CH ) -OH und P = -C ^{2 m} / (CH) -OH and P = -C ^{2 m}

_22p22p

mit R² = H, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CH₃, C₂H₅ oder CN, wenn diese Gruppe von einem Heteroatom durch mindestens zwei C-Atome getrennt ist, sowie η = 0,1,m, p = O...6und m + ρ > 2 darstellen, die in Gemischen untereinander sowie mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssig-kristallinen Verbindungen und Wasser eingesetzt werden.with R ² = H, CH ₂ OH, CH ₂ CH ₂ OH, CH ₃ , C ₂ H ₅ or CN, if this group is separated from a heteroatom by at least two C atoms, and η = 0.1, m, p = O ... 6und m + ρ> 2, which are used in mixtures with one another and with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline compounds and water.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von flüssig-kristallinen Amphiphilen, die sowohl thermotrope als auch lyotrope flüssigkristalline Phasen bilden, die für die Herstellung stabiler mono- oder multimolekularer Filme und die Modifizierung oder Beschichtung von Oberflächen fester Unterlagen (Langmuir-Blodgett-Schichten) geeignet sind sowie als Träger und Speicher optischer oder elektrischer Signale, als Schichtmatrizen für die Einlagerung von Molekülen und zur elektrooptischen Modulation des Lichtes genutzt werden können.The invention relates to a new class of liquid-crystalline amphiphiles which form both thermotropic and lyotropic liquid-crystalline phases which are suitable for the preparation of stable mono- or multimolecular films and the modification or coating of surfaces of solid substrates (Langmuir-Blodgett layers) and can be used as a carrier and memory optical or electrical signals, as layer matrices for the incorporation of molecules and for the electro-optical modulation of the light.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß Lösungen von Farbstoffen in flüssigen Kristallen in elektrooptischen Anordnungen zur Erzeugung nichtlinearer optischer Effekte sowie zur Herstellung von Wellenleiterelementen genutzt werden können (V.C. Y. So, R.Normandin, G.S.Stegman, J. Opt. soc. Am. 69 1166 (19791). Diese Anwendung setzt eine entsprechende Löslichkeit der photoaktiven Stoffe im Flüssigkristall sowie die Orientierbarkeit der flüssig-kristallinen Lösungen voraus. Aufgrund der chemischen Struktur der bisher eingesetzten Flüssigkristalle sind diese Löslichkeiten jedoch meist zu gering.It is known that solutions of dyes in liquid crystals in electro-optical arrangements can be used to produce nonlinear optical effects as well as for the production of waveguide elements (VCY So, R. Norman, GS Stegman, J. Opt. Soc. Am. 69 1166 (19791 This application presupposes a corresponding solubility of the photoactive substances in the liquid crystal as well as the orientability of the liquid-crystalline solutions, but due to the chemical structure of the liquid crystals used so far, these solubilities are usually too low.

Weiter ist bekannt, daß die Erzielung einer homogenen Orientierung von Flüssigkristallmolekülen an Substratoberflächen ein Problem ist, daß insbesondere für den Bau von Flüssigkristalldisplays wichtig ist (L. T. Creagh, A. R. Kmetz, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24 59 [1973]. Monomolekulare Fi'mo aus amphiphilen Verbindungen auf Festkörperoberflächen sollten zur Lösung dieses Problems beitragen (K. Hiltrop, H. Stegemeyer, Ber. Bunseiges. Phys. Chem. 82 884 [1970]. Die Güte der Orientierung hängt von der Molekülstruktur der amphiphilen sowie der Flüssigkristallmoleküle, der Packungsdichte und der Temperatur ab. Die Verwendung von Langmuir-Blodgett-Schichten zur Herstellung von Photoresists (A. Barraud, Thin Solid Films 99 317 [1983]), ihre Anwendung in der nichtlinearen Optik (J. Zyss. J. Mol. Electron. 1 25 [1985]) und der reversiblen Informationsspeicherung (M. Eich, J. H. Wendorff, B. Reck, H. Ringsdorf, Makromol. Chem. Rapid Commun. 8 59 [1987]) sowie ihre Eignung zum Bau von Bio- und Immunosensoren (H.M.McConnetl, T.H.Watts, R.M.Weis, A.A.Brian, Biochim. Biophys. Acta 86495 [1986]) wird diskutiert. Es ist bisher jedoch nur selten gelungen, homogene, domänenfreio und stabile Amphiphilenschichten zu erzeugen. Die Verwendung von amphotropen Molekülen, die sowohl lyotrope als auch thermotrope Phasen bilden, wird als Möglichkeit zur Überwindung dieser Schwierigkeit vorgeschlagon (H. Ringsdorf, B. Schiarb, J. Venzmer, Angew. Chem. 100117 [1988]). Es stehen aber bisher nur wenige Substanzen zur Verfügung, die mit ihren Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Phasenverhalten, Orientierungsvermögen und Herstellungspraxis, den Anforderungen einer praktischen Nutzung entsprechen.Further, it is known that the achievement of a homogeneous orientation of liquid crystal molecules on substrate surfaces is a problem that is particularly important for the construction of liquid crystal displays (LT Creagh, AR Kmetz, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 24, 59 [1973], Monol 'amphiphilic compounds on solid surfaces should contribute to the solution of this problem (K.Hiltrop, H. Stegemeyer, Ber.Bunseiges, Phys. Chem., 82, 884 [1970] .The quality of the orientation depends on the molecular structure of the amphiphilic as well as the liquid crystal molecules, The use of Langmuir-Blodgett layers for the production of photoresists (A. Barraud, Thin Solid Films 99 317 [1983]), their application in nonlinear optics (J. Zyss. J. Mol. Electron 1 25 [1985]) and reversible information storage (Eich, JH Wendorff, B. Reck, H. Ringsdorf, Makromol, Chem., Rapid Commun., 8 59 [1987]) and their suitability for the construction of v on bio- and immunosensors (H.M.McConnetl, T.H.Watts, R.M.Weis, A.A.Brian, Biochim. Biophys. Acta 86495 [1986]) is discussed. However, it has rarely been possible to generate homogeneous, domain-free and stable amphiphilic layers. The use of amphotropic molecules that form both lyotropic and thermotropic phases is suggested as a way of overcoming this difficulty (H. Ringsdorf, B. Schiarb, J. Venzmer, Angew. Chem. 100117 [1988]). However, there are so far only a few substances available that meet the requirements of practical use with their properties, such as melting point, phase behavior, orientation and manufacturing practice.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung sind flüssig-kristalline Amphiphile, die sowohl termotrope als auch lyotrope Phasen bilden, eine gute Orientierbarkeit auf Trägerphasen, ausreichende thermische und chemische Beständigkeit und ein gutes Lösevermögen für andere flüssig-kristalline oder nicht flüssig-kristalline Verbindungen, z. B. Farbstoffe, aufweisen und die Herstellung von mono- oder multimolekularen Filmen auf flüssigen oder festen Unterlagen gestatten, zur Modifizierung oder Beschichtung von Oberflächen fester Unterlagen, die als Träger und Speicher optischer oder elektrischer Signale, als Schichtmatrizen für die Einlagerung von Molekülen sowie zur elektrooptischen Modulation des Lichtes genutzt werden können.The aim of the invention are liquid-crystalline amphiphiles which form both thermotropic and lyotropic phases, good orientability to carrier phases, sufficient thermal and chemical resistance and a good dissolving power for other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline compounds, eg. As dyes, and allow the production of mono- or multimolecular films on liquid or solid supports, for modifying or coating surfaces of solid substrates, as a carrier and memory optical or electrical signals, as layer matrices for the incorporation of molecules and electro-optical Modulation of the light can be used.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Aufgabe der Erfindung sind neue amphotrope Amphiphile, die sowohl im wasserfreien Zustand als auch in Mischungen mitThe object of the invention are new amphotropic amphiphiles, both in the anhydrous state and in mixtures with Wasser breite flüssig-kristalline Phasengebiete aufweisen.Water have wide liquid-crystalline phase areas. Erfindungsgemäß werden Mischungen, die aus neuen amphotropen Verbindungen der allgemeinen Formel IAccording to the invention, mixtures consisting of novel amphotropic compounds of the general formula I R'-A¹-Q¹-(A²-Q²)_n-A³-Q³-Q⁴-PR'-A ¹ -Q ¹ - (A ² -Q ² ) _n -A ³ -Q ³ -Q ⁴ -P

in derin the

R' = gcradkdttige oder einfach verzweigte Alkylkette mit 1... 18 C-Atomen, wobei eine CH₂-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O, S, COO, OOC, -CH-, -CH=CH- ersetzt sein können,R '= gadradkdttige or simply branched alkyl chain with 1 ... 18 C atoms, whereby a CH ₂ group or two non-adjacent CH ₂ groups by O, S, COO, OOC, -CH-, -CH = CH- can be replaced

ClCl

A',A²,A³= -\X_)/~ ι ~\ y~ ι wobeieinerderRingeA¹,A²oderA³auchein1,4-disubstituierterBenzenring,indem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sind, oderA ', A ² , A ³ = - \ X _) / ~ ι ~ \ y ~ ι where ^{one of the} rings A ¹ , A ² or A ^{3 also represents a} 1,4-disubstituted benzene ring by replacing one or more CH groups with N, or

·%- O ·% - O

χ χ χχ χ χ

mit X = F, Cl, 3r, OCH₃, C₂H₆, CH₃, CN, sein kann, sowie Q¹, Q², Q³ = CH₂O, OCH₂, COO₁-CH₂CHr-, OOC, Einfachbindung,-N=N-, Q⁴ = Einfachbindung oder geradkettige bzw. einfach verzweigte Alkylkette mit 1... 12 C-Ato.nen, in der eine beliebige CH₂-Gruppewith X = F, Cl, 3r, OCH ₃ , C ₂ H ₆ , CH ₃ , CN, and Q ¹ , Q ² , Q ³ = CH ₂ O, OCH ₂ , COO ₁ -CH ₂ CHr-, OOC, single bond, -N = N-, Q ⁴ = single bond or straight chain or single branched alkyl chain with 1 ... 12 C atoms, in which any CH ₂ group

durch -(Cj)- oder -/ \-by - (Cj) - or - / \ -

und/oder eine bzw. zwei nichtbenachbarte und von einem Heteroatom durchand / or one or two non-adjacent and one heteroatom

mindestens zwei C-Atome getrennte CH₂-Gruppe(n) durch O, S ersetzt sein können,at least two C atoms separate CH ₂ group (s) may be replaced by O, S,

(CH₂) -OH und P = -C ^{d m} (CH ₂ ) -OH and P = -C ^dm

/N(CH ) -OH FT ^μ / N (CH) -OH FT ^μ

mit R² = H, CH₂OH, CH₂CH₂OH, CH₃, C₂H₆ odor CN, wenn diese Gruppe von einem Heteroatom durch mindestens zwei C-Atome getrennt ist, sowie η = 0,1, m, ρ = O. ..6 und m + p> 2 darstellen, untereinander sowie mit anderen flüssig-kristallinen oder nicht flüssig-kristallinen Verbindungen und Wasser zusammengesetzt sind, zur Modifizierung oder Beschichtung von Oberflächen fester Unterlagen, zur Aufnähme und Speicherung von Informationen, als Schichtmatrizen für die Einlagerung von Molekülen sowie zur elektrooptischen Modulation des Lichtes eingesetzt.with R ² = H, CH ₂ OH, CH ₂ CH ₂ OH, CH ₃ , C ₂ H ₆ or CN, if this group is separated from a heteroatom by at least two C atoms, and η = 0.1, m, ρ = O. .. 6 and m + p> 2, and among themselves and with other liquid-crystalline or non-liquid-crystalline compounds and water, for modifying or coating surfaces of solid substrates, for receiving and storing information, as Layer matrices used for the incorporation of molecules and for the electro-optical modulation of light.

Diese Verbindungen gestatten die Herstellung von stabilen monomolekularen Filmen und den Aufbau von Langmuir-Blodgett-These compounds allow the preparation of stable monomolecular films and the construction of Langmuir-Blodgett Schichten, die als Träger und Speicher optischer oder elektrischer Signale einsetzbar sind.Layers which can be used as carriers and storage of optical or electrical signals. Die Umwandlung der transparenten homöotropen in die lichtstreuende Fokalkegeltextur durch Anisen eines elektrischenThe transformation of the transparent homeotropic into the light scattering Fokkekegeltextur by anise of an electrical Feldes kann als Speichereffekt genutzt werde,.. Die Verbindungen sind als Schichtmatrizen für die Einlagerung z. B. dichrcitischerFeldes can be used as a memory effect, .. The compounds are as layer matrices for storage z. B. dichrcitic Farbstoffe, die für Farbänderungsdisplays genutzt werden können, einsetzbar.Dyes that can be used for color change displays can be used. Im kristallinen Zustand liegen diese Verbindungen wasserfrei vor. In den flüssig-kristallinen Phaspfi erfolgt eineIn the crystalline state, these compounds are anhydrous. In the liquid-crystalline Phaspfi takes place Kopfgruppenhydratation bis zu maximal zwei Wassermolekülen pro Molekül der entsprechenden Verbindung. Der WasserzusatiHead group hydration up to a maximum of two water molecules per molecule of the corresponding compound. The water Zusati

stabilisiert das flüssig-kristalline Phasenverhalten beträchtlich.stabilizes the liquid-crystalline phase behavior considerably.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Substanzen kann nach den folgenden Reaktionsschemata durchgeführt werden:The synthesis of the substances according to the invention can be carried out according to the following reaction schemes:

A. HO-(CH₀) -CH=CH₀ ² q ² A. HO- (CH ₀ ) -CH = CH ₀ ² q ²

I)H₂OI) H ₂ O

HCOOH 2)NaOHHCOOH 2) NaOH

HO-(CH₀) -CH ⁰IHO- (CH ₀ ) -CH ⁰ I

Acoton TosOHAcoton Tosoh

HO-(CH₂)_q-CHHO- (CH ₂ ) _q -CH

CH₂-OCH ₂ -O

R²-C0ClR ² -C0Cl

H₅)₃N/DMAP/ToluepH ₅ ) ₃ N / DMAP / Toluep

R²-COO-(CH₂)_q-CHR ^{2 is} -COO- (CH ₂ ) _q -CH

CH₂-OCH ₂ -O

PyTosOHPyTosOH

R-COO-(CH₀) -CHR-COO- (CH ₀ ) -CH

-OH-OH

R² ₃ R¹-A¹-Q¹-(A²-Q²)_n-A³- (siehe allgemeine Formel) q = 2 - 12R ² ₃ R ¹ -A ¹ -Q ¹ - (A ² -Q ² ) _n -A ³ - (see general formula) q = 2 - 12

-CH₂-O-CH ₂ -O

OHOH

1) NaOC₀H₁-ZC₀H₁-OH1) NaOC ₀ H ₁ -ZC ₀ H ₁ -OH

2) HO-CH₂-CH CH₂ 2) HO-CH ₂ -CH CH ₂

-CH₂-O--CH ₂ -O-

OHOH

0-CH₀-CH ² \ 0-CH ₀ -CH ² \

CH₂OHCH ₂ OH

Aceton TosOHAcetone TosOH

-0-CH₂-CH-O-CH ₂ -CH

CH₂-OCH ₂ -O

(fl.)/Na O(fl.) / Na O

HO-HO

-0-CH₀-CH ² \-0-CH ₀ -CH ² \

"CH₂-O"CH ₂ -O

R³-COC1R ³ -COC1

(C₂H₅)₃N/Tcluen/DMAP(C ₂ H ₅ ) ₃ N / Tcluen / DMAP

R -C00-« IVO-CH₂-CHR -C00- «IVO-CH ₂ -CH

CH₂-OCH ₂ -O

TosOHTosOH

R -C00-« )>-0-CH₂-CHR -C00- ")> - O-CH ₂ -CH

OHOH

CH₂-OHCH ₂ -OH

R³ = R¹-A¹-(Q¹-A²)_r Γ = 0,1R ³ = R ¹ -A ¹ - (Q ¹ -A ² ) _r Γ = 0.1

(siehe allgemeine Formel)(see general formula)

υπ_η=ΙιΠ"υπ _η = ΙιΠ "

C. R-OHC.R-OH

K₂CO₃ AcetrTK ₂ CO ₃ AcetrT

R -0-(CH₂)₃-CH=CH₂ R is -0- (CH ₂ ) ₃ -CH = CH ₂

O NO N

\-J q Aceton/H₂O \ -J q acetone / H ₂ O

λ R-O-(CH₉) -CH λ RO- (CH ₉ ) -CH

OsO₄ (cat.)OsO ₄ (cat.)

s = 1-16 R⁴ . R¹-/s = 1-16 R ⁴ . R ¹ - /

(siehe allegemeine Formel)(see general formula)

D. R-OH R -O.-(CH_Q),-CHD. R-OH R -O- (CH _Q ), - CH

2'ζ2'ζ

Y-(CH₂)_Z-CHY- (CH ₂ ) _Z -CH

R⁴OHR ⁴ OH

-(CH₂J_n-OH CH₂-OH CH₂-O- (CH ₂ J _n -OH CH ₂ -OH CH ₂ -O

H₂0/CH₃0H PyTosOHH ₂ 0 / CH ₃ 0H PyTosOH

K0H/C₂H₅0H, H₂O 4 R-O-(CH₉)^-CHK0H / C ₂ H ₅ 0H, H ₂ O 4 RO- (CH ₉ ) ^ - CH

(eiehe allgemeine Formel)(see general formula)

ζ = 2-15 u = 0,1ζ = 2-15 u = 0.1

Y = -Cl, -Br, -3, -OSO₂CF₃, -OSO₂CH₃, -OSO₂-Y = -Cl, -Br, -3, -OSO ₂ CF ₃ , -OSO ₂ CH ₃ , -OSO ₂ -

-CH.CH.

-7- 285 103 Ausführungsbeispiele-7- 285 103 embodiments

Beispiel 1example 1

Darstellung von ^-n-Octyloxybenzoesäure-i-dO.H-dihydroyundecyloxycarbonyD-phenylester (Schema A) 3,7g (0,01 mol) 4-(4'-Octyloxyphenylcarbonyloxy-)-benzoesäure werden in 10g Thionylchlorid gelöst und 24h bei Raumtemperatur unter Wasserausschluß gerührt. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid evaporiert.Preparation of ^ -n-octyloxybenzoic acid i-dO.H-dihydroyundecyloxycarbonyD-phenyl ester (Scheme A) 3.7 g (0.01 mol) of 4- (4'-octyloxyphenylcarbonyloxy) -benzoic acid are dissolved in 10 g of thionyl chloride and left at room temperature for 24 h stirred with exclusion of water. Subsequently, the excess thionyl chloride is evaporated.

Das Rohprodukt wird in 30 ml abs. Toluen gelöst. Nach der Zugabe von 5g Triethylamin, 2,93g 2,2'-Dimethyl-4-(ü)-hydroxynonyl-)-1,3-dioxolan und 0,5g Dimethylaminopyridin wird 24 h bei Raumtemperatur unter Wasserausschluß gerührt. Danach wird für 1 h auf 70°C erwärmt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch gießt man auf Eiswasser und extrahiert dreimal mit je 100ml Ether. Die organische Phase wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand in 70 ml 96%igem Ethanol aufgenommen. Nach der Zugabe von 1 g Pyridiniumtosylat wird 2 h unte ' Rückfluß erhitzt. Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel abgezogen und das Rohprodukt in 150ml Ether aufgenommen. Die organische Phase wird zweimal mit je 50ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und evaporiert. Das Rohprodukt wurde säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel 60, 0,04-0,063mm; Ethylacetat/Hexan 2:1).The crude product is abs. In 30 ml. Toluen solved. After the addition of 5 g of triethylamine, 2.93 g of 2,2'-dimethyl-4- (ü) -hydroxynonyl -) - 1,3-dioxolane and 0.5 g of dimethylaminopyridine is stirred for 24 h at room temperature with exclusion of water. Thereafter, it is heated to 70 ° C for 1 h. The cooled reaction mixture is poured into ice-water and extracted three times with 100 ml of ether. The organic phase is concentrated on a rotary evaporator and the residue taken up in 70 ml of 96% ethanol. After the addition of 1 g of pyridinium tosylate, reflux is continued for 2 hours. The solvent is removed on a rotary evaporator and the crude product is taken up in 150 ml of ether. The organic phase is washed twice with 50 ml of water, dried over Na ₂ SO ₄ and evaporated. The crude product was purified by column chromatography (silica gel 60, 0.04-0.063 mm, ethyl acetate / hexane 2: 1).

Ausbeute: 2,9g (53% d. Th.)Yield: 2.9 g (53% of theory)

Beispiel 2Example 2

Darstellung von 4-n-Nonyl-benzoesäure-4-(2,3-dihydroxy-propyloxy)-phenylester (Schema B) 35g (0,175mol) Hydrochinonmonobenzylether werdon in 200ml einer 1%igen Na-ethanolatlösung gelöst. Bei Raumtemperatur werden untor Rühren 26g (0,25mol) 2,3-Epoxypropanol in 10CmI abs. Ethanol langsam zur Reaktionslösung getropft. Man erhitzt nach dem Zutropfen auf 65⁰C und rührt 5h. Anschließend evaporiert man und nimmt den Rückstand in 250ml Ethylacetat auf. Die organische Phase wird mit 100ml gesättigter NH₄CI-Lösung und 100ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird sorgfältig getrocknet und evaporiert. Den Rückstand nimmt man in 400ml abs. Aceton auf und versetzt mit 1 g p-Toluensulfonsäure. Nach Zugabe von 30g aktivem Molsieb 3Ä wird 3h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird vom Molsieb abfiltriert und evaporiert. Der Rückstand wird in 300ml Ether aufgenommen und mit 100ml gesättigter Bicarbonatlösung und 100ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase und dem Evaporieren des Lösungsmittels wird aus Methanol umkristallisiert.Preparation of 4-n-nonyl-benzoic acid 4- (2,3-dihydroxy-propyloxy) -phenyl ester (Scheme B) 35 g (0.175 mol) of hydroquinone monobenzyl ether are dissolved in 200 ml of a 1% Na ethanolate solution. At room temperature, stirring 26 g (0.25 mol) of 2,3-epoxypropanol in 10CmI abs. Ethanol slowly added dropwise to the reaction solution. It is heated after the dropwise addition to 65 ⁰ C and stirred for 5h. It is then evaporated and the residue is taken up in 250 ml of ethyl acetate. The organic phase is washed with 100 ml of saturated NH ₄ Cl solution and 100 ml of water. The organic phase is carefully dried and evaporated. The residue is taken in 400ml abs. Acetone and mixed with 1 g of p-toluenesulfonic acid. After addition of 30 g of active molecular sieve 3Ä, it is refluxed for 3 hours while stirring. It is then filtered off from the molecular sieve and evaporated. The residue is taken up in 300 ml of ether and washed with 100 ml of saturated bicarbonate solution and 100 ml of water. After drying the organic phase and evaporating the solvent is recrystallized from methanol.

Ausbeute: 32g (57%d.Th.) <( J)-CH₀O-U J)-OCH₀-CH X (I)Yield: 32 g (57% of theory) <(J) -CH ₀ OU J) -OCH ₀ -CH X (I)

20g (0,063 mol) der Verbindung I werden in 30 ml abs. Tetrahydrofuran aufgenommen und zu einer Lösung von 3g Na in 300 ml flüssigem Ammoniak unter Rühren langsam zugetropft. Nach 20min wird bis zur Entfärbung der blauen Lösung festes NH₄CI zugesetzt. Den Ammoniak läßt man abdampfen und versetzt dann mit 200 ml Ether. Das Gemisch wird von den festen Bestandteilen abfiltriert und der Filterrückstand mit 100ml Eth6r nachgewaschen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Öl dreimal mit Hexan gewaschen und die Hexanphase verworfen. Das Öl kristallisiert zu farblosen Kristallen.20 g (0.063 mol) of compound I are dissolved in 30 ml of abs. Recorded tetrahydrofuran and slowly added dropwise to a solution of 3g Na in 300 ml of liquid ammonia with stirring. After 20 minutes, solid NH ₄ Cl is added until the blue solution has decolorized. The ammonia is allowed to evaporate off and then mixed with 200 ml of ether. The mixture is filtered from the solid components and the filter residue washed with 100ml Eth6r. After stripping off the solvent, the residual oil is washed three times with hexane and the hexane phase discarded. The oil crystallizes to colorless crystals.

-(QN-- (QN

Ausbeute: 11,4g (85% d. Th.) HO-(QN-OCH₀-CHYield: 11.4 g (85% of theory) of HO- (QN-OCH ₀ -CH

Entsprechend Beispiel 1 wird Verbindung Il mit 4-n-Nonylbenzoylchlorid verestert. Ansatz: 1,34g (0,005mol) 4-n-Nonyl-benzoylchloridAccording to Example 1, compound II is esterified with 4-n-nonylbenzoyl chloride. Approach: 1.34 g (0.005 mol) of 4-n-nonyl-benzoyl chloride

1,34g (0,006mol) Verbindung Il1.34 g (0.006 mol) of compound II

2,5 g(0,025mol) Triethylamin2.5 g (0.025 mol) of triethylamine

Ausbeute:1,4g(62%d.Th.)Yield: 1.4 g (62% d.Th.)

F = 47⁰C (einmal aus Methanol umkristallisiert)F = 47 ^° C. (once recrystallized from methanol)

Die Abspaltung der Acetonidschutzgruppe erfolgt nach Beispiel 1. Das Produkt wurde säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel 60,0,04-0,063mm; Ethylacetat).The cleavage of the acetonide protecting group is carried out according to Example 1. The product was purified by column chromatography (silica gel 60,0,04-0,063mm, ethyl acetate).

Ausbeute: 0,92g (72% d. Th.)Yield: 0.92 g (72% of theory)

Beispiel 3Example 3

Darstellung von 4-(2,3-Diriydfoxypropyloxy)-benzoesäure-4-n-nonyl-Dhenylester (Schema C) 1 g (0,0026mol) 4-Allyloxy-benzoesäure-4-n-nonyl-phenyle8ter werden in 50ml einer 40%iger· wäßrigen Acetonlösung aufgenommen und mit 0,4g (0,0035mol) N-Methyl-morpholin-N-oxid und 20mg OsCu versetzt. Unter Stickstoffatmosphäre rührt man bei Raumtemperatur 15 h. Anschließend versetzt man mit 2 mol konz. Bisulfi lösung und rührt weitere 3OmIn. Die Reaktionslösung wird über Kieselgur abgesaugt und evaporiert. Den Rückstand nimmt ι lan in 150 ml Ethyiacetat auf und wäscht die organische Phase mit BOmI 10%iger Schwefelsäure und zweimal mit 100ml Wasser. Die organische Phuse wird über Na₂SO^ getrocknet und evaporiert. Der Rückstand wird bis zur Konstanz des Klärpunktes aus Ethyiacetat umkristallisiert.Preparation of 4- (2,3-dichloridoxypropyloxy) -benzoic acid 4-n-nonyl-dhenyl ester (Scheme C) 1 g (0.0026 mol) of 4-allyloxybenzoic acid 4-n-nonyl-phenylester is dissolved in 50 ml of a 40 % Acid aqueous acetone solution was added and treated with 0.4 g (0.0035 mol) of N-methyl-morpholine N-oxide and 20 mg OsCu. Under nitrogen atmosphere, it is stirred at room temperature for 15 h. Then it is mixed with 2 mol of conc. Bisulfite solution and stir further 3OmIn. The reaction solution is filtered off with suction through kieselguhr and evaporated. The residue is taken up in 150 ml of ethyl acetate and the organic phase is washed with BOmI 10% sulfuric acid and twice with 100 ml of water. The organic Phuse is dried over Na ₂ SO ₄ and evaporated. The residue is recrystallized from ethyl acetate to the constancy of the clearing point.

Ausbeute: 0,9g (85% d. Th.)Yield: 0.9 g (85% of theory)

Beispiel 4Example 4

Darstellung von 4-(4,5-Dihydroxypenlyloxy)-benzoesäure-4-n-octyloxyphenylester (Schema D) 3,4g (60,01 mol) 4-Hydroxybenzoesäure-4-n-octyloxyphenylester, 5,4g (0,02 mol) 2,2-Dimethyl-4-(3-Jodpropyl)-1,3-dioxolan und 7g frisch geglühtes Kaliumkarbonat werden in 150 ml abs. Aceton aufgenommen und 24h unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird vom Kaliumkarbonat abfiltriert und evaporiert. Die Abspaltung der Acetonidschutzgruppe erfolgtPreparation of 4- (4,5-Dihydroxy-penlyloxy) -benzoic acid 4-n-octyloxyphenyl ester (Scheme D) 3.4 g (60.01 mol) of 4-hydroxybenzoic acid 4-n-octyloxyphenyl ester, 5.4 g (0.02 mol ) 2,2-dimethyl-4- (3-iodopropyl) -1,3-dioxolane and 7g freshly annealed potassium carbonate are dissolved in 150 ml of abs. Acetone and heated for 24h with stirring to boiling. The reaction mixture is filtered off from the potassium carbonate and evaporated. The cleavage of the acetonide protecting group takes place

nach Beispiel 1.according to Example 1.

Die erhaltenen Produkte wurden säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel 60,0,04-0,063 mm; Ethyiacetat).The products obtained were purified by column chromatography (silica gel 60.0.04-0.063 mm, ethyl acetate).

Ausbeute: 2,1g (47% d. Th.)Yield: 2.1 g (47% of theory)

Beispiel 5Example 5

Die Umwandlungstemperaturen ausgewählter erfindungsgemäßer Substanzen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Dabei bedeuten K = kristallin-fester Zustand, S = smektische Modifikation und I = isotrop-flüssiger Zustand. Eingeklammerte Angaben bezeichnen Umwandlupgen im metastabilen Gebiet. Die Umwandlungstemperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The transformation temperatures of selected substances according to the invention are listed in the table below. Where K = crystalline solid state, S = smectic modification and I = isotropic liquid state. Bracketed data refers to transformations in the metastable region. The transformation temperatures are given in degrees Celsius.

Nr. VerbindungNo connection

K 85 S 107,5 IK 85 S 107.5 I

,/ ^.OH K 83 S₁ 89 S₉ 100,5, / ^ .OH K 83 S ₁ 89 S ₉ 100.5

2 C₀H ₁₇-0-<O)-C00-(OyC00- (CH₉) _q-CH ^X * ,2 C ₀ H ₁₇ -O- <O) -C00- (OyC00- (CH ₉ ) _q -CH ^X * ,

^b i' \/ X^/ * ^y ^ ^{x b} i ' \ / X ^ / * ^y ^ ^x

OH 3 C M₀-O-ZC)S-COO-(Cf)-COO-(CH₀)_Q-cii K 102 IOH 3 CM ₀ -O-ZC) S-COO- (Cf) -COO- (CH ₀ ) _Q -cii K 102 I

r\/ν ^ ^0H r \ / ν ^ ^0H

4 C_cH.,-<Oyⁿ0C-(O>-°-(CH_o)_T-CH K 96 S 118 I4 C _c H., - <Oy ⁿ OC- (O> - ° - (CH _o ) _T -CH K 96 S 118 I

6 13 N^/ \±>/ 2'Z \H6 13 N ^ / \ ±> / 2'Z \ H

5 C^H,_K-0-(O>-00C-(O>-°-(^CHoK-^cH ^{K 10}° ^S1 ^{109 S} 5 C ^ H, _K -0- (O> -00C- (O> - ° - ^(CH OK ^c H ^{K 10} ° ^{S 1109 S}

7 15 \J/ \W/ 2'3 \_CH OH ¹ 7 15 \ J / \ W / 2'3 \ _CH OH ¹

^ 134 I^ 134 I

η /7λ\ nnr /FS\ ö^η / 7λ \ nnr / FS \ ö ^

₁₇-t)-U J )-UUÜ- ₁₇ -t) -UJÜ -UUÜ-

JL/ \VJL / \ V

/OH/OH

DH K 80 IDH K 80 I

^CH₂-OH^ CH ₂ -OH

^{K 96K 96}

11 C,11C,

:N: N

OH CH₂-OHOH CH ₂ -OH

OHOH

CH₂-OHCH ₂ -OH

-OH-OH

CH₂-OHCH ₂ -OH

OHOH

K 156 S₁ K 156 S ₁ 162162 S₂ 164S ₂ 164 I S₃ 184IS ₃ 184 S₄ S ₄ 228 I228 I K 120 S₁ K 120 S ₁ 126126 ,5 S₂ , 5s ₂ 131 I131 I K 104 S₁ K 104 S ₁ 125125 S₂ S ₂ 128 I128 I K 116 S₁ K 116 S ₁ 138138 ,5 S₂ , 5s ₂ 165 I165 I K 96 S₁ K 96 S ₁ 124,124 5 S₂ 5s ₂ 156 I156 I K 109 IK 109 I

15 C15 C

7^H15-O"⁽ 7 ^H 15-O " ⁽

C00-« )>-O-CH„-CH K 83 S 172 IC00- ")> - O-CH" -CH K 83 S 172 I

1616

-0(CH₉)_Q-CfT-0 (CH _{9) Q} -CFT

2'92'9

-OH-OH

CH₂OH K 92 S 144 ICH ₂ OH K 92 S 144 I

1717

/OH -0CH₀-CH/ OH -0CH ₀ -CH

CH OH K 106 (S₁ 99) S₂ 249 ICH OH K 106 (S ₁ 99) S ₂ 249 I

18 C₇H-(Q)-CH₀O-(Q)-OCH₅-CH K 131 S 136,5 I18 C ₇ H- (Q) -CH ₀ O- (Q) -OCH ₅ -CH K 131 S 136.5 I

/ XO Y^y ^ γν-y ^ \ PH DH/ XO Y ^ y ^ γν-y ^ \ PH DH

CH₂OHCH ₂ OH

Der Zusatz geringer Wassermengen (2 mol H₂O je 1 mol erfindungsgemäßer Substanz) führt zu einer deutlichen Stabiüsierung des flüssig-kristallinen Zustandes. Die Klärtemperaturen werden in Anwesenheit von Wasser zu höheren Temperaturen und aie Schmelzpunkte zu tieferen Temperaturen vorschoben.The addition of small amounts of water (2 mol of H ₂ O per 1 mol of the substance according to the invention) leads to a significant Stabiüsierung the liquid-crystalline state. The clearing temperatures are advanced in the presence of water to higher temperatures and aie melting points to lower temperatures.

Nr, VerbindungNo, connection

5 C₇H₁^0-(O>-00C-(OV0-(CH₂)₃-CH5 C ₇ H ₁ O- (O> -00 C- (OVO- (CH ₂ ) ₃ -CH

OH K 64 S 164 IOH K 64 S 164 I

8 C₇H₁₅-8 C ₇ H ₁₅ -

OHOH

-OH-OH

2 OH K 52 S 114 I2 OH K 52 S 114 I

K S 157 IK S 157 I

K 46 S 189 IK 46 S 189 I

CH₂-OH K 60 S 179 ICH ₂ -OH K 60 S 179 I

W—N 14 C,H„_C-C OW-N 14 C, H " _C- CO

'7"15'7 "15

-0-CH-0-CH

-CH K 64 S 131 I-CH K 64 S 131 I

BeispieleExamples Mischbarkeitsuntersuchungen wurden mit den VerbindungenMiscibility studies were done with the compounds

Nr. 10No. 10

OHOH

CH₂-OH K 120 S_p 126,5 S <31 ICH ₂ -OH K 120 S _p 126.5 S <31 I

Nr. 11No. 11

OH K 104 S_c 125 S_A 128 IOH K 104 S _c 125 S _A 128 I

^0H Nr. 12 (C₀H₁₇O-(OVOOC-(OVOCH₉-CiT ^CH₂-OH ¹⁶⁵ ^ 0H # 12 (C ₀ H ₁₇ O- (OVOOC- (OVOCH ₉ -CiT ^ CH ₂ -OH ¹⁶⁵

₈Hj_{7 8} Hj ₇

K 116 S_c 138,5 S_A K 116 S _c 138.5 S _A

und Nr. 13and no. 13

OH K 96 S_c 124.5 S_A OH K 96 S _c 124.5 S _A

^CH₂-OH ^{156 I} ^ CH ₂ -OH ^{156 I}

durchgeführt. Die aufgeführten Substanzen sind untereinander lückenlos mischbar. Mischbarkeitsuntersuchungen mit thermotropen flüssigkristallinen Substanzencarried out. The substances listed are completely miscible with each other. Miscibility studies with thermotropic liquid crystalline substances

-11- 285 iO3 -11- 285 iO3

^C9^H19"°~ ^C 9 ^H 19 "° ~

K 83 S_c 173 -0-COO-C₇H_{15 N 182i}5 I 'K 83 S _c 173 -O-COO-C ₇ H _{15 N 182i} 5 I '

.N-N.N-N

^C7^H15"' ^C 7 ^H 15 "'

OCH,OCH,

_;-/~\-C₃H_y K 114 S_A 155 i ; _; - / ~ \ -C ₃ H _y K 114 S _A 155 i;

^C10^H21⁰" ^C 10 ^H 21 ⁰ "

-^COO"- ^COO "

°^C6^H13 K 61.5 S₀ 77.5 S_A 83,5 N 89 I )° ^C 6 ^H 13 K 61.5 S ₀ 77.5 S _A 83.5 N 89 I)

zeigen, daß keine lückenlose Mischbarkeit der emphotropen L ile mit don flüssigkristallinen Substanzen auftritt. Es lassen sich nber in allen Fällen mindestens bis zu 20Mol-% zweite Komponente hinzumischen, v/ob6i Klärpunk.serniedrigungen auf beiden Seiten des Systems gefunden werden. Die erfindungsgemäßen Substanzen lessen sich als Mischungspartner in flüssigkristallinen Mehrkomponentensystemen verwenden.show that no complete miscibility of the emphotropic liquid with don liquid crystalline substances occurs. In all cases, at least up to 20 mol% of the second component can be mixed in, if the settling point reductions are found on both sides of the system. The substances according to the invention can be used as mixing partners in liquid-crystalline multicomponent systems.

Beispiel 7Example 7

Mit 4-(2,3-Dihydroxypropyloxy)-benzoesäure-4-n-nonyl-phanylester werden zwischon durchsichtigen, mit einor elektrisch leitenden Schicht versehenen Glasscheiben Schichten von etwa 10pm Dicke hergestellt. Die homöotrop orientierte SA-Phase läßt sich bei 30-50V (1 kHz) in die lichtstreuende Fokalkegeltextur überführen. Das Löschen der Information erfolgt durch kurzzeitiges Erhitzen über die Klärtemperatur.With 4- (2,3-dihydroxypropyloxy) -benzoic acid 4-n-nonyl-phylanyl ester, layers of about 10 μm thick are produced between transparent glass panes provided with an electrically conductive layer. The homeotropically oriented SA phase can be converted at 30-50 V (1 kHz) into the light-diffusing Fokkekegeltextur. The information is erased by brief heating above the clearing temperature.

BeispieleExamples Die planar orientierte S_c-Phase von 4-(2,3-Dihydroxypropyloxy)-benzoesäuro-4-n-nonyl-phenylester läßt sich oberhalb einerThe planar-oriented S _c phase of 4- (2,3-dihydroxypropyloxy) -benzoic acid 4-n-nonyl-phenyl ester can be above a Schwellspannung von 20-3OVoIt reversibel umorientieren. Nach Zusate eines dinhroitischen Farbstoffes (1,5Gew.-% des rotenReorient the threshold voltage of 20-3OVOI reversibly. After addition of a dinhroitischen dye (1.5Gew .-% of the red Farbstoffesdye

NO₂-NO ₂ -

N=N-N = N-

^SC„H,OH ^S C "H, OH

kann mit Hilfe dieser dielektrischen Umorientierung mit steigender Spannung eine Farbänderung von rot nach schwach rosa beobachtet werden.With the aid of this dielectric reorientation, a change in color from red to pale pink can be observed with increasing voltage.

Beispiel 9Example 9

Verbindung Nr. 9 (^C6^Hi3~°"(OCompound No. 9 ( ^C 6 ^H 3 O 3 "(O

-(CH₉J_x-CH- (CH ₉ J _x -CH

OHOH

bildet monomolekulare Filme aus, die bis zu 4¹ImN m~' stabil sind. Langmuir-B'odgett-Schichten können nach folgendem Verfahren erhalten werden: Von einer 1 mg Verbindung Nr. 9 pro 1 ml Benzen enthaltenden Lösung werden 16μΙ bei einer Fläche von 500cm² gespreitet und auf 190cm² komprimiert, wobei der Filmdruck 3OmN · m"¹ beträgi. Dieser Film läßt sich sowohl auf hydrophile als auch auf hydrophobe Träger in großer Cchichtanzahl übertragen.forms monomolecular films that are stable up to 4 ¹ ImN m ~ '. Langmuir-B'odgett layers can be obtained according to the following procedure: from a solution containing 1 mg of compound No. 9 per 1 ml of benzene, 16μΙ are spread over an area of 500 cm ² and compressed to 190 cm ² , the film pressure being 3OmN.m " ¹ This film can be transferred to both hydrophilic and hydrophobic carriers in a large number of layers.

In Displays, die aus LB-Schichten tragenden Objektträgern aufgebaut werden, lassen sich Flüssigkristalle planar unter Ausbildung einer einheitlichen Färbung orientieren.In displays constructed from microscope slides carrying LB layers, liquid crystals can be oriented planar to form a uniform color.

Claims (1)

Amphotrope flüssig-kristalline Amphiphile zur Modifizierung oder Beschichtung von Oberflächen fester Unterlagen, zur Aufnahme und Speicherung von Informationen, zur Erzeugung von Schichtmatrizen für die Einlagerung von Molekülen und zur elektrooptischen Modulation des Lichtes, gekennzeichnet dadurch, daß neue amphotrope Verbindungen der allgemeinen Formel IAmphotropic liquid-crystalline amphiphiles for modifying or coating surfaces of solid substrates, for receiving and storing information, for producing layer matrices for the incorporation of molecules and for the electro-optical modulation of the light, characterized in that new amphotropic compounds of general formula I in derin the R¹ = geradkettige oder einfach verzweigte Alkylkette mit 1... 18 C-Atomen, wobei eine CH₂-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O, S, COO, 0OC, -CH-,-CH=CH- ersetzt sein können,R ¹ = straight-chain or simply branched alkyl chain having 1 to 18 C atoms, where one CH ₂ group or two non-adjacent CH ₂ groups is represented by O, S, COO, OOC, -CH-, -CH = CH- can be replaced ClCl A¹, A², A³= -\O/ ' \ /" ' wobei einer der Ringe A¹, A² oder A³ auch ein 1,4-disubstituierterA ¹ , A ² , A ³ = - \ O / '\ / "' where one of the rings A ¹ , A ² or A ^{3 is} also a 1,4-disubstituted Benzenring, in dem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sind, oderBenzenring in which one or more CH groups are replaced by N, or