DD280557A5 - METHOD FOR PRODUCING ACOUSTIC CHROMIUM AND FLUORIDE-BASED PASSIVATION BATHING FOR SURFACES OF ZINC, ZINC ALLOYS AND CADMIUM, AND PASSIVATION BATH PRODUCED BY THIS METHOD - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING ACOUSTIC CHROMIUM AND FLUORIDE-BASED PASSIVATION BATHING FOR SURFACES OF ZINC, ZINC ALLOYS AND CADMIUM, AND PASSIVATION BATH PRODUCED BY THIS METHOD Download PDF

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DD280557A5
DD280557A5 DD89327449A DD32744989A DD280557A5 DD 280557 A5 DD280557 A5 DD 280557A5 DD 89327449 A DD89327449 A DD 89327449A DD 32744989 A DD32744989 A DD 32744989A DD 280557 A5 DD280557 A5 DD 280557A5
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Klaus-Peter Klos
Karl-Heinz Lindemann
Willi Birnstiel
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��������@�K@�Kk��
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Abstract

An acidic chromium(III)-containing and fluoride-containing passivating bath for surfaces of zinc, zinc alloys and cadmium is prepared by mixing 20-200 g/l of a soluble chromium(III) compound, 20 to 600 g/l of a soluble nitrate, 5 to 100 g/l of a fluoride and of a sulphate, phosphate, chloride, bromide, fluoride or iodide anion, adding hydrochloric or nitric acid to a pH of 1.8 to 2.2 and heating to above 60 DEG C or adding a catalyst, the amount of nitrate being greater than the chromium(III) concentration. It contains one or more complex(es) of the formula (1): <IMAGE> (x = 1 to 3, n = valency of A and A = nitrate, sulphate, phosphate, chloride, bromide, fluoride or iodide).

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom(l!l)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Passivierungsbad.The invention relates to a method for producing an acidic chromium (l! L) -containing and fluoride-containing passivation bath for surfaces of zinc, zinc alloys and cadmium and a passivation bath produced by this process.

Charak .βΊ 'ik des bekannten Standes der TechnikCharak .βΊ 'ik of the prior art

Es is' z.B. aus der US-PS 4263059 bzw. der DE-OS 3038699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad für Zink- und Cadmiumoberflächen bekannt, das neben einer „blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält mit einer „grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z.B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat und -dichromat und einem Reduktionsmittel, wieIt is e.g. from US-PS 4263059 or DE-OS 3038699 an acid chromium-containing passivation for zinc and cadmium surfaces known, in addition to a "blue solution" of trivalent chromium and an acid such as formic, acetic or propionic acid or nitric, Sulfuric, hydrochloric and hydrofluoric acid containing a fluoride with a "green solution" of hexavalent chromium, eg Chromium trioxide, alkali metal chromate and dichromate and a reducing agent, such as

ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkalimetallsulfit, -bisulfit, -metabisuliit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-Il-Salz gebildet wird.an aldehyde or alcohol or an alkali metal sulfite, bisulfite, metabisulfite, iodide, hydrogen peroxide, sulfur dioxide or an iron-II salt is formed.

Hierdurch werden Oberflächen aus Zink, Zinklegiorungen, galvanisch oder durch Feuerverzinkung auf Eisen oder Stahl aufgebrachte Zinkschichten oder Cadmiumoberflächen korrosionsfester gemacht, was durch eine Färbung angezeigt wird, die von blau über schwarz und gelb bis zu oliv reicht und auch für Dekorationszwecke Anwendung findet. Insbesondere wird durch tine solche Passivierung z.B. die sogenannte Blaupassivierung, d.h. die Erzeugung einer leicht blauen, sshr dünnen Passivierungsschicht mit gutem dekorativen Aussehen, eine Bildung der Zinkkorrosionsprodukte, auch „Weißrost" genannt, stark verzögert.As a result, surfaces made of zinc, Zinkpriorungen, galvanically or by hot dip galvanizing iron or steel applied zinc layers or cadmium surfaces are made more corrosion resistant, which is indicated by a color that ranges from blue to black and yellow to olive and is also used for decorative purposes. In particular, such passivation is indicated by tine e.g. the so-called blue passivation, i. the production of a slightly blue, thin passivation layer with good decorative appearance, a formation of zinc corrosion products, also called "white rust", greatly delayed.

Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN 50021. Dabei wird ein zinkbeschichtetes und passiviertes Teil bei 40°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Angegeben wird dann die Zeit, die bonötigt wird, 5-10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren. Bei der Blaupassivierung sollte der Korrosionsschutz nach DIN 50021 bei 20 bis 24h liegen.A measure of the corrosion protection of these chromates is provided by the salt spray test according to DIN 50021. A zinc-coated and passivated part is exposed to a 5% sodium chloride mist at 40 ° C. and 100% atmospheric humidity. The time given to oxidize 5-10% of the area to white rust is given. For blue passivation, the corrosion protection according to DIN 50021 should be between 20 and 24 hours.

Durch das Vorhandensein von giftigen Chrom-(IV)-Verbindungen in den Passivierungslösungen des Standes der Technik ist es jedoch möglich, daß Chrom-(VI) in die Passivierungsschicht eingebaut wird, was insbesondere bei Verwendung solcher Schichten zu Dermatitiserkrankungen führen kann und auch aus diesem Grunde in Geräten der Nahrungsmittelindustrie bedenklich ist. Die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungslösungsresten bzw. bei Spülwässern bietet Probleme und die Lösungen verbrauchen sich schnell und können nur begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden, müssen vielmehr bald entsorgt werden. Vielmehr läßt der Korrosionsschutz nach kurzer Zeit, oft schon nach einem Tag, nach. Andere saure Lösungen, die Chrom-(lll)-lonen enthalten und neben diesen auch Oxidationsmittel (US-PS 4171 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US-PS 4384902,4359347,4367099) oder Organophosphorverbindungen (US-PS 4539348) bzw. Carbonsäuren (US-PS 4349392) enthalten, haben zwar die Eigenschaft, dekorative Blau- bzw. Gelbpassivierungen zu bilden, die abor nicht nachträglich einfärbbar sind und deren Korrosionsverhalten in der Größenordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost nach DIN 50021 lag. Wegen des Vorhandenseins von Oxidationsmitteln sind die Schichten nicht frei von Chrom-(VI)-Verbindungen, die insbesondere auch bei der pH-Wert-Erhöhung im Sedimentationsbecken der Abwasserbehandlung entstehen und die Entgiftung erschweren.However, by the presence of toxic chromium (IV) compounds in the passivation solutions of the prior art, it is possible that chromium (VI) is incorporated into the passivation layer, which can lead to dermatitis and especially from the use of such layers Reason in food processing equipment is questionable. Wastewater treatment for detoxification of passivation solution residues or rinse waters presents problems and the solutions consume very quickly and can only be re-sharpened to a limited extent, but rather have to be disposed of soon. Rather, the corrosion protection after a short time, often after just one day, after. Other acidic solutions containing chromium (III) ions and, in addition to these, oxidizing agents (US Pat. No. 4,171,231) and further additives such as silicates and / or other metal ions (US Pat. No. 4,384,902, 4,359,347,436,709) or organophosphorus compounds (US Pat. PS 4539348) or carboxylic acids (US Pat. No. 4,349,392) have the property of forming decorative blue or yellow passivations which can not be subsequently colored and whose corrosion behavior is on the order of a maximum of 6 h to 10% white rust according to DIN 50021 was. Because of the presence of oxidizing agents, the layers are not free of chromium (VI) compounds, which in particular also result in the pH increase in the sedimentation basin of wastewater treatment and make detoxification more difficult.

Zwar sind aus J. Am. Chem.Soc. 74(1952) Seiten 3509-3512CrUOm-(III)-FIuOr-KOmPIeXe von Chrom-(lll) bekannt, deren Bildung durch Zink beschleunigt wird, jedoch findet sich bei dieser Untersuchung von Gleichgewichtskonstanten kein Hinweis auf die Blaupassivierung von Zink bzw. verzinkten Eisenoberflächen, auf denen keine Chrommetallabscheidung erfolgt, sondern eine polymere Verbindung mit zweiwertigem Chrom abgeschieden wird.Although from J. Am. Soc. 74 (1952) pages 3509-3512CrUOm- (III) -Fluor-CoPlexes of chromium (III), whose formation is accelerated by zinc, but in this study of equilibrium constants there is no indication of the blue passivation of zinc or galvanized iron surfaces in which no chromium metal deposition takes place, but a polymeric compound is deposited with bivalent chromium.

Ferner wird durch saure Chromatierungslösungen bei verzinkten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen der Lösung gelöst, wodurch nach einer gewissen Zeit derartige Lösungen, insbesondere wenn sie Cr3' enthalten, unbrauchbar werden. Insbesondere ist dies der /-'all bei Gegenständen, die aus geometrischen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufweisen.Furthermore, by acid chromating solutions in galvanized iron objects, a certain amount of iron of the solution is dissolved, whereby after a certain time such solutions, especially if they contain Cr 3 ', become unusable. In particular, this is the case of objects which, for geometrical reasons, do not have a completely closed zinc layer.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der genannten Nachteile durch Schaffung eines sauren, chromhaltigen Passivierungsbades, das nur Chrom-(lll)-verbindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplaxbilder enthält, das eine lange Standzeit hat, einfärbbare Passivierungen erzeugt und erlaubt, organische Polymere auf die erzeugte Passivierungsschicht besser adsorbieren zu lassen sowie nicht durch eventuell im Bad gelöstes Eisen unbrauchbar wird.The object of the invention is to obviate the aforementioned disadvantages by providing an acidic, chromium-containing passivation bath which contains only chromium (III) compounds, but no oxidizing agents and no strong complex images, which has a long service life, produces and permits dyeable passivations, organic polymers to adsorb better on the generated passivation layer and is not unusable by possibly dissolved in the bath iron.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines sauren, chrom-(lll)-haltigen und fluoriclhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklsgierungen und Cadmium durch Mischen von 20 bis 200g/l einer löslichen Chrom-(lll)-Verbindung 20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtr.itrat) 5 bis 100g/l eines FluoridsThis object is achieved according to the invention by a method for producing an acid, chromium (III) -containing and fluoricl-containing passivation bath for surfaces of zinc, zinc alloys and cadmium by mixing 20 to 200 g / l of a soluble chromium (III) compound 20 to 600 g / l of a soluble nitrate (total nitrate) 5 to 100 g / l of a fluoride

und niner Säure gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Säure Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt wird, dali üin Anion aus der 'Jruppe, ausgewf nlt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, und Jodid zugesetzt wird, daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wird, die größer als die Chrom-(lll)-Konzentration ist, daß das Gemisch entvvöder auf 6O0C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 150C behandelt wird und daß das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20Gew.-% in Wasser gebracht wird. Ferner ist das Bad im Falle des Vorhandenseins von Eisen dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen sauren, mit Cr3r beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3*-lonen in einer Menge von 0,1 bis 100g/l enthäli.and an acid, characterized in that hydrochloric or nitric acid is added as acid to a pH of 1.8 to 2.2, selected from the group consisting of nitrate, sulphate, phosphate, Chloride, bromide, fluoride, and iodide is added, that the soluble nitrate is added in a concentration in g / l, which is greater than the chromium (III) concentration, that the mixture is heated to 6O 0 C or more with a Catalyst is treated above 15 0 C and that the resulting concentrate is optionally brought to an application concentration of 2 to 20 wt .-% in water. Further, in the case of the presence of iron, the bath is characterized by additionally containing an acidic Cr 3r- loaded ion exchanger and / or an agent for insolubilizing Fe 3 + ions in an amount of 0.1 to 100 g / l.

Es wurde nun gefunden, daß das Bad besonders schnell wirksam ist, wenn es vor der Anwendung auf mindestens 600C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 150C behandelt worden ist. Diese Behandlung wird vorteilhaft mit dem Badkonzentrat vor der Verdünnung auf Anwendungskcnzentration durchgeführt.It has now been found that the bath is particularly effective when it has been heated to at least 60 0 C prior to use or treated with a catalyst above 15 0 C. This treatment is advantageously carried out with the bath concentrate before dilution to application concentration.

Die Behandlung mit einem Katalysator, insbesondere mit Aktivkohle bei 150C oder darüber, z. B. bei Raumtemperatur (20-250C) oder das kurzzeitige Erhitzen a.B. 30s bis 15min auf mindestens 60 bis 8O0C, scheint die Bildung der stabileren Chrom-!!!!/-komplexe zu fördern, was überraschend ist, daß bei Raumtemperatur lediglich die Hexahydrat-komplexe des Chroms stabil sind, diese aber zur Passivierung unbrauchbar sindThe treatment with a catalyst, in particular with activated carbon at 15 0 C or above, z. B. at room temperature (20-25 0 C) or the short-term heating a. B. 30s to 15min to at least 60 to 8O 0 C, seems to promote the formation of more stable chromium - !!!! / - complexes, which is surprising that at room temperature, only the hexahydrate complexes of chromium are stable, but these to Passivation are useless

In den erfindungsgemäß hergestellten Passivierungsbädern liegen Komplexe der allgemeinen Formel In the passivation baths according to the invention are complexes of the general formula

[Cr(H2O)6-, F,]n 13 ""-A,?:.,[Cr (H 2 O) 6 -, F,] n 13 "" -A,? :,

vor, worin χ = 1 - 3 (Anzahl der Fluoridionen) η = Wertigkeit des Anions A und A = Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid, was durch Leitfähigkeitsmessungen an der Fluorid-Elektrode bestimmt werden kann.in which χ = 1 - 3 (number of fluoride ions) η = valence of the anion A and A = nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, fluoride and iodide, which can be determined by conductivity measurements on the fluoride electrode.

Erfindungsgemäß bevorzugte Passivierungsbäder enthalten folgende Mengen in einem Konzentrat, das üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 20Gew.-% in Wasser angewendet wird:Passivation baths preferred according to the invention contain the following amounts in a concentrate, which is usually used in a concentration of 2 to 20% by weight in water:

20-20Cg/l Chrom-(lll)-verbindung, z. B. als Chromchlorid oder Chromnitrat,20-20Cg / L chromium (III) compound, e.g. As chromium chloride or chromium nitrate,

20-600g/l lösliches Nitrat, win Natrium, Kalium- oder Ammoniumnitrat,20-600g / l soluble nitrate, win sodium, potassium or ammonium nitrate,

5-100g/l Fluorid, z. B. Natrium, Kalium-, Ammoniumfluorid Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2.5-100g / l fluoride, e.g. As sodium, potassium, ammonium fluoride hydrochloric or nitric acid to a pH of 1.8 to 2.2.

Aus diesem Konzentrat hergestellte Passivierungsbäder zeigen Korrosionsschutzwerte einer Blaupassivierung nach DIN 50021 von 44 bis 50h, eine Einfärbbarkeit der Schichten und ein gutes Aufziehen organischer Polymere auf die Schichten.Passivation baths prepared from this concentrate show corrosion protection values of a blue passivation to DIN 50021 of 44 to 50 h, a colorability of the layers and a good coating of organic polymers on the layers.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1example 1

Es wurde ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:A concentrate of the following composition was prepared:

50g/IChrom-(lll)-chlorid 125g/l Natriumnitrat 50g/l Natriumfluorid50g / IChrom (III) chloride 125g / L Sodium Nitrate 50g / L Sodium Fluoride

Das Konzentrat wurde auf 65°C erwärmt. Es enthielt Komplexe der Formel [Cr(H2O)8 - XF,)„13" xl*NO3 T υ _ „). Das Bad wurde mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:10 gemischt und mit Salpetersäure auf den pH-Wert 2,0 eingestellt. Mit diesem Bad wurden feuerverzinkte Eisenstangen von 2cm Durchmesser und 20cm Länge biaupassiviert. Nach 3s wurden die Stangen aus dem Bad genommen und auf Korrosionsverhalten nach DIN 50021 geprüft. Der Korrosionsschutzwert betrug 48h. Durch Zugabe von 50 g/l Acetylaceton wurde die Haltbarkeit des Bades um den Faktor 10 verlängert.The concentrate was heated to 65 ° C. It contained complexes of the formula [Cr (H 2 O) 8 - X F,) " 13 " xl * NO 3 T "). The bath was mixed with water in a weight ratio of 1:10 and mixed with nitric acid on the water pH-value 2.0 This bath was used to biaupassivate galvanized iron rods 2cm in diameter and 20cm in length After 3s the rods were removed from the bath and tested for corrosion according to DIN 50021. The corrosion protection value was 48h. l Acetylacetone has extended the shelf life of the bath by a factor of ten.

Beispiel 2Example 2

Ein Bad wurde ausA bath was out

60g/l Cr(NO3J3-9H2O 100g/l NaNO3 4OgZINaF NHO3 ad pH 2,160 g / l Cr (NO 3 J 3 -9H 2 O 100 g / l NaNO 3 4OgZINaF NHO 3 ad pH 2.1

und ohne Erhitzen, aber durch Behandeln 10min mit gekörnter Aktivkohle in einem porösen Säckchen hergestellt und nach Mischen mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1:12 für den gleichen Versuch verwendet. Es enthielt Komplexe der Formel (Cr(H2OIeFxIn'3" xl*NO3? J3 _»). Es wurde der gleiche Korrosionsschutzwert erhalten. Im Vergleichsversuch auf einer normalen Blauchromatierung (handelsüblich) wurden folgende Ergebnisse erhalten: mit CrVI (handelsüblich): 15mg Cr/m2 Zink;and without heating, but by treating with granular activated carbon in a porous bag for 10 minutes and, after mixing with water in a weight ratio of 1:12, used for the same experiment. It contained complexes of the formula (Cr (H 2 OIeF x I n ' 3 " xl * NO 3 ? J 3 _»). The same corrosion protection value was obtained CrVI (commercial): 15 mg Cr / m 2 zinc;

24 h Korrosionsschutz24 h corrosion protection

Cr III (erfindungsgemäß: 30mg Cr/m2 Zink;Cr III (according to the invention: 30 mg Cr / m 2 zinc;

48h Korrosionsschutz.48h corrosion protection.

Die Haltbarkeit des Bades wurde um den Faktor 5 durch Zugabe von 20g/l Salicylsäure verlängert.The shelf life of the bath was extended by a factor of 5 by adding 20 g / l salicylic acid.

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Ionenaustauscher, der mit einer 3 M Chrom-(lll)-Nitratlösung beladen worder, v/ar, in einem Bad mit 1,0g/l Fe3*-Gehalt eingesetzt. Zum Vergleich wurde das gleiche Bad ohne Ionenaustauscher verwendet.A bath according to Example 1 was used with a strongly acidic ion exchanger loaded with a 3 M chromium (III) nitrate solution, v / ar, in a bath with 1.0 g / l Fe 3 * content. For comparison, the same bath without ion exchanger was used.

Das Bad mit dem ionenaustauscher ergab eine einwandfreie Blaupassivierung, während das Vergleichsbad nach kurzer Zeit unbrauchbar war. Eine Zugabe von 10g/I Fumarsäure erhöht die Lebensdauer des Bades um Faktor 5.The bath with the ion exchanger gave a perfect blue passivation, while the reference bath was useless after a short time. An addition of 10 g / l fumaric acid increases the life of the bath by a factor of 5.

Beispiel 4Example 4

Es wurden vier Lösungen aus je 100 ml einer 10%igenPassivierungslösung nach Beispiel 1 angesetzt (pH 1,6) und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus Alkylaminen und Amiden mit 5-12C-Atomer versetzt. Es wurde 1 mm dickes Eisenblech mit einer Fläche von 1 dm2 eingelegt. Nach 12 Stunden wurden die Eisengehalte der Lösungen analytisch durch Atomadsorptionsspektrometrie bestimmt.Four solutions of 100 ml each of a 10% passivating solution according to Example 1 were prepared (pH 1.6) and admixed with the amounts of a mixture of alkylamines and amides having 5-12C atoms indicated in the table. It was inserted 1 mm thick sheet iron with an area of 1 dm 2 . After 12 hours, the iron contents of the solutions were determined analytically by atomic absorption spectrometry.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, die die Abhängigkeit des Eisengehalts der Passivierungslösung von der Menge zugesetzten Inhibitor, d. h. Mittel zum Unlöslichmachen der gelösten Fe3*-lonen zeigen. Der Zusatz von 1 g/l Inhibitor ergab praktisch einen nur geringen Unterschied hinsichtlich Farbe und Korrosionsschutz gegenüber der Passivierungslösung ohne Inhibitor.The following results were obtained showing the dependence of the iron content of the passivating solution on the amount of inhibitor added, ie means for insolubilizing the dissolved Fe 3 + ions. The addition of 1 g / l inhibitor gave virtually only a slight difference in color and corrosion protection compared to the passivation without inhibitor.

Tabelletable

Passivierungslösung ppm/iFePassivation solution ppm / iFe

ohne Inhibitor 1000without inhibitor 1000

+ 1 g/l Inhibitor 250+ 1 g / l inhibitor 250

+5g/l Inhibitor 60+ 5g / l inhibitor 60

+ 10g/l Inhibitor 30+ 10g / l inhibitor 30

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom(lll)-haltigen und fluoriclhaltigen Passivierungsbades für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium durch Mischen von 20 bis 200g/l einer löslichen Chrom-(lll)-Verbindung
20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat)
.5 bis 100g/l eines FluorideA process for producing an acid chromium (III) -containing and fluoricyl-containing passivation bath for zinc, zinc alloy and cadmium surfaces by mixing from 20 to 200 g / L of a soluble chromium (III) compound
20 to 600 g / l of a soluble nitrate (total nitrate)
.5 to 100 g / l of a fluoride und einer Säure,and an acid, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt wird, daß ein Anion aus der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid zugesetzt wird, daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wird, die größer als die Chrom-(lll)-Konzentration ist, daß das Gemisch entweder auf 6O0C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 150C behandelt wird und daß das erhaltene Konzentrat gegebenenfalls auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser gebracht wird.characterized in that as the acid salt or nitric acid is added to a pH of 1.8 to 2.2, that an anion from the group selected from nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, fluoride and iodide is added the soluble nitrate is added in a concentration in g / l, which is greater than the chromium (III) concentration, that the mixture is heated either to 6O 0 C, or is treated with a catalyst above 15 0 C, and that the If appropriate, the concentrate obtained is brought to an application concentration of from 2 to 20% by weight in water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dcß als lösliches Nitrat ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumnitrat verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as the soluble nitrate, an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium nitrate is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen sauren, mit Cr3+ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+-lonen in einer Menge von 0,1 bis 100g/l zusetzt.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that one additionally adds an acidic, Cr 3+ -loaded ion exchanger and / or a means for insolubilizing Fe 3+ ions in an amount of 0.1 to 100g / l. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen von Fe3+-lonen ausgewählt ist aus der Gruppe Acetylaceton, Fumarsäure, Giuconsäure, Oxalsäure, Milchsäure, cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit Fe3+-loren in Wasser schwerlöslich bzw. unlösliche Verbindungen bilden.4. The method according to claim 3, characterized in that the means for insolubilizing Fe 3+ ions is selected from the group acetylacetone, fumaric acid, giuconic acid, oxalic acid, lactic acid, cyclic and alicyclic, primary or secondary amines, amino acids and amides with 3 to 16 carbon atoms which form sparingly soluble or insoluble compounds in water with Fe 3+ ions. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Bestandteile verwendet werden:5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the following constituents are used: 50g/IChrom-(lll)-chlorid
125g/l Natriumnitrat
50g/l Natriumfluorid50g / IChrom- (III) chloride
125g / l sodium nitrate
50g / l sodium fluoride Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 2,0Nitric acid up to a pH of 2.0 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle als Katalysator verwendet wird.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that activated carbon is used as a catalyst. 7. Sauros chrom-(lll)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbad für Oberflächen aus Zink, Zink'.egierungen und Cadmium, hergestellt durch Mischen von 20 bis 200 g/l einer löslichen Chrom-(Il!}-Verbindung, 20 bis 600g/l eines löslichen Nitrats (Gesamtnitrat), 5 bis 100g/l eines Fluorids und einer Säure, wobei als Säure Salz- oder Salpetersäure tis zu einem pH-Wert von 1,8 bis 2,2 verwendet wurde und das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/l zugesetzt wurde, die größer als die Chrom-(lll)-Konzentration war und wobei schließlich das Gemisch entweder auf 600C erwärmtcdermiteinem Katalysator oberhalb 150C behandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Komploxverbindung(on) der Formel (I): (Cr(H2O)6 _ xFx)n (3" x)+A(31 x) enthält, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, η = Wertigkeit von A und A ein Anion der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid ist, sowie einen sauren, mit Cr3+ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Uniöslichmachen von Fe3+-lonen in einer Menge von 0,1 bis 100g/l enthält.7. Sauros chromium (III) -containing and fluoride-containing passivation bath for surfaces of zinc, zinc alloys and cadmium prepared by mixing 20 to 200 g / l of a soluble chromium (II!) Compound, 20 to 600 g / l of a soluble nitrate (total nitrate), 5 to 100 g / l of a fluoride and an acid, acid salt or nitric acid tis was used to a pH of 1.8 to 2.2 and the soluble nitrate in a concentration in g / l was added was greater than the chromium (III) concentration, and wherein, finally, the mixture was treated at 60 0 C 15 0 C above erwärmtcdermiteinem catalyst either, characterized in that it contains one or more Komploxverbindung (on) the Formula (I): (Cr (H 2 O) 6 - x F x ) n (3 " x) + A ( 31x) , wherein χ is an integer of 1 to 3, η = valence of A and A Anion of the group selected from nitrate, sulfate, phosphate, chloride, bromide, fluoride and iodide, as well as an acidic, laden with Cr 3+ An ion exchanger and / or a means for solubilizing Fe 3+ ions in an amount of 0.1 to 100g / l contains.
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