DD279466A5 - Verfahren zur herstellung eines selbsttragenden keramischen verbundkoerpers - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkoerpers mit mindestens einem darin ausgebildeten Hohlraum beschrieben, der die Geometrie eines einmal verwendbaren Modells umgekehrt nachbildet. Das Verfahren umfasst die nachfolgenden Schritte. Ein einmal verwendbares Modell wird mit einem Fuellstoffmaterial umgeben, um auf diese Weise in dem Fuellstoffmaterial einen ausgefuellten Hohlraum zu bilden. Das einmal verwendbare Modell wird chemisch oder physikalisch aus dem Fuellstoffmaterial entfernt, und eine Menge eines Grundmetalls wird in den Hohlraum gegeben. Das Grundmetall wird auf eine Temperatur ueber dessen Schmelzpunkt erhitzt, und es beginnt ein Oxydationsreaktionsprozess, wodurch das Oxydationsreaktionsprodukt das umliegende Fuellstoffmaterial infiltriert und einbettet. Ueberschuessiges Fuellstoffmaterial und/oder ueberschuessiges Grundmetall werden entfernt, so dass ein selbsttragender keramischer Verbundkoerper mit einem Hohlraum von der Form des einmal verwendbaren Modells entsteht. Fig. 2

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern mit einem oder mehreren darin geformten Hohlräumen. Die Erfindung betrifft im besonderen Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern, die eine in ein Füllstoff bett eindringende polykristalline keramische Grundmasse einschließen und mindestens einen Hohlraum von ausgewählter Geometrie haben, der durch umgekehrten Abdruck der Form eines einmal verwendbar, η Modells gebildet wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es wurde beroits in der US-Patentanmeldung Nr.823.542, angemeldet am 27. Januar 1986, ein „Unkehrformabdruckverfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern und dadurch gewonnene Erzeugnisse" vorgeschlagen. Diese Patentanmeldung beschreibt ein neues Oxydationsverfahren zur Herstellung selbsttragenden keramischen Verbundkörpers mit mindestens einem darin befindlichen Hohlraum, bei dem die Geometrie oder die Form des Grundmetallvorläufers als das positive Modell umgekehrt nachgebildet wird. Das entstehende Verbundprodukt hat somit einen Hohlraum von vorherbestimmter Geometrie. Diose Patentanmeldung ist nachfolgend noch ausführlicher behandelt. Verbundstoffe, die allgemein die gleiche Oxydationserscheinung ausnutzen, aber '·:βϊηβ bestimmte oder vorherbestimmte Form haben, sind in dor US-Patentanmeldung Nr.819397 angemeldet am 17. Januar 191*6, die eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung Nr.697876, angemeldet am 4. Februar 1985, beschrieben, welche baide unter dem Titel „Keramische Verbundkörper und Verfahren zu deren Herstellung" laufen. Diese Patentanmeldungen beschreiben ein neues Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramischen Verbundstoffes durch Wachsen Hines Oxydationsreaktionsproduktes aus einem Grundmetall in eine durchlässige Füllstoffmasse.

Das Verfahren des Wachsens eines keramischen Produkts nach dieser Oxydationsreaktion ist allgemein beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr.818943, angemeldet am 15. Januar 1986, als einer teilweisen Fortführung der US-Patentanmeldung Nr. 776964, angemeldet am 17. September 1985, die eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung Nr. 705787, angemeldet am 26. Februar 1985, ist, welche wiederum eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung Nr. 591392, angemeldet am 16. März 1984 ist, welche alle unter dem Titel „Neue keramische Stoffe und Verfahren zu deren Herstellung" laufen. Diese Patentanmeldungen beschreiben das Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Massen, die als das Oxydationsreaktionsprodukt eines Grundmetallvorläufers gewachsen sind, was durch die Anwendung eines logierten Zusatzstoffes (Dope-Stoffes) erhöht werden kann. Geschmolzenes Grundmetall wird unter Bildung eines Oxydationsreaktionsproduktes mit einem Dampfphasenoxydationsmittel zur Reaktion gebracht. In dem entsprechenden Temperaturbereich wird geschmolzenes Metall fortschreitend durch das Oxydationsreaktionsprodukt und in Kontakt zu dem Oxydationsmittel gezogen, wodurch weiter zusätzliches Oxydationsreaktionsprodukt gebildet und die keramische Masse entwickelt wird. Das Verfahren wurde durch die Anwendung eines äußerlichen Zusatzstoffes, der auf die Oberfläche des Vorläufergrundmetalls aufgetragen wird, verbessert, wie in der US-Patentanmeldung Nr.822999 angemeldet am 27. Januar 1986, beschrieben ist, die eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung Nr.776965, angemeldet am 17.September 1985, ist, die eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung Nr.747788, angemeldet am 25. Juni 1985 ist, die wiederum eine teilweise Fortführung der US-Patentanmeldung Nr. 632636, angemeldet am 20. Juli 1984, ist, welche unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Stoffen" laufen.

Es besteht ein erhöhtes Interesse, Metalle durch keramische Stoffe zu ersetzen, da keramische Stoffe in bestimmten Eigenschaften Metallen überlegen sind. Es gibt jedoch mehrere bekannte Einschränkungen oder Schwierigkeiten bei der Durchführung dieser Substitution wie Vielseitigkeit der Maßstabsänderung, Fähigkeit zur Herstellung komplexer Formen, Erreichung der für den Endanwendungszweck erforderlichen Eigenschaften sowie die Kosten. Die oben beschriebenen US-Patentanmeldungen überwinden diese Einschränkungen zur sicheren Herstellung von keramischen Stoffen einschließlich Verbundstoffen zur Verfügung.

Die in der US-Patentanmeldung Nr.823542 (oben ausgewiesen) beschriebene Erfindung baut die Schwierigkeiten bei der Bildung von keramischen Körpern mit Formen mit komplizierten inneren Hohlräumen und insbesondere Formen mit einspringenden Hohlräumen ab. Herkömmliche oder bekannte Verfahren zur Herstellung von keramischen Produkten mit solchen Formen durch Verdichten und Sintern von Teilchen sind nicht leicht anzuwenden, da das zur Bildung der gewünschten Geometrie des Teils erforderliche Innenmodell nicht leicht entfernt werden kann, nachdem der Körper rundherum gebildet worden ist. Während derartige Teilgeometrien manchmal durch spanende Bearbeitung oder Schleifen der gewünschten Form aus der grünen Vorform oder dem fertigen keramischen Hubel gefertigt werden können, ist ein solches Verfahren auf Grund der hohen Kosten der Bearbeitungs- und Schleifoperationen, insbesondere bei Anwendung auf keramische Stoffe, nicht wünschenswert. In vielen Fällen können solche Geometrien gegenwärtig übp· iiaupt noch nicht hergestellt werden, nicht einmal durch spanende Bearbeitung oder Schleifen.

Die in der US-Patentanmeldung Nr.823542 beschriebene Erfindung stollt geformte, einen Hohlraum enthaltende keramische Körper von typischerweise hoher Festigkeit und Bruchfestigkeit durch einen Mechanismus zur Verfugung, der direkter, vielseitiger einsetzbar und billiger als die herkömmlichen Methoden ist. Die darin beschriebene Erfindung stellt auch Mittel zur sicheren Herstellung von einem Hohlraum enthaltenden keramischen Körpern von einer Größe und Dicke zur Verfügung, die mit der gegenwärtig verfügbaren Teciinologie schwer oder gar nicht nachgebildet werden können. Kurz gesagt, die darin beschriebene Erfindung beinhaltet das Einbetten eines geformten Grundrnetallvorläufers in einen nachgiebigen Füllstoff und das Infiltrieren des Füllstoffs mit einer keramischen Grundmasse, die durch Oxydation des Grundmetalls unter Bildung eines polykristallinen Materials gewonnen wird, welches im wesentlichen aus dem Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel und wahlweise einem oder mehreren Bestandteilen besteht. Genauer gesagt, bei der Durchführung der Erfindung wird das Grundmetall zur Bildung eines Modells geformt und danach von einem nachgiebigen Füllstoff umgeben, der die Geometrie des geformten Grundmetalls umgekehrt nachbildet. Bei diesem Verfahren ist der Füllstoff 1), wenn erforderlich, für das Oxydationsmittel durchlässig wie in dem Fall, wo das Oxydationsmittel ein Dampfphasenoxydationsmittel ist, und er ist in jedem Fall für das Eindringen des sich entwickelnden Oxydationsreaktionsprodukts durchlässig; 2) verfügt er über eine ausreichende Nachgiebigkeit über das Aufheiztemperaturintervall zum Ausgleich der Differentialwärmeausdehnung zwischen

dem Füllstoff und dem Grundmetall plus einer möglichen Schmelzpunktvolumenveränderung des Metalls; und 3) ist er mindestens in einer das Modell umhüllenden Stützzone innerlich selbstbindend, wodurch der Füllstoff eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit besitzt, um bei der nachfolgend beschriebenen Wanderung des Grundmetalls die umgekehrt nachgebildete Geometrie in dem Bett zu bewahren. Das umgebene geformte Grundmetall wird auf einen Temperaturbereich über dessen Schmelzpunkt, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsprodukts unter Bildung einer Masse geschmolzenen Grundmetalls erhitzt. Das geschmolzene Grundmetall wird in diesem Temperaturbereich mit dem Oxydationsmittel unter Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes zur Reaktion gebracht. Mindestens ein Teil des Oxydationsreakticnsproduktes wird in diesem Temperaturbereich und in Kontakt mit und zwischen der Masse des geschmolzenen Metalls und dem Oxydationsmittel gehalten, wodurch geschmolzenes Metall fortschreitend aus der Masse des geschmolzenen Metalls durch das Oxydationsreaktionsprodukt gezogen wird und somit gleichzeitig der Hohlraum gebildet wird, während sich weiter Oxydationsreaktionsprodukt innerhalb des FüIIstoffbettes an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und zuvor gebildetem Oxydationsreaktionsprodukt bildet. Diese Reaktion wird in diesem Temperaturbereich für eine ausreichend lange Zeit fortgesetzt, um mindestens teilweise den Füllstoff in dem Oxydationsreaktionsprodukt durch das Wachstum des letzteren zur Bildung des Verbundkörper mit dem vorgenannten, darin befindlichen Hohlraum zu umschließen. Schließlich wird der entstehende selbsttragende Verbundkörper von eventuell überschüssigem Füllstoff getrennt.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung verfolgt das Ziel, keramische Verbundkörper herzustellen, die mit mindestens einem inneren Hohlraum versehen sind und kostengünstig herstellbar sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundkörpern aufzuzeigen, bei dem ein verlorenes Modell in einem Füllstoff abgeformt und entfernt wird und ein Grundmetall durch eine Oxydationsreaktion oxidiert wird, und das Oxydationsprodukt mit dem Füllstoff den keramischen Formkörper ergibt. Die Erfindung stellt ein alternatives Verfahren zur Herstellung von geformten keramischen Körpern mit einem Hohlraum zur Verfügung. Ein einmal verwendbares oder Wegwerfmodell wird mit einer Menge eines Füllstoffes umgeben oder darin eingebettet. Das Modell wird danach entfernt und durch eine Menge Grundmetall ersetzt, und die Oxydationsreaktion läuft ab, wobei das entstehende Oxydationsreaktionsprodukt in den Füllstoff eindringt, wie oben in Verbindung mit der Patentanmeldung beschrieben ist. Die Geometrie des Hohlraums bildet umgekehrt die Geometrie des Modells nach.

Genauer gesagt, das Verfahren umfaßt das Formen eines einmal verwendbaren oder Wegwerfmodells aus einem beliebigen geeigneten Material wie Plaste, Schaumstoff oder Wachs. Das einmal verwendbare Modell wird in ein Bett eines nachgiebigen Füllstoffes eingebettet oder damit umgeben, um die Geometrie des einmal verwendbaren Modells in dem Belt umgekehrt nachzubilden. Das Modell wird anschließend beseitigt, z. B. durch Verdampfung, und durch eine Menge Grundmetall, vorzugsweise geschmolzen, ersetzt. Das Bett und die in ihm enthaltene Grundmetallmasse werden dann auf eine Prozeßtemperatur über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsprodukjs erhitzt. In diesem Temperaturintervall reagiert das geschmolzene Grundmetall mit einem Oxydationsmittel, z. B, einem Dampfphasenoxydationsmittel, unter Bildung eines Oxydationsreaktionsprodukts. Mindestens ein Teil des Oxydationsreaktionsprodukts wird in Kontakt mit und zwischen der Masse des geschmolzenen Metalls und dem Oxydationsmittel gehalten, und geschmolzenes Metall wird fortschreitend aus der Masse des geschmolzenen Metalls durch das Oxydationsreaktionsprodukt zum Füllstoffbett hin gezogen, um gleichzeitig den Hohlraum in dem Fülhtoffbett zu bilden, während sich weiter Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und zuvor gebildetem Oxydationsreaktionsprodukt bildet. Die Reaktion wird für eine ausreichend lange Zeit fortgesetzt, damit der Füllstoff mindestens teilweise infiltriert oder in dem Oxydationsreaktionsprodukt durch das Wachstum des letzteren eingebettet wird, um einen Verbundkörper mit einem Hohlraum darin zu bilden. Die Grenzen des Füllstoff bettes können auf Wunsch mit einem Sperrmittel zur wesentlichen Hemmung oder Verhinderung des Wachstums darüber hinaus versehen werden, damit für den keramischen Verbundkörper leichter die endgültige Form erreicht wird. Der entstehende selbsttragende Verbundkörper wird von eventuell überschüssigem Füllstoff und/oder Grundmetall getrennt.

Das Füllstoff bett ist dadurch gekennzeichnet, daß es für das Oxydationsmittel, wenn erforderlich, durchlässig ist, wie in dem Fall, wo das Oxydationsmittel ein Dampfphasenoxydationsmittel ist, und daß es für die Infiltration durch das entstehende Oxydationsreaktionsprodukt durchlässig ibt. Das einmal verwendbare Modell, das in den Füllstoff aingebracht wird, kann zum Beispiel durch Verdampfen, Lösung, Schmelzen und Ablaufenlassen oder ähnliches entfernt werden, bevor das Grundmstall in den Hohlraum gegeben wird. Metall wird dann entweder als geschmolzenes Metall oder als ein Feststoff in den entstehenden Hohlraum gegeben und dort an Ort und Stelle geschmolzen. Bei einer anderen Ausführungsform wird das geschmolzene Grundmetall auf das einmal verwendbare Modell gegossen, um dieses verdampfen zu lassen. Wenn gewünscht, besitzt das Füllstoff beh eine temporäre Bindefestigkeit zur Aufrechterhaltung der gewünschten Form in dem Hohlraum. Der Oxydationsreaktionsprozeß wird dann zur Bildung des Verbundstoffes durchgeführt.

Im allgemeinen ist es relativ einfach, einen Stoff für ein einmal verwendbares Modell zu formen. So können Stoffe für das einmal verwendbare Modell wie ein Schaumpolystyrol beispielsweise stranggepreßt, formgep'eßt oder auch relativ einfach in eine Form eingespritzt werden, so daß nach dieser Erfindung keramische Verbundkörper mit Hohlräumen, die eine komplizierte oder schwierige Hohlraumgeometrie oder Form haben, hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Produkt ist ein selbsttragender keramischer Verbundkörper mit einem Hohlraum darin, der die Form oder die Geometrie des einmal verwendbaren Modells umgekehrt nachbildet, und schließt eine keramische Grundmasse mit darin eingebautem Füllstoff ein. Die Grundmasse besteht im wesentlichen aus einem polykristallinen Oxydaiionsreaktionsprodukt mit verbundenen Kristalliten, die bei der Oxydation des Grundmetallvorläufers gebildet werden, und wahlweise aus metallischen Restandteilen oder Poren oder beiden

Die erfindungsgemäßen Stoffe können mit im wesentlichen gleichmäßigen Eigenschaften durch ihren Querschnitt bis zu einer

Dicke wachsen, die bisher mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von dichten keramischen Strukturen schwer zu erreichen war. Das Verfahren, das diese Stoffe liefert, umgeht auch die mit herkömmlichen Keramikproduktionsverfahren verbundenen hohen Kosten einschließlich der Herstellung von feinem, hochreinem, gleichmäßigem Pulver, Bildung dergrünen Masse, Ausbrennen des Bindemitt iis, Sintern, Heißpressen und/oder isostatisches Heißpressen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind vielseitig bzw. werden zur Verwendung als Handelsprodukte hergestellt, was in dem hier angewendeten Sinne ohne Einschränkung industrielle, bauliche und technische Keramikkörper für solche Anwendungsfälle einschließt, in denen elektrische, verschleißtechnische, thermische, konstruktive oder andere Merkmale oder Eigenschaften wichtig oder nützlich sind, und nicht wiederaufbereitete oder Abfallstoffe beinhalten soll, wie sie als unerwünschte Nebenprodukte bei der Verarbeitung von geschmolzenen Metallen anfallen könnten.

Die nachstehenden Begriffe sind in ihrer Anwendung in dieser Spezifikation und den beigefügten Patentansprüchen wie folgt definiert:

„Keramisch" ist nicht übertrieben so zu verstehen, daß es auf eine keramische Masse oder Körper im klassischen Sinne begrenzt ist, d.h. in dem Sinne, daß es gänzlich aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern es bezieht sich vielmehr auf eine Masse oder Körper, die in bezug auf Zusammensetzung oder dominierende Eigenschaften hauptsächlich keramisch sind, obwohl sie geringe oder wesentliche Mengen eines oder mehrerer metallener Bestandteile enthalten können, die von dem Grundmetall stammen oder von dem Oxydationsmittel oder einein Zusatzstoff reduziert worden sind und bezeichnenderweise in einem Bereich von etwa 1 bis 40Vol.-% enthalten sind, aber auch noch mehr Metall enthalten können. „Oxydatic nsreaktionsprodukt" oedeutet allgemein ein oder mehrere Metalle in einem oxydierten Zustand, wobei ein Metall Elektrons an ein anderes Element, Verbindung oder Kombination daraus abgegeben hat oder Elektronen mit diesen teilt. Folglich schließt ein „Oxydationsreaktionsprodukt" nach dieser Definition das Produkt der Reaktion von einem oder mehreren Metallen mit einem Oxydationsmittel wie den in dieser Anmeldung beschriebenen ein.

„Oxydationsmittel" bedeutet ein odor mehrere geeignete Elektronenakzoptoren oder Ejektronenteilhaber und kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination aus diesen (z. B. ein Feststoff und ein Gas) unter den Prozeßbe-iingungen sein.

„Modellmaterial" bezieht sich auf Wegwerfstoffe oder einmal verwendbare Stoffe wie Plaste, Schaumstoffe und Wachse, die stranggepreßt, formgepreßt, gegossen, spanend bearbeitet oder anderweitig zur Herstellung der Geometrie des Hohlraumes geformt werden können und die auch chemisch oder physikalisch aus dem Füllstoff bett entfernt werden können, während der so gebildete Hohlraum im wesentlichen intakt bleibt.

„Grundmetair bezieht sich in der in dieser Spezifikation und den beigefügten Patentansprüchen verwendeten Bedeutung auf das Metall, z. B. Aluminium, das der Vorläufer für das polykristallin Oxydationsreaktionsprodukt ist, und schließt dieses Metall als ein relativ reines Metall, ein kommerziell erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen oder eine Legierung ein, in der dieser Metall vorläufer der Hauptbestandteil ist; wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall erwähnt wird, z. B. Aluminium, ist das bestimmte Metall unter dem Gesichtspunkt dieser Definition zu verstehen, wenn im Kontext nichts anderes angegeben ist.

„Hohlraum" steht allgemein für einen ungefüllten Raum in einer Masse oder einem Körper und ist nicht auf eine spezifische Konfiguration des Raumes begrenzt.

In der Anwendung dieser Erfindung wird eine Menge eines Modellmateriiils in Form eines einmal verwendbaren Modells zur Verfugung gestellt, dessen Geometrie in dem fertigen keramischen Verbundkörper als ein Hohlraum umgekehrt nachgebildei werden soll. Durch Anwendung der Verfahrensweisen der Erfindung können komplexe Formen in dem fertigen keramischen Verbundkörper während der Bildung oder des Wachstums der keramischen Masse umgekehrt nachgebildet werden, anstatt diose durch Formen oder spanende Bearbeitung eines keramischen Körpers bilden zu müssen. Der Begriff „umgekehrt nachgebildet" bedeutet, daß der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Hohlraum in dem keramischen Verbundkörper durch Innenflächen des keramischen Verbundkörpers bestimmt wird, die mit der Form des einmal verwendbaren Modells kongruent sind. Das Modellrnaterial kann durch jedes geeignete Mittel entsprechend geformt werden; so kann zum Beispiel eine Menge eines einmal verwendbaren Modellmaterials entsprechend formgepreßt, stranggepreßt, gegossen, spanend bearbeitet oder anderweitig geformt werden.

Das Modell kann Nuten, Bohrlöcher, Auskehlungen, hervorstehende Flächen, Naben, vorstehende Ränder, Stifte, Schraubengewinde haben, die darin ausgebildet sind sowie daran befestigte Ringe, Buchsen, Scheiben, Stäbe oder ähnliches haben, so daß Modelle von praktisch jeder gewünschten Konfiguration zur Verfügung gestellt werden. Das Modell kann hohl sein oder ein oder mehr entsprechend geformte Einheitsteile umfassen, so daß das Modellmaterial, wenn es von einem nachgiebigen Füllstoffbett umgeben ist, einen jaformten Hohlraum in dem Bett bestimmt und den Hohlraum in der Füllstoffmasse einnimmt.

Wenn das einmal verwendbare Modellmaterial schließlich durch eine Menge Grundmetal! ersetzt wird, das unter Oxydationsreaktionsbedingungen geschmolzen ist, bildet sich in dem entstehenden keramischen Verbundkörper ein geformter Hohlraum heraus. Die Erfindung bringt somit unter einem Aspekt den Vorteil, daß die Hohlraumform durch Formpressen, Strangpressen, Gießen odor spanende Bearbeitung einem einmal verwendbaren Modellmaterials wie einem Plasteschaumstoff und nicht durch Formen Schleifen oder spanende Bearbeitung einer keramischen Masse oder durch Formen des Grundmetallvorläufers I, '!gestellt wird.

Die Modellmaterialien, die in dieser Erfindung angewendet werden können, schließen solche Stoffe ein, die in herkömmlichnn Gießverfahren mit einmal verwendbarer Form eingesetzt werden. Obwohl verschiedene verbrauchbare Wachse oder Wachsgemische für bestimmte Ausführungsformen geeignet sind, werden Schaumkunststoffe und Schaumstoffe bevorzugt. Die Anwendung von Polystyrolen, Polyethylenen und Polyurethanen als Modellmaterialien wird noch mehr bevorzugt. Das Modellmaterial kann durch herkömmliche Verfahren einschließlich Spritzgießen, Blasformen, Strangpressen, Gießen, spanende Bearbeitung und ähnliche geformt werden. Das Spritzgießen wird gegenwärtig zur Anfertigung großer Mengen von Modellen bevorzugt. Das Blasformen kann ebenfalls in anderen Ausführungsformen dank der Möglichkeit der Herstellung von einmal verwendbaren Hohlformen bevorzugt werden. Das Blasformen kann besonders zweckmäßig sein, weil es die Menge an verbrauchbarem Material minimiert und somit der Hohlraum schneller freigemacht werden kann.

Das verbrauchbare Material kann durch verschiedene Verfahren aus dem Hohlraum entfernt werden. Bei einer Ausführungsform kann das verbrauchbare Modellmaterial durch Verdampfen oder Verbrennen vor der Zugabe des Grundmetallvorläufers entfernt werden. In anderen Ausführungsformen kann das Modellmaterial durch Schmelzen und aus dem Hohlraum ablaufenlassen entfernt werden. Jeder Rückstand kann beispielsweise in einer Vorbrennstufe ausgebrannt werden. Das einmal verwendbare Modell kann auch durch chemische Mittel aufgelöst werden, und der Rückstand kann aus dem Hohlraum durch Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels ausgewaschen werden.

In weiteren alternativen Ausführungsformen wird das Modellmaterial an Ort und Stelle gelassen, bis eine Menge eines geschmolzenen Grundmetalls direkt in den Hohlraum gegossen wird. Wenn das geschmolzene Grundmetall das Modell berührt, wird das Material verdampft und so aus dem Hohlraum entfernt. Auf diese Weise wird das entweichende Modellmaterial gleichzeitig durch geschmolzenes Grundmetall ersetzt, wordurch die Möglichkeit einer Störung oder Beeinträchtigung des Füllstoffbettes reduziert wird. Im Ergebnis wird der Füllstoff besser die Form des Hohlraums bewahren, als bei anderen Verfahren.

Je nach dem gewünschten Verfahren für die Auswechslung des Modellmaterials durch das Grundmetall kann das Grundmetall entweder in geschmolzener Form oder in fester Form, z. B. als Pulver, Granalien oder Stücke, hinzugegeben werden. Die Anwendung eines geschmolzenen Grundmetalls wird bevorzugt, da es bei oder nahe der Temperatur, bei der die Oxydationsreakiion stattfinden wird, de:i Hohlraum vollständig ausfüllt.

Zudem ist, wenn sich das Grundmetall in einem geschmolzenen Zustand befindet, eine frische Oberfläche des Grundmetalls für den Oxydationsreaktionsprozeß vorhanden, d.h. die Oberfläche ist frei von Oberflächenoxiden usw. Wenn gewünscht, können das Füllstoff bett und das einmal verwendbare Modell in einen Ofen mit oder nahe der Prozeßtemperatur gegeben werden, und das geschmolzene Grundmetall kann zur Verdrängung des Modells hinzugegeben werden. Auf diese Weise, wenn geschmolzenes Metall hinzugegeben wird und das Modell verdrängt welches verdampft wird, beginnt die Oxydationsreaktion und die Infiltration des Bettes findet statt. In alternativen Ausführungsformen wird das Model! zuerst verdrängt, und anschließend wird das Grundmetall in den Hohlraum gegossen. Ein pulverförmiges oder granuliertes Grundmetall kann bei einigen Ausführungsformen zweckmäßig sein, da Zwischenräume in der pulverförmiger) oder granulierten Masse als Ganzes die Wärmeausdehnung des Metalls auffangen wurden. Auch würde Grundmetall in gepulverter oder granulierter Form beim Hinzugeben in den Hohlraum leicht die Form des Hohlraums in dem Füllstoff bett annehmen.

Obwohl die Erfindung nachfolgend mit besonderer Bezugnahme auf Aluminium als bevorzugtes Grundmetall ausführlich beschrieben ist, schließen andere geeignete Grundmetalle, die die Kriterien der Erfindung erfüllen, Silizium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium ein, sind aber nicht darauf beschränkt.

Es kann ein festes, flüssiges oder Dampfphasenoxydationsmittel (Gas) oder eine Kombination aus solchen Oxydationsmitteln angewendet werden. Typische Oxydationsmittel sind zum Beispiel, ohne Einschränkung, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selenium, Tellurium sowie Verbindungen und Kombinationen daraus wie Kieselerde (als eine Sauerstoffquelle), Methan, Ethan, Propan, Acetylen, FH· len und Propylen (als eine Kohlenstoffquelle) und Gemische wie Luft, H₂/H2O und CO/CO2. Die beiden letzteren sind bei iu. feuerung der Sr<uerstoffaktivität der Umgebung nützlich.

Obwohl jedes geeignete Oxydationsmittel angewendet werden kann, sind spezifische Ausführungsformen der Erfindung nachfolgend unter Bezugnahme auf die Anwendung von Dampfphasenoxydationsmitteln beschrieben. Wenn ein gasförmiges oder dampfförmiges Oxydationsmittel, d. h. ein Dampfphasenoxydationsmittel, angewendet wird, ist der Füllstoff für das Dampfphasenoxydationsmittel durchlässig, so daß bei Einwirkung des Oxydationsmittels auf das Füllstoff bett das DampfphasenoxydationsmitM das Füllstoffbett unter Kontaktierung des darin befindlichen geschmolzenen Grundmetalls durchdringt. Der Begriff „Dampfphasenoxydationsmittel" bedeutet ein verdampfter oder normalerweise gasförmiger Stoff, der eine oxydierende Atmosphäre liefert. So sind zum Beispiel Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische (einschließlich Luft) bevorzugte Dampfphasenoxydationsmittel wie in dem Falle, wo Aluminium das Grundmetall und Aluminiumoxid das gewünschte Reaktionsprodukt sind, wobei Luft aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit meist mehr bevorzugt wird. Wenn ein Oxydationsmittel als ein bestimmtes Gas oder Dampf enthaltend oder einschließend identifiziert ist, bedeutet dies ein Oxydationsmittel, in dem das identifizierte Gas oder Dampf der einzige, vorherrschende oder mindestens ein bedeutender Oxydator des Grundmetalls unter den in dem angewendeten oxydierenden Milieu herrschenden Bedingungen ist. Obwohl zum Beispiel der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt von Luft der normalerweise einzige Oxydator für das Grundmetall, da Sauerstoff ein wesentlich stärkeres Oxydationsmittel als Stickstoff ist. Luft fällt demnach unter die Definition eines „sauerstoffhaltigen gasförmigen Oxydationsmittels" und nicht unter die Definition eines „stickstoffhaltigen gasförmigen Oxydationsmittels". Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges gasförmiges Oxydationsmittel" in der hier und in den Patentansprüchen angewendeten Bedeutung ist „Formgas", welches 96VoI.-% Stickstoff und 4VoI.-% Wasserstoff enthält. Bei Anwendung eines festen Oxydationsmittels wird dieses gewöhnlich in Form von Partikulaten, die dem Füllstoff beigemischt werden, oder vielleicht als Überzug auf den Füllstoff teilchen durch aas gesamte Füllstoff bett dispergiert. Es kann jedes geeignete feste Oxydationsmittel angewendet werden, das Elemente wie Bor oder Kohlenstoff oder reduzierbare Verbindungen wie Siliziumdioxid oder bestimmte Boride geringerer thermodynamischer Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Grundmetalls einschließt. Wenn zum Beispiel Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxydationsmittel für ein Aluminiumgrundmetall angewendet wird, ist das entstehende Oxydationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.

In einigen Fällen kann die Oxydationsreaktion mit einem festen Oxydationsmittel so schnell ablaufen, daß das Oxydationsreaktionsprodukt dazu neigt, infolge der exothermen Natur des Prozesses zu schmelzen. Diese Erscheinung kann zu einer Verschlechterung der mikrostrukturellen Gleichmäßigkeit des Keramikkörpers führen. Diese schnelle exotherme Reaktion läßt sich dadurch vermeiden, indem relativ inerte Füllstoffe mit geringem Reaktionsvermögen der Zusammensetzung beigemischt werden.

Solche Füllstoffe absorbieren die Reaktionswärme und minimieren somit die Wirkung eines etwaigen thermischen Instabilwerdens. Ein Beispiel für einen solchen geeigneten inerten Füllstoff ist einer, der mit dem beabsichtigten Oxydationsreaktionsprodukt idoniisch ist.

Wenn ein flüssiges Oxydationsmittel angewendet wird, wird das gesamte Füllstoffbett oder ein Teil davon neben dem geschmolzenen Metall überzogen oder durchtränkt wie zum Beispiel durch Eintauchen in das Oxydationsmittel zur

Imprägnierung des Füllstoffs. Die Erwähnung eines flüssigen Oxydationsmittels bedeutet, daß dieses unter den Reaktionsbedingungen der Oxydation flüssig ist, so daß ein flüssiges Oxydationsmittel eine feste Vorstufe wie beispielsweise ein Salz haben kann, das unter don Oxydationsrebktionsbedingungen geschmolzen ist. Das flüssige Oxydationsmittel kann aber auch eine flüssige Vorstufe haben, z. B. eine Lösung eines Stoffes, die zum Imprägnieren eines Teils oder des gesamten Füllstoffs verwendet und bei den Oxydationsreaktionsbedingungen geschmolzen oder abgebaut wird, um eine geeignete Oxydationsmittaikomponente *u liefern. Beispiele für flüssige Oxydationsmittel gemäß dieser Definition sind niedrigschmelzende Glasmassen.

Das bei der Anwendung der Erfindung genutzte Füllstoffmaterial kann ein oder mehrere Füllstoffe aus einer großen Vielzahl von Stoffen sein, die für diesen Zweck geeignet sind. Wenn hier und in den Patentansprüchen davon gesprochen wird, daß der einmal verwendbare Modoll mit der.i Füllstoffmaterial umgeben wird, so ist damit ein Füllen oder Einbetten des Füllstoffmatorials um das einmal verwendbare Modell herum oder ein Legen des Füllstoffmaterials gegen des einmal verwendbare Modell gemeint.

Das Füllstoffmaterial sollte sich im wesentlichen an die Geometrie des einmal verwendbaren Modells anpas: en. Wenn der Füllstoff zum Beispiel aus einem Partikulat wie feinen Körnern oder Pulver eines feuerbeständigen Metalloxids besteht, wird das Modell so von dem Füllstoff \jmgeben, daß das Modell einen gefüllten Hohlraum (von dem Modell gefüllt od 3r eingenommen) beschreibt. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das Füllstoff in feiner partikulierter Form vorliegt. Der Füllstoff kenn zum Beispiel auch Draht, Fasern, Hohlkörper, Kugeln, Blasen, Pellets, Plättchen oder Aggregate oder Haarkristalle oder solche Stoffe wie Stahlwolle, Drähte oder feuerfesten Faserstoff einschließen. Der Füllstoff kann auch eine heterogene oder homogene Kombination aus zwei oder mehreren dieser Komponenten oder geometrischen Konfigurationen einschließen, z. B. e^!ne Kombination aus kleinen partikulierten Körnern und Haarkristallen. Es muß lediglich die physikalische Konfiguration des Füllstoffs derart sein, daß das einmal verwendbare Modell von einer oder in einer Füllstoff masse umgeben werden kann, wobei sich der Füllstoff eng an die Oberflächen des Modells anpaßt. Der letztendlich in dem keramischen Verbundkörper gebildete Hohlraum ist das Negativ der Geometrie des Modellmaterials. Dieses Material bildet anfänglich einen (ausgefüllten) Hohlraum in dem Bett des nachgiebigen Füllstoffs, wobei der Hohlraum anfänglich von dem Modellmaterial geformt und ausgefüllt wird. Der bei der Anwendung der Erfindung geeignete Füllstoff ist ein solcher, der unter den erfindungsgemäßen Oxydationsreaktionsbedingungen für den Durchfluß des Oxydationsmittels durchlässig ist, wenn dieses ein Dampfphasenoxydationsmittel ist. Der Füllstoff ist auf jeden Fall auch dafür durchlässig, daß Oxydationsprodukt durch ihn hindurch wachsen oder sich entwickeln kann. Wenn gewünscht, hat der Füllstoff auch bei der Temperatur, bei der die Oxydationsreaktion durchgeführt wird, eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit gebildet oder entwickelt, um die durch Anpassung des Füllstoffs an das Modellmaterial darin umgekehrt abgedrückte Geometrie bei Austausch des Modollmaterials durch das Grundmetall zu bewahren.

Es ist zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß die Zeit zwischen dem Entfernen des einmal verwendbaren Modells aus dem Hohlraum und dem Punkt, an dem sich das Reaktionsprodukt in dem Füllstoffmaterial gebildet hat., um eine Hülle ausreichender Festigkeit zur Aufrechterhaltung der Form des Hohlraums zu erzeugen, so kurz wie möglich gehalten wird. Es wird allerdings, wenn auch nur kurz, eine Übergangsperiode geben, da die Form des Hohlraums nicht vom Modellmaterial und auch nicht vom Reaktionsprodukt aufrechterhalten wird. Es ist also angebracht, daß das Füllstoffmaterial mindestens ein gewisses Selbstbindevermögen besitzt, damit die Form des Hohlraums durch das Füllstoffmaterial allein aufrechterhalten werden kann. Ansonsten könnte entweder die Schwerkraft auf den Füllstoff oder ein Druckdifferential zwischen dem sich entwickelnden Hohlraum und der Prozeßatmosphäre bewirken, daß der Hohlraum beim Leermachen durch das Grundmetall nach innen zusammenfällt.

Ein Verfahren zur Auf rechterhaltung der Geometrie des Hohlraums besteht in der Anwendung eines selbstbindenden Füllstoffs, der bei der entsprechenden Temperatur entweder von sich aus sintert und bindet oder der durch geeignete Zusätze oder Oberflächenmodifikationen des Füllstoffs zurr. Sintern oder anderweitigen Binden gebracht wird. So besteht zum Beispiel ein geeigneter Füllstoff für den Einsotz mit einem Aluminiumgrundmatall unter Anwendung von Luft als Oxydationsmittel aus Tonerdepulver mit einem zugesetzten Kieselerdebindemittel als feine Teilchen oder Überzug auf dem Tonerdepulver. Solche Stoffgemische werden bei oder unterhalb der Oxydationsbedingungen, unter denen sich die keramische Grundmasse bildet, teilweise sintern oder binden. Ohne das Kieselerdezusatzmittel benötigen die Tonerdeteilchen zum Binden wesentlich höhere Temperaturen.

Eine andere geeignete Klasse von Füllstoffen sind Teilchen oder Fasern, die unter den Oxydationsreaktionsbedingungen des Prozesses eine Reaktionsprcdukthaut auf ihrer Oberfläche bilden, die dazu neigt, die Teilchen in dem gewünschten Temperaturbereich zu binden. Ein Beispiel für diese Füllstoffklasse in dem Fall, wo Aluminium als Grundmetall und Luft als Oxydationsmittel angewendet werden, sind feine Siliziumkarbidteilchen (z. B. Maschenzahl 500 und feiner), die eine Siliziumdioxidhaut bilden und sich so in dem entsprechenden Temperaturbereich für die Aluminiumoxydationsreaktion zusammenbinden.

In alternativen Ausführungsformen kann die Geometrie des Hohlraums in der Übergangsperiode durch Anwendung eines organischen Bindemittels aufrechterhalten werden, das bei oder unterhalb der Oxydationsreaktionstemperatur aus dem Füllstoff entfernt wird.

Es ist nicht erforderlich, daß die gesamte Füllstoffmasse oder das Füllstoffmassebett einen sinterfähigen oder selbstbindenden Füllstoff einschließt oder ein Sinter- oder Bindemittel enthält, obwohl eine solche Anordnung im Rahmen der Erfindung liegt. Der selbstbindende Füllstoff und/oder das Binde-oder Sintermittel brauchen auch nur in dem Teil des Füllstoffbeites, der sich neben dem einmal verwendbaren Modell des Grundmetalls befindet und dieses umgibt, bis zu einer Tiefe dispergiert zu sein, die ausreichend ist, damit sich beim Sintern oder anderweitigen Binden eine Hülle um den sich entwickelnden Hohlraum bildet, die von ausreichender Dicke und mechanischer Festigkeit ist, um ein Zusammenbrechen des Hohlraums (und den sich daraus ergebenden Verlust der Wiedergabetreue von dessen Form in dem gewachsenen keramischen Körper gegenüber der Form des einmal verwendbaren Modells) zu verhindern, bevor eine ausreichende Dicke des Oxydationsreaktionsproduktes erreicht ist. Es ist somit ausreichend, wenn eine „Stützzone" von Füllstoff, die das Modell umhüllt, einen Füllstoff einschließt, der in dem entsprechenden Temperaturbereich von sich aus sinterfähig oder selbstbindend ist, oder ein in dem entsprechenden Temperaturbereich wirksames Sinter- oder Bindemittel enthält.

Gemäß der hier und in den Patentansprüchen angewendeten Bedeutung ist eine „Stützzone" eines Füllstoffs die Füllstoffdicke, die das Modell umgibt, welche beim Binden mindestens dafür ausreicht, um die zur Bewahrung der abgedrückten Geometrie des einmal verwendbaren Modellmaterials erforderliche strukturelle Festigkeit zu liefern, bis das wachsende Oxydationsreaktionsprodukt gegen einen Hohlraumzusammenbruch selbsttragend wird. Die Größe der Stützzone des Füllstoffs variiert in Abhängigkeit von der Größe und Konfiguration des Modells und der von dem sinterfähigen oder selbstbindenden Füllstoff in der Stützzone erreichten mechanischen Festigkeit. Die Stützzone kann sich von der Oberfläche des Modellmaterials in das Füllstoff bett über eine Entfernung erstrecken, die tleiner ist als die, bis zu der das Oxydationsreaktionsprodukt wachsen wird, oder die der vollen Wachstumsstrecke entspricht. In einigen Fällen kann die Stützzone in der Tat recht dünn sein. Obwohl zum Beispiel die Stützzone des Füllstoffs ein Füllstoffbett sein kann, das das Modellmaterial umgibt und selbst in einem größeren Bett eines nichtselbstbindenden oder nicht-sinterfähigen Füllstoffes eingeschlossen ist, kann die Stützzone in geeigneten Fällen auch nur eine Schicht aus selbstbindenden oder sinterfähigen Teilchen einschließen, die duich einen geeigneten Klebstoff oder Überzugsmaterial an dem einmal verwendbaren Modell haften. Ein Beispiel für dieses Beschichtungsverfahren ist nachfolgend gegeben.

Auf jeden Fall sollte der Füllstoff nicht sintern, schmelzen oder so reagieren, daß eine undurchlässige Masse gebildet wird, die die Infiltration des Oxydationsreaktionsproduktes oder bei Anwendung eines Dampfphasenoxydationsmittels das Hindurchströmen des Dampfphasenoxydationsmittels blockiert. Jegliche gesinterte Masse, die sich bildet, sollte sich nicht bei so niedriger Temperatur bilden, daß sie infolge von Unvereinbarkeit in der Ausdehnung zwischen dem Modellmaterial und dem Füllstoff bricht, bevor öie Verdampfungstemperatur erreicht ist.

Wie bereits erwähnt, kai η ein Binde- oder Sintermittel als eine Füllstoff komponente in den Fällen eingebaut werden, in denen der Füllstoff sonst keine ausreichenden eigenen Selbstbinde- oder Sintereipenschaften haben würde, um ein Zusammenbrechen des Hohlraums zu verhindern, der in das zuvor von dem einmal verwendbaren Modell eingenommene Volumen hinein gebildet wird. Dieses Bindemittel kann durch den Füllstoff hindurch oder nur in der Stützzone dispergiert werden. Geeignete Stoffe für diesen Zweck sind organometallische Stoffe, die unter den zur Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes erforderlichen oxydierenden Bedingungen sich zumindest teilweise zersetzen und den Füllstoff zur Erreichung der notwendigen mechanischen Festigkeit ausreichend binden. Das Bindemittel sollte den Oxydationsreaktionsprozeß nicht beinträchtigen oder in dem keramischen Verbundprodukt unerwünschte restliche Nebenprodukte zurücklassen. Für diesen Zweck geeignete Bindemittel sind dem Fachmann gut bekannt. So ist zum Beispiel Tetraethylorthosilikat beispielhaft für geeignete organometallische Bindemittel, das bei der Oxydationsreaktionstemperatur eine Kieseierdekomponente zurückläßt, welche den Füllstoff wirksam mit der erforderlichen Kohäsionsfestigkeit bindet.

Es wird gegenwärtig bevorzugt, das Bett des Füllstoffmaterials vor Zugabe des Grundmetalls vorzuwärmen. Auf diese Weise kann ein Wärmeschock für das Bett vermieden werden. Es mag am wirksamsten sein, wenn das Bett des Füllstoffmaterials auf die Temperatur des geschmolzenen Grundmetalls, das in den Hohlraum gegossen wird, oder auf eine höhere Temperatur erhitzt wird. Nachdem das Modellmaterial durch das Grundmetall in dem Hohlraum ersetzt worden ist, wird der Aufbau von Grundmetall und Bett in einer oxydierenden Umgebung bei einer Oxydationsreaktionstemperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsproduktes aufrechterhalten. Wie bereits erwähnt, kann das Grundmetall in Form von Pulver, Teilchen oder Stücken in den Hohlraum gegeben werden. In diesem Fall wird der Aufbau über den Schmelzpunkt des Metalls erhitzt und so eine Masse oder Bad von geschmolzenem Metall erzeugt. Bei Kontakt mit dem Oxydationsmittel reagiert das geschmolzene Metall unter Bildung einer Schicht Oxydationsreaktionsprodukt. Bei fortgesetzter Einwirkung der oxydierenden Umgebung innerhalb eines entsprechenden Temperaturbereichs wird das restliche geschmolzene Metall zunehmend in und durch das Oxydationsreaktionsprodukt in Richtung des Oxydationsmittels und in das Füllstoffbett gezogen und lüdet mit dem Oxydationsmittel zusätzliches Oxydationsreaktionsprodukt. Mindestons ein Teil des Oxydationsreaktionsproduktes wird in Kontakt mit und zwischen de τ; geschmolzenen Grundmetall und dem Oxydationsmittel gehalten, um ein fortgesetztes Wachstum des polykristallinen Oxydationsproduktes in dem Füllstoff bett und somit ein Einbetten des Füllstoffs in dem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt zu bewirken. Das polykristalline Matrixmaterial wächst so lange weiter, wie die entsprechenden Oxydationsreaktionsbedingungen aufrechterhalten werden.

Der Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis das Oxydationsreaktionsprodukt die gewünschte Füllstoffmenge infiltriert oder eingebettet hat. Das entstehende keramische Verbundprodukt enthält Füllstoff, der von einer keramischen Grundmasse eingebettet ist, die aus einem polykristallinen Oxydationsreaktionsprodukt besteht und wahlweise einen oder mehr nichtoxidierte Bestandteile des Grundmetalls ödere Poren oder beides enthält. In diesen polykristallinen keramischen Grundmassen sind typischerweise die Kristallite des Oxydationsreaktionsprodukts in mehr als einer Dimension, vorzugsweise in drei Dimensionen, miteinander verbunden, und die Metalleinschlüsse oder Poren können mindestens teilweise verbunden sein. Wenn der Prozeß nicht über die Erschöpfung des Grundmetalls hinaus durchgeführt wird, ist der gewonnene Verbundstoff dicht und im wesentlichen porenfrei. Wenn der Prozeß aber bis zum Abschluß gebracht wird, daß heißt, wenn so viel Metall wie möglich unter den Prozeßbedingungen oxydiert worden ist, werden sich anstelle des verbundenen Metalls Poren in dem keramischen Verbundstoff gebildet haben. Das entstehende erfindungsgemäße keramische Verbundprodukt besitzt einen Hohlraum mit im wesentlichen den ursprünglichen Abmessungen und der geometrischen Konfiguration des ursprünglichen, einmal verwendbaren Modells.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1: eine schematische Schnittzeichnung im Aufriß, die den Aufbau eines Modellmaterials, das von einem Bett eines aus

einzelnen Teilchen bestehenden Füllstoffs umgeben und in einem feuerfesten Behälter enthalten ist, darstellt; Fig. 2: eine der Fig. 1 ähnliche perspektivische Darstellung, die die Zugabe eines Grundmetalls in den Hohlraum darstellt und Fig.3: eine Schnittzeichnung eines nach der Erfindung hergestellten keramischen Verbundkörpers von Fig. 1.

Unter 'jezugnahme auf die Zeichnungen ist in Fig. 1 ein feuerfester Behälter 2 wie ein Tonerdebehälter dargestellt, der ein Füllstoffbett 4 enthält, welches ein Modell 6 aus einem beliebigen geeigneten Material wie Polystyrol umgibt. Wie in Fig. 1 und 2 dargestellt ist, hat das Modell 6 einen Mittelteil 8, der in der Konfiguration generell zylindrisch ist und an den sich ein Randteil 8a anschließt, der axial kürzer abor von größerem Durchmesser als der Mittelteil 8 ist. Bei dieser Ausführungsform wird der Füllstoff durch ein geeignetes Sperrmittel 10 wie ein Rost aus rostfreiem Stahl oder ein perforierter Stahlzylinder zurückgehalten, der auch die Grenzen des Keramikkörpers festlegt. Die Sperre kann aber auch eine "orm aus gebranntem Gips oder eine Form aus Calciumsilikat einschließen, die normalerweise als ein Brei auf einen Träger w,e Pappe aufgetragen werden und danach ausgehärtet werden. Die Sperre definiert so die Grenze oder den Umriß des keramischen Körpers, indem sie das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes darüber hinaus hemmt.

Der Werkstoff des Modells 6 kann, wenn es Schaumstoff ist, durch das Grundmetall ersetzt werden, indem geschmolzenes Grundmetall 12 direkt auf das Modell 6 in dem Hohlraum gegossen wird. Auf diese Weise wird das Modellmaterial verdampft und verläßt den Hohlraum entweder durch das Bett des Füllstoff materials, durch die gleiche Öffnung, durch die das Grundmetall hinzugegeben worden ist, oder durch eine gesonderte Entlüftungsöffnung (nicht dargestellt), wenn die Öffnung, durch die das Grundmetall hinzugegeben wird, relativ klein ist.

In einer alternativen AusfüHrungsform wird das einmal verwendbare Modell in einem Schnitt vor der Zugabe des geschmolzenen Grundmetalls entfernt. Dies kann erreicht werden, indem das Modell geschmolzen wird und das geschmolzene Material aus dem Hohlraum ablaufengelassen wird, es kann abor auch dadurch erreicht werden, daß die Vorrichtung in einen Ofen gegeben wird, dnr auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das einmal verwendbare Material verdampft oder verbrennt. Wie oben bereits f rwähnt, kann das Modellmaterial aber auch durch andere Verfahrensweisen entfernt werden, z. B. durch Auflösen des Mod jlls, nechanisches Entfernen des Modells usw.

Ni.cn Zugabe des Grundmetalls zum Hohlraum wird die Vorrichtung auf eine zum Schmelzen des Metalls ausreichende Temperatur erhitzt, falls dies nicht in geschmolzenem Zustand hinzugegeben wurde. Anschließend wird eine ausreichend hohe Temperatur aufrechterhalten, wodurch ein Dampfphasenoxydationsmittel, das (Jas Füllstoffbett 4 durchdringt und sich in Kontakt mit dem geschmolzenen Metall befindet, das geschmolzene Metall oxydiert und das umliegende Füllstoffbett 4 durch das Wachstum des sich ergebenden Oxydationsreaktionsproduktes infiltriert wird.

Wenn zum Beispiel das Grundmetall ein Aluminiumgrundmetall ist und Luft das Oxydationsmittel ist, kann die Oxydationsreaktionstemperatur zwischen etv/a 85O⁰C und etwa 1450⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 900°C und etwa 135O⁰C, liegen, und das Oxydationsreaktionsprodukt ist dann im typischen Fall Alpha-Tonerde. Das geschmolzene Metall wandert durch die sich bildende Haut von Oxydationsreaktionsprodukt aus dem zuvor von dem Modellmaterial 6 eingenommenen Volumen und bildet dadurch den Verbundkörper mit einem Hohlraum, der die Form des Modells nachbildet.

Bei bestimmten Ausführungsformen kann es zweckmäßig sein, nach Zugabe des Grundmetalls zum Hohlraum eine Menge Füllstoffmaterial über die Öffnung zu geben. Auf diese Weise würde ein geschlossener Hohlraum entstehen. Bei solchen Ausführungsformen oder selbst in einigen Fällen, wo kein Füllstoffmaterial über die Öffnung gegeben wird, kann es, wie in dem Falle eines geschlossenen Hohlraums, in diesem Volumen auf Grund der Undurchlässigkeit der wachsenden Haut von Oxydationsreaktionsprodukt in dem Fülktoffbett und der Haut des sich auf dem Band des geschmolzenen Metalls bildenden Oxydationsreaktionsprodukts für die umgebende Atmosphäre durch die Wanderung des Grundmetaiis zu einem Druckabfall kommen. Es wirkt somit ein Restaußendruck auf die behälterähnliche Haut von Oxydationsreaktionsprodukt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedoch das Modell 6 umgebende Füllstoffbett 4 (oder eine Stützzone davon) bei oder über einer Selbstbindungstemperatur, die vorzugsweise nahe, aber unterhalb der Oxydationsreaktionstemperatur liegt, von sich aus selbstbindend. Wenn der Füllstoff also auf seine Selbstbindungstemperatur erhitzt wird, ist der Füllstoff, oder eine Stützzone davon, gesintert oder haftet an sich selbst und ist in ausreichendem Maße an das wachsende Oxydationsreaktionsprodukt gebunden, damit dem Füllstoff, der den sich entwickelnden Hohlraum umgibt, d. h. der StüUione des Füllstoffs, eine angemessene Festigkeit verliehen wird, um der Druckdifferenz standzuhalten und dadurch die Geometrie des durch Anpassung des Füllstoffs an die Form von Modell 6 gebildeten Hohlraums in dem Füllstoffbett 4 zu bewahren. Bei einer Ausführungsfonn, in der nur eine Stützzone 14 von Füllstoff einen sinterfahigen oder selbstbindenden Füllstoff umfaßt oder ein Binde- oder Sintermittel enthält, zeigt die gestrichelte Linie in Fig. 1 ^s Ausmaß der Stützzone 14 in dem Füllstoff bett 4. Mit fortschreitender Reaktion wird der Hohlraum im Füllstoffbett 4 teilweii-v. oder im wesentlichen vollständig durch das Wandern von geschmolzenem Grundmetall durch das Oxydationsreaktionsprodukt zu dessen äußerer Fläche, wo es das Dampfphasenoxydationsmittel kontaktiert und unter Bildung von zusätzlichem Oxydationsreaktionsprodukt oxydiert wird, leer gemacht.

Das Oxydationsreaktionsprodukt besteht aus einem polykristallinen keramischen Stoff, in dem Einschlüsse von nichtoxydierten Bestandteilen des geschmolzenen Grundmetalls enthalten sein können. Bei Beendigung der Reaktion kann zurückgebliebenes flüssiges Metall in dem Hohlraum durch vorsichtiges Abgießen entfernt werden, wenn das Wachsen einer dicken Reaktionsproduktschicht über der Eingangsöffnung (beispielsweise durch Anwendung einer Sperre oder eines Hemmstoffes) vermieden worden ist. Die Vorrichtung kann man aber auch sich abkühlen und jegliches überschüssiges Metall sich verfestigen lassen und in dem nachfolgenden Schritt wie Auslaugen durch Säure entfernen. Der entstandene keramische Verbundkörper, dessen Abmessungen durch die Sperrmittel 10 in Fig. 1 angegeben sind, wird von eventuell überschüssigem Füllstoff, der in dem Behälter 2 zurückgeblieben ist, getrennt. Derartiger überschüssiger Füllstoff oder ein Teil davon kann auf Grund des Sinterns oder Selbstbindens eine kohärente Masse odor Körper bilden, und diese kohärente Masse kann durch Sanden, Schleifen oder ähnliches aus oder von dem keramischen Verbundkörper, den sie einschließt, entfernt werden. Eine wirtschaftliche Verfahrensweise besteht in der Anwendung von Sanden mi·. Hilfe von Grießteilchen eines Materials, das als Füllstoff oder als eine Füllstoffkor lponente geeignet ist, so daß der entfernte Füllstoff und Schleifstaub in einem nachfolgenden Arbeitsgang als Füllstoff wiedervei wendet werden können. Es ist wichtig zu erkennen, daß der Festigkeitsgrad des selbstgebundenen Füllstoffs, der zur Verhinderung eines Zusammenbrechens des Hohlraums während der Verarbeitung verwendet wird, im typischen Fall viel kleiner ist als die Festigkeit des entstehenden Verbundkörpers. Es ist somit in der Tat leicht machbar, überschüssigen selbstgebundenen Füllstoff durch schnelles Sanden zu entfernen, ohne eine Beschädigung des entstandenen Verbundkörpers ernsthaft in Betracht zu ziehen. Auf jeden Fall kann die keramische Verbundstruktur mit dem darin gebildeten Hohlraum durch spanende Bearbeitung oder Schleifen oder anderweitiges Formen auf eine gewünschte Form weiter geformt werden. In dem in Fig.3 dargestellten Beispiel hat der keramische Verbundkörper 18 die Form eines Kreiszylinders mit einer Außenfläche 20,

Stirnfläche 22 und Hohlraum 24, der durch Oberflächen bestimmt ist, die mit den Oberflächen von Model! ß kongruent sind. Die Form des Hohlraumes 24 ist somit eine umgekehrte Nachbildung der Form des einmal verwendbaren Modells 6. Für viele Anwendungsfäüe kann der keramische Körper so, wie er nach dem Entfernen des überschüssigen, nichtmitgerissenen Füllstoffs geformt ist, einsetzbar sein, ohne daß ein weiteres Schleifen oder Bearbeiten erforderlich ist.

D'"' h Auswahl eines geeigneten Füllstoffs und Aufrechterhalten der Oxydationsreaktionsbedingungen über eine genügend lange ie'», um im wesentlichen das gesamte geschmolzene Grundmetall aus dem anfänglich von dem Modellma'.erial eingenommenen gefüllten Hohlraum zu entfernen, wied eine genaue umgekehrte Nachbildung der Geometrie von Modell 6 durch den Hohlraum 16 erreicht. Während die dargestellte Form von Modell 6 (und somit von Hohlraum 16) relativ einfach ist, können in dem keramischen Verbundkörper Hohlräume geformt v/erden, die die Formen von weitaus komplizierterer Geometrie als der von Modell 6 durch die erfindungsgemäßen Verfahrensweisen getreu umgekehrt nachbilden. Die Außenflächen des keramischen Verbundkörpers können durch Autlegen eines Sperrmittels auf die gewünschten Stellen zur Verhinderung des Wachstums darüber hinaus geformt werden. Darüber hinaus können die Oberflächen geschliffen oder spanend bearbeitet oder anderweitig auf jede gewünschte Gn iße oder Form geformt werden, die mit der Größe und cltr Form des darin ausgebildeten Hohlraums 16 vereinbar ist. ^y

Es sollte verstanden werden, daß dio oben beschriebenen Füllstoffeigenschaften „durchlässig, nachgiebig und selbstbindend" (wenn gewünscht) Eigenschaften der Gesamtzusammensetzung des Füllstoffs sind und daß einzelne Komponenten des Füllstoffs nich eine oder alle diese Eigenschaften besitzen müssen. Der Füllstoff kann somit aus einem einzigen Stoff, einem Gemisch aus Teilchen ein und desselben Stoffes, aber von unterschiedlicher Korngröße, oder aus Gemischen von zwei oder mehr Stoffen bestehen. Im letzteren Fall können einige Komponenten des Füllstoffs beispielsweise nicht ausreichend selbstbinc¹' nd oder sinterfähig bei der Oxydaticnsreaktionstemperatur sein, der Füllstoff, von dem sie ein Bestandteil sind, besitzt aber auf Grund des Vorhandenseins anderer Stoffe die Selbstbinde- oHer Sintereigenschaften bei und über dessen Selbstbindungstemperatur. Eine große Anzahl von Stoffen, die nützliche Füllstoffe in dem keramischen Verbundkörper abgeben, indem sie gewünschte Eigenschaften dem Verbundkörper verleihen, besitzen auch die oben beschriebenen durchlässigen, nachgiebigen und solbstbindenden Eigenschaften. Derartige geeignpte Stoffe bleiben h°^: Temperaturen unterhalb der Oxydationsreaktionstemperatur in genügendem Maße ungesintert oder ungebunden, so daß der das Modell umgebende Füllstoff eine Wärmeausdehnung und eine mögliche Schmelzpunktvolumenveränderung des Modelimaterials auffangen kann, und können dennoch nur bei Erreichen einer Selbstbindungstemperatur, die vorzugsweise nahe und unterhalb der Oxydationsreaktionstemperatur liegt, genügend sintern oder sich anderweitig selbst binden, um zur Verhinderung eines Zusammenbrechens des sich bildenden Hohlraums während der Anfangsstufen des Wachstums oder der Entwicklung des Oxydationsreaktionsprodukts dem Füllstoff die notwendige mechanische Festigkeit zu verleihen. Geeignete Füllstoffe sind zum Beispiel Kieselerde, Siliziumcarbid, Tonerde, Zirkonerde und Kombinationen daraus.

Als eine weitere Ausführungsform der Erfindung und gemäß den Erklärungen in den in gemeinsamem Besitz befindlichen Patentanmeldungen kann die Zugabe von Zusatzstoffen (Dope-Stoffen) zu dem Metall den Oxydationsreaktionsprozeß günstig beeinflussen. Die Funktion oder Funktionen des Zusatzstoffes können von einer Reihe von Faktoren außer dem Zusatzstoff selbst abhängen. Zu diesen Faktoren gehören zum Beispiel das jeweilige Grundmetall, das gewünschte Endprodukt, die entsprechende Kombination aus Zusatzstoffen bei Anwendung von zwei oder mehr Zusatzstoffen, die Konzentration des Zusatzstoffes, die oxydierende Umgebung und die Prozeßbedingungen.

Der Zusatzstoff oder die Zusatzstoffe können als Legierungsbestandteil des Grundmetalls vorgesehen werden oder können auf den Füllstoff oder einen Teil des Füllstoff betts, z. B. die Stützzone des Füllstoffes, aufgetragen werden, oder es ist beides möglich. Bei der zweiten Verfahrensweise, wo ein Zusatzstoff oder Zusatzstoffe auf den Füllstoff aufgetragen werden, kann dies auf jede geeignete Art und Weise erfolgen, z. ß. durch Dispergieren der Zusatzstoffe durch einen Teil oder durch die gesamte Füllstoffmasse als Überzug oder in Partik'.ilatform, vorzugsweise unter Einbeziehung von mindestens einem Teil des Füllstoffbetts neben dem Grundmetall. Das Aufbringen eines beliebigen Zusatzstoffes auf den Füllstoff kann auch dadurch erfolgen, indem eine Schicht eines oder mehrerer Zusatzstoffe auf und in dem Bet' einschließlich dessen inneren Öffnungen, Zwischenräume, Durchgänge, Trennräume oder ähnliches, aufgebracht wird, die es durchlässig machen. Eine geeignete Art una Weise für das Aufbringen eines beliebigen Zusuustoffes besteht darin, daß gesamte Bett lediglich in einer flüssigen Quelle (z. B. einer Lösung) eines Zusatzstoffes zu durchtränken. Eine Quelle des Zusatzstoffes kann auch zur Verfügung gestellt werden, indem ein harter Körper (Masse) des Zusatzstoffss in Kontakt mit und zwischen mindestens einem Teil der Oberfläche des einmal verwendbaren Modells und dem Füllstoffbett gebracht wird. So kann zum Beispiel eine dünne Platte Kieselglas (als Zusatzstoff für die Oxydation tines Aluminiumgrundmetalls geeignet) auf eine Oberfläche des einmal verwendbaren Modells gebracht werden. Wenn das einmal verwendbare Modell durch eine Menge geschmolzenen Aluminiumgrundmetalls (das auch innerlich mit Zusatzstoffen verseilen sein kann) ersetzt wird und der entstehende Aufbau in einer Oxydierenden Umgebung erhitzt wird (z.B. im Falle von Alumin um in Luft, zwischen etwa 85O⁰C und etwa 1450°C oder vorzugsweise etwa 900⁰C und etwa 135O⁰C), kommt es zu einem Wach;" tum des polykristallinen keramischen Stoffes in das durchlässige Bett. In dem Fall, wo der Zusatzstoff zwischen dem Grundmetall und dem Füllstoffbett liegt, wächst die polykristalline Oxidstruktur allgemein in dem durchlässigen Füllstoff wesentlich über die Zusatzstoffschicht hinaus (d.h. his über die Tiefe der aufgetragenen Zusatzstoffschicht hinaus). In jedem Fall können ein oder nehr Zusatzstoffe äußerlich auf die Oberfläche des einmal verwendbaren Modells und/oder auf das durchlässige Bett aufgetragen werden. Zusätzlich können in den Grundmetall legierte Zusatzstoffe durch einen oder mehr Zusatzstoffe, die auf das Füllstoffbett aufgetragen werden, vermehrt werden. Auf diese Weise können eventuelle Konzentrationsmängel der in dem Grundmetall legierten Zusatzstoffe durch eine zusätzliche Anreicherung des/der auf das Bett aufgetragenen Zusatzstoffe ausgeglichen werden, was auch umgekehrt möglich ist.

Geeignete Zusatzstoffe für ein Aluminiumgrundmetall, insbesondere bei Luft als Oxydationsmittel, sind beispielsweise Magnesium und Zink, besonders in Kombination mit anderen Zusatzstoffen, wie nachfolgend beschrieben ist. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle der Metalle können in Konzentrationen von jeweils zwischen etwa 0,1-10Ma.-% auf der Basis der Gesamtmasse des entstehenden, mit Zusatzstoffen versehenen Metalls in das auf Aluminium basierende Grundmetall hineinlegiert werden. Die Konzentration jedes beliebigen Zusatzstoffes ist von solchen Faktoren wie der Kombination von Zusatzstoffen und der Prozeßtemperatur abhängig. Konzentrationen innerhalb des entsprechenden Bereichs scheinen das keramische Wach um anzuregen, den Metalltransport zu erhöhen und die Wachstumsmorphologie des entstehenden Oxydationsproduktes günstig zu beeinflussen.

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Andero Zusatzstoffe, die bei der Förderung des Wachstums des polykristallinen 0xydationsre3!'iioncproduktes, insbesondre bei Systemen mit einem Grundmetall auf Aluminiumbasis, wirksam sind, sind beispielsweise Siiizijm, Germanium, Zinn und Blei, insbesondere bei der Anwendung in Kombination mit Magnesium oder Zink. Ein oder mehrere dieser anderen Zusatzstoffe oder eine geeignete Quelle für diese werden in Konzentrationen von jeweils etwa 0,5 bis etwa 15Ma.-% der Gesamtlegierung in das Aluminiumgrundmetallsystem hineinlegiert. Eine bessere Wachstumskinetik und Wachstumsmorphologie erreicht man jedoch bei Zusatzstoffkonzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 10Ma.-% der Gesamtgrundmetallegierung. Blei als Zusatzstoff wird allgemein bei einer Temperatur von mindestens 1000⁰C in das auf Aluminium basierende Grundmetall hineinlegiert, um auf diese Weise dessen geringe Löslichkeit in Aluminium zu berücksichtigen. Durch den Zusatz von anderen Legierungsbestandteilen wie Zinn wird jedoch allgemein die Löslichkeit von Blei erhöht, so daß der Legierungsbestandteil bei einer niedrigeren Temp¹. · iV.n zugesetzt werden ka \n.

Weitere Beispiele für Zusatzstoffe, die bei einem Ali miniumgrundmetall zweckmäßig sind, sinci Natrium, Lithium, Calcium, Bor, Phosphor und Yttrium, die ji; nach Oxydationsmittel und Prozeßbedingungen einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Zusatzstoffen angewendet werden können. Natrium und Lithium können in sehr geringe, Mengen im ppm-Bereinh, im typischen Fall etwa 100-200ppm, eingesetzt werden, und jedes kann allein oder zusammen oder in Kombination mit einem odti' mehreren anderen Zusatzstoffen verwendet worden. Seltene Erdelemente wie Cerium, Lanthanum, Praseodymium, Neodymium und Samarium sind ebenfalls nützliche Zusatzstoffe und als solche hier besonders, wenn sie in Kombination mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, ist es nicht erforderlich, einen Zusatzstoff in das Grundmetall hineinzulegieren. So ermöglicht zum Beispiel das selektive Auftragen eines oder mehrerer Zusatzstoffe in einer dünnen Schicht auf entweder die gesamte oder einen Toil der Oberfläche des einmal verwendbaren Modells das lokale keramische Wachstum aus dem Grundmetall oder Teilen davon und eignet sich für das Wachstum des polykristallinen keramischen Materials in den durchlässigen Füllstoff in ausgewählten Bereichen. Das Wachstum des polykristallinen keramischen Materials in das durchlässige Bett kann somit durch das lokalisierte Aufbringen des Zusatzstoffes auf die Oberfläche des einmal verwendbaren Modells gesteuert werden. Der aufgetragene Belag oder Schicht des Zusatzstoffes ist im Verhältnis zu der beabsichtigten Dicke des keramischen Verbundkörpers dünn, und das Wachstum oder die Bildung dec OxydationsreaktionsproduktbS in das durchlässige Bett reicht wesentlich über die Zusatzstoffschicht hinaus, d. h. geht über die Tiefe der aufgetragenen Zusatzstoffschicht hinaus. Diese Zi 'satzstoffschicht kann durch Streichen, Eintauchen, Siebdruck, Eindampfen oder anderes Auftragen des Zusatzstoffes in flüssiger oder paetenartiger Form or!er durch Spritzen oder durch einfaches Auftragen einer Schicht eines festen, aus einzelnen Teilchen besehenden Zusatzstoffes oder einer festen, dünnen Schicht oder Film des Zusatzstoffes auf die Oberfläche des einmal verwendbaren Modells aufgebracht werden. Der Zusatzstoff kann, aber muß nicht organische oder anorganische Bindemittel, Trägersubstanzen, Lösungsmittel und/oder Verdickungsmittel enthalten. Die Zusatzstoffe werden am besten als Pulver auf die Oberfläche des einmal verwendbaren Modells aufgetragen oder durch mindestens einen Teil des Füllstoffs dispergiert. Eine besonders bevorzugte Methode für das Aufbringen der Zusatzstoffe auf dio Grundmetalloberfläche besteht in der Anwendung einer flüssigen Suspension der Zusatzstoffe in einem Gemisch aus Wasser und organischem Bindemittel, das zur Erreichung eines haftenden Überzugs auf die Oberfläche des einmal verwendbaren Modells aufgesprüht wird, was die Handhabung des einmal verwendbaren Modells vor der Verarbeitung erleichtert.

Bei der äußerlichen A .Wendung v/erden die Zusatzstoffe gewöhnlich auf mindestens einen Teil der Oberfläche des einmal verwendbaren Mo J !^^'v;; «Is gleichmäßiger Überzug aufgetragen. Die Menge Zusatzstoff ist hinsichtlich der zur Reaktion zu bringenden Menge Grundmetall über einen großen Bereich wirksam, und. im Falle von Aluminium konnte in Experimenten weder eine obere noch eine untere Wirkungsgrenze nachgewiesen werden. Bei Anwendung von beispi< Isweise Silizium in Form von äußerlich aufgetragenem Siliziumdioxid als Zusatzstoff für ein Aluminium-Magnesium-Grundmetall hei Einsatz von Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel sind Mengen von nur 0,00003g Silizium pro Gramm Grundmetall oder e'wa 0,0001 g Silizium pro Quadratzentimeter Grundmetailobei '.lache, auf die der SiO₂-Zusatzstoff aufgetragen wird, wirksam. Es ist auch gefunden worden, daß eine Keramikstruktur aus einem Aluminium-Silizium-Grundmetall unter Anwendung von Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel bei Einsatz von MgO als Zusatzstoff in einer Menge von mehr als etwa 0,0008g Mg pro G^ramm zu oxydierendes Grundmetall und mehr als etwa 0,003g Mg pro Quadratzentimeter Grundmelalloberfläche, auf die das MgO aufzutragen ist, realisierbar ist.

Es kann ein Sperrmittel in Verbindung mit dem Füllstoff zur Hemmung des Wachstums oder der bewicklung des Oxydotionsreaktionöproduktes über die Sperre hinaus angewendet weruän, insbesondere wenn Dampfphasenoxydationsmittel bei der Bildung des keramischen Körpers eingesetzt werden. Ein geeignetes Sperrmittel kann jeder Stoff, Verbindung, Element, Zusammensetzung oder ähnliches sein, die unter den erfindungsgemäßen Prozeßbedingungen eine gewisse Unversehrtheit bewahren, nicht flüchtig und vorzugsweise für das Dampfphasenoxvdationsmittel durchlässig sind, während sie das fortgesetzte Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes örtlich hemmen, vergiften, stoppen, stören, verhindern oder ähnliches können. Geeignete Sperrmittel für den Einsatz mit Aluminiumgrundmetall sind Calciumsulfat (gebrannter Gips), Calciumsilikat, !•Ortlandzement und Gemische daraus, die im typischen Fall als ein Brei oder Paste au? die Oberfläche des Füllstoffes aufgetragen werden. Diese Sperrmittel ^fir, :ien auch einen geeigneten brennbaren oder flüchtigen Stoff, der beim Erhitzen entfernt wird oder einen Stoff, der sich beim Erhitzen abbaut, einschließen, um die Porosität und Durchlässigkeit des Sperrmittols zu erhöhun. Des weiteren kann das Sperrmittel ein geeignetes feuerfestes Partikulat zur Reduzierung von möglichem Schrumpfen oder Spalten einschließen, wozu es sonst während des Prozesses kommen kann. Dabei ist ein Partikulat, das im wesentlichen den gleichen Ausdennungskoeffizienten wie der Füllstoff hat, besonders wünschenswert. Wenn zum Beispiel die Vorform Tonerde enthält, und das entstehende Keramikprodukt Tonerde enthält, kann dem Sperrmittel Tonerdepartikulat beigemischt werden, das am besten der Maschenzahl 20-1000 entspricht, aber auch noch feiner sein kann. Andere geeignete Sperrmittel sind ein Rost aus rostfreiem Stahl, feuerbeständige Keramik oder Metallumhüllungen, die mindestens an einem Ende offen sind oder deren Wände perforiert sind, damit ein Dampfphasenoxvdationsmittel (falls ein solches angewendet wird) das Bett durchdringen und das geschmolzene Grundmetall kontaktieren kann.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen keramischen Verbundstrukturen sind gewöhnlich eine relativ dichte, kohärente Masse, in der zwischen eUva 5Vol.-% und etwa 98VoI.-% des Gesamtvolumens der Verbundstruklur aus einer oder mehreren der Füllstoffkomponenten bestehen, die in einer polykristallinen keramischen Grundmasse eingebettet sind. Wenn

das Grundmetall Aluminium und das Oxydationsmittel Luft oder Sauerstoff ist, besteht die polykristalline keramische Grundmasse gewöhnlich zu etwa 60Ma.-% bis etwa 99Ma.-% (bezogen auf dio Masse der polykristallinen Grundmasse) aus verbundener Alpha-Tonerde und zu etwa 1 Ma.-% bis 40 Ma.-% (gleiche Bezugsbasis) aus nichtoxydierten metallischen Bestandteilen wie solchen vom Grundmetall

Die Erfindung wird durch die folgenden konkreten Beispiele wtiter veranschaulicht..

Beispiel 1

Eine Schale aus S.tyrolschaumstoff von etwa 7,5cm Länge und einem Bodendurchmesser von etwa 4,5cm sowie einer Wanddicke von 0,3cm wurde mit einem Gemisch aus 95% Kieselerde und 5% Ton überzogen, indem ein wäßriger Brei aus der Kieselerde und Ton auf die Schale aufgetragen wurde (bis knapp an deren offene Seite heran) und bis zur Trockne erhitzt wurde.

Die Überzugsdicks entsprach etwa der Wanddicke der Schale. Die überzogene Schale wurde in ein Bett aus losem Wollastonit versenkt, so daß das Ende des Überzugs sich im wesentlichen in gleicher Ebene mit der freiliegenden Oberfläche des Bettes befand.

Die Schale wurde mit geschmolzener 380.1 Aluminiumlegierung (die den Styrolschaumstoff verdampfte) gefüllt, und der aus Metall und Bett bestehende Aufbau wurde in einen heißen Ofen gegeben, wo er 48 Stunden lang bei 1000X erhitzt wurde.

Der entstehende keramische Körper wurde aus dem Wollastonitbett entfernt, die restliche geschmolzene Aluminiumlegierung wurde vorsichtig abgegossen, und das Produkt wurde zum Kühlen stehengelassen. Es entstand eine keramische Schale mit einer Innenfläche, die eine genaue Nachbildung der Außenfläche der Styrolschaumstoffschale war. Die Außenfläche des Keramikkörpers wurde durch das Wollastonitsperrmittel festgelegt, das das ursprüngliche überzogene Modell umgeben hatte.

Die Wand der keramischen Schale bestand aus Tonerdekeramik, die durch die Dicke des Kieselerde-Ton-Überzugs gewachsen

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Wollastonit durch Tonerdeteilchen (Norton 38 Alundum mit 70% der Teilchengröße 220 und 30% der Teilchengröße 500) ersetzt wurde und der Aufbau 72 Stunden lang erhitzt wurde. In diesem Falle ist die Tonerdegrundmasse durch die Dicke des Kieselerde-Ton-Überzugs und in die umliegenden Tonerdeteilchen unter Bildung einer Wand von bis zu etwa 0,6cm Dicke gewachsen. Die Innenfläche des keramischen Verbundkörpers war auch hier eine Nachbildung der Außenfläche des Schalenmodells aus Styrolschaumstoff. Obwohl vorstehend nur wenige beispielgebende Ausführungsformen der Erfindung ausführlich beschrieben sind, wird der Fachmann leicht erkennen, daß die Erfindung viele Kombinationen und Variationen außer den veranschaulichten Ausführungsformon einschließt.

Claims (28)

1. Herbeiführen des Reagierens des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Oxydationsmittel unter Bildung des Oxydationsreaktionsproduktes,

1. für das Oxydationsmittel, wenn dieses das geschmolzene Grundmetall in Stufe c) kontaktieren muß, und auch für dio Infiltration durch das Wachstum des Oxydationsreaktionsproduktes duieh den Füllstoff hindurch durchlässig ist und

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers mit mindestens einem Hohlraum darin, der die Geometrie eines Modells umgekehrt nachbildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkörper erstens eine keramische Grundmasse, die durch Oxydation eines Grundmetalls unter Bildung eines polykristallinen Stoffes gewonnen wird, der im wesentlichen aus (i) dem Oxydationsreaktionsprodukt des Grundmetalls mit einem Oxydationsmittel und, wahlweise (ii) einem oder mehr metallischen Bestandteilen besteht, und zweitens einen Füllstoff einschließt, der von der Grundmasse infiltriert ist; und daß das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bereitstellung eines einmal verwendbaren Modellmaterials;

b) Einbringen des Modeflmaterials in ein Bett eines nachgiebigen Füllstoffs, um darin die Geometrie des Modellmaterials umgekehrt abzudrücken, wobei dieses Füllstoff bett folgende Bedingungen erfüllen muß, wobei es

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modellmaterial, welches durch Verdampfen bei Kontakt mit geschmolzenem Grundmetall, das auf das Modellmaterial gegossen wird, entweicht, ersetzt wird.

2. Aufrechterhaltung des Kontaktes von mindestens einem Teil des

Oxydationsreaktionsprodukts mit und zwischen der Masse des geschmolzenen Metalls und dem Oxydationsmittel, um fortschreitend geschmolzenes Metall aus der Masse des geschmolzenen Metalls durch das Oxydationsreaktionsprodukt und in das Füllstoffbett zu transportieren, damit gleichzeitig der Hohlraum in dem Füllstoffbett gebildet wird, während sich weiterhin Oxydationsreaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und zuvor gebildetem Oxydationsreaktionsprodukt bildet, und

2. mindestens in einer das Modellmaterial umgebenden Stützzone des FüIIstoffbettes eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit iat, um die umgekehrt abgedrückte Geometrie in dem Bett zu bewahren;

c) Ersetzen des Modellmaterials durch eine Menge Grundmetall und Aufrechterhalten einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unter dem Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unter dem Schmelzpunkt des Oxydationsreaktionsproduktes, um eine Masse geschmolzenen Grundmetalls aufrechtzuerhalten, und bei dieser Temperatur

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das M jdellmaterial aus dem Bett entfernt wird, bevor es durch das Grundmetall ersetzt wird.

3. Fortführung dieser Reaktion für eine ausreichend lange Zeit, um den Füllstoff in dem Oxydationsreaktionsprodukt durch das Wachstum des letzteren mindestens teilweise zu infiltrieren und so den Verbundkörper mit dem Hohlraum darin zu bilden; und

d) Trennen des entstehenden selbsttragenden Verbundkörper von eventuell vorhandenem überschüssigen Füllstoff.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Grundmetall in geschmolzenem Zustand hinzugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Menge Grundmetall Pulver, Körner oder Teilchen sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polystyrolen, Polyurethanschaumstoff, verbrauchbarem Wachs und Gemischen daraus besieht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Dampfphasenoxydationsmittel ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ein Aluminiumgrundmetall ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel bei der genannten Temperatur ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kieselerde, Bor und einer durch das Grunameiall reduzierbaren Verbindung besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein stickstoffhaltiges Gas umfaßt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silizium, Titanium, Zinn, Zirconium und Hafnium besteht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem sauerstoffhaltigen Gas, einem stickstoffhaltigen Gas, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selenium, Tellurium, Verbindungen und Gemischen daraus, Methan, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen, Propylen, einem CO/CO₂-Gemisch, einem H₂/H₂O-Gemisch, Luft oder Gemischen daraus besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Luft ist.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Formgas einschließt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hohlkörpern, Partikulaten, Pulver, Fasern, Haarkristallen, Kugeln, Blasen, Stahlwolle, Agregat, Drähten, Plättchen, Pellets, feuerfestem Faserstoff oder Mischungen daraus besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1; 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Modellmaterial durch chemische oder physikalische Mittel entfernt wird, das Füllstoff bett auf eine Temperatur in Höhe oder über der Temperatur des Grundmetalls vorerhitzt wird und, während das Füllstoffbett auf dieser Vorerhitzungstemperatur gehalten wird, die Menge geschmolzenes Grundmetall hinzugegeben wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein festes Oxydationsmittel oder ein flüssiges Oxydationsmittel als Komponente enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen Stoff einschließt, der aus der aus Kieselerde, Siüziumcarbid, Tonerde, Zirkonerde und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ein .Muminiumgrundmetall ist, das Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Gas ist und die Temperatur zwischen etwa 85O⁰C und etwa 1450⁰C liegt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein geeigneter Zusatzstoff in Verbindung mit dem Grundmetall angewendet wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Zusatzstoff mindestens teilweise in dem Füllstoff vorgesehen ist.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff eine Quelle für zwei oder mehr der Stoffe Magnesium, Zink, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Bor, Natrium, Lithium, Calcium, Phosphor, Yttrium und ein seltenes Erdmetall einschließt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das seltene Erdmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium und Samarium besteht.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Füllstoff, mindestens in dessen Stützzone, ein Bindemittel eingebaut wird.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 1; 2; 3; 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff des weiteren dadurch charakterisiert ist, daß er mindestens in einer das Modellmaterial umgebenden Stützzone eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit besitzt, um bei dem in Stufe (c) definierten Transport des Grundmetalls die umgekehrt nachgebildete Geometrie in dem Bett zu erhalten.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall Aluminium ist, der Zusatzstoff eine Magnesium- und Siliziumquelle einschließt und das Oxydationsmittel Luft ist.

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