DD278509A1

DD278509A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung von gesättigtenFettsäureestern

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Publication number: DD278509A1
Authority: DD
Publication date: 1990-05-09

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydrierung von gesättigten Fettsäureestern zu Fettalkoholen. Der Katalysator besteht aus 20 bis 35% Kupfer, 15 bis 30% Zink, 0,1 bis 0,5% Nickel, 0,5 bis 2% Aluminiumoxid und 0,5 bis 2% Chromium und maximal 0,5% Natriumcarbonat enthalten. Das Porenvolumen im Bereich von Poren mit einem Durchmesser unter 10 nm beträgt maximal 20% des gesamten Porenvolumens. Der Katalysator zeichnet sich durch relativ einfache, reproduzierbare Herstellung sowie hohe Aktivität und Selektivität aus.{Katalysator; Hydrierung; Fettsäureester - gesättigt, Fettalkohole, Kupfer; Zink, Nickel, Aluminium, Chromium, Natriumcarbonat, Malachit, Aurichalcit}

Description

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Weiterentwicklung der bekannten Hydrierverfahren zur Gewinnung von Fettalkoholen aus Fettsäureestern durch Verbesserung der für diese Verfahren eingesetzten Katalysatoren gewinnt an Bedeutung, da diese Verfahren die Nutzung „nachwachsender Rohstoff" (Pflanzenöle) ermöglichen.

Üblicherweise werden die seit 1936 bekannten Kupfer-Chromit-Katalysatoren eingesetzt, die durch Glühen der Fällprodukte aus Dichromat-, Ammoniak- und Kupfersalzlösungen hergestellt werden. Bei dieser Herstellung fällt jedoch Abwasser an, das erhebliche Mengen an sechswertigen Chromiumionen enthält. Zur Vermeidung von Umweltbelastungen ist eine aufwendigc-Aufbereitung des Abwassers erforderlich.

Wesentlicher Nachteil der Kupferchromit-Katalysatoren ist jedoch ihre relativ geringe katalytische Aktivität (DE-PS 3 217429). Die reproduzierbare Herstellung ausreichend aktiver Kupfer-Chromit-Katalysatoren ist außerdem selbst bei hohem Aufwand nur in unbefriedigendem Maße möglich (DE-PS 3443277).

Kupferchromit-Katalysatoren lassen sich nur schlecht verformen, so daß Hydrierverfahren mit suspendiertem Katalysator üblich sind. Die geringe Teilchengröße der Katalysatoren bereitet jedoch große Schwierigkeiten bei ihrer Abtrennung vom Reaktionsprodukt. Die außerdem auftretende Bildung von kristallinen Niederschlägen und die damit verbundenen Verstopfungen führen zu Störungen in den Hochdruckhydrieranlagen (DE-PS 2800384).

Weiterhin katalysieren Kupferchromit-Katalysatoren eine Reihe von unerwünschten Nebenreaktionen wie die Bildung von Kohlenwasserstoffen (DE-PS 3443277).

Wegen dieser erheblichen Nachteile der Kupferchromitkatalysatoren wurde versucht, andere Katalysatorsysteme für die Hydrierung von Fettsäureestern einzusetzen.

Auf der Basis von Kupfer-Eisen-Aluminium wurden zwar aktive Katalysatoren gewonnen, deren reproduzierbare Herstellung jedoch wegen der Empfindlichkeit des Systems gegenüber Schwankungen der Temperatur und des pH-Wertes bei der Herstellung sehr schwierig ist (DE-PS 2800384). Die Abtrennung dieser Suspensionskatalysatoren vom Reaktionsprodukt bereitet ebenfalls Probleme.

Als günstig werden Edelmetallträgerkatalysatoren für den Einsatz in Festbettverfahren beschrieben (DE-PS 3217429, DE-PS 3610698). Trotz der günstigen katalytischen Eigenschaften sind diese Katalysatoren wegen der hohen Kosten, der Edelmetallverluste und der aufwendigen Aufarbeitung für eine technische Anwendung ungünstig.

Als in vielen Punkten günstige Katalysatoren haben sich Zinkoxid-Kupferoxid-Katalysatoren erwiesen (DE-PS 3443277). Diese durch Glühen von Gemischen der Kupfer- und Zinksalze hergestellten Katalysatoren mit einem Kupferoxidgehalt von 10 bis 70% sind jedoch besonders empfindlich gegenüber Verunreinigungen. Nur solche Komponenten, die unter den Hydrierbedingungen vollkommen inaktiv sind, haben keine negative Wirkung auf di ' atalytischen Eigenschaften dieser Katalysatoren. Es ist bekannt, daß sauer reagierende Komponenten, wie z. B. oberflächenreiches Aluminiumoxid, und basisch reagierende Komponenten, wie

z. B. Alkalimetalloxide, ebenso wie Metalle der VIII. Nebengruppe des PSE erhebliche Nebenreaktionen verursachen. Die Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren müssen praktisch frei von diesen Komponenten sein. In der DE-PS 3443277 wird deshalb

z. B. vorgeschrieben, daß der Gehalt solcher Komponenten unter 250 ppm liegen soll. Um ausreichend selektive Katalysatoren zu gewinnen, ist ein hoher Aufwand insbesondere beim Waschen der Katalysatorprodukte erforderlich. Weiterhin müssen extreme Forderungen hinsichtlich der Reinheit der Rohstoffe gestellt werden. Bei Nutzung gleicher Anlagenteile für die Herstellung verschiedener Katalysatortypen unterschiedlicher Zusammensetzung ist durch aufwendige Reinigung der Anlagen zu sichern, daß solche Komponenten wie Nickel, Chrom oder Aluminium nicht in die Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren gelangen (DE-PS 3443277).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Katalysator zu finden, der ohne hohen Aufwand herzustellen ist und der bei der Fettsäureesterhydrierung Fettalkohole mit hoher Reinheit liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu entwickeln, der mit geringem Aufwand hergestellt werden kann und der eine im Vergleich zu bekannten Katalysatoren hoher Aktivität und Selektivität bei der Fettsäureesterhydrierung aufweisen soll.

Die Aufgabe wird durch einen Katalysator für die Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen im Festbett auf der Basis von Kupfer und Zinkverbindungen erfindungsgemäfi gelöst, indem Pseudoböhmit einer Korngröße kleiner 100 pm einer Suspension der gemeinsam durch Soda gefällten weiteren Katalysatorkomponenten zugesetzt wird, diese Suspension filtriert und der abgetrennte Feststoff gewaschen, thermisch behandelt und anschließend derart verformt wird, daß im fertigen Katalysator neben 20 bis 35% Kupfer, 15 bis 30% Zink, 0,5 bis 2% Aluminiumoxid und 0,1 bis 0,5% Nickel und/oder 0,5 bis 2% Chromium sowie maximal 0,5% Natriumcarbonat enthalten sind, Malachit und Aurichalcit als kristalline Strukturen vorliegen und bei einer Korngröße von kleiner/gleich 5 mm Poren mit reinem Durchmesser und 10nm von maximal 20% des gesamten Porenvolumens vorhanden sind.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators liegt in seiner leichten Waschbarkeit während der Herstellung.

Mit wesentlich geringeren Waschwassermengen als bei bekannten Katalysatoren wird ein ausreichend niedriger Alkaligehalt erreicht.

Überraschend ist, daß der Katalysator trotz seines Gehaltes an Nickel und Chromium eine sehr gute Selektivität aufweist. In der Literatur wird insbesondere für diese Komponenten eine starke Kohlenwasserstoffbildung beschrieben. Auch die positive Wirkung des Pseudoböhmitzusatzes ist überraschend, da von Aluminiumoxid ebenfalls die Bildung von Nebenprodukten zu erwarten ist. Diese Komponenten zeigen ebenso wie der vergleichsweise hohe Alkaligehalt erstaunlicherweise keine negativen Wirkungen. Selektivität und insbesondere auch die Aktivität werden durch diese Zusätze sogar deutlich verbessert.

Ausführungsbeispiele

Zur Charakterisierung der Katalysatoren wurde als Testreaktion die Hydrierung von Essigsäureäthylester genutzt.

Die Ergebnisse dieser Reaktion liefern auch Aussagen über die Wirksamkeit der Katalysatoren bei der Hydrierung längerkettiger Fettsäureester.

Vor der Dosierung des Essigsäureäthylesters wurde der Katalysator mit Wasserstoff reduziert.

Die Hydrierung wurde bei 513K unter Normaldruck mit einer Katalysatorbelastung von 0,5 Volumenanteilen Essigsäureäthylester je Volumenanteil Katalysator je Stunde durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Essigsäureäthylester betrug 6.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator mit einem Gehalt an Kupfer von 44% und einem Gehalt an Zink von 37% sowie 0,13% Natriumcarbonat wurde in bekannter Weise hergestellt. Das Porenvolumen im Porenbereich mit einem Durchmesser unter 10nm lag bei 34% des gesamten Porenvolumens. Malachit und Aurichalcit waren im Katalysator nicht nachweisbar. Der Katalysator wurde in Form von Pillen mit einem Durchmesservon6mmund einer Höhe von 6mm eingesetzt.

Der Umsatz beim Essigsäureäthylestertest betrug 18%. Die Selektivität bezüglich der Bildung von Alkohol lag bei 96,8%.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein erfindungsgemäßer Katalysator mit einem Gehalt an Kupfer von 26,4%, einem Zinkgehalt von 21,0%, einem Nickelgehalt von 0,3%, einem Aluminiumoxidgehalt von 0,9%, einem Chromiumgehalt von 1,3%, einem Natriumcarbonatgehalt von 0,2% wurde in Form von Pillen für die Hydrierung von Essigsäureäthylester eingesetzt. Der Katalysator hatte eine Korngröße von 5 mm und wies im Porenbereich mit einem Porendurchmesser unter 10 nm ein Porenvolumen von 16% des gesamten Porenvolumens

Röntgenographisch konnte .Malachit und Aurichalcit nachgewiesen werden. Bei der Herstel'ung des Katalysators wurde weniger als 50% der Waschwassei menge benötigt, die im Beispiel 1 zurr· Erreichen des Natriumge.ialtes erforderlich war.

Der Umsatz beim Essigsäu' eäthylester betrug 29%.

Die Selektivität bezüglich der Bildung von Alkohol iag bei 99,2%.

Die Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 wurden zur Hydrierung eines Gemisches langkettiger Fettsäuremethylester eingesetzt. Die Hydrierung erfolgte bei 25MPa und 513K einer Katalysatorbelastung von 0,7 Volumenanteilen Fettsäuremethylestergemisch je Volumenteil Katalysator je Stunde. Das Volumenverhältnis von Wasserstoff !Normalbedingungen) zu Fettsäuremethylestergemisch betrug 5000.

Beim Einsatz des bekannten Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysators nach Beispiel 1 bei der Fettsäuremethylesterhydrierung wurden folgende Eigenschaften des hydrierten Produktes ermittelt:

Verseifungszahl: 2,8

Kohlenwasserstoffgehalt: 1,8%

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators nach Beispiel 2 bei der Fettsäuremethylesterhydrierung wurden folgende Eigenschaften des hydrierton Produktes ermittelt:

Verseifungszahl: 0,9

Kohlenwasserstoffgehalt: 0,8%

Die Ergebnisse der Vergleichsuntersuchungen der Essigsäureethylesterhydrierung und der Fettsäuremethylesterhydrierung zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich höhere Aktivität und eine deutlich höhere Selektivität aufweist. Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine deutlich längere Standzeit.

Claims

Katalysator für die Hydrierung von Fettsäureestern zu Fettalkoholen im Festbett auf der Basis von Kupfer- und Zinkverbindungen, die durch gemeinsame Fällung der Komponenten mit Soda hergestellt, die Fällsuspension filtriert, der abgetrennte Feststoff gewaschen, thermisch behandelt und verformt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Pseudoböhmit einer Korngröße unter 100Mm zu einer wäßrigen Suspension der gemeinsam durch Soda gefällten weiteren Katalysatorkompqnenten zugesetzt wird, diese Suspension filtriert, der abgetrennte Feststoff gewaschen, thermisch behandelt und anschließend verformt wird, so daß im fertigen Katalysator 20 bis 35% Kupfer, 15 bis 30% Zink, 0,5 bis
2% Aluminiumoxid und 0,1 bis 0,5% Nickel und/oder 0,5 bis 2% Chromium sowie maximal 0,5% Natriumcarbonat enthalten sind, Malachit und Aurichalcit als kristalline Strukturen vorliegen und bei einer Korngröße kleiner/gleich 5 mm Poren mit einem Durchmesser unter 10 nm von maximal 20% des gesamten Porenvolumens vorhanden sind.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der eine Verbesserung der Hydrierung von gesättigten Fettsäureestern zu Fettalkoholen ermöglicht.