DD276427A1 - PROCESS FOR PRODUCING CATIONIC FILTER LAYERS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationischer Filterschichten, die insbesondere aus Zellstoff und anorganisch feinteiligen Filterhilfsmitteln bestehen und denen bei der Filterherstellung eine Modifikatorloesung zugesetzt wird. Durch Verwendung einer Modifikatorloesung aus Umsetzungsprodukten aus Epichlorhydrin mit kurzkettigen Polyamidaminen werden asbestfreie Filterschichten erhalten, die sowohl molekulardisperse als auch fein verteilte partikulaere Verunreinigungen mit hoher Affinitaet und Kapazitaet adsorptiv binden.The invention relates to a method for producing cationic filter layers, which consist in particular of pulp and inorganic finely divided filter aids and to which a modifier solution is added in the filter production. By using a modifier solution of reaction products of epichlorohydrin with short-chain polyamidoamines asbestos-free filter layers are obtained, which bind both molecular disperse and finely divided particulate impurities with high affinity and capacity adsorptive.

Description

Tnhcch(r) CH₂N(R¹) CH₂CH(R) cnh-r²]Tnhcch (R) CH ₂ N (R ¹ ) CH ₂ CH (R) cnh-r ² ]

^L I Il η ^L I Il η

(I) η(I) η

O OO O

alal

NHCCH(R)CH₂NH-R J-NHCCH (R) CH ₂ NH-R J-

mit R = H, CH₃; R¹ = H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Benzyl; R² = Alkylen oder direkte N-N-Bindung; R³ = Alkylen.with R = H, CH ₃ ; R ¹ = H, alkyl, hydroxyalkyl, benzyl; R ² = alkylene or direct NN bond; R ³ = alkylene.

6. Verfahren nacii Anspruch 1,2,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikatorlösung der wäßrigen Suspension eines Teiles der Inhaltsstoffe zugesetzt werden.6. The method nacii claims 1,2,4 and 5, characterized in that the modifier solution of the aqueous suspension of a part of the ingredients are added.

7. Verfahren nach Anspruch 1,4,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Modifikatorlösung zur Einstellung des isoelektrischen Punktes zur wäßrigen Suspension der negativ geladenen Ausgangsstoffe zugesetzt, die Suspension auf ein Langsieb aufgebracht, die Filterschicht entwässert, ein zweiterTeil der Modifikatorlösung im Stadium der Schichtbildung und -verfestigung aufgetragen wird.7. The method according to claim 1,4,5 and 6, characterized in that a part of the modifier solution for adjusting the isoelectric point added to the aqueous suspension of the negatively charged starting materials, the suspension applied to a wire, the filter layer dewatered, a second part of the modifier solution in the layer formation and solidification stage.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachten Modifikatoren bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 und einer Temperatur von 80⁰C bis 120⁰C während der Trocknung der Filterschicht kondensiert werden.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the applied modifiers are condensed at a pH of 7.5 to 8.0 and a temperature of 80 ⁰ C to 120 ⁰ C during the drying of the filter layer.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von asbestfr6ien Filterschichten, die durch Ladungsmodifizierung für die elektrostatische Adsorption von negativ geladenen Teilchen bei der Filtration aktiviert sind. Derart aktivierte Filterschichten sind geeignet zur Entfernung von Verunreinigungen im Submikrometerbereich aus flüssigen Medien. Sie können überall dort angewendet werden, wo feinteilige Schwebestoffe, wie Bakterien, Viren, Latices, Trübstoffe usw. oder kolloidal gelöste Stoffe, wie Eiweißverbindungen usw. oder auch molekular gelöste Stoffe, wie Farbstoffe, Komplexverbindungen usw., die negative Ladungen aufweisen, durch Filtration zu entfernen sind und wo bisher asbesthaltige Filterschichten oder anderweitig ladungsmodifizierte Filterschichten eingesetzt werden. Derartige Trennprobleme treten hauptsächlich in Bereichen der Nahrungs- und Genußmittelindustrie, der pharmazeutischen und Kosmetikindustrie auf.The invention relates to a process for the preparation of asbestos filter layers which are activated by charge modification for the electrostatic adsorption of negatively charged particles during filtration. Such activated filter layers are suitable for removing sub-micron impurities from liquid media. They can be used wherever fine particles, such as bacteria, viruses, latices, turbid substances, etc., or colloidally dissolved substances, such as protein compounds, etc., or even molecularly dissolved substances, such as dyes, complex compounds, etc., which have negative charges, by filtration are to be removed and where so far asbestos-containing filter layers or otherwise charge-modified filter layers are used. Such separation problems occur mainly in areas of the food and beverage industry, the pharmaceutical and cosmetics industry.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

'Asbesthaltige Filterschichten mit Adsorptionswirkung für die Entkeimung- und Apyrogenfiltration sind seit langer Zeit bekannt und wurden über Jahrzehnte hinweg von verschiedenen Herstellern in zahlreichen Sortimenten für unterschiedlichste Trennprobleme in Abhängigkeit von der jeweils verfügbaren Apparatetechnik ständig weiterentwickelt und vervollkommnet. Mit dem Bekanntwerden der durch Asbest verursachten Gesundhpitsrisiken wurden alternative Lösungen zur Herstellung adsorptionsaktiver Filterschichten notwendig.'Asbestos-containing filter layers with adsorption effect for the sterilization and apyrogen filtration have been known for a long time and have been constantly developed and perfected over decades by different manufacturers in numerous assortments for different separation problems depending on the available apparatus technology. With the emergence of asbestos-induced health risks, alternative solutions for the production of adsorption-active filter layers became necessary.

Es wurde erkannt, daß die Adsorptionswirkung des Asbests auf dessen positives elektrokinetisches Potential zurückzuführen ist. Folgerichtig basieren alle bekannten alternativen Lösungswege auf einer Ladungsmodifizierung eines Teils oder der Gesamtheit der Filterinhaltsstoffo. Als Filterinhaltsstoffe werden überwiegend verschiedene Materialien fasriger bzw. fibrillärer Struktur in Kombination mit überwiegend anorganischen feinteiligert Filterhilfsmitteln unregelmäßiger Struktur und große·- spezifischer Oberfläche verwendet. Nach einer der Papierindustrie entlehnten und angepaßten Technologie erfolgt die Herstellung der Filterechichten aus wäßrigen Suspensionen der Ausgangsstoffe. Durch spezielle Aufbereitung des Fiseranteils, beispielsweise durch fibrilläre Zerkleinerung von Zellstoff durch Naßmahlung sowie durch Optimierung des Faser-/Hilfsmittelverhältnisses udn Anwendung von Hilfsmitteln unterschiedlicher morphologischer Struktur und Korngröße bzw. Korngrößenverteilung oder Kombinationen von Hilfsmitteln, werden jeweils bestimmte Porositäten in den Filterschichten eingestellt. Ohne Ladungsmodifizierung werden lediglich für die Klärfiltration geeignete Materialien erhalten, d.h., die Abtrennung von Verunreinigungen erfolgt hauptsächlich infolge einer Siebwirkung der Produkte. Der durch schwache zwischenmolekulare Wechselwirkungen bedingte Adsorptionseffekt ist gering. Ladungsmndifizierte Filterschichten halten infolge ihrer durch elektrostatische Wechselwirkung ausgeprägten Adsorptionseigenschaften auch Teilchen zurück, die um Größenordnungen kleiner sind als die Poren des Filtermittels.It has been found that the adsorbing effect of asbestos is due to its positive electrokinetic potential. Consequently, all known alternative approaches are based on a charge modification of part or all of the filter ingredients. The filter components used are predominantly various materials of fibrous or fibrillar structure in combination with predominantly inorganic finely divided filter aids of irregular structure and large · specific surface area. According to a technology borrowed and adapted to the paper industry, the production of the filter layers is carried out from aqueous suspensions of the starting materials. By special treatment of Fiseranteils, for example, by fibrillar crushing of pulp by wet grinding and by optimizing the fiber / aid ratio and udn application of aids of different morphological structure and grain size or particle size distribution or combinations of auxiliaries each certain porosities are set in the filter layers. Without charge modification, only materials suitable for clarification filtration are obtained, i.e., the removal of impurities is mainly due to sieving of the products. The adsorption effect caused by weak intermolecular interactions is low. Charge-dense filter layers also retain particles that are orders of magnitude smaller than the pores of the filter medium due to their adsorptive properties due to electrostatic interaction.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung kationischer Filterschichten beziehen sich überwiegend auf die Modifizierung eines Teils oder der Gesamtheit der Inhaltsstoffe durch kationische Modifikatoren. Nach den US-PS 4007113 und 4007114 wird beispielsweise eine Kationisierung durch Zusatz von Melamin-Formaldehydkolloid zur wäßrigen Suspension der Ausgangsstoffe erreicht. Es werden kationische Filterschichten erhalten, die an sich eine zufriedenstellende Adsorptionseigenschaft aufweisen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß auf Grund der spezifischen Modifikatoreigenschaften nur eine begrenzte ionische Funktionalität erreichbar ist und Maßnahmen zur Keimreduzierung bzw. Sterilisation der Filterschichten, wie Heißwasser- oder Dampfbehandlung, zu einem Ladungsverlust und damit zu ungünstigeren Adsorptionseigenschaften und einer reduzierten wirksamen Lebensdauer führen.The known methods for producing cationic filter layers relate predominantly to the modification of some or all of the ingredients by cationic modifiers. According to US Pat. Nos. 4007113 and 4007114, for example, cationization is achieved by adding melamine-formaldehyde colloid to the aqueous suspension of the starting materials. There are obtained cationic filter layers, which in themselves have a satisfactory adsorption property. A disadvantage of this method is that due to the specific modifier properties only a limited ionic functionality is achievable and measures for microbial reduction or sterilization of the filter layers, such as hot water or steam treatment, lead to a loss of charge and thus less favorable adsorption and a reduced effective life.

Nach DE-OS 2910289 sind auch Polyamide polyaminepichlorhydrinharze als Kationisierungsmittel für das Faser- und/oder teilchenförmige Material geeignet. Die verwendeten Polyamido-polyaminepichlorhydrinharze sind charakterisiert durch ihre Herstellung aus Dicarbonsäuren und Polyaminen der StrukturAccording to DE-OS 2910289 and polyamides polyaminepichlorhydrinharze are suitable as a cationizing agent for the fiber and / or particulate material. The polyamido-polyaminepichlorhydrin resins used are characterized by their preparation from dicarboxylic acids and polyamines of the structure

,-NI^ (CHJ₂-NH₂ , -NI ^ (CHJ ₂ -NH ₂

mitx = 1bis7mitx = 1 to 7

durch Kondensation und weitere Umsetzung der gebildeten hochpolymeren Polyamido-polyamide mit Epichlorhydrin zu den entsprechenden Chlorhydrinharzen. Die Wirkung dieser Modifikatoren erstreckt sich in der Filterschicht sowohl auf die Ladungsmodifmerunc als auch auf eine Bindung der fasrigen Bestandteile und/oder feinteiligen Hilfsstoffe untereinander. Die Harze umhüllen die einzelnen Partikel ganz oder teilweise als kompakter Film, wodurch die an sich günstige Oberflächenmorphologie der Filterinhaltsstoffo zugunsten der Ladungsmodifizierung nachteilig beeinflußt wird. Die Ablagerung der Harze als kompakter Film resultiert aus der vergleichsweise hohen Molmasse der Modifikatoren, die durch die Herstellung aus Dicarbonsäuren und Polyaminen bedingt ist. In derart ladungsmodifizieren Filterschichten wirken sich weiter im Kontakt mit den zu filtrierenden Medien und insbesondere bei den Maßnahmen zur Keimreduzierung und Sterilisati >n verschiedene Quellungsvorgänge nachteilig auf die Porosität und die Wirksamkeit insgesamt aus. Besonders ausgeprägt sind diese nachteiligen Eigenschaften bei Anwendung von Modifikatoren, die aus Polyaminen mit einem Faktor χ > 1 aufgebaut sind. Die unmittelbare Nachbarschaft mehrerer Ladungsträger begünstigt starke Quellung. Modifikatoren aus Polyaminen mit einem Faktor χ » 1 verhalten sich bezüglich der Quellungseigenschaften günstiger, jedoch ist dann auf Grund der höheren Äquivalentgewichte bei gleichzeitig kompakter Filmbildung eine geringere Effektivität der Ladungsmodifizierung und damit der Adsorptionsfähigkeit zu verzeichnen.by condensation and further reaction of the formed high polymer polyamido-polyamides with epichlorohydrin to give the corresponding chlorohydrin resins. The effect of these modifiers extends in the filter layer both to the charge modifier and to binding of the fibrous constituents and / or finely divided excipients with one another. The resins completely or partially envelop the individual particles as a compact film, which adversely affects the intrinsically favorable surface morphology of the filter ingredient in favor of the charge modification. The deposition of the resins as a compact film results from the comparatively high molecular weight of the modifiers, which is due to the preparation of dicarboxylic acids and polyamines. In such charge-modifying filter layers further in contact with the media to be filtered and in particular in the measures for microbial reduction and Sterilisati> n different swelling processes adversely affect the overall porosity and effectiveness. These adverse properties are particularly pronounced when using modifiers which are built up from polyamines with a factor χ> 1. The immediate vicinity of several charge carriers promotes strong swelling. Modifiers of polyamines with a factor χ »1 behave more favorably with regard to the swelling properties, but due to the higher equivalent weights combined with a more compact film formation, the effect of the charge modification and thus of the adsorption capacity is lower.

In der DE-OS 3329385 wird auf die Ladungsmodifizierung der cellulosischen Bestandteile von Filterschichten durch Kondensation mit einer niedermolekularen kationischen Substanz, 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, orientiert, wobei Substitutionsgrade von 0,01 bis 0,05 als geeignet angesehen werden. Auf Grund der Permeabilität cellulosischer Materialien für diesen niedermolekularen Modifikator erfolgt dessen chemische Reaktion mit den Anhydroglucoseoinheiton nicht nur in Bereichen nahe der Oberfläche, sondern im gesamten Volumen dar Substrute. Für Adsorptionsvorgänge sind jedoch infolge der geringen Reichweite elektrostatischer Bindungskräfte nur unmittelbar an der Oberfläche lokalisierte Ladungsträger nutzbar. Daraus ergibt sich für entsprechend hergestellte Filterschichten in bezug auf den Gesamtgehalt an Kationisierungsmittel «ine vergleichsweise reduzierte Adsorptionsfähigkeit.In DE-OS 3329385 is based on the charge modification of the cellulosic constituents of filter layers by condensation with a low molecular weight cationic substance, 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, with degrees of substitution of 0.01 to 0.05 are considered suitable. Due to the permeability of cellulosic materials for this low molecular weight modifier, its chemical reaction with the anhydroglucose monosunon occurs not only in areas near the surface but in the entire volume of the substrate. However, due to the low range of electrostatic binding forces, only charge carriers located directly on the surface can be used for adsorption processes. This results in a comparatively reduced adsorption capacity for correspondingly produced filter layers with respect to the total content of cationizing agent.

Weiterhin Ist festzustellen, daß höhere Substitutionsgradt) als 0,05 wegen zunehmender Ouellbarkeit bzw. Löslichkeit derart kationisierter cellulosischer Materialien zu vermeiden sind. Im Bereich von Substitutionsgraden zwischen 0,01 und 0,05 ist jedoch die oberflächliche Ladungsdichte, d. h. Anzahl von Ladungsträgern pro Oberflächeneinheit, relativ niedrig. In der Filtrationswirkorq derart ladungsmodifizierter Filterschichten führt dieser Sachverhalt zu schwächeren Wechselwirkungen mit partikulären Verunieinigungen, wie Keimen, Latices und Kolloiden, im Vergleich zu molekulardispersen Verunreinigungen, wie Farbstoffen usw. Eine Schwächung der Wechselwirkung bedeutet in diesem Zusammenhang eine Verringerung der wirksamen Adsorptionskapazität.It should also be noted that higher degrees of substitution than 0.05 are to be avoided because of the increasing solubility or solubility of such cationized cellulosic materials. However, in the range of degrees of substitution between 0.01 and 0.05, the superficial charge density, i. H. Number of charge carriers per surface unit, relatively low. In the filtration action of such charge-modified filter layers, this situation results in weaker interactions with particulate contaminants such as nuclei, latices and colloids, as compared to molecularly disperse contaminants such as dyes, etc. weakening the interaction in this context means decreasing the effective adsorption capacity.

Bei den bekannten technischen Lösungen erfolgt die Zugabe der l.adungsmodifikatoren zur wäßrigen Suspension eines Teils oder der Gesamtheit dor Filterinhaltsstoffe vor der Schichtbildung oder es wird ein bereits kationisch modifizierter Anteil der Filterinhaltsstoffe der wäßrigen Suspension zugefügt, so daß in der Summe der Ladungen die katiciischen Ladungen deutlich ,überwiegen. Diese Vorgehensweise verursacht im allgemeinen eine Belastung der Abmedien durch nicht gebundene Modifikatoranteile und/oder eine ungenügende Retention der feinteiligen Filterhilfsmittel und/oder die Ausbildung unerwünscht großer Porenkanäle und/oder einer niedrigen Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Herstellung der Filterschichten.In the known technical solutions, the addition of oil modifiers to the aqueous suspension of some or all of the filter ingredients occurs prior to film formation, or an already cationically modified portion of the filter ingredients is added to the aqueous slurry so that the charges are charged in the sum of the charges clearly, outweigh. This procedure generally causes a load of the Abmedien by unbound Modifikatoratoranteile and / or insufficient retention of finely divided filter aids and / or the formation of undesirable large pore channels and / or a low dewatering rate in the production of the filter layers.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, eine astbestfreie ladungsmodifizierte Filterschicht zu «tntwickeln, die sowohl molekulardisperse als auch fein verteilte partikuläre Verunreinigungen mit hoher Affinität und Kapazität adsorptiv bindet. Weiterhin soll die Morphologie der Oberfläche der Bestandteile der Filterschicht nicht wesentlich verändert werden. Durch Heißwasser- und Dampf behandlungen zur Keimreduzierung bzw. Sterilisation der zu entwickelnden Filterschicht soll weder die Adsorptionskapazität noch die Porosität merklich beeinträchtigt werden.It is an object of the invention to develop an astbest free charge-modified filter layer which adsorptively binds both molecularly disperse and finely divided particulate impurities with high affinity and capacity. Furthermore, the morphology of the surface of the components of the filter layer should not be significantly changed. By hot water and steam treatments for microbial reduction or sterilization of the filter layer to be developed neither the adsorption capacity nor the porosity should be appreciably affected.

Darlegung dei Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignetere Modifikatorlösungen einzusetzen.The invention has for its object to use more suitable modifier solutions. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß votzugsweise der Cellulosefaseranteil der Filterschicht an derAccording to the invention the object is achieved in that votzugsweise the cellulose fiber content of the filter layer at the Oberfläche und in Bereichen nahe der Oberfläche durch vernetzte Modifikatoren kationisch derart modifiziert wird, daß eineSurface and in areas near the surface by crosslinked modifiers cationically modified so that a Ausbildung kompakter Filme bzw. Überzüge aus den umgesetzten Modifiicatoren vermieden wird. Reaktionspartner derTraining compact films or coatings from the modified Modifiicatoren is avoided. Reactant of the Vernetzungsreaktion sind primäre OH-Funktionen der Cellulose und funktioneile Gruppen der Modifikatoren sowie inCrosslinking reaction are primary OH functions of the cellulose and functional groups of the modifiers and in

untergeordnetem Maße funktioneile Gruppen der Modifikatoren untereinander.subordinate measures functional groups of modifiers among themselves.

Als Modifikatoren werden relativ kurzkettige Produkte der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Polyamidaminen eingesetzt.The modifiers used are relatively short-chain products of the reaction of epichlorohydrin with polyamidoamines. Letztere sind bezüglich ihres chemischen Aufbaus dadurch charakterisiert, daß die in der Polymerkette angeordnetenThe latter are characterized in terms of their chemical structure in that arranged in the polymer chain Ladungsträger durch mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander isoliert sind und daß das mittlere Molekulargewicht M„ imCharge carriers are isolated by more than two carbon atoms from each other and that the average molecular weight M "im Bereich von 5 10^Jg/Mol bis 5 · 10⁴g/Mol, vorzugsweise im Bereich von 10³g/Mol bis 2 · 10⁴g/Mol, liegt. Im einzelnen werdenRange of 5 10 ^J g / mol to 5 x 10 ⁴ g / mol, preferably in the range of 10 ³ g / mol to 2 x 10 ⁴ g / mol. In detail will be

die an sich bekannten Strukturtypen verwendet:The structural types known per se used:

-TnHCCH(R)CH₂N(R¹ JCH₂CH(R)CNH-R¹J-TnHCCH (R) CH ₂ N (R ¹ JCH ₂ CH (R) CNH-R ¹ J

(I)(I)

Iiii H, CH₃ H, CH ₃ }} ηη IlIl 00 H, Alkyl, Hydroxyalkyl, BenzylH, alkyl, hydroxyalkyl, benzyl 00 oderor Alkylen oder direkte N-N-BindungAlkylene or direct N-N bond -TnHCCH(R)CH₂NH-R' U ι.-TnHCCH (R) CH ₂ NH-R 'U ι. Alkylenalkylene MM 00 R =R = R¹ =R ¹ = R¹ -R ¹ - R¹ -R ¹ -

(Ii)(Ii)

Diese kurzkettigen Polyamidamine weiden in den Patentschriften DD-PS 300463, US-PS 3509047 und JP-PS 83126398These short-chain polyamidoamines are found in the patents DD-PS 300463, US-PS 3509047 and JP-PS 83126398

beschrieben.described.

Die Umsetzung der Polyamidamine mit Epichlorhydrin wird nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in wäßrigorThe reaction of the polyamidoamines with epichlorohydrin is carried out by processes known per se, preferably in aqueous hydrochloride Lösung derart durchgeführt, daß für jedes Äquivalent der basischen Stickstoffgruppen 0,5 bis 1,1 Äquivalente Epichlorhydrin imSolution carried out such that for each equivalent of basic nitrogen groups 0.5 to 1.1 equivalents of epichlorohydrin in Falle tertiärer Amlngruppen und 0,8 bis 1,6 Äquivalente Epichlorhydrin im Falle sekundärer Aminogruppen eingesetzt werden.Tertiary Amlngruppen case and 0.8 to 1.6 equivalents of epichlorohydrin in the case of secondary amino groups are used. Die so erhaltenen Modifikatorlösungen sind ohne weitere Reinigungsoperationen verwendbar.The modifier solutions thus obtained can be used without further purification operations. Dio Zugabe der Modifikatorlösung kann zur wäßrigen Suspension eines Teils oder der Gesamtheit der FilterinhaltsstoffeThe addition of the modifier solution may result in the aqueous suspension of part or all of the filter ingredients

erfolgen. Vorteilhaft gegenüber dieser Variante ist der Auftrag der Modifikatorlösung auf die initialfeuchte Filterschicht imrespectively. An advantage over this variant is the application of the modifier solution to the initial wet filter layer in

Sfadium der Schichtbildung und -verfestigung durch an sich bekannte Techniken, wodurch eine bessere Ausnutzung desSfadium the layer formation and solidification by per se known techniques, whereby a better utilization of the Modifikators erreicht wird. Es fallen keine modifikatorhaltigen Abmedien an.Modifier is achieved. There are no modifier-containing media. Vorteilhaft ist auch die Verfahrensweise, daß man einen ersten Teil der Modifikatorlösung zur wäßrigen Suspension der negativAnother advantage is the procedure that a first part of the modifier solution to the aqueous suspension of the negative

geladenen Ausgangsstoffe zusetzt. Die Modifikavormenge dieses ersten TeiU. wird so gewählt, daß infolge der ablaufendenadded charged starting materials. The Modifikavormenge this first TeiU. is chosen so that due to the expiring

Adsorptionsprozesse der isoelektrische Punkt dos Stoffgemischs erreicht wird. Im Bereich des isoeelektrischen Punktes istAdsorption processes of the isoelectric point dos substance mixture is achieved. In the area of the isoeelectric point is

naturgemäß die Flockungswirkung der Modifikatoren am größten, wobei die Flockengrößn und Flockenstabilität derNaturally, the flocculation effect of the modifiers is greatest, with the floc size and floc stability of the flocculants

Faeer-/Filterhilfsmittelaggregate auf Grund des im Vergleich zu Hochpolymeren niedrigen Molgewichtes der ModifikatorenFaeer / filter aid aggregates due to the low molecular weight of the modifiers compared to high polymers

gering bleibt. Die primär gebildeten Flocken werden durch mechanische Beanspruchung beim Aufbringen der Suspension auf das Langsieb weitgehend zerstört unter Ausbildung von Mikroflocken. Diese führen bei der sich unmittelbar anschließendenremains low. The primarily formed flakes are largely destroyed by mechanical stress during application of the suspension to the wire to form microflakes. These lead to the immediately following

Entwässerung der Filterschicht zu einem weitestgehend homogenen Schichtaufbau bei hoher EntwässerungsgeschwindigkeitDewatering of the filter layer to a largely homogeneous layer structure at high dewatering rate

und Retention der feinteiligen Filterhilfsmittel.and retention of the finely divided filter aids.

Der zweite Teil der Modifikatorlösung, der die eigentliche Ladungsmodifizierung bewirkt, wird dann irr Stadium derThe second part of the modifier solution, which causes the actual charge modification, will then become the stage of the Schichtbildung und -verfestigung durch an sich bekannte Techniken aufgetragen.Stratification and consolidation applied by per se known techniques. Während der abschließenden Trocknung der Filterschicht bis zur praktisch vollständigen Entwässerung erfolgt dann dieDuring the final drying of the filter layer until practically complete dehydration then takes place Kondensation der Modifikatoren. Während des Trocknungsprozesses migriert auf Grund der gegenüber den feinteiligenCondensation of the modifiers. During the drying process migrated due to the compared to the finely divided Filterhilfsmittoln höheren Hydrophilie der cellulosischen Bestandteile der Filtersr.hicht der Modifikator bzw. dieFilter aids in higher hydrophilicity of the cellulosic constituents of the filter, the modifier or the

Modifikatorlösung zur Celluloseoberfläche. Bei Temperaturen von 8O⁰C bis 120°C bei zunächst noch hohem Feuchtegehalt kommt es zu einer begrenztun Diffusion des Modifikators im oberflächennahen Bereich der cellulosischer) Materialien. Unter oberflächennahem Bereich wird eine Schicht von 1 pm bis maximal 2μπΊ verstanden. Überwiegend in diesem Bereich findet die zur Vernetzung führende Reaktion des Modifikators statt. Mit der Vernetzung wird gleichzeitig eine Formfixierung und reduzierte Quellfähigkeit der in der Filterschicht enthaltenen cellulosischen Fasern erreicht, was im praktischen Gebrauch der Filterschicht zu einer hohen inneren Stabilität und zu gleichmäßigen Filtratströmen führt. Die Oberflächenmorphologie der cellulosischen Bestandteile der Filterschicht sowie der feinteiligen Filterhilfsmittel ist mikroskopisch praktisch unverändert. Durch Anfärbung mit anionischen Farbstoffen wird sichtbar, daß der umgesetzte Modifikator überwiogend an den cellulosischen Bestandteilen der Flltsrschlcht und nur In Spuren an den feinteiligen Filterhilfsmitteln lokalisiert 1st.Modifier solution for the cellulose surface. At temperatures of 8O ⁰ C to 120 ° C with initially high moisture content there is a limited diffusion of the modifier in the near-surface region of the cellulosic) materials. Near-surface area is understood as meaning a layer of 1 μm to a maximum of 2 μm. Predominantly in this area, the crosslinking reaction of the modifier takes place. The crosslinking simultaneously achieves a shape fixation and reduced swelling capacity of the cellulosic fibers contained in the filter layer, which in practical use of the filter layer leads to a high internal stability and to uniform filtrate flows. The surface morphology of the cellulosic constituents of the filter layer and of the finely divided filter aids is virtually microscopically unchanged. By staining with anionic dyes is visible that the reacted modifier is predominantly located on the cellulosic constituents of the Flltsrschlcht and only in traces of the finely divided filter aids 1st

Durch die Behandlung sind vorwiegend die cellulosischen Bestandteile der Filterschicht oberflächlich mit Molekülsegmenten modifiziert, die im pH-Bereich < 9,6 starke kationische Ladungen aufweisen. Durch überwiegend elektrostatische Adsorption kfinnen aus Flüssigkeiten negativ geladene Verunreinigungen entfernt werden.The treatment primarily modifies the cellulosic constituents of the filter layer on the surface with molecular segments which have strong cationic charges in the pH range <9.6. By predominantly electrostatic adsorption, negatively charged impurities can be removed from liquids.

AusführungsbelspleleAusführungsbelsplele Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to embodiments. Beispiel 1example 1 Asbestfreie Filterschichten werden in herkömmlicher Weise aus folgenden wesentlichen Bestandteilen hergestellt:Asbestos-free filter layers are conventionally produced from the following essential constituents:

40 Masseanteile in % Nadelholzzellstoff definierten Mahlgrades nach Schopper-Riegler (⁰SR), 60 Massoanteile in % Perlite K115.40 parts by weight in% softwood pulp defined grinding degree according to Schopper-Riegler ( ⁰ SR), 60 parts by mass in% Perlite K115.

Der wäßrigen Suspension der Ausgangsstoffe wird bei pH 7,5.. 8,0 Modifikatorlösung zugefügt. Für Vergleichszwecke werdenThe aqueous suspension of the starting materials is added at pH 7.5 .. 8.0 modifier solution. For comparison purposes

jeweils Kontrollproben ohne Modifikator hergestellt.each control samples prepared without modifier.

Zur Charakterisierung der Filtrationseigenschaften der hergestellten Filterschichten wurde die Filtrationsgeschwindigkeit dV/dtTo characterize the filtration properties of the filter layers produced, the filtration rate was dV / dt

bei einer konstanten Druckdifferenz von 2OkPa für reines Wasser sowie die Adsorptionskapazität für den anionischen Farbstoffat a constant pressure difference of 2OkPa for pure water and the adsorption capacity for the anionic dye

Bromkresolgrün (40ppm bei pH 6,5) und einen Polystyrenlatex (Buna DJ55, Emulsionspolymerisat, 200ppm) bei einerBromocresol green (40ppm at pH 6.5) and a polystyrene latex (Buna DJ55, emulsion polymer, 200ppm) at one

konstanten Filtrationsgeschwindigkeit von 200 ± 101/m'h ermittelt.constant filtration rate of 200 ± 101 / m'h determined.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The results are summarized in Table 1. Beispiel 2Example 2 Asbestfreie Filterschichten werden in herkömmlicher Weise aus folgenden wesentlichen Pestandteilen hergestellt:Asbestos-free filter layers are conventionally produced from the following essential constituents:

40 Masseanteile In % Nadelholzzellstoff definierten Mahlgrades nach Schopper-Riegler (⁰SR), 60 Masseanteile in % Perlite K115.40% by weight Schopper-Riegler ( ⁰ SR) grinding grade defined in% softwood pulp, 60 parts by weight in% Perlite K115.

Die wäßrige Suspension der Ausgangsstoffe wird auf einen pH-Wert von 7,5...8,0 eingestellt. Der Auftrag der auf den gleichenThe aqueous suspension of the starting materials is adjusted to a pH of 7.5 to 8.0. The order of the same

pH-Bereich eingestellten Modifikatorlösung erfolgt auf die initialfeuchte Filterschicht im Stadium der weitgehenden mechanischen Entwässerung. Für Vergleichszwecke werden Kontrollproben ohne Modifikator hergestellt.pH adjusted modifier solution is applied to the initial wet filter layer in the stage of extensive mechanical drainage. For comparative purposes, control samples are prepared without modifier.

Zur Testung der Filtrationseigenschaften wurden die gleichen Bedingungen wie bei dem vorstehenden AusführungsbeispielTo test the filtration properties, the same conditions as in the above embodiment

angewendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.applied. The results are summarized in Table 2.

Beispiel 3Example 3 Asbestfreie Filterschichten werden in herkömmlicher Weise aus folgenden wesentlichen Bestandteilen hergestellt:Asbestos-free filter layers are conventionally produced from the following essential constituents:

50 bis 10 Masseanteile in % Nadelhol/zellstoff definierten Mahlgrades nach Schopper-Riegler (⁰SR)₁ 50 bis 90 Masseanteile In % Perlite K115.50 to 10 parts by weight in% Needle pulp / pulp defined grinding grade acc. To Schopper-Riegler ( ⁰ SR) ₁ 50 to 90 parts by weight In% Perlite K115.

Die wäßrige Suspension der Ausgangsstoffe wird auf einen pH-Wert von 7,5... 8,0 eingestellt und soviel ModifikatorlösungThe aqueous suspension of the starting materials is adjusted to a pH of 7.5 to 8.0 and so much modifier solution

zugefügt, daß der Isoelektrische Punkt des Stoffgemische: erreicht wird.added that the isoelectric point of the substance mixture: is reached.

Innerhalb weniger Minuten setzt eine deutliche Flockenbildung ein. Durch mechanische Benspruchung werden die primärWithin a few minutes begins a significant flocculation. By mechanical bias the primary

gebildeten Flocken, d. h. Aggregate aus Zellstoff und feinteiligem Hilfsmittel, zu Mikroflocken zerkleinert. In diesemZustand wird mit der mechanischen Entwässerung zur Schichtbildung begonnen. Im Stadium der weitgehenden mechanischen Entwässerung wird auf die initialfeuchte Filterschicht nochmals Modifikatorlösung zur eigentlichen Ladungsmodifizierung aufgetragen.formed flakes, d. H. Aggregates of pulp and finely divided aid, crushed into microflakes. In this state, mechanical dehydration is started for film formation. In the stage of extensive mechanical dewatering, a modifier solution for the actual charge modification is again applied to the initially moist filter layer.

Für Vergleichszwecke werden Kontrollproben ohne Modifikator hergestellt.For comparative purposes, control samples are prepared without modifier. Zur Testung der Filtrationseigenschaften wurden die gleichen Bedingungen wie bei den vorstehenden Beispielen angewendet.To test the filtration properties, the same conditions as in the preceding examples were used. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.The results are summarized in Table 3. Der Einsatzbereich der erfindungsgemäß hergestellten ladungsmodifizierten Fiiterschichten in Abhängigkeit vom pH-Wert derThe range of application of the charge-modified filter layers produced according to the invention as a function of the pH of the

zu filtrierenden Flüssigkeiten ergibt sich aus Zeta-Potentialmessungen. In Tabelle 4 sind Meßwerte für das Strömungspotontial einer typischen erfindungsgemäß hergestellten Filterschicht aufgeführt. Die Meßwerte weisen eine Adsorptionsaktivität bei pH-Werten <9,6 aus.to liquids to be filtered results from zeta potential measurements. Table 4 shows measured values for the flow potential of a typical filter layer produced according to the invention. The measured values show an adsorption activity at pH values <9.6.

Anstelle der Verwendung von Zeilstoffen definierter Mahlgrade können auch Mischungen verschiedener Mahlgrade und auchInstead of using Zeilstoffen defined grinding degrees and mixtures of different degrees of grinding can also Laubholzzellstoff oder Gemische von Nadelholz- und Laubholzzellstoffen verwendet werden. Ebenso können statt des PerliteHardwood pulp or mixtures of softwood and hardwood pulps. Likewise, instead of the Perlite K115 auch alle weiteren üblichen Filterhilfsmittel und Gemische von diesen verwendet werden. Es wurden sinngemäße EffekteK115 also all other conventional filter aids and mixtures of these are used. There were analogous effects

erhalten.receive.

Modifikator-Modifier- Mahlgradfreeness Filtrations-filtration BKG-AdsorptionskapazitälBKG Adsorptionskapazitäl mg/m² mg / m ² -5- 276 427-5- 276 427 Tabelle 1Table 1 gehaltderFSgehaltderFS des Zellof the cell geschwindigVELOCITY 917,6917.6 Modifikatormodifier %% stoffssubstance keitness t Latex-Adsoi'p-t latex adsoi'p ⁰SR ⁰ SR l/m²hl / m ² h Durchbruch gesamtTotal breakthrough 947,4947.4 tionskapazitättion capacity 3,73.7 1212 >6000> 6000 mg/m² mg / m ² 856,9856.9 Durchbruchbreakthrough 367,0367.0 1 088,01 088.0 mg/m*mg / m * Struktur IStructure I 3,93.9 3030 14501450 54205420 mitWith 3,63.6 4242 10501050 492,7492.7 1159,81,159.8 D Dl LJ Π, Π *= ΠD DI LJ Π, Π * = Π 3,43.4 1212 >6000> 6000 479,9479.9 1167,11,167.1 72247224 R² = (CH₂),R ² = (CH ₂ ), 435,2435.2 71427142 Struktur IlStructure Il 3,73.7 3030 14001400 < 15<15 64266426 mitWith 3,83.8 4242 950950 603,1603.1 R = HR = H __ 1212 >6000> 6000 653,6653.6 88438843 R¹ = (CH₂),R ¹ = (CH ₂ ), -- 3030 800800 97289728 OhneWithout -- 4242 720720 < 10<10 Modifikatormodifier <100<100

Tabelle 2Table 2

Modifikatormodifier Modifikator·Modifier· Mahlgradfreeness Filtrationsfiltration BKG-AdsorptionskapazitätBKG adsorption capacity ι gesamtTotal t Latex-Adsorpt Latex Adsorp gehalcd. FSgehalcd. FS des Zellstoffsof the pulp geschwindigkeitspeed mg/m² mg / m ² tionskapazitättion capacity %% ⁰SR ⁰ SR l/m²hl / m ² h Durchbruchbreakthrough 1215,31,215.3 DruchbruchDruchbruch mg/m² mg / m ² mg/m² mg / m ² Struktur IStructure I 4,94.9 1212 >6000> 6000 486,1486.1 1 239,31 239.3 71777177 mitWith 1 237,81 237,8 R,R' = HR, R '= H 5,15.1 3030 11801180 644,3644.3 1 066,51 066.5 94469446 R² = (CH₂),R ² = (CH ₂ ), 5,25.2 4242 850850 693,2693.2 1031710317 Struktur IStructure I 4,34.3 1212 55005500 426,6426.6 1 020,41 020.4 62986298 mitWith R₁R¹ = CH,R ₁ R ¹ = CH, 4,24.2 3030 11501150 530,6530.6 1071,.:1071.: 77797779 R² = 0 (direkteR ² = 0 (direct 875,5875.5 N-N-Bindung)N-N bond) 4,54.5 4242 820820 599,9599.9 89288928 Struktur IStructure I 3,83.8 1212 52505250 350,2350.2 925,3925.3 51715171 mitWith 928,8928.8 R = HR = H 4,14.1 3030 10801080 481,2481.2 1475,51,475.5 70557055 R'= CH,,R² ^=(CH₂),R '= CH ,, R ² ^ = (CH ₂ ), 4,24.2 4242 790790 520.1520.1 1410,61,410.6 77417741 Struktur IlStructure Il 4,64.6 1212 53005300 ^r88,8 ^r 88.8 1 474,31 474.3 86958695 R = HR = H 4,54.5 3030 10401040 733,5733.5 1075510755 R³ = (CHj)₂ R ³ = (CHj) ₂ 4,84.8 40Z40Z 65C65C 825,6825.6 <15<15 1228812288 OhneWithout __ 1212 >6000> 6000 Modifikatormodifier -- 3030 800800 <10<10 <1Ü0<1Ü0 -- 4242 720720

Zellstoffcellulose Mahtgrad Modifikator ModifiMahtgrad Modifier Modifi Struktur IStructure I kat orcat or Retentionretention Filtra-filtration -6--6- BKG-Adsorp-BKG-adsorption . ges., ges. 276 427276 427 Tabelle 3Table 3 Masseanteilmass fraction de« Zellstoffede «Pulp mitWith gehaltsalary d. Ausgangsd. output tions-TION tionskapazitfittionskapazitfit Perlite K115Perlite K115 R₁R¹ = HR ₁ R ¹ = H d.FSd.FS stoffematter geschwin-speed- DurchbrOverride blocking 1116,21,116.2 Latex-AdLatex Ad Masseanteilmass fraction ⁰SR ⁰ SR R² = (CH₂),R ² = (CH ₂ ), 4,54.5 %% digkeU l/m'hdigkeU l / m'h 1141,81,141.8 sorptionssorption 2020 1212 Struktur IlStructure Il 4,74.7 8686 25C025C0 446,4446.4 1095,01,095.0 kapazitätcapacity 2020 3030 mitWith 4.64.6 9494 620620 593,7593.7 Durchbruchbreakthrough 8080 2020 4242 R = HR = H 9696 480480 613,2613.2 1120,01,120.0 65916591 8080 R³ = (CH₂),R ³ = (CH ₂ ), 3,53.5 1 285,21 285.2 87068706 8080 2020 1212 4,14.1 8787 20502050 448,0448.0 1 228,81 228.8 91269126 2020 3030 4,04.0 9595 510510 ?«8,3? "8.3 1 486,31 486.3 8080 2020 4242 ohne Modiwithout modes 4,84.8 9494 420420 688.U688.U 1152,81,152.8 66156615 8080 4040 3030 fikatorfikator 3,73.7 9393 35503550 779,6779.6 1009,11,009.1 97999799 8080 3030 3030 3,23.2 9696 11501150 598,2598.2 1024010240 6060 1010 3030 __ 9191 490490 518,7518.7 < 15<15 1137011370 7070 2020 1212 -- 6262 11801180 89278927 9090 2020 3030 -- 7171 350350 < 10<10 78487848 8080 2020 4242 7373 260260 8080 <100<100 3030

Tabelle 4: Ergebnisse von Messungen des Zeta-Potentials (Strömungspotential)Table 4: Results of measurements of the zeta potential (flow potential)

pH-WertPH value

Zeta-PotentiaünmVZeta-PotentiaünmV

3,23.2 +10,8+10.8 5,85.8 +4,5+4.5 6,66.6 +6,3+6.3 7,57.5 +8,1+8.1 9,49.4 f9,7f9,7 9,79.7 -6,9-6.9

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung kationischer Filterschichten, insbesondere bestehend aus Zellstoff und anorganischen feinteiligen Filterhilfsmitteln, denen bei der Filterhorstellung eine Modifikatorlösung zugsetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß Filterinhaltsstoffen Umsetzungsprodukte aus
Epichlorhydrin mit kurzkettigen Polyamidaminen, deren in dei Hauptkette angeordnete
Ladungsträger durch mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander isoliert sind und deren mittleres Molekulargewicht 5 · 10²g/Mol bis 5 · 10⁴g/Mol beträgt, als Modifikatorlösung zugesetzt und
während der Trocknung der Filterschicht kondensiert werden.1. A process for the preparation of cationic filter layers, in particular consisting of pulp and inorganic finely divided filter aids, which in the Filterhorstellung a modifier solution is added, characterized in that the filter ingredients from reaction products
Epichlorohydrin with short-chain polyamidoamines, whose arranged in the main chain
Charge carriers are isolated by more than two carbon atoms from each other and whose average molecular weight is 5 x 10 ² g / mol to 5 x 10 ⁴ g / mol, added as a modifier solution and
be condensed during drying of the filter layer. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikatorlösung der wäßrigen
Suspension der Filterinhaltsstoffe zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the modifier solution of the aqueous
Suspension of the filter ingredients is added. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikatorlösung der initialfeuchten Filterschicht im Stadium der Schichtbildung und -verfestigung zugesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the modifier solution of the initial wet filter layer is added in the stage of layer formation and solidification. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Modifikatorlösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 10³g/Mol bis 2 · 10⁴g/Mol zugesetzt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a modifier solution having an average molecular weight of 10 ³ g / mol to 2 x 10 ⁴ g / mol is added. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamidamine Verbindungen folgender Strukturtypen eingesetzt werden:5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that are used as polyamido compounds of the following types of structure: