DD270532A5 - Verfahren zur herstellung von n-heterocyclisch substituierten benzofuranen und benzopyranen und diese verbindungen enthaltende herbizide zusammensetzung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-heterocyclisch substituierten Benzofuranen und Benzopyranen und eine diese Verbindungen enthaltende herbizide Zusammensetzung. Die herbizid wirksamen substituierten Benzofurane und Benzopyrane haben beispielsweise die Formel, worin die Symbole die in der Patentbeschreibung angegebenen Bedeutungen haben. Beispielsweise werden N-(2,3-Dihydro-2-methyl-6-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid oder N-(7-Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4-benzofuranyl)phthalimid hergestellt bzw. als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen verwendet. Formel IA
Description
Hierzu 7 Seiten Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten N-heterocyclisch substituierten Benzofuranen und Benzop\ ranen und eine diese Verbindungen enthaltende herbizide Zusammensetzung sowie die Verwendung dor substituierten Benzorurane und Benzopyrane als Herbizide.
Es sind bereits zahlreiche herbizide Wirkstoffe bekannt, die jedoch nicht immer den gestellten Anforderungen entsprechen. Demzufolge besteht, wie allgemein bekannt, nach wie vor ein Bedarf an neuen, verbesserten Herbiziden.
Ziel der Erfindung ist es, neue Herbizide bereitzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide zu entwickeln und ein Herstellungsverfahren für diese zu schaffen.
Bei den neuen Stoffen mit herbizider Wirksamkeit handelt es sich um Verbindungen der Formeln I A, I B, I C und I D, worin R und R1 jeweils unabhängig darstellen ein Wasserstoff- oder ein Halogenrtom; eine Cyanogruppe; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Trihalogenmethylgruppe; eine Hydroxymethylgruppe; eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanoyloxymethylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; oder -OCFnH3 _„, worin η eins, zwei oder drei bedeutet; jedes von R4 unabhängig ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist; unter der Voraussetzung, daß R6 und R" zusammen ein Oxo-(=O) Sauerstoffatom oder eine Komponente = NO(R') sein können; und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn R5 ein Wasserstoffatom ist, R« -CN, -C(O)CI, -C(O)R8, -C(O)O(R') oder -C(O)N(R«)(R') ist; R7 eine Gruppe -CN, -CH(R9)CN, -CH(R2J(R3), -C(O)CI, -C(O)R', -C(O)O(R'), -CH(RVO(R10), -C(O)N(R')(R«)oder -C(R5J=NO(R1), worin R2 und R3 je unabhängig ein Wasserstoffatom darstellen; eine Alkyl- oder Haloyenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe; oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R* ein Wasserstoffatom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Heteroaryl- oder Heteroaralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R9 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R10 ein Wasserstoffatom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkynylg.-uppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylalkylgrupp j mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Heteroaralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder jede der vorstehenden Pn eine Carbonylkomponente gebunden ist, die an das Sauerstoffatom gebunden ist; eine Alkoxyalkyl· oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylsulfonylgruppe, die am Ring durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkvlgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Carbamoylgruppe oder eine Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
und J eine der Komponenten J-1 bis J-14 ist, in denen
X und Y je 0 oder S if t;
Z C oder N ist;
W S oder SO1 ist;
mNull, 1 oder 2 ist;
R" ein Halogenatom oder eine Alky, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R12 und R13 je unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R'2 und R'3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an da·? sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden, der durch 1 bis
3 Methylgruppen substituiert sein kann;
R'4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkyl-S(O), Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin a Null, 1 oder 2 ist, darstellt;
R'5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom; oder eine Alkyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R" eine Alkylpruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder R's und R" zusammen die Komponente -(CH2J1, - bilden, worin b 3 oder
4 ist, die durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann;
R" ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder jede dieser durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Gruppen ist;
R" 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder -Alkyl-S(O),-alkylgruppe ist, in der a Null, 1 oder 2 ist;
R" ein Wasserstoff atom, eine Gruppe R" nach obiger Definition ist, oder R" und R19 zusam.nen eine Alkylenkomponente -(CH2Jb", wie oben für R" definiert, oder eine Komponente -(CH2)c-U-(CH2)d-, in der c und d je Null, 1,2 oder 3 sind und c und d = 2 oder 3 und U Sauerstoff ist, -S(O), oder -NR-Alkyl-, worin a Null, 1 oder 2 ist, unter der Voraussetzung darstellen, daß, wenn U --S(O),-ist, c etwas anderes als Null ist;
R201 bis 6 Kohlenstoffatomo hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkenyl- und Halogenalkenylgruppe ist;
R21 ein Wasserstoffatom ist oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxyalkyl-, Amino- oder Alkoxycarbonylgruppe ist;
R22 eine Gruppe R20 nach obiger Definition ist oder eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist; oder J Benzhydrylamino, Benzoylamino, Acetylamino, Benzylamino, Allylamine), Trichloracetylamino, Amino oder Isocyanato ist; und Salze der sauren Arten mit Alkalimetallbasen, Ammoniak und Aminen.
In diesen Verbindungen kann jede aliphatische Gruppe entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Unter .Halogen" ist Brom, Chlor und Fluor zu verstehen. Geeignete Aminsalze sind diejenigen der Mono-, Di- und Trialkyl- und -alkanolamine, worin jede Alkylkomponente 1 bis 20 Kohlenstoffatoma enthält. Die geeigneten Heteroaryl- und Heteroaralkylkomponenten sind diejenigen, in denen die Hetereoarylkomponente Furanyl, Pyrrolyl, Thienyl, Pyridinyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl (1,2,3-oder 1,2,4-), Benzofuranyl, Indo'yl, Indazolyl, Thianaphthenyl, Pyridazhyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Cinnolinyl, Chinazolinyl oder Chinoxalinyl ist.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I A, besonders diejenigen, in denen R1 ein Halogenatom wie Chlor ist, und J eines von J-I und J-2 ist, worin m Null ist und R3 und R' zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden.
Verbindungen der Formel I, worin J J-I oder J-2 ist, X und Y je ein Sauerstoffatom sind, R7 -CH(R2J(R3J ist und R' ein Wasserstoffatom ist, werden erfindungsgemäß durch Cyclisierung entsprechender J-1 und J-2 Phenole der Formeln Il A oder Il B hergestellt.
Die Cyclisierung kann nach einer oder mehreren von dre< allgemeinen Methoden vorgenommen werden:
(a) thermisch: Der Phenolvorläufer II, wahlweise in einem Lösungsmittel wie Xylen, wird auf 160 bis 2500C erhitzt;
(b) säure-katalysiert: Rückflußkochen einer Lösung des Phenolvorläufers Il in einem inerten Lösungsmittel wie Xylen, das eine katalytisch^ Menge von p-Toluensulfonsäure (PTSA) enthält.
(c) frei-radikal: Behandlung des Phonolvorläufers Il mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines Peroxides. Derartige Verfahren werden von L. I. Smith, Chemical Reviews, Seite 287ff., 1940, beschrieben.
Verbindungen der Formel I, in denen J J-I oder J-2 ist, können gleichfalls durch die Behandlung eines Phenol Il mit einem mäßigen stöchiometrischen Überschuß eines Epoxidierungsmittels wie Peroxyossigsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure oder einem ähnlichen Reaktionsmittel in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid bei einer Temperatur von etwa 0 bis 80°C zur Bildung der Epoxide der Formeln III A und III B hergestellt werden.
die Reaktion abgeschlossen ist, anschließende Behandlung des Gemischs mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit, bis keine
ähnlichen protischon Katalysator in einem inerten Lösungsmittel wie 1,2-Dichlorethan oder (b) einen basischen Katalysator wie
bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis 100 °C cyclisiert werden. Die Produkte haben die Formeln IV A, IV B, IV C oder IV D. Die
werden.
als Wasserstoff ist. wird nur die isomere Form Il A gewonnen. Die Umlagerung wird durch Erwärmen des Allyloxyphenyl-Vorlöufers
herbeigeführt. Dar Vorläufer V als solcher (d. h. unvermischt) kann verwendet werden, oder er kann sich in Lösung in einemgeeigneten inerten Lösungsmittel befinden. Alternativ kann die Umlagerung bei etwa 0°C bis Raumtemperatur erfolgen, indem ein
daß in einigen Fällen, mindestens dann, wenn der Vorläufer auf eine im obersten Teil des angegebenen Bereichs befindliche
werden, wobei die relativen Anteile der beiden Stoffe von der Beschaffenheit der Komponenten R2 und R3 und dem Verfahren (a),(b), (c) oder dor Epoxidierung mit anschließender Behandlung mit Spure oder Base zur Herbeiführung dar Cyclisierung abhängenwerden. Allyloxyphenyl-Vorläufer V kann durch die Behandlung einer Lösung der entsprechenden J-1 oder J-2 Verbindungen der
des Halogenids in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumcarbonat am Rückfluß gekocht wird.
passenden Phthal-, 3,4,5,6-Tetrahydropthal-, Chinolin- oder Maleinsäureanhydrids und eines passenden Anilins der Formel VIII ir.
3,4,5,6-Tetrahydrophthal-, Chinolin- ode< Maleinsäureanhydrid und eines entsprechenden Allyloxyanilins der Formel IX in Essigsäurehergestellt werden, wobei diese Aniline aus den entsprechenden Allyloxynitrobenzenen (so durch Behandlung der Nitrobenzene mit
entsprechenden Nitrophenole mit den angemessenen Allylhalogeniden VII hergestellt werden.
einer entsprechenden Verbindung der Formel I durch herkömmliche Verfahren ui.d Reaktionsmittel, wie in den folgenden Beispielenerläutert wird, gewonnen werden. So können verschiedene Unterklassen von Verbindungen der Formeln I A und I B wie folgt aus
eines Alkalimetall (vorzugsweise Natrium)-Derivats einer entsprechenden Verbindung der Formel I, worin R7 -CH(R9)-OH ist, miteinem passenden Halogenid R'°-Halogen oder Sulfat (R10J2SO4, zur Erzeugung eines Ethers; (2) durch die Behandlung des Alkohols-CH(9)-OH mit einem Carbonsäureanhydrid oder Säurechlorid zur Erzeugung eines Esters; (3) durch die Behandlung des Alkoholsmit einem Alkyl-, oder Phenylsi 'fonylclilorid zur Erzeugung eines Sulfonate; oder (4) durch die Behandlung des Alkohols mit
einer entsprechenden Verbindung der Formel I A und I B, worin R7 -CH(R9)OH ist, mit einem Gemisch von Oxalylchlorid,
eines Alkohols, - CH(R9) - O(R'°), worin R9 und R10 beide Wasserstoff sind, mit Jones Reagens oder Pyridiniumdichromat zur
einer entsprechenden Verbindung der Formel I, wo.'n R5 Wasserstoff und R3 Hydroxyl ist, mit Hilfe herkömmlicher Verfahren und
oder I D, wenn R5 Wasserstoff und R8 -OH ist, zu einem Keton oxydiert werden, rlas in ein Oxim umgewandelt werden kann oder indas Mesylat umgewandelt wird, das als Vorläufer für die Herstellung eines Nitrils, einer Carbonsäure eines Säurechlorids, Estersoder Amids eingesetzt werden kann.
denen Rs und R8 zusammen ein Oxo (= O)-Sauerstoffatom darstellen, indem die Verbindung, in der R5 Wasserstoff und R8 Hydroxylist, mit Jones Reagens behandelt wird.
können diese Verbindungen durch die Behandlung eines passenden Phthal-, Tetrahydrophthal- oder Maleinsäureanhydrids miteinem entsprechenden Anilin hergestellt werden, indem die beiden Reaktionsmittel bei einer Temperatur von 120 bis 220 0C
verschmolzen werden oaer indem ein Gemisch der Reaktionsmittel in einem Lösungsmittel wie Essigsäure, Toluen oder Xylen am
undec-7-en) katalysiert werden. Die Produkte, in denen eines oder beide von X und Y Schwefel ist (sind), können durch die
inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur zur Gewinnung der
azeotrope Destillation zur Gewinnung des Produktes Olgt. Bezugnahmen: US-PS 4.406.690; 4 439.229; GBPS 2.1S0.929.
oder einem ähnlichen DohyJrierungs/Kondensationsmittel dahydratisisrt. Bezugnahmen: US-PS 4.472.190.
lso(thio)cyanat mit Hilfe herkömmlicher Verfahren behandelt, und das resultierend Zwibchenverbindungsprodukt wird mit
behandelt, und die resultierende Zwischenverbindung wird mit einer Base zur Gewinnung eines Urazols cyclisiert. Durch die
dem aus dem entsprechenden Anilin erzeugten lso(thio)cyanat in einem inerten Lösungsmittel wie THF behandelt, und dieresultierende (Thio)harnstoffzwischenverbindung wird unter Rückfluß mit ethanolischem Chlorwasserstoff behandelt.
= S sind.
wird die (Thio)harnstoffzwischenverbindung entweder mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure oder Natriummethoxid in Methanolbehandelt. Bezugnahme: EU-PS 70.389.
US-PS 4.599.104; 4.002.636; 3.939.174.
reduziert. Das Hydrazin wird mit einem 2-(Alkoxycarbonyl)cyclohexanon unter Dehydratisierungsbedingungen zur Gewinnung des
derjenigen, in denen R" kein Halogen ist, wird in EU-PS 138.527 beschrieben. Diese Patente beschreiben auch Verfahren zur
wird, und das resultierende Produkt wird mit Kupfer(l)-sulfid in Pyridin oxydiert. Bezugnahme: EU-PS 142.769.
behandelt wird, das mit Trichlormethylchloroformiat oder Phosgen, wahlweise in Gegenwart von Triethylamin, behandelt wird.
kondensiert wird. Das Hydrazon wird mit Diphenylphosphorylazid in Gegenwart von Triaihylamin zur Gewinnung einer
das mit Hilfe herkömmlicher Maßnahmen alkyliert werden kann. Bezugnahme: WIPO Patent WO 85/01939.
indem es zuerst mit ethanolischem Kaliumhydroxid in THF, danach mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure zur Gewinnung e;:;er
gewinnen, worin R" = Wasserstoff, das zu R2' = einer der definierten Komponenten außer Wasserstoff umgewandelt werden kann.
umgewandelt wird. Durch die Behandlung des Hydrazons mit Kaliumcyanat in wäßriger Essigsäure entsteht ein Triazolidinon, dasnach der Behandlung mit R22COCO2H und Schwefelsäure in Dioxan J-12 ergibt, worin R21 = Wasserstoff. Bezugnahme: WIPO Patent
worin J etwas anderes als eine der darin definierten Gruppen darstellt, hergestellt werden, die nach einem der darin beschriebenen
das Anilin oder Isocyanat durch herkömmliche Maßnahmen aus der J-Verbindung hergestellt werden.
(1) Verbindungen der Formel I, einschließlich derjenigen, in denen J eines von J-1 bis J-14 ist, derjenigen, in denen J eine der im vorhergehenden Abschnitt oben beschriebenen Komponenten ist, und derjenigen, in denen J Amino (-NH]) oder Isocyanat (-NCCj ist;
(2) Verbindungen der Formel II;
(3) Verbindungen der Formel III;
(4) Verbindungen der Formel IV;
(5) Verbindungen der Formel V; (0/ Verbindungen der Formel Vl; (7) Verbindungen der Formel IX.
Die He; stellung. Isolierung und Prüfung typischer einzelner Arten der Verbindungen der Formel I werden in den rclgendoii Beispielen beschrieben. Die angefahrten Verbindungen besitzen die Formel IA, worin R* Wasserstoff ist, und im Interesse der Kürze und Deutlichkeit und um die Wiederholung von manchmal langen chemischen Namen zu vermeiden, worden d'ese Arten in bezug auf Formel IA und die anderen darin verwendeten Symbole identifiziert.
Verbindung | R | R1 | R | R' | Ϊ* R7 | R | R1 | R· |
A | ri | Cl | H | Cl | Mdthyl Methyl | H | Cl | Isopropyl |
B | F | Cl | H | Cl | Methyl Methyl | H | Cl | -CH,C(0)0- |
C | F | Methyl | H | Cl | H Methyl | ethyl | ||
D | H | Br | H Methyl | H | Cl | -CH(CH3)C(- | ||
E | F | Cl | H | Cl | H Ethyl | O)-ethyl | ||
F | F | Cl | H Isopropyl | H | Cl | Allyl | ||
G | Cl | Cl | H | Cl | Methyl Methyl | H | Cl | Methallyl |
Die folgenden Verbindungen sind | H | Cl | Beispiele für diejenigen dt | F | Cl | Isopropyl | ||
Verbindung | R10 | H | Br | Isopropyl | ||||
H | F | Cl | Phenyl-C(O)- | |||||
I | F | Cl | Isopropyl | |||||
J | F | Cl | tert-Butyl- | |||||
C(O)- | ||||||||
K | F | Cl | Methylcyclo- | |||||
propyl-C(O)- | ||||||||
L | H | Br | Methyl-NH- | |||||
M | H | Br | 4-Chlorphe- | |||||
H | Br | OyI-S(O)1- | ||||||
N | Ethyl | |||||||
O | H | Methyl | t-Butyl | |||||
P | F | Methyl | Methylcyclo- | |||||
Cl | Cl | propyl-C(O)- | ||||||
Q | Cl | Cl | Methyl-NH- | |||||
H | Cl | C(O)- | ||||||
R | Methyl-SOj- | |||||||
S | H | Cl | t-Butyl | |||||
T | Methylcyclo- | |||||||
propyl-C(O)- | ||||||||
U | H | Cl | Isopropyl | |||||
V | Methyl | |||||||
W | Methyl-C(O)- | |||||||
X | Isopropyl | |||||||
Y | (Methyl)2N- | |||||||
C(O)- | ||||||||
7 | (Methyl)(me- | |||||||
thoxy)N- | ||||||||
C(O)- | ||||||||
AA | 4-Chlorphe- | |||||||
nyl-C(O)- | ||||||||
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für diejenigen d< | ||||||||
Verbindung | ||||||||
AB | ||||||||
AC | ||||||||
AD | ||||||||
AE | ||||||||
AF | ||||||||
AG | ||||||||
AH |
Al | H | Methyl | lsopropyl |
AJ | F | Methyl | lsopropyl |
AK | Cl | Cl | lsopropyl |
AL | F | Cl | -CH2C(O)O- |
ethyl |
Verbindung | R | R1 | R" |
AM | H | Cl | Allyl |
AN | H | Cl | Methallyl |
AO | H | Cl | Propargyl |
AP | K | Cl | -CH(CH3)C( |
O)OC2H5 | |||
AQ | F | Cl | Allyl |
AR | F | Methyl | Allyl |
AS | Cl | Cl | Allyl |
AT | H | Methyl | Allyl |
AU | F | Cl | Propargyl |
AV | F | Methyl | -CH(CHj)C( |
O)OC2H5 |
In allen Fällen werden diejenigen Verbindungen, in denen J = J-I, m = NuII1Z= C ui d diejenigen, in denen J = J-2, R" + R" = -(CH2),- besonders bevorzugt.
Von Verbindungen der Formel I wurds festgestellt, daß sie das Wachstum einiger Pflanzen nachteilig beeinflussen, von denen viele gewöhnlich als Unkräuter angesehen werden, und daher sind diese Verbindungen für d.'e Bekämpfung des Wachstums solcher unerwünschten Pflanzen nützlich. Bei Verbindungen der Formel I wurde ermittelt, daß sit' Selektivität in bezug auf einige Kulturpflanzen besitzen, - d. h. sie vernichten Unkräuter bei Anwendungsmengen, durch i'ie die Kulturpflanzen nicht nennenswert geschädigt werden. Wenn auch Verbindungen der Formel I bei Vorlaufaufbringung oder Anwendung vor der Bepflanzung (in den Boden vor dem Keimen der Pflanzen eingebracht) aktiv sind, scheinen die meisten wirksamer zu sein, wenn sie als Nachauf lauf mittel angewandt werden (auf das Blattwerk der wachsenden Pflanze aufgebracht).
Daher betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, bei dem eioe wirksame Menge einer Verbindung der Formel I auf den Standort aufgebracht wird. In den Fällen, in denen Unkräuter in Kulturpflanzungen bekämpft, werden sollen, ist es natürlich besser, die geringste Menge, die die Unkräuter vernichten wird, anzuwenden, weil dadurch jede ' mögliche schädliche Wirkung der Verbindung auf die Kulturpflanzen auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Für die Anwendung wird eine Verbindung der Formel I gewöhnlich am wirksamsten eingesetzt, indan sie mit einem geeigneten inerten Trägermittel oder oberflächenaktiven Mittel oder beiden formuliert wird. Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen, die sich für die Bekämpfung unerwünschter Pflanzen eignen, wobei solche Zusammensetzungen ein inertes Trägermittel oder oberflächenaktives Mittel oder beide und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung dei Formel I enthalten. Im hier gebrauchten Sinne ist unter .Trägermittel" ein inertes festes oder flüssiges Material zu verstehen, a<is anorganisch oder organisch und synthetisch hergestellt oder natürlicher Herkunft sein kann, mit dem die aktive Verbindung zur Erleichterung ihrer Aufbringung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder ein anderes zu behandelndes Objekt oder seine Lagerung, Beförderung und/oder Handhabung vermischt oder formuliert werden kann. Alle Substanzen, die normalerweise für die Forn.uliorung von Pestiziden, Herbiziden oder Fungiziden eingesetzt werden - d. h. im Gartenbau annehmbare Trägermittel - sind ^'eeignot. Geeignete feste Trägermittel sind natürliche und synthetische Tonarten und Silicate, zum Beispiel natürliche Siliciumdioxide wie Diatomeenerden; Magnesiumsilicate, zum Beispiel Talkaiten; Magnesiumaluminiumsilicate, zum Beispiel Attapulgito und Vermiculite; Aluminiumsilicate, zum Beispiel Kaolinite, Montmorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonate Calciumsulfat; synthe iische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente wie beispielsweise Kohlenstoff oder Schwefel; natürliche und synthetische Harzartsn, wie zum Beispiel Coumaronharze, Polyvinylchlorid um' Styrenpolymore und -copolymere; Bitumen; Wachsarten wie be spielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und riilorierte Mineralwachse; feste Düngemittel, zum Beispiel Superphosphate; und gemahlene, in der Natui vorkommende faserige Stot,'« wie gemahlene Maiskolben.
Beispiele für geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser, Alkohole wie Isopropylalkohol und Glycole; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether wie Cellosolves; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen und Xylen; Erdölfraktionen wie Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohienstoffteirachio.iu, Perchlorethylen und Trichlormethan. Ebenfalls geeignet sind verflüssigte, normalerweise dampfförmige oder gasförmige Verbindungen. Mischungen von verschiedenen Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein; es kann nichtionisch oder ionisch sein. Es können alle normalerweise bei der Formulierung von Herbiziden oder Insektiziden eingesetzten oberflächenaktiven Mittel angewandt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- und Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Anrden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerol, Sorbitan, Saccharose oder Pentaerythritol; Kondensate dieser mit Ethvlenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate und Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefel- oder Sulfonsäureester:), die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzensulfonat; und Polymere von Ethylenoxid und Copolymere von Ethylenoxid und Propyler.oxiden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als oberflächenaktive Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole hergestallt werden. Oberflächenaktive Pulver werden gewöhnlich so formuliert, daß sie 25 bis 75 Ma.·% aktive Verbindung aufweisen und im allgemeinen neben dem festen Trägermittel 3 bis 10 Ma. % eines Dispergiermittels, 2 bis 15 Ma. % eines oberflächenaktiven Mittels, und, wenn erforderlich, 0 bis 10 Ma. % Stabilisierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel oder Haftmittel enthalten. Stäubemittel werden normalerweise als Staubkonzentrat formuliert, das eine ähnliche Zusammensetzung wie ein oberflächenaktives Pulver besitzt, aber kein Dispergiermittel oder oberflächenaktives Mittel enthält, und sie werden am Anwendungsort mit weiterem festen Trägermittel verdünnt, um eine Zusammensetzung herzustellen, die normalerweise 0,5 bis 10 Ma.·% aktive Verbindung enthält. Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie eine Größe zwischen 10 und 100 BS Mesh (1,676 bis 0,152 mm) haben, und sie können mit Hilfe von Agglomerations- und Imprägnierungstechniken hergestellt werden. Im allgemeinen werden Granulate 0,5 bis 25 Ma.-% aktive Verbindung, 0 bis 1 Ma. % Zusatzmittel wie Stabilisierungsmittel, Modifikatoren für verzögerte Freisetzung und Bindemittel enthalten. Emulgierbare Konzentrate enthalten in der Regel neben dem Lösungsmittel und, wenn erforderlich Verschnittmittel, 10 bis 50 Ma.-%/Volumen aktive Verbindung, 2 bis 20 Ma.-%/Volumen Emulgiermittel und 0 bis 20 Ma.-%/Volumen entsprechende Zusaizmittol wio Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Korrosionsschutzmittel. Suspensionskonzentrate werden so gemischt, daß ein haltbares, nicht-ausfällendes, fließfähiges Produkt gewonnen wird, und sie enthalten gewöhnlich 10 bis /5 Ma. % aktive Verbindung, 0,5 bis 5 Ma. % Dispergiermittel, 1 bis 5 Ma. % oberflächenaktives Mittel, 0,1 bis 10 Ma.-% Suspendiermittel wie Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Haftmittel und als Trägermittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der die aktive Verbindung im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Trägermittel gelöst sein um die Vorhinderung der Sedimentation zu unterstützen oder um als Frostschutzmittel für Wasser zu dienen.
Von besonderem Interesse für die heutige Praxis sind wasser-dispergierbare granuläre Formulierungen. Sie liegen in Form von trockenen, harten Granulaten vor, die im wesentlichen staubfrei sind und bei der Verwendung abriebfest sind, so daß die Staubbildung ouf ein Mindestmaß beschränkt ist. Bei der Berührung mit Wasser zerfallen die Granulate ohne Schwierigkeit, so daß haltbai-e Suspensionen der Wirkstoffpartikel gebildet werden. Derartige Formulierungen enthalten 90 oder mehr (bis zu 95) Ma.·% feinverteiltes aktives Material, 3 bis 7 Ma. % eines Verschnittes von oberflächenaktiven Mitteln, die als Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Bindemittel wirken, und sie können bis zu 3 Ma. % eines feinverteilten Trägermittels enthalten, das als (^suspendiermittel wirkt.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Pulvers oder Konzentrates mit Wasser gewonnen wurden, liegen auch innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wdsserinöl- oder vom ÖI-in-Wasser-Typ sein, und können eine dick» mayonnaiseartige Konsistenz haben.
Es wird aus dem Vorstehenden klar geworden sein, daß die Erfindung Zusammensetzungen einschließt, die von nur etwa 0,5 Ma.-% bis zu etwa 95 Ma.-% einer Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen, die pestizide, vor allem insektizide, akarizide, herbizide oder fungizide Eigenschaften, wie sie für den vorgesehenen Zweck erwünscht sind, besitzen.
Der Schutz eines Standortes oder einer Fläche vor unerwünschten Pflanzen erfolgt durch die Aufbringung einer Verbindung der Formel I, normalerweise als eine Zusammensetzung in einer der oben erläuterten Formen, auf den Boden, in dem die Samen der unerwünschten Pflanzen vorhanden sind, oder auf das Blattwerk der unerwünschten Pflanzen. Die aktive Verbindung wird selbstverständlich in einer Menge aufgebracht, die zur Erzielung der vorgesehenen Wirkung ausreicht.
Die für die Bekämpfung unerwünschter Pflanzen verwendete Menge der erfindungsgemäßen Verbindung wird natürlich von dem Zustand der Pflanzen, dem Crad der gewünschten Aktivität, der angewandten Formulierung, der Anwendungsart, dem Klima, der Jahreszeit und anderen Variablen abhängen. Empfehlungen hinsichtlich der genauen Mengen sind daher nicht möglich. Im allgemeinen wird jedoch dio Anwendung von 0,02 bis 10,0 kg der Verbindung der Formel I pro Hektar des zu schützenden Standorts zufriedenstellend sein.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung, Isolierung und physikalischen Eigenschaften typischer einzelner Verbindungen der Formel I in bestimmten Fällen beschrieben. In jedem Fall wurde die Identität jedes Produktes und aller beteiligten Zwischenverbindungen durch entsprechende chemische und Spektralanalysen bestätigt.
am Rückfluß gekocht, anschließend gekühlt und langsam in 1400 ml Eiswasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde filtriert.
3,0 g pulverisiertes Kaliumcarbonat, danach 2,6 g Allylbromid wurden zu einer gerührten Suspension von 5,0 g 1A in 25 ml Acetongegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde lang am Rückfluß gekocht, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das
10%igem wäßrigen Natriumhydroxid auf 11 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, der Extrakt mit
1 g von 1B wurde 5 Stunden lang auf einem Ölbad auf 200 bis 210°C erwärmt, und das Produkt wurde auf Silicagel mit einem 1:4 V/V
Ein Gemisch aus 0,20 g IC, 100 mg p-Toluensulfonsäure (PTSA) und 10 ml Xylen wurde 24 Stunden lang am Rückfluß gekocht, danach gekühlt und in eine gesättigte wäßrige Lotung von Natriurnhydrogencarbonat gegossen. Das resultierende Gemisch wurde mit Ethylacotat extrahiert, und die Extrakte wurden nacheinander mit Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und Salzlösung gewaschen, getrocknet (Na1SO4) und filtriert. Das Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand mit einer Chromatotron-Platte chrometographiert, wobei mit einem 3:17 V/V Gemisch v-n Ethylacetat und Hexan als Eluierungsinittel begonnen und der Ethylao?tatgehalt in dem Eluierungsmittel allmählich erhöht wurde, um 1 in Form von gelben Kristallen zu gewinnen, Schmelzpunkt: 114 bis'180C.
2 wurde in Form eines gelben Öls hergestellt, indem 0,48 g von 1D nach der in Beispiel 1 für die Herstellung von 1 aus1Cbesr'. riebenen Verfahrensweise behandelt wurden.
Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) wurde über ein Wochenende bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch in Wassergegossen, und das resultierende Gemisch wurde zweimal mit Ethylacetat und zweimal mit Ether extrahiert. Diezusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser, danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (Na2SC4), filtriert und von den
orangefarbenen Nadeln zu gewinnen. Schmelzpunkt: 58 bis 59,6 "C.
resultierende Gemisch wurde in 100 g Eis gegossen, danach wurde ausreichend 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung unter
extrahiert. Die zusammengenommenen Extrakte wurden mit Wasser, anschließend Salzlösung gewaschen, danach getrocknet(Na]SO4) und von den Lösungsmitteln getrennt, um 3-(Allyloxy)-4-chloranilin 3B) in Form eines braunen Öls zu gewinnen.
gegossen. Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten stehen gelassen, danach filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde mitkaltem Wasser gewaschen, unter reduziertem Druck getrocknet und aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um
7,2 g von 3C wurden 1,5 Stunden lang auf 210°C gehalten, danach wurde das Produkt gekühlt und auf Silicagel mit einem 1:5 V/V
3 wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 134 bis 1370C, aus 3D mit Hilfe der in Beispiel 1 für die Herstellung von 1 aus 1Cbeschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.
Eine Lösung von 0,37 g m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) in 5 ml Methylenchlorid wurdo tropfenweise zu einer Lösung von 0,5 g 3D in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gegeben. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht am Rückfluß gekocht, gekühlt und mit einigen Millilitern gesättigter wäßriger Natriumsulfitlösung gerührt, bis keine Reaktion auf Stärke/Jodid-Papier mehr eintrat. Die organische Phase wurde abgetrennt. int gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde über Silicagel mit einem 2:3 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flashchromatoß'aphiert, um 4 in Form gelber Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt 196 bis 197,5°C.
N-(2-Allyl-3-liydroxy-4-methylphenyl)-3.4,5.6-tetrahydiophthalimid (6A) wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 141 bis 143 "C1 aus 2-Methyl-5 nitrophenol und Allylbromid nach den in Beispiel 3 für die Herstellung von 3D aus 2-Chlor-5-nitrophenc! und Allylbromid beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.
5 wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 158 bis 1600C, aus 5A nach den in Beispiel 1 für die Herstellung von 1 aus 1C beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.
Beispiel 6 N-(2,3-Dihydro-2(hydroxymethyl)-7-methyl-4-benzofuranyl)-3,4,5.6-tetrahydrophthalimid (6)
6 wurde in Form gelber Kristalle, Schmelzpunkt: 177 bis 1790C, aus 5A nach den in Beispiel 4 für die Herstellung von 4 aus 3D beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.
N-^HAIIyloxyiminoJmethylJ^-chlor^.Sdihydro^-benzofuranylJ-SAS.e-tetrahydrophthalimidp) Eine Lösung von 40 Mikrolitern Oxalylchlorid in 4 m! Methylenchlorid wurde bei -600C unter Argon gerührt. 65 Mikroliter Dimethylsulfoxid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 10 Minuton lang gerührt. Eine Lösung von 0,1 g von 4 in 4 ml Methylenchlorid wurde zugegeben und das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. 0,28 ml Triethylamin wurden zugegeben, und das Gemisch konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen. 4 ml trockenes Pyridin und 40 mg Allyloxyaminhydrochlorid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation mit Toluen entfernt; der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat auf einer Chromatotron-Platte chromatographiert; durch die Anwendung eines 1:9 V/V Gemischs von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel zu Beginn und allmähliche Erhöhung des Ethylacetatgehaltes wurde 7 in Form eines gelben Öls gewonnen.
Der p-Toluensulfonsäureester von 4, - d. h. 8 - wurde als gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 188 bis 190°C, durch Rückflußkochen einer Lösung von 4 und p-Toluensulfonsäure in Xylen hergestellt.
N^-AcetüxymethylJ^-chlor^.Sdihydro^-benzofuranylJ-SAS.etetrahydrophthalirnid (9) 9, der fssigsäureester von 4, wurde in Form von gelbem Glas durch die Behandlung von 4 mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) und Pyridin erhalten.
N(2-Carboxy-7-chlor-2,3-dihydro-4benzofuranyl)-3.4,5,6-tetrahydrophthalimid(10) Der Alkohol, 4, wurde in die Säure umgewandelt, 10, die als beigefarbener Feststoff, Schmelzpunkt: 21S bis 2170C, durch die Behandlung des Alkohols mit Jones' Reagens gewonnen wurde.
N^-BrommethylJ-Vchlor^.S-dihydro^benzofuranylJ-SAS.etetrahydrophthalimidJII) 1,67 g von 4 wurden in einer minimalen Menge Methylenchlorid gelöst. 2,07 g Kohlenstofftetrabromid wurden zugegeben, anschließend wurde die Lösung bei 5°C unter Stickstoff gerührt, wobei 2,0 g Triphenylphosphin portionsweise im Laufe von 10 Minuten zugegeben wurden. Das Gamisch wurde 10 Minuten lang in einem Eisbad gerührt, anschließend 4 Stunden lang bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde verdampft, der Rückstand wurde mit einem 9:1 V/V Gemisch von Ether und Hexan trituriert. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wurde auf Silicagel unter Verwendung eines 1:4 V/V Gemischs von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel fiashchromatographiert, um 11 in Form von weißen Kristallen zu gewinnen. Schmelzpunkt: 134 bis 136°C.
N(2-tert-Butoxycarbonyl)-2,3-dihydro-7-chlor-4-benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (12) 0,33 g von 4 wurden in einer minimalen Menge Methylenchlorid gelöst. 1,6 g tert-Butylalkohol, 1,0 ml Essigsäureanhydrid und 0,75 g Pyridiniumdichromat wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde durch Silicagel gespült, die Säule mit Methylenchlorid ausgespült, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand auf Silicagel unter Verwendung eines 1:4 V/V Gemischs von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert, um 12 in Form von gelbem Glas zu erhalten.
Beispie! 13 Der Essigsäureester von 6, -d. h. 13-, wurde als gelbar Feststoff gewonnen. Schmelzpunkt: 130 bis 132°C indem 6 mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von DMAP und Pyridin behandelt wurde.
Beispiele 14 und Der Methylester, - d. h. 14 -, gewonnen als gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 121 bis 123°C - und der Ethylester, - d. h. 15 -, gewonnen als gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 71 bis 76°C - von 10, wurden durch die Behandlung von 10 mit Methanol bzw. Ethanol i.i Gegenwart von FTSA hergestellt.
Beispiele 16 und Das Ammoniumsalz - d. h. 16 -, gewonnen als weißes Pulver, Schmelzpunkt: 197 bis 198°C (unter Zersetzung) - und das Isopropylaminsalz - gewonnen als gelbbrauner Feststoff, Schmalzpunkt: 211 bis 213°C (unter Zersetzung) - von 10 wurden durch d.e Behandlung von 10 mit Ammoniakgas bzw. Isopropylamin hergestellt.
Das Natriumsalz von 10 wurde in Form eines gelben Pulvers, Schmelzpunkt* 280 bis 2840C (unter Zersetzung) durch die Behandlung von 10 in Ethanol mit einer Wasserlösung von Natriumhydrogencarbonat hergestellt.
Der Alkohol 6 wurde in die Säure umgewandelt, 19, die als gelbbrauner Feststoff, Schmelzpunkt: 229 bis 231 °C (unter Zersetzung) durch die Behandlung des Alkohols mit Jones' Reagens gewonnen wurde.
3-(Allyloxy)-4-chlor-6-fluoranilin (20A) wurde als braunes Öl aus 2-Ch1. /-4-fluorphenol und Allylbromid nach in der US-PS 4.452.981 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein Gsmisch von 9,0 g 2OA, 6,8 g THPA und 100 ml Eisessig wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Das resultierende Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in 450 m! Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extraktphase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat verdampft. Der Rückstand wurde auf Silicagel mit einem 15:85 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flosh-chromatographiert, um N-(3-(Allyloxy)-4-chlor-6-fluorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid (20B) als orangefarbenes Öl zu gewinnen.
9,8 g 20B wurden eine Stunde lang in einem ölbad auf 200°C erwärmt. Das resultierende rohe Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und auf Silicagel unter Verwendung eines 5:95 V/V Gemischs von Aceton und Toluen als Lösungsmittel flssh-chromatographiert, um N-(2-Allyl-4-chlor-6-fluor-3-hydroxyphenyl)-3,» ,5,6-tetrahydrophthalimid (20C) in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 109 bis 111 °C.
Ein Gemisch von 80 ml Xylen und 0,5 g PTSA-Monohydrat wurde durch 30 Minuten Azeotropieren dehydratisiert. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 170 g von 2OC wurden zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 18 Stunden
lang am Rückfluß gekocht, danach über Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Das Gemisch wurde mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumhydrogencorbonat, danach mit Wasser, dann mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (Na]SO4), filtriert und vom Lösungsmittel getrennt. Oer Rückstand wurde auf f.ilicagel unter Verwendung eines 1:4 V/V Gemische /on Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flashihromatographiert, um 20 in Form grauweißer Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt: 169 bis 1710C.
Eine Lösung von 0,67 g 2OC und 475 mg 80%iger MCPBA in 15 m! 1,2-Dichlorethan wurde 2,5 Stunden lang auf einem Ölbad auf 70°C erwärmt. Einige Milligramm PTSA wurden zugegeben, das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfit, anschließend einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen, getrocknet (Na3SO4), filtriert und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde a·..·' ailicagel mit einem 40:60 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel flash-chromatographiert, um 21 in Form w tißer Kristalle zu gewinnen. Schmelzpunkt: bis 195 "C.
Beispiet 22
22, der Essigsäureester von 21, wurde in Form grauweißer Kristalle, Schmelzpunkt: 129 bis 131' ü, durch die Behandlung von 21 mit
Beispiel 23 N-(2-Carboxy-7-chlor-2,3-dihydro-5-fruor-4benzofuranyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthaliinid(23)
23 wurde in Form eines weißen Pulvers, Schmelzpunkt: 209 bis 2110C (unter Zersetzung), durch die Behandlung von 21 mit Jones' Reagens gewonnen.
24 wurde in Form eines gelben Halbfeststoffes durch die Behandlung von 23 mit Methanol in Gegenwart von PTSA hergestellt.
wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das resultierende Gemisch wurde auf Ether und Wasser aufgetoilt° die Etherphasewurde abgetrennt, mit Wasser, danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und vom Lösungsmittel getrennt.
flash-chromatographiert, um 25 in Form eines gelben Halbfeststoffes zu gewinnen.
Ί (7Chlor-2,3-dihydro-2-(hydroxymethyl)-4benzotui anyl)phthalimid (26)
26 wurde in Form eines weißen Feststoffes, Schmelzpunkt: 181 bis 183°C, aus 3B und Phthalsäureanhydrid in drei Schritten nachden für die Herstellung von 4 aus 3D beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.
Baispiel 27
N-(2-Carboxy-7chlor-2.3dihydro-4benzofurany!)phthalimid (27) wurde in Form beigefarbener Kristalle, Schmelzpunkt: 236 bis 2390C (unter Zersetzung), durch die Behandlung von 26 mit Jones Reagens hergestellt.
hergestellt:
28 der Ethylester von 27 in Form eines gelben Feststoffes. Schmelzpunkt: 134 bis 136°C;
29 der Methylester von 27 in Form eines gelben Feststoffes, Schmelzpunkt: 136 bis 1380C;
30 das Natriumsalz von 27 in Form eines gelben Feststoffes, Schmelzpunkt: nicht bestimmt (Zersetzung über 3000C);
31 das Ammoniumsalz von 27 in Form ei"is gelben Pulvers, Schmelzpunkt: 220 bis 223 0C (unter Zersetzung).
Beispiel 32 N-(7-Chlor-2,3dihydro-2methyl-4-benzofuranyl)phthalimid(32)
32 wurde in Form eines beigefarbenen Feststoffes, Schmelzpunkt: 197 bis 1980C av, 3B und iphthalsäureanhydrid mit Hilfe der für die Herstellung von 3 aus 3B beschriebenen Verfahrensweisen erzeugt.
2(7Chlor-2,3 dihydro-2-methyl 4benzofuranyl)-2,3,4,5tetrahydro-3,5dioxo 1,2,4triazin-6carbonitril (33)15 g Hydrazin wurden zu einem Gemisch von 30 g 32 und 120 g Dimethylsulfoxid unter Stickstoff bei Raumtemperatur gegeben. Das
4-Arnino-7-chlor-2,3-dihydro-2-methylbenzofuran (33A) in Form eines Feststoffes zu gewinnen, Schmelzpunkt: 700C.
erwärmt, danach wurden 10 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danachwurden 30 ml Wasser zugesetzt, das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt und gerührt, wobei eine Lösung von 3,45 g Natriumnitrat in10 ml Wasser im Laufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben wurde, anschließend wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt. Dasresultierende Gemisch wurde langsam zu einem gerührten Gemisch von 7,8 g N-Cyanoacetylurethan, 25 ml Pyridin und 900 ml
Phase wurde mit Wasser gewaschen, unter reduziertem Druck getrocknet und aus Aceton/Petrolether rekristallisiert, um Ethyl N-((7-chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4-benzofuranylhydrazono)cyanoacetyl)carbamat (33B) in Form eines Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 175 bis 1770C (unter Zersetzung).
Ein Gemisch von 12,5 g 33B und 600 ml Xylen wurde über Nacht unter einem Soxhlet-Extraktor, der mit 4A Molekularsieben zum Sammeln des gebildeten Alkohols gefüllt war, bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert; das feste Produkt wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um 33 in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 244 bis 245 0C.
2(7-Chior-2,3dihydro-2 methyl-4-benzofuranyl)-2,3,4,5tetrahydro-3,5dioxo-1,2,4-triazine-carbonsäure(34)
20 ml 12N Chlorwasserstoffsäure wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Rückflußtemperatur gerührt undvom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst, die Lösung mit Wasser, anschließend mit Salzlösunggewaschen, getrocknet (MgSO4) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Petrolether rekristallisiert,um 34 in Form eines bernsteinfarbenen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 235 bis 2360C (unter Zersetzung).
2-(7-Chlor-2.3-dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)dion(35)
2-(7-Chlor-2,3·dihydro-2-methyl·4 benzofuranyl)·4-methyl-3,5·dioxo 1,2,4-trίazin·3,5(2H,4H) dion(36) 2,8 g 35 wurden im Laufe von 15 Minuten zu einem gerührten Gemisch von 0,5 g hexan gewaschenem Natriumhydrid, 1,6 g Methyljodid und 30 ml trockenem DMF unter Stickstoff bei O0C gegeben. Nach Beendigung der Gasentwicklung (30 Minuten) wurde das Gemisch 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen, und das resultierende Gemisch wurde filtriert. Der gesammelte Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst; die resultierende Lösung wurde mit Wasser, anschließend mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Hexan rekristallisiert, um 36 in Form eines gelbbraunen Feststoffes zu gewinnen. Schmelzpunkt: 131 bis 132 9C.
2-(7-Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4 benzofuranyl)-4(difluormethyl)-5-methyl-2H-1,2,4triazol-3(4H)-on (37);2(7Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-1-(difluormethyl)-5methyl-1H-1,2,4triazol-3(2H)on(38)5,5 g 33A wurden mit Hilfe der in Beispiel 33 beschriebenen Verfahrensweise diazotiert. Das Diazotuationsgemisch wurde auf-250C gekühlt, und eine Lösung von 19,7 g Zinn(ll)chloriddihydrat in 25 ml 12N Chlorwasserstoffsäure wurde im Laufe von20 Minuten tropfenweise zu dem gerührten Gemisch gegeben, das anschließend 4 Stunden lang bei -250C gerührt wurde. Danachwurde eine Lösung von 2,82 g redestillierter Brenztraubensäure in 20 ml Wasser bei -25 "C tropfenweise dem gerührten Gemischzugesetzt, das sich unter Rühren langsam auf Raumtemperatur erwärmen konnte und über ein Wochenende gerührt wurde.
rekristallisiert und ergab 2-((7-Chlor-2,3-dihydro-2-methyl-4-benzofuranyl)hydrazono)propanssure (37A), ein Gemisch von Isomeren,
5,1 g Triethylamin wurden zu einem gerührten Gemisch von 5,0 g 37A und 100 ml Toluen gegnben, danach wurden 1,9 g
resultierende Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf dieser gehalten. Das resultierende Gemisch wurde in 100 ml10%ige M/V wäßrige eiskalte Kaliumhydroxidlösung gegossen. Es entstanden zwei flüssige Phasen, die getrennt wurden. Diewäßrige Phase wurde mit 12N Chlorwasserstoffsäure angescuert und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser,danach mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO4) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde aus
gesättigt, danach wurde ein Geniisch von 1,33 g 37B und 10 ml THF zugesetzt und das Gemisch θ Stunden lang bei Raumtemperaturgerührt, wobei Freon 22 während dieses Zeitraumes in das Gemisch geblasen wurde. Das Gemisch wurde eine Woche lang bei
2-(7-Chlor-2,3dihydro 2-methyl 4benzofuranyl)hexahydro 1H-imidazo[3,4 a]pyridin-1,3(2H) dion (39)6,07 g Triethylamin wurden einem Gemisch von 9,18 33A, Γ ,87 g Trichlormethylchloroformiat und 250 ml Dioxan zugesetzt, und dss
um 7-Chlor-4-isocyanat-2-methylbenzofuran (39A) als braune Flüssigkeit zu erhalten.
2,10 g 39A und 60 ml trockenem THF gegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so gewählt wurde, daß die Temperatur des
! (((TChlor^.a-dihydro^-methyl^benzofuranyllaminoJcarbonylJ^piperidincarboxylat (39B) identifiziert. Schmelzpunkt: 169 bis 1710C.
Ein Gemisch von 2,0 g 39B, 25 ml Ethanol und 25 ml 2N Chlorwasserstoffsäure wurde 2 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß gekocht. Danach wurde das Lösungsmittel verdampft, der Rückstand mit 50 ml Wasser vermischt und das resultierende Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (MgSO4) und das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wurde durch Filtration durch eine kurze Unterlage von Silicagel mit einem 1:1 V/V Gemisch von Ethylacetat und Hexan als Eluierungsmittel gereinigt, um 39 ah Feststoff zu gewinnen. Schmelzpunkt: 145 bis 148 0C.
3(7Chlor-2,3dihydro-2-methyl-4benzofuranyl)-1 methylimidazolidin-2,4-dion (40)2,30 g Sarcosinethylesterhydrochlorid wurden im Laufe von 5 Minuten zu einem Gemisch von 2,10 g 39A, 1,52 g Triethylamin und 60 ml Methylenchlorid unter Stickstoff bei 25 bis 300C gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser, anschließend mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgLO4) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde in 70 ml eines 1:1 V/V Gemische von Ethanol und 2N Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, das resultierende Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, von flüchtigen Bestandteilen getrennt, mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet (MgSO4) und vom Lösungsmittel getrennt. Der Rückstand wurde über 50-60 Mesh Silicagel mit einem 1:2 V/V Gemisch von Hexan und Ethylacetat als Eluierungsmittel durch Flasch-Chromatographie gereinigt, um 40 in Form eines glasartigen/klebrigen Feststoffes zu gewinnen.
- Echinochloa crus-galli | Abkürzungen | |
Hühnerhirse | - Bromus tectorum | BYGR |
Dachtrespe | - Setaria glauca | DOBR |
Gilb-Fennich | - Cassia obtusifolia | YEFT |
Sichelschote | - Abutilon theophrasti | SIPO |
Wolliges Honiggras | - Lepidium sativum | VELE |
Gartenkresse | - Sorghum halepense | GACR |
Suuangras | - Ipomea sp. | JOGR |
Winde | - Convolvulus arvensis | MOGL |
Ackerwinde | - Solanum sp. | FIBW |
Nachtschatten | - Alopecurus myosuroides | NISH |
Fuchsschwanzgras | - Panicum miliceum | BLGR |
Gelbhirse | - Digitaria sanguinalis | YEMI |
Große Bluthirse | - Amaranthus retroflexus | LACG |
Bogenamarant | - Sesbania exaltata | RRPW |
Hanfnessel | - Sida spinosa | HESE |
Stechpappel | PRSI | |
Die herbizide Vorauflauf-(Boden) Wirksamkeit von Verbindungen der Formel I wurde durch Einlegen von Samen von Dachtrespe, Sudangras, Gilb-Fennich, Hühnerhirse, Gelbhirse, Fuchsschwanzgras, Hanfnessel, Wolligem Honiggras, Winde, Stechpappel, Stichelschote und Gartenkresse in Teströhrchen mit einer Nennabmessung von 25 x 200 Millimetern, die zu etwa Dreivierteln mit unbehandelter Erde gefüllt waren und in jedem Fall oben mit etwa 2,5 Kubikzentimeter Erde abgedeckt wurden, die mit 0,1 Milligramm der Testverbindung behandelt worden war, so daß eine Menge von 1,12 kg/ha Testverbindung (1,0 Pound pro Acre) erzielt wurde, beurteilt. Die Samen wurden oben auf die behandelte Erde gelegt und mit etwa 1,5 Kubikzentimeter unbehandelter Erde bedeckt. Die bepflanzte Erde wurde unter kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht Gehalten. Nach 10 Tagen wurde das Ausmaß der Keimung und das Wachstum in jedem Röhrchen nach einer Skala von 0 bis 9 bereitet, wobei die Zahlenangaben folgende Bedeutung haben:
9 Kein lebendes Gewebe
8 Pflanze schwer geschädigt, stirbt vermutlich ab
7 Pflanze ernstlich geschädigt, wird aber vermutlich überleben
6 Mäßige Schädigung, vermutlich aber vollständige Erholung
5 Geringe Schädigung (wird aber für Kulturpflanzen unannehmbar sein)
3-4 Sichtbare Schäden
1-2 Pflanze leicht angegriffen, vermutlich durch chemische, vermutlich durch biologische Veränderlichkeit
0 Keine sichtbare Wirkung
9 Tage alte Bogenamarantpflanzen, 6 Tage alte Sudangraspflanzen, 9 Tage alte Pflanzen von Wolligem Honiggras, 8 Tage alte Pflanzen von Gilb-Fennich, 9 Tage alte Sichelschotenpflanzen, 5 Tage alte Windenpflanzen, 5 Tage alte Hühnerhirsepflanzen, 6 Tage alte Gelbhirsepflanzen, 9 Tage alte Nachtschattenpflanzen, 9 Tage alts Stechpappelpflanzen und 7 Tage alte Ackerwindepflanzen mit 2,4 Millilitern einer flüssigen Formulierung bis zum Ablaufen gespritzt wurden, die 0,5 Milligramm der Testverbindung enthielt
(1,12 kg Testverbindung pro Hektar). Die gespritzten Pflanzen wurden 7 bis 8 Tage untt. kontrollierten Bedingungen von Temperatur, Feuchtigkeit und Licht gehalten, wonach die Wirksamkeit der Testverbindung visuell beurteilt wurde und die Ergebnisse auf der oben beschriebenen Skala von 0 bis 9 eingestuft wurden
Die Ergebnisse der herbiziden Nachauflauf- und Vorauflauf-Wirksamkeittests sind in den Tabellen I und Il enthalten.
1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 |
2 | 0 | 6 | 3 | 7 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 0 | 5 |
3 | 4 | 6 | 4 | 6 | 0 | 7 | 8 | 9 | 4 | 9 | 0 | 9 |
4 | 6 | 7 | 4 | 7 | 7 | 7 | 8 | 8 | 8 | 9 | 3 | g |
5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | a) | 3 | 0 | 3 | 0 | 9 |
6 | Ol | 6 | 6 | 6 | 6 | OI | 8 | 6 | 6 | 8 | 3 | g |
7 | 0 | 3 | 0 | 4 | 0 | 4 | OI | 7 | 0 | 8 | 0 | 6 |
9 | 7 | 7 | 6 | 8 | 7 | 6 | 8 | 9 | 9 | 9 | 7 | g |
10 | CJl | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | 8 | 9 | 9 | 8 | 2 | g |
11 | 3 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 8 | 9 | 3 | 4 | 0 | g |
12 | 3 | 0 | 0 | 5 | 0 | 3 | 3 | 7 | 5 | 9 | 0 | g |
13 | 5 | 4 | CJl | 6 | 6 | 3 | 7 | 7 | 3 | 8 | 0 | g |
14 | 5 | 4 | 5 | 6 | 0 | 3 | 4 | 9 | 9 | 9 | 0 | g |
15 | 3 | 0 | 4 | 4 | 3 | 0 | 3 | 9 | 9 | 9 | 3 | g |
16 | CJl | 3 | 4 | 5 | 0 | 3 | 0 | 9 | 9 | 9 | 0 | g |
17 | CJl | 3 | 3 | Ol | 3 | 3 | 0 | 9 | 9 | 9 | 3 | g |
19 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 | 6 | 3 | 0 | 6 |
20 | 5 | 6 | 9 | 9 | 7 | 7 | 9 | 9 | 6 | 9 | 8 | g |
21 | CJl | 6 | 7 | 7 | 9 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
22 | 9 | 6 | 8 | 8 | 9 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
23 | 7 | 5 | CJl | 7 | 8 | 3 | 9 | 9 | 9 | 9 | 0 | 9 |
24 | 7 | 3 | 7 | 9 | 9 | 3 | 9 | 9 | 9 | 9 | 0 | g |
26 | 0 | 5 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 | 9 | 8 | 9 | 0 | g |
27 | 3 | 3 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 9 | 7 | 9 | 0 | 9 |
28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | Ol | 8 | 0 | 8 |
29 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | Ol | 4 | 8 | 2 | 9 |
30 | 0 | 0 | Ol | 8 | 0 | 0 | 0 | 9 | 8 | 9 | 0 | g |
31 | 0 | 4 | 6 | Ol | 6 | 0 | 0 | 9 | 9 | 9 | 3 | 8 |
32 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1 | 3 | 4 | 3 | 3 | 5 | 3 | 9 | 4 | 8 | 5 | 3 | 5 |
2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 5 | 'Ζ | 9 | 7 | 8 | 6 | 3 | 9 |
3 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
4 | CJl | 9 | 9 | 8 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 |
5 | 2 | 7 | 7 | 7 | 7 | 6 | 8 | 7 | 9 | 8 | 7 | 7 |
6 | 3 | CJl | CJl | 3 | 3 | 7 | 9 | CJl | 9 | 6 | 0 | 9 |
7 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 |
9 | 7 | 6 | 9 | 6 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
10 | 3 | 5 | 9 | 3 | 4 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 3 | 9 |
11 | 6 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
12 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
13 | 3 | 4 | 5 | 3 | 3 | 5 | 9 | 3 | 8 | 7 | 3 | 9 |
14 | 6 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 7 | 9 |
15 | 6 | 9 | 9 | 6 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 |
16 | 6 | 8 | 9 | 6 | 6 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 6 | 9 |
17 | 5 | 8 | 9 | 6 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 3 | 9 |
19 | 4 | 7 | 6 | 3 | CJl | 9 | 9 | 6 | 9 | 8 | 4 | 9 |
20 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
21 | 7 | 9 | 9 | 9 | 7 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 |
22 | 7 | 8 | 9 | 9 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
23 | 9 | CJl | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 7 | 9 |
24 | 7 | 7 | 9 | 8 | 7 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 7 | 9 |
25 | 5 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 6 | 9 | ||
26 | 3 | 2 | 2 | 3 | 3 | 6 | 7 | 3 | 9 | 6 | 4 | 9 |
27 | 8 | 9 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 3 | 9 |
28 | 6 | 5 | 8 | 7 | 6 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | CJl | 0 |
29 | 8 | 9 | 9 | 8 | 8 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 4 | 9 |
30 | 8 | 9 | 8 | 7 | 7 | 9 | 9 | 8 | 9 | 9 | 7 | 9 |
31 | 7 | 8 | 9 | 8 | 8 | 9 | 7 | 9 | 9 | 6 | 9 | |
32 | CJl | 3 | 4 | 3 | 4 | CJl | 9 | 5 | 6 | 6 | 4 | 5 |
705 3
R5
VJ.
R'
° ν
IAIB
R6 R3
R'
ICID
3-1
)l
3-2
Ν —
3-3
I N-
3-6
3-7
R1
R1
N-
.0
N'
R1
N-
"J-9
20
N
N-
!N'
22
1-11 3-12
CH3 -N
J-13
Ν —
O -14
J-I (J-2)
OH C—C=C
Ru R5
I A
3-1 (3-2)
Λ
C — C=C
OH
I B
J-) (3-2)
3-1 (D-2)
Π Β
3-1 (3-2)
3-1 (3-2)
3-1 (3-2
3-1 (3-2)
R2 R3
IED
J-I (J-2)
ο —c —c-c —
R3 R5
OH
halogen C —C=C
H9N
OH
VTTT
H2N
0-
I -C-
C=C R
R^
as \r4.
ΊΣ.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von N-hetarocyclisch substituierten Benzofuranon und Benzopyranen der Formeln IA, IB, IC oder ID, worin
R und R1 unabhängig ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom; eine Cyanogruppe; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Trihalogenmethylgruppe oine Hydroxymethylgruppe; eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkanoyloxymethylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; oder -OCFnH3..,, darstellt, worin η eine, zwei oder drei ist; jedes von R4 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyfgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R6 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist; unur der Voraussetzung, daß R5 und R6 zusammen ein Oxo (=·Ό)·- Sauerstoffatom oder eine Komponente = N0{R8) sein können; und unter der weiteren Voraussetzung, daß, wenn R5 «in Wasserstoff atom ist, R6 -CN, -C(O)CI, -C(O)R8, -C(O)O(R8) oder -C(O)N(R8J(R8) ist;
R7 eine Gruppe -CN, -CH(R9JCN, -CH(R2J(R3), -C(O)CI, -C(O)R8, -C(O)O(R8), -CH(R9)-O(R10), -C(O)N(R8J(R8) oder -C(R9)=NO(R8), worin R2 und R3Je unabhängig ein Wasserstoffatom bedeuter:; eine Alkyl-, oder Halogenalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe; oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; R8 ein Wasserstoff atom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe mit 7 bis IO Kohlenstoffatomen; eine Heteroaryl- oder Heteroaralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R9 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
R10 ein Wasserstoff atom; eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl, Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine Heteroalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; oder jede der vorstehenden an eine an das Sauerstoffatom gebundene Carbonylkornponente gebunden ist; eine Alkoxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Phenylsulfonylgruppe, die am Ring durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; eine Carbamoylgruppe oder eine Alkyl- oder Dialkylcarbamoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und J eine der Komponenten J-1 bis J-14 ist,
in denen
in denen
X und Y je 0 oder S sind;
Z C oder N ist;
W S oder SO2 ist;
m Null, eines oder zwei ist;
Z C oder N ist;
W S oder SO2 ist;
m Null, eines oder zwei ist;
R" ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
R12 und R13 je unabhängig ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R12 und R13 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden, der durch eine bis drei Methylgruppen substituiert sein kann;
RM ein Wasserstoff- oder Halogenatom, oder eine Alkyl- oder Alkyi-S(O)„-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, worin a Null, 1 oder 2 ist;
R15 ein Wasserstoff- oder Halogenatom; oder ein« Alkyl-, Alkylthio- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
R'e eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder
R15LOd R18 zusammen die Komponente -(CHj)6- bilden, worin b 3 oder 4 ist, die durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann;
R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyldlkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder jede dieser Gruppen durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; R181 bis 6 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl·, Alkenyl-, Alkynyl- oder Alkyl-S(O)a-alkylgruppe ist, in der a Null, 1 oder 2 ist; R19 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R18 nach obiger Definition ist, oder R18 und R19 zusammen eine Alkylenkomponente -(CHjJb-. w'e oben fü R'6 definiert, oder eine Komponente -(CH2)c-U-(CH2)d-, in der c und d jo Null, 1, 2 oder 3 sind und c und d = 2 oder 3 und U
Sauerstoff ist, -S(O),- oder -NR-Alkyl-, worin a Null, 1 oder 2 ist, darstellen, unter der Voraussetzung, daß, wenn U -S(O),- ist, c nicht NuI! ist;
R201 bis 6 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cyanoalkyl·, Halogenolkoxyalkyl-, Alkenyl- und Halogenalkenylgruppe ist;
R2' ein Wasserstoffatom ist oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkoxyalkyl-, Amino- oder Alkoxycarbonylgruppe ist;
R22 eine Gruppe R20 nach obiger Definition oder eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe ist; oder J Benzhydryiamino, Benzoylamino, Acetylamino, Benzylamino, Allylamino, Trichloracetylamino, Amino oder Isocyanato ist;
und Salzen der sauren Arten mit Alkalimetallbasen, Ammoniak und Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung einer der Formeln MA und MB, worin J J-1, J-2 oder eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, entweder direkt oder über eine Epoxidzwischenverbindung cyclisiert wird, um eine Verbindunf ainer der Formeln I zu erhalten, worin J J-I, J-2 oder eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, R7 -CH(R1J(R3) ist und Re ein Wasserstoffatom ist; diese Verbindung der Formel I, in der R7 -CH(R?)(I-{3) ist und R8 ein Wasserstoff atom ist, wahlweise weiter zur Gewinnung von weiteren Verbindungen der Formel I umgesetzt wird, in denen R8 und R7 wie im Oberbegriff definiert sind, und/oder, wenn J eine Amino- oder substituierte Aminogruppe ist, die Aminogruppe anschließend, wahlweise nach Derivatisierung, mit einem geeigneten Reaktionsmittel zur Gewinnung einer Gruppe J nach der Definition für jede von J-1 bis J-14, umgesetzt wird; und, wenn X und/oder Y Sauerstoff ist, der Sauerstoff wahlweise in Schwefel umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel IA hergestellt wird, in der J für J-1 oder J-2 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel IA J J-1 und m Null oder Y Y-2 und R12 + R13 - (CH2J4- sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Halogen ist.
5. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel IA, IB1 IC oder ID zusammen mit mindestens einem Trägermittel enthält.
6. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses auf einem Standort, dadurch gekennzeichnet, daß der Standort mit einer Verbindung der Formel IA, IB, IC ode.· ID oder mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 in Kontakt gebracht wird.
7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Herbizid verwendet.
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