DD270302A5 - N, n'-substituted bis- (2,4-diamino-S-triazin-6-yl) tetra-sulfides and their disproportionation products, process for their preparation and their use in vulcanizable rubber mixtures - Google Patents

Abstract

Compounds of the general formula <IMAGE> in which R<1>, R<2> denote H; R<2> denotes benzyl, R<2>, R<3>, R<4> denote C1-C8-alkyl, allyl, C3-C8-cycloalkyl, the latter being unsubstituted or substituted by 1-3 methyl groups, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl or R<3> and R<4> (together) denote C4-C6-alkylene, -(CH2-CHX)2Y where X is H, CH3 and Y is O, S and their oligosulphide disproportionation products, whose average statistical chain length corresponds to S4 are prepared from the corresponding N,N'-substituted diaminomercaptotriazines. The substances according to the invention are used in vulcanisable rubber mixtures as crosslinking agents without sulphur or as vulcanisation accelerators together with sulphur.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-6ubstitulerte Ei6-(2,4-diamino-8-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, VerfahrenThe invention relates to a process for the preparation of N, N'-6substituted Ei6- (2,4-diamino-8-triazin-6-yl) tetrasulfides, process

zur Herstellung ihrer Disproportionierungsprodukte, die Verwendung der Tetrasulfide sowie der Dispropoitionierungsprodukteals Vernetzer oder Vulkanisationsbeschleuniger in Kautschukmischungen und sie enthaltende vulkanisierbare!(autschukmischungen.for the preparation of their disproportionation products, the use of the tetrasulfides and the disproportionation products as crosslinkers or vulcanization accelerators in rubber mixtures, and vulcanizable compositions containing them.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen werden angewandt im Reifenbau, für die Herstellung von Fördergurten,The rubber mixtures of the invention are used in tire construction, for the production of conveyor belts, Keilriemen, Formartikel, Schläuche mit und ohne Einlagen, Wdlzengummierungen, Auskleidungen, Spritzprofile, Folien,V-belts, molded articles, hoses with and without inserts, roll rubbers, linings, sprayed profiles, films, Schuhsohlen- und Oberteile, Kabel u. a.Shoe soles and tops, cables u. a. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Disulfide sind bekennt; sie sind in der DE-PS 1669 954 beschrieben. Man stelltsie aus den entsprechenden Ν,Ν'-substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazinen durch Oxidation, zum Beispiel mit Jod,Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) disulfides are known; they are described in DE-PS 1669 954. It is prepared from the corresponding Ν, Ν'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazines by oxidation, for example with iodine,

Natriumhypochlorid oder Wasserstoffperoxid her. Die bekannteste Verbindung in dieser Gruppe ist das Bis-(2-ethylamino-4-di-Sodium hypochlorite or hydrogen peroxide. The best known compound in this group is the bis- (2-ethylamino-4-di-

ethylamino-triazin-6-yl)-Disulfid. Disulfide dieser Gruppe können in Kautschukmischungen als Beschleuniger verwendetwerden.ethylamino-triazin-6-yl) disulphide. Disulfides of this group can be used in rubber compounds as accelerators.

Der kautschukverarbeitenden Industrie steht eine umfangreiche Palette von Beschleunigern (J. van Alphen, Rubber ChemicalsThe rubber processing industry has an extensive range of accelerators (J. van Alphen, Rubber Chemicals

[1977, S. 1-46)), vorzugsweise für die Schwefelvulkanisation, zur Verfügung, zum Beispiel Benzthiazolylsulfenamide,[1977, pp. 1-46]), preferably for sulfur vulcanization, for example benzthiazolyl sulfenamides,

Benzthiazolyldisulfid und 1-Mercaptobenzthiazol bzw. deren Zinksalze. Daneben gibt es eine Reihe spezieller Verbindungen wieBenzothiazolyl disulfide and 1-mercaptobenzothiazole or their zinc salts. There are also a number of special connections such as Thiuramdisulfide und Feroxide, die auch ohne weitere Zusatzstoffe von Schwefel als Vernetzer wirken, oft aber auch inThiuram disulfides and ferric oxides, which act as crosslinkers even without further additives of sulfur, but often in Kombination mit Schwefel als Beschleuniger eingesetzt werden. Die Art des Einsatzes hängt vom jeweils zu erzielenden EffektCombination with sulfur can be used as an accelerator. The type of use depends on the particular effect to be achieved Die auch mengenmäßig größte Bedeutung in der praktischen Anwendung, insbesondere bei den der beschleunigtenThe most quantitatively important in practical application, especially in the accelerated Schwefelvulkanisation zugänglichen Elastomeren, kommt heute den Benzthiazolylsulfenamiden zu.Sulfur vulcanization accessible elastomers, today comes to Benzthiazolylsulfenamiden. Indessen haben sich durch neue Produktionsverfahren sowie neue Artikel und durch den Zwang zu ständiger Rationalisierung inHowever, new production processes, new articles and the need for constant rationalization in

den letzten Jahren die Einsatzanforderungen für Beschleuniger gegenüber früher in einem Maße geändert, daß es heute bereitsIn recent years, the mission requirements for accelerators have changed from earlier to such an extent that it is already today

Schwierigkeiten bereiten kann, den gestellten Qualitätsanfordorungen an den Vulkanisationsprozeß sowie die EigenschaftenCan provide difficulties, quality demands placed on the vulcanization process as well as the characteristics

der Vulkanisate mit den heute für die beschleunigte Schwefelvulkanisation zur Verfugung stehenden Beschleunigernbeziehungsweise Vernetzern nachzukommen.the vulcanizates comply with the accelerators or crosslinkers available today for the accelerated sulfur vulcanization.

Ein weiterer heute nicht mehr zu vernachlässigender Nachteil mancher konventioneller Beschleuniger (z. B. mancherAnother today no longer negligible disadvantage of some conventional accelerators (eg Sulfonamide, Thiurame) liegt darin, daß während des Vulkanisationsprozesses Amine freigesetzt werden können, die—soweitSulfonamides, thiurams) is that during the vulcanization process amines can be released, the so far

sie nitrosierbar sind — zur Bildung von Nitrosaminen im Vulkanisat führen, die — soweit sie toxisch sind — auf Dauer einethey are nitrosatable - lead to the formation of nitrosamines in the vulcanizate, which - as far as they are toxic - permanently

Beschränkung der Einsatzmöglichkeiten dieser Beschleuniger erwarten lassen.Restricting the applications of these accelerators can be expected. Ein ganz wesentlicher Nachteil der Benzthiazolylbeschleuniger, insbesondere der Benzthiazolylsulfenamide ist ihre mitA very significant disadvantage of the Benzthiazolylbeschleuniger, in particular the Benzthiazolylsulfenamide is their with

steigender Vulkanisationstemperatur immer stärker ausgeprägte Neigung zur Reversion beim zwangsläufig oft notwendigenincreasing vulcanization temperature increasingly pronounced tendency to reversion when inevitably often necessary

Überheizen der Vulkanisate, besonders bei Verwendung ohnehin reversionsanfälliger Kautschukarten wie Naturkautschuk undOverheating the vulcanizates, especially when using anyway reversion susceptible rubbers such as natural rubber and Polyisopren sowie deren Verschnitte mit Synthesekautschuken. Ähnliches gilt aber auch für Synthesekautschuke aller Art,Polyisoprene and its blends with synthetic rubbers. The same applies to synthetic rubbers of all kinds,

sofern der Reversionsprozeß nicht durch thermische Vernetzung überdeckt wird. Besonders mit steigenderunless the reversion process is covered by thermal crosslinking. Especially with rising

Vulkanisationstemperatur nimmt die Reversionsgeschwindigkeit so stark zu, daß es erstens schon zu einer merklichenVulcanization temperature increases the rate of reversion so much that, first, it is already noticeable Absenkung der Vernetzungsdichte auch bei optimaler Vulkanisation an sich kommt, daß zweitens das VulkanisationsoptimumLowering of the crosslinking density even with optimal vulcanization per se, secondly, the vulcanization optimum

statt eines Plateaus die Form eines Peaks annimmt, was die reproduzierbare Einhaltung optimaler Vulkanisateigenschaftenungemein erschwert und daß drittens bei der in vielen Fällen notwendigen Übervulkanisation öin unvermeidbarer Abfall derInstead of a plateau takes the form of a peak, which complicates the reproducible observance of optimal Vulkanisateigenschaftenungemein and thirdly in the necessary in many cases overvulcanization unavoidable drop in the

Vernetzungsdichte eintritt, was insbesondere bei dickwandigen Gummiartikeln zur Aufhebung der Gleichmäßigkeit derCrosslinking density occurs, which is particularly true for thick-walled rubber articles to cancel the uniformity of Vernetzung im Vulkarvsat führt. Im gleichen Maße, wie die Reversion zunimmt, kommt es zu einem Leistungsabfall derNetworking in Vulkarvsat leads. As the reversion increases, so does the performance degradation Vulkanisate, der sich z.B. in vermindertem 300%-Modul und Abriebwiderstand usw. äußert.Vulcanizates, e.g. in reduced 300% modulus and abrasion resistance, etc. In gewissem Maße führt die Reduktion des Schwefel- und die Erhöhung des Beschleunigeranteils, d. h. der Einsatz sogenannterTo a certain extent, the reduction of sulfur and the increase of the accelerator fraction, i. H. the use of so-called Semi-EV-Systeme (L Bateman, 1963 "The Chemistry and Phyeics of rubber-like substances", S. 522 ff), zu einer Abmilderung derSemi-EV systems (L Bateman, 1963 "The Chemistry and Phyics of rubber-like substances", p. 522 ff), to a mitigation of the

geschilderten Reversionseffekte. Diese Abmilderung der Reversion wird aber über eine Änderung der Vernetzungsstruktur(Verhältnis von -S_x-, -S-S-, -S-Bindungen) zugunsten monosulfidischer Vernetzungstellen erzielt, die diedescribed reversion effects. This mitigation of the reversion is, however, achieved by a change in the crosslinking structure (ratio of -S _x -, -SS-, -S bonds) in favor of monosulfide crosslinking sites, which the

Vulkanisateigenschaften nachteilig beeinflussen kann. Indessen wird diese Maßnahme immer unwirksamer, je höher dieVulcanizate properties may adversely affect. However, the higher the measure, the more ineffective this measure becomes Vulkanisationstemperatur gesetzt wird.Vulcanization temperature is set. Diese Nachteile der Benzthiazolbeschleuniger schränken ihre Verwendbarkeit mit steigender Vulkanisationstemperatur ein undThese disadvantages of benzothiazole accelerators limit their utility with increasing vulcanization temperature and

setzen den Bestrebungen der Kautschukindustrie zur Produktivitätssteigerung durch Verwendung höhererThe efforts of the rubber industry to increase productivity by using higher

Vulkanisationstemperaturen bestimmte Grenzen.Vulcanization temperatures have certain limits. Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, die das Vulkanisationsverhalten von Gummimischungen verbessern und ihren Vulkanisaten bessere Eigenschaften verleihen.The aim of the invention is to provide compounds which improve the vulcanization behavior of rubber compounds and give their vulcanizates better properties.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.The invention has for its object to find new compounds with the desired properties and processes for their preparation.

Frfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen FormelAccording to the invention, compounds of the general formula

R³ R⁴ R³ R⁴ .R ³ R ⁴ R ³ R ⁴ .

hergestellt, in welcher bedeuten:manufactured, in which mean:

R¹, R² = H, R² = BenzylR ¹ , R ² = H, R ² = benzyl R², R³, R* = C₁-Ce-AIlCyI, bevorzugt Cj-C₄-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, Alkyl, Cr-Ce-Cycloalkyl, letzteresR ² , R ³ , R * = C ₁ -Ce-AllCyI, preferably Cj-C ₄ alkyl, branched or unbranched, alkyl, Cr-Ce-cycloalkyl, the latter

unsubstituiert oder mit 1-3 Methylgruppen substituiert, 2-Hydroxiethyl, 3-Hydroxipropyl, 2-hydroxypropylunsubstituted or substituted with 1-3 methyl groups, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl

oder R³ und R⁴ (zusammen): CHVAIkylen, -(CH₂-CHX)₂ Ymit X = CH₃, H; Y = O, Sor R ³ and R ⁴ (together): CH ₂ -alkylene, - (CH ₂ -CHX) ₂ Y with X = CH ₃ , H; Y = O, S

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Das Verfahren zur Herstellung derThe invention likewise provides a process for the preparation of these compounds. The process for producing the

reinen Tetrasulfide mit einer linearen S^Ke-te zwischen den beiden substituierten Triazinresten ist dadurch gekennzeichnet, daßman eine wäßrige, alkalische Lösung der entsprechenden Ν,Ν'-substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazine in einempure tetrasulfides having a linear S ^ Ke-te between the two substituted triazine radicals is characterized in thatan an aqueous, alkaline solution of the corresponding Ν, Ν'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazine in a

Zweiphasensystem mit einer S₂CI₂-Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, in welchem das Reaktionsprodukt nichtTwo-phase system with an S ₂ Cl ₂ solution in an inert organic solvent in which the reaction product is not

oder sehr wenig löslich ist, bei Temperaturen zwischen-5⁰C - <+20°C, vorzugsweise von+1O⁰C, umsetzt. Vorteilhaft stelltman eine alkalische wäßrige Lösung des Mercaptotriazins her,or very little soluble, at temperatures between-5 ⁰ C - <+ 20 ° C, preferably of + 1O ⁰ C, reacted. Advantageously, an alkaline aqueous solution of mercaptotriazine is prepared,

die mindestens die zur Umsetzung notwendige stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, bevorzugt ein?r? Üoeiäcnüß von1-20Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Mercaptotriazin, enthält.the at least the stoichiometric amount of alkali hydroxide necessary for the reaction, preferably a? r? Üoeiäcnüß von1-20Mol-%, based on the mercaptotriazine used.

Diese Lösung wird mit einem Lösungsmittel versetzt, in welchem das Endprodukt der Reaktion nicht oder wenig löslich ist,This solution is treated with a solvent in which the end product of the reaction is not or slightly soluble,

bevorzugt mit Cj-C^-Alkanen, C₆-C₈ Cycloalkanen, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen und derenpreferably with Cj-C ^ alkanes, C ₆ -C ₈ cycloalkanes, optionally substituted with 1 to 3 methyl groups and their

Gemischen. Diese Mischung wird stark gerührt und abgekühlt, bevorzugt auf + 1O⁰C. Nun läßt man in diese Mischung unter guterMixtures. This mixture is stirred vigorously and cooled, preferably to + 1O ⁰ C. Now allowed in this mixture under good Kühlung eine Lösung von S₂Cl₂ in dem verwendeten Lösungsmittel zutropfen. S₂CI₂ wird mindestens im Verhältnis 2 Mo!Cooling a solution of S ₂ Cl ₂ in the solvent used dropwise. S ₂ CI ₂ is at least in the ratio 2 Mo! Mercaptotriazin:1 Mol S₂CI₂ verwendet, doch kann dieses Verhältnis je nach Alkaliüberschuß auch 2:1,1-1,2 betragen.Mercaptotriazine: 1 mol of S ₂ CI ₂ used, but this ratio may also be 2: 1.1-1.2 depending on the excess alkali. Unter den gegebenen Bedingungen wirkt S₂CI₂ ausschließlich kondensierend.Under the given conditions, S ₂ Cl _{2 is} exclusively condensing. Das entstandene Produkt wird mit Hilfe allgemein bekannter Maßnahmen abgetrennt und vorteilhaft bei Temperaturen bis zuThe resulting product is separated by means of generally known measures and advantageous at temperatures up to

+50⁰C unter Vakuum (10 Torr) getrocknet.+50 ⁰ C dried under vacuum (10 Torr).

Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin Gemische, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen FormelThe application further relates to mixtures consisting of compounds of the general formula

R³ R⁴ R³ R⁴ R ³ R ⁴ R ³ R ⁴

in der R¹, R², R³ und R⁴ dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben und S_x einer mittleren statistischen Kettenlänge mitχ = 4 entspricht.in which R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 have the} same meanings as in claim 1 and S _x corresponds to a mean statistical chain length with χ = 4.

Diese Gemische, im folgenden Text auch als Oligosulfide oder Disproportionate bezeichnet, da sie durch DisproportionierungThese mixtures, also referred to in the following text as oligosulfides or disproportionates, as caused by disproportionation

von Verbindungen gemäß Formel I entstehen, können auf mehreren Wegen dargestellt werden.Compounds according to formula I can be represented in several ways.

Dabei sind die Reaktionsbedingungen so zu steuern, daß kein freier Schwefel entsteht.The reaction conditions are controlled so that no free sulfur is formed. Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die isolierte Verbindung gemäß Formel I über ihren Schmelzpunkt hinausA method is characterized in that the isolated compound of formula I beyond its melting point

erhitzt, vorzugsweise um 20-50⁰C.heated, preferably at 20-50 ⁰ C.

In einem weiteren Verfahren löst man die Verbindungen gemäß Formel I in einem inerten organischen Lösungsmittel und führtIn a further method, the compounds of the formula I are dissolved in an inert organic solvent and led

die Disproportionierungsreaktion im Temperaturbereich zwischen 2.O⁰C (Stehenlassen bei Zimmertemperatur) und Siedepunktdes eingesetzten Lösungsmittels durch.the disproportionation reaction in the temperature range between 2.O ⁰ C (allowed to stand at room temperature) and boiling point of the solvent used by.

Eine besonders elegante Methode besteht darin, daß man eine wäßrige alkalische Lösung der entsp -echenden N,N'-A particularly elegant method consists in that an aqueous alkaline solution of the corresponding N, N '

substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazine in einem Zweiphasensystem mit einer Lösung von S₂CI₂ in einem inerten, dasentstehende Tetrasulfid lösende organischen Lösungsmittel umsetzt. Das entstehende Tetrasulfid wird dann in der Folge sofortin das erfindungsgemäße Gemisch, bestehend aus Oligosulfiden, disproportioniert.substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazine in a two-phase system with a solution of S ₂ CI ₂ in an inert, the tetrasulfide developing organic solvents dissolves. The resulting tetrasulfide is then immediately disproportionated into the mixture according to the invention consisting of oligosulfides.

Als Lösungsmittel sind geeignet insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe zum Beispiel CH₂CI₂ und CHCI₃, aber auch Ether,Particularly suitable solvents are chlorinated hydrocarbons, for example CH ₂ Cl ₂ and CHCl ₃ , but also ethers,

ester sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone sind tür die Disproportionierungsreaktion geeignet. Sie sindeinsetzbar, wenn sie mit Wasser ein zweiphasiges Gemisch bilden. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung deresters as well as aromatic hydrocarbons and ketones are suitable for the disproportionation reaction. They are usable when they form a biphasic mixture with water. The reaction conditions for the preparation of

Disproportionate ',ind ansonsten identisch mit denen zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I.Disproportionates', ind otherwise identical to those for the preparation of compounds according to formula I.

Gegonstand dar Erfindung sind ebenso die Verwendung der beanspruchten Verbindungen in vulkanisierbaren Kautschukmischungon und die die erfindungogemäuen Verbindungen enthaltenden Kautschukmischungen selbst. Die erfindungsgemäßsn Tetrasulfide beziehungsweise deren Disproportionate zeigen sich bei ihrer Verwendung als Vernetzer beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger den heute verwendeten Standardverbindungen als deutlich überlegen. Überraschenderweise erweisen sich die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazir.-6-yl)-Tetrasulfide sowie deren Disproportionierungsprodukte sowohl hinsichtlich ihror Verwendung als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation als auch bei ihrer Verwendung als Vernetzer, d. h. ohne den zusätzlichen Einsatz von Schwefel, als Verbindungen, die den damit hergestellten Kautschukmischungen auch bei hohen Vulkanisatinnstemperaturen außerordentlich hohe Reversionsstabilität—auch bei sehr starker Überheizung—verleihen, dadurch daß der bei ihrer Verwendung sonst übliche Reversionsprozeß entweder überhaupt nicht auftritt oder wenn, dann nur in geringem Maße. Die überraschende Tatsache, daß die durch die erfindungsgemäß beanspruchte ι Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide bzw. deren Disproportionate entstehenden Vernetzungsstellen sich als außerordentlich reversions- und thermostabil erweisen, führt bei ihrem Einsatz in Kautschukmischungen auch bei hohen Vulkanisationstemperaturen dazu, daß nach Abschluß der Vernetzungsreaktion einerseits ein hohes Leistungsniveau der Vulkanisate erreicht wird und andererseits dazu, daß auch bei starker Überheizung das hohe Leistungsniveau lange erhalten bleibt.Gegonstand invention is also the use of the claimed compounds in vulcanizable Kautschukmischungon and the erfindungogemäuen compounds containing rubber compounds themselves. Erfindungsgemäßsn tetrasulfides or their Disproportionate show its superiority over the standard compounds used today as clearly when they are used as a crosslinking agent or a vulcanization accelerator. Surprisingly, the Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazir-6-yl) tetrasulfides according to the invention and their disproportionation products prove both in terms of their use as accelerators in sulfur vulcanization and in their use as crosslinking agents , ie without the additional use of sulfur, as compounds which give the rubber mixtures produced therewith, even at high Vulkanisatinnemperaturen extremely high reversion stability-even with very strong overheating, characterized in that the otherwise usual in their use reversion process either does not occur or if, then only to a small extent. The surprising fact that the crosslinking sites produced by the ι, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates which are claimed according to the invention prove to be extraordinarily reversible and thermostable , When used in rubber mixtures even at high vulcanization temperatures to the fact that after completion of the crosslinking reaction on the one hand a high performance level of the vulcanizates is achieved and on the other hand, that even with strong overheating the high level of performance is maintained long.

Diese beiden Effekte zusammen genommen ermöglichen in der kautschukverarbeitenden Industrie durch Anhebung der Vulkanisationstemperatur Produktivitätssteigerungen ohne Vulkanisat-Leistungsverlust.Taken together, these effects combine to increase productivity in the rubber processing industry without increasing vulcanizate performance.

eine auch nur annähernd gleiche Reversionsbeständigkeit läßt sich mit handelsüblichen Polysulfiden wie Robac® P25 (Robinson, Dipentamethylen-Thiuramtetrasulfid) und Tat ro n® A (Du Pont, Dpentamethylen-Thiuramhexasulfid) oder mit Dibenzthiazolyl-Tetrasulfid nicht erzielen.even approximately the same reversion resistance can not be achieved with commercially available polysulfides such as Robac® P25 (Robinson, Dipentamethylen-Thiuramtetrasulfid) and Tat ro n® A (Du Pont, Dpentamethylen-Thiuramhexasulfid) or with dibenzothiazolyl tetrasulfide.

Die Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Ν,Ν'-substituierten Bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide sowie deren Disproportionierungsprodukte umfaßt die nach dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR) Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isobutylen-Isoprenkautschuk (MR), Ethylen-Propylen-Torpolymer (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), halogenhaltige Kautschuke und auch epoxidierte Naturkautschuke (ENR) sowie deren Verschnitte. Besondere Bedeutung hat die Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide und deren Disproportionierungsprodukte im Falle der reversionsanfälligen Kautschuktypen wie zum Beispiel Naturkautschuk, Isopren- und Butadien-kautschuke, sowie deren Verschnitte untereinander oder mit anderen Kautschuken.The use of the claimed according to the invention Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides and their disproportionation comprises the known in the prior art rubber compositions based on natural rubber (NR) , Isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR) styrene-butadiene rubber (SBR), isobutylene-isoprene rubber (MR), ethylene-propylene gate polymer (EPDM), nitrile rubber (NBR), halogen-containing rubbers and also epoxidized natural rubbers (ENR) and their blends , Of particular importance is the use of the inventively claimed Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides and their disproportionation in the case of the reversion-prone rubber types such as natural rubber, isoprene and butadiene rubbers, as well as their blends with each other or with other rubbers.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide und deren Disproportionierungsprodukte werden als Vernetzer in Kautschukmischungen in einer Menge von 0,2-15TIn., bevorzugt 0,3-8 Gewichtstrtilen, auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt.The Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides claimed in accordance with the invention and their disproportionation products are used as crosslinkers in rubber mixtures in an amount of 0.2-15 T in., Preferably 0, 3-8 Gewichtstrtilen, used on 100 parts of rubber.

Bei der beschleunigten Schwefelvulkanisation setzt man die erfindungsgemäß beanspruchten Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide oder deren Disproportionierungsprodukte als Beschleuniger in Mengen von 0,01-10TIn., vorzugsweise 0,1-5TIn. bezogen auf 100TIe. Kautschuk, ein bei Schwefeldosierungen von 0,1-10TIn. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis der erfindungsgemäßen Beschleuniger zu Schwefel (Sg) von 1:0,5-1,5. Zur Erzielung einer gewissen Variationsbreite der Vulkanisationskinetik kann es sich dabei als zweckmäßig erweisen, 2 oder mehrere Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide oder deren Disproportionate im Gemisch einzusetzen, wobei zur Einhaltung der o. g. Anwendungsmengen, insbesondere des bevorzugten Beschleuniger/Schwefelverhältnisses, die Substitution auf molarer Basis vorzunehmen ist. Gleiches gilt bei Verwendung der Ν,Ν'-substituierten 3is-((2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide oder deren Disproportionaten als Vernetzer ohne Schwefel.In the accelerated sulfur vulcanization, the inventively claimed Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionation as accelerators in amounts of 0.01-10TIn., Preferably 0,1-5TIn. based on 100Tie. Rubber, one at sulfur dosages of 0.1-10TIn. A molar ratio of the accelerators according to the invention to sulfur (Sg) of 1: 0.5-1.5 is preferred. In order to achieve a certain variation in the vulcanization kinetics, it may be expedient to use 2 or more Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates in a mixture, wherein to comply with the above Application levels, in particular the preferred accelerator / sulfur ratio, the substitution is to be made on a molar basis. The same applies when using the Ν, Ν'-substituted 3is - ((2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates as crosslinkers without sulfur.

Ebenfalls aus kinetischen Gründen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide bzw. deren Disproportionierungsprodukte im Gemisch mit konventionellen Beschleunigern wie z. B. Sulfenamiden und Thiuramen zu verwenden. Diese Maßnahmen gehen gelegentlich zu Laten der Reversionsbeständigkeit irr Vergleich zu den Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfid-Vulkanisaten, indessen wirkt sie sich hinsichtlich des Reversionsverhaltens umgekehrt positiv aus, wenn man konventionelle Beschleuniger partiell durch Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide oder deren Disproportionate ersetzt.Likewise, for kinetic reasons, it may prove expedient, the Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionation in admixture with conventional accelerators such. As sulfenamides and thiurams to use. These measures are sometimes prone to latency in comparison to the Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide vulcanizates, but conversely have a positive effect on the reversion behavior when replacing conventional accelerators partially by Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates.

Eine weitere wesentliche Beeinflussung der Inkubationszeit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kautschukmischungen kann durch Kombination mit handelsüblichen Vulkanisationsverzögerern, wie Santoguard ® PVI (N-(Cyclohexlthio)-Phthalimid), Vulkalent ® E (N-Phenyl-N-ftrichlormethylsulfenyD-benzolsulfonamid), erreicht werden. Als effektivster Verzögerer hat sich das Vulkalent"" E erwiesen. Mit steigendem Vulkalent^(RI Ε-Zusatz erfolgt ein linearer Anstieg der Inkubationszeit Ν,Ν'-substituierter Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide bzw. deren Disproportionate enthaltende Mischungen.A further significant influence on the incubation time when using the compounds of the invention in rubber mixtures can be achieved by combination with commercial vulcanization retarders, such as Santoguard® PVI (N- (cyclohexlithio) -phthalimide), Vulkalent® E (N-phenyl-N-trichloromethylsulfenyD-benzenesulfonamide) become. As the most effective retarder, the Vulkalent "" E has proven. With increasing Vulkalent ^(RI Ε addition occurs a linear increase in the incubation time Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates containing mixtures.

Bei Verwendung Ν,Ν'-substituierter Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide bzw. ihrer Disproportionierungsprodukte als Vernetzer hat sich die Einhaltung des molaren Verhältnisses von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfiden bzw. deren Disproportionaten zu Vulkalent E von 1:0,5-1,5 vorzugsweise 0,8-1,2TIn. auf 100TIe. Kautschuk als zweckmäßig erwiesen.When Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionation products as crosslinkers are used, compliance with the molar ratio of Ν, Ν'-substituted bis ( 2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates to Vulkalent E of 1: 0.5-1.5, preferably 0.8-1.2TIn. on 100Tie. Rubber proved to be useful.

Von größerer Bedeutung ist der Einsatz von Verzögerern, insbesondere Vulkalent E, bei der beschleunigten Schwefelvulkanisation unter Verwendung von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetraeulfiden und ihrer Disproportionate sowie Gemischen derselben. Dabei beobachtet man gelegentlich neben der beabsichtigten Verlängerung der Inkubationszeit der Vernetzungsrea'.iion eine geringe Beeinträchtigung der Vernetzungsgeschwindigkeit, die aber durch Temperaturerhöhung aufgefangen werden kann und einen geringfügigen Abfall der Reversionsbeständigkeit. Es hat sich in diesem Fall ebenfalls als zweckmäßig herausgestellt, das molare Verhältnis von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfiden bzw. deren Disproportionate zu Vulkalent E auf 1:0,5-1,5 einzustellen, vorzugsweise 1:0,8-1,2, wobei der Schwefelgehalt je nach Mischungstyp zwischen 0,1-10TIn., vorzugsweise 0,5-8TIn. bezogen auf 100TIe. Kautschuk, zu halten ist.Of more importance is the use of retarders, especially Vulcalent E, in accelerated sulfur vulcanization using Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra-sulfides and their disproportionates and mixtures the same. In addition to the intended prolongation of the incubation time of the crosslinking reaction, occasionally a slight impairment of the crosslinking rate is observed, which can be absorbed by increasing the temperature and a slight decrease in the reversion resistance. It has also been found in this case, the molar ratio of Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates to Vulkalent E to 1: 0.5-1.5, preferably 1: 0.8-1.2, wherein the sulfur content depending on the type of mixture between 0.1-10TIn., Preferably 0.5-8TIn. based on 100Tie. Rubber, is to hold.

Mit diesen Dosierungsrichtlinion lassen »ich viele der gestellten Vulkanisationsprobleme lösen, ohne daß dabei ein dem Wesen der Erfindung widersprechender wesentlicher Vulkanisateigenschaftsverlust eintritt.With this dosing guidance, "I can solve many of the problems of vulcanization, without incurring substantial volcanic property loss contrary to the essence of the invention.

Mischungen, die nur Kieselsäure enthalten oder Ruß/Kieselsäure-Verschnitte mit höheren Anteilen an Kieselsäuren als 15TIn./ 100TIn. Kautschuk, sind, wenn überhaupt, mit konventionellen Schwefelvulkanisationssyst9men nur schwer zu vernetzen. Einerseits unterliegen sie besonders der Reversion, andererseits verhindern sie die Einstellung der Vernetzungsdichte, die durch die Anforderungen an Fertigartikel vorgegeben ist. Dies ist einer der Gründe, weshalb Kieselsäuren bevorzugt in Besohlungsmaterial eingesetzt werden und bis heute relativ selten in dynamisch beanspruchten Artikeln. Überraschenderweise gelingt es mit Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfiren und ihren Disproportionaten bei Mischungen, die Schwarz/Weiß-Verschnitte mit Kieselsäureanteilen von mehr als 15TIn./'. 00 Teile Kautschuk enthalten und auch mit Kieselsäure-gefüllten Mischungen sowohl bei Verwendung als Beschleunige wie auch als Vernetzer (ohne Schwefel) die Reversion praktisch zu eliminieren und gleichzeitig die Vernetzungsdichte zu < rhöhen, was in einem für Kieselsäure-Mischungen hohen Spannungsniveau zum Ausdruck kommt.Mixtures containing only silica or carbon black / silica blends with higher silica contents than 15TIn./100TIn. Rubber, if at all, is difficult to crosslink with conventional sulfur vulcanization systems. On the one hand, they are particularly subject to reversion, on the other hand, they prevent the setting of the crosslink density, which is determined by the requirements of finished goods. This is one of the reasons why silicic acids are preferred in soling material and still relatively rare in dynamically stressed articles. Surprisingly, it is possible with bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfiren and their disproportionates in mixtures, the black / white blends with silica content of more than 15TIn./ '. 00 parts of rubber and also with silica-filled mixtures both when used as accelerators as well as crosslinkers (without sulfur) to practically eliminate the reversion and at the same time to increase the crosslinking density, which is expressed in a high for silicate mixtures stress level.

Eine weitere Anwendung der N.N'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide und ihrer Disproportiorierui.gsprodukte ι steht im kombinierten Einsatz mit oligosulfidischen Organo-Silanen, zum BeispielAnother application of the N, N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides and their Disproportiorierui.gsprodukte ι is in combined use with oligosulfidic organosilanes, for example

(RO)₃ - Si - (0H₂)_n-(RO) ₃ - Si - (0H ₂ ) _n -

-S_x oder-S _x or

mit χ = 2 - 6, R = Ct-Cp-Alkyl» Cyclohexylwith χ = 2-6, R = Ct-Cp-alkyl »cyclohexyl

η = 2 oder 3 beziehungsweiseη = 2 or 3 respectively

(RO)₃ Si - (0H₂)_n —(RO) ₃ Si - (0H ₂ ) _n -

mit χ = 2-6, bevorzugt 3,with χ = 2-6, preferably 3,

vorzugsweise Bis-(3-triäthoxisilylpropyl)-Tetrasulfid Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide und deren Disproportionate lassen sich sowohl bei der Schwefelfreien Organosilan-Vernetzung anstelle der in DE-PS 2536674 beschriebenen Beschleuniger vorteilhaft verwenden als auch bei der in DE-PS 2255577 beschriebenen Schwefelvulkanisation mit Organosilanen und ebenso bei Herstellung reversionsstabiler Organosilan-haltiger Kautschukmischungen durch Aufbau von equilibrium cure systems gemäß DE-PS 2848559.Preferably, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides and their disproportionates can be used both in sulfur-free organosilane crosslinking instead of in DE-PS 2536674 described advantageous to use as well as in the sulfur vulcanization described in DE-PS 2255577 with organosilanes and also in the production of reversion-stable organosilane-containing rubber mixtures by construction of equilibrium cure systems according to DE-PS 2848559.

Dies gilt sowohl für rußgefüllte Mischungen als auch für Mischungen, die Ruß/Kieselsäure-Verschnitte enthalten, als auch für Mischungen, die nur unter Verwendung von Kieselsäuren aufgebaut sind. Auch die Zugabe mineralischer Füllstoffe wirkt sich in keiner der genannten Mischungen nachteilig aus. Dabei werden in Gegenwart von Kieselsäurefüllstoffen oder von Verschnitten von Ruß mit Kieselsäuren Kautschuk/Füllstoff-Bindungen gebildet (Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, Heft 8,1977, S. 516-523, Heft 10,1979, S. 760-765 und Heft 4,1981), S. 280-284) oder in Gegenwart von Rußen Kautschuk/Kautschuk-Bindungen. Der Aufbau von Kautschuk/Kautschuk-Ver.ietzungsstellen in Gegenwart von Ruß oder der von Kautschuk/t"üllstoff-Vernetzungsstellen in Gegenwart von Kieselsäure sowie beider Bindungsarten im Falle von Ruß/Kieselsäurt. -Verschnitten aller Verhältnisse gelingt auch, wenn Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-Diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfide oder deren Disproportionate allein oder im Gemisch mehrerer oder im Gemisch mit konventionellen Beschleunigern zusammen mit konventionellen Schwefelspendern wie zum Beispiel Sulfasan ^m> R (Morpholindisulfid) eingesetzt werden.This applies both to carbon black-filled mixtures and to mixtures containing carbon black / silica mixtures, as well as to mixtures which are built up only using silicic acids. The addition of mineral fillers has a disadvantageous effect in none of the mixtures mentioned. Rubber / filler bonds are formed in the presence of silica fillers or of blends of carbon black with silicic acids (rubber + rubber, plastics, volume 8,1977, pages 516-523, issue 10,1979, pages 760-765 and issue 4 , 1981), pp. 280-284) or in the presence of carbon black / rubber bond carbon blacks. The setting up of rubber / rubber crosslinking sites in the presence of carbon black or of the rubber / crosslinking sites in the presence of silica and both types of bonding in the case of carbon black / silica slices of all ratios is also possible if Ν, Ν ' substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or their disproportionates used alone or in admixture of several or in admixture with conventional accelerators together with conventional sulfur donors such as Sulfasan ^m> R (morpholine disulfide) become.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erfolgt in Kautschukmischungen, die weitere übliche Komponenten enthalten können wie zum Beispiel:The use of the compound according to the invention is carried out in rubber mixtures which may contain further conventional components, such as, for example:

— übliche Verstärkungssysteme, d. h. Furnace-Ruß, Channel-Ruße, Flammruße, Thermalruße, Acetylenruße, Lichtbogenruße, CK-Ruße usw. sowie synthetische Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Aluminiumoxidhydrate, Calciumcarbonate und natürliche Füllstoffe wie Clays, Kieselkreiden, Kreiden, Talke usw. sowie silanmodifizierte Füllstoffe und deren Verschnitte in Mengen von 5-300TIn. je 100TIe. Kautschuk, bevorzugt sind insbesondere Kieselsäuren und Silikate,Customary reinforcement systems, d. H. Furnace carbon black, channel blacks, flame blacks, thermal blacks, acetylene blacks, electric blacks, carbon blacks, etc., and synthetic fillers such as silicas, silicates, alumina hydrates, calcium carbonates, and natural fillers such as clays, silicates, chalks, talcs, etc., as well as silane modified fillers and theirs Blends in quantities of 5-300TIn. every 100th. Rubber, particular preference is given to silicic acids and silicates,

— ZnO und Stearinsäure als Promotoren der Vulkanisation in Mengen von 0,5-10TIn. Kautschuk,- ZnO and stearic acid as promoters of vulcanization in amounts of 0.5-10TIn. Rubber,

— üblicherweise verwendete Alterungs-, Ozon-, Ermüdungsschutzmittel wie zum Beispiel IPPD, TMQ sowie auch Wachse als Lichtschutzmittel und deren Verschnitte.- commonly used aging, ozone, fatigue inhibitors such as IPPD, TMQ and waxes as light stabilizers and their blends.

— beliebige Weichmacher wie zum Beispiel aromatische, naphthenische, paraffinische, synthetische Weichmacher und deren Verschnitte,Any plasticizers, such as aromatic, naphthenic, paraffinic, synthetic plasticizers and their blends,

— ggf. weitere Silane wie -Chlorpropyltrialkoxisilane, Vinaftrialkoxysulane, und Aminoalkyltrialkoxisilane sowie deren Verschnitte in einer Menge von 0,1-15, bevorzugt 1-10TIe. je 100TIe. sila.iolgruppentragender Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Clays usw.- If necessary, further silanes such as -chloropropyltrialkoxisilanes, Vinaftrialkoxysulane, and Aminoalkyltrialkoxisilane and their blends in an amount of 0.1-15, preferably 1-10TIe. every 100th. Sila.iolgruppender fillers such as silicas, silicates, clays, etc.

— ggfs. Farbstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in der üblichen Dosierung.- if necessary. Dyes and processing aids in the usual dosage.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäß hergestellten N.N'-substituierten Bis-(2,4-diaMino->trl.-'zin 6-yl)-TetrasulfideThe scope of the invention prepared according to the invention N.N'-substituted bis (2,4-diaMino-> trl .- 'zin-6-yl) -Tetrasulfide

erstreckt sich auf Kautschukmischungen, wie sie üblicherweise Im Reifenbau verwendet werden und &uf technische Artikel, wiezum Beispiel Mischungen für Fördergurte, Keilriemen, Formartikel, Schläuche mit und ohne Einlagen, Walzengummierungen,covers rubber compounds commonly used in tire manufacture and technical articles, such as conveyor belts, V-belts, molded articles, tubes with or without inserts, roll rubbers,

Auskleidungen, Spritzprofile, Freihandartikel, Folien, Schuhsohlen und Oberteile, Kabel, Vollgummireifen und derenLinings, spray profiles, freehand articles, foils, shoe soles and tops, cables, solid rubber tires and their Vulkanisate.Vulcanizates. Als Beispiel erfindungsgemäßer Verbindungen seien die folgenden Produkte genannt:As an example of compounds according to the invention, the following products may be mentioned: A Bi8-(2-ethylamino-4-di-!sopropylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidA Bi8- (2-ethylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide B Ris-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-trlazin-6-yl)-tetrasulfidB Ris- (2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide C Bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-E-triazin-6-yl)-tetrasulfidC bis (2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-E-triazin-6-yl) tetrasulfide D B!s-(2-ethylamino-4-di-i8obutylamino-8-triazin-6-yl)-tetrasulfidD B! S- (2-ethylamino-4-di-i-butylamino-8-triazin-6-yl) tetrasulfide E 3is-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetra9ulfidE 3is (2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl) tetra-9-sulfide F Bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidF bis (2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide G Bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfidG Bis (2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide H Bis-(2-n-butylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidH bis (2-n-butylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide I ?is i2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidI is i2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide K Sii-i'.-isopropylamino^-di-isp'opylamino-s-triazin-e-yD-oligosulfidgemischK Sii-i'-isopropylamino ^ -di-isp'opylamino-s-triazine e-yD oligosulfide mixture L Bis-(2-cyclohexylamino-4-diei.iylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulf!dgemischL bis- (2-cyclohexylamino-4-dihydroxyamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfide mixture M Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidgemischM bis (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfide mixture O Bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-y|l-oligosulfidgemischO bis (2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl-oligosulfide mixture Ausführungsbeispieleembodiments Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to some examples. Beispiel 1:Example 1: Man löst 454g 2-Ethylamino-4-diathylamino-6-mercaptotriazin in Natronlauge, die man aus 84g NaOH + 1,5 Liter H]O454 g of 2-ethylamino-4-diathylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in sodium hydroxide solution, which is obtained from 84 g of NaOH + 1.5 liters of H] O.

hergestellt hat.has produced.

Die Lösung gibt man in einen 4 Liter 3 Tubenkolben, dann gibt man 1,5 Liter Leichtbenzin (Kp 80-110°C) hinzu und kühlt dieThe solution is placed in a 4 liter 3 tube flask, then add 1.5 liters of mineral spirits (bp 80-110 ° C) and cool the Mischung unter starkem Rühren auf O⁰C ab.Mixture with vigorous stirring to ^{0 0} C from. Nun läßt man innerhalb von 20min eine Lösung von 137g S₂CI₂ in 100ml Benzin einlaufen, wobei man darauf achtet, daß dieNow allowed within 20min a solution of 137g S ₂ Cl ₂ in 100ml of gas enter, taking care that the Temperatur +5⁰C nicht überschreitet.Temperature +5 ⁰ C does not exceed. Das Tetrasulfid fällt sofort aus. Am Ende der Reaktion wird 5min nachgerührt, anschließend abgenutscht und gewaschen.The tetrasulfide precipitates immediately. At the end of the reaction is stirred for 5min, then filtered with suction and washed. Das schneeweiße feine Pulver wird im Vakuum/12 Torr bei 40-45⁰C getrocknet.The snow-white fine powder is dried in a vacuum / 12 torr at 40-45 ⁰ C. Menge: 499,5g, entsprechend 97,1 % der Theorie F. 149-15O⁰C.Amount: 499.5 g, corresponding to 97.1% of theory F. 149-15O ⁰ C.

Analyse:Analysis:

Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfid,Bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide,

Molgew. 516, CiMol wt. 516, Ci

ber.calc. C 41,9C 41,9 H 6,2H 6.2 N 27,1N 27.1 S 24,8P 24,8 gef.gef. C41.8C41.8 H 6,5H 6.5 N 26,8N 26.8 S 24,8P 24,8

TLC- und HPLC-Analyse zeigen, daß das Produkt 97,1 % lineares Tetrasulfid enthält.TLC and HPLC analysis show that the product contains 97.1% linear tetrasulfide. Beispiel 2:Example 2: Man löst 56,6g 2-Ethylamino-4-di-n-butylamino-6-mercaptotriazin in einer Lösung von 8,8 NaOH in 250ml Wasser. Dazu gibtDissolve 56.6 g of 2-ethylamino-4-di-n-butylamino-6-mercaptotriazine in a solution of 8.8 NaOH in 250 ml of water. There are

man 250ml Benzin. Die Mischung wird nach gutem Rühren auf +5⁰C abgekühlt. Nun läßt man eine Lösung von 13,5g S₂CI₂ in30ml Benzin zulaufen. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag. Am Ende der Reaktion wird nach Boispiel 1 aufgearbeitet.250ml of gasoline. The mixture is cooled to +5 ⁰ C after good stirring. Now you can run _two in30ml gasoline, a solution of 13.5 g of S ₂ CI. It immediately forms a white precipitate. At the end of the reaction is worked up after Boispiel 1.

Menge: 56g, entsprechend 89,2% der Theorie.Quantity: 56g, corresponding to 89.2% of theory. Analyse: C₂₆H₄₈Ni₀S₄ (Molgew. 628)Analysis: C ₂₆ H ₄₈ Ni ₀ S ₄ (molecular weight 628)

ber. C 49,68 H 7,64 N 22,29 S 20,38C 49.68 H 7.64 N 22.29 S 20.38

gef. C 49,59 H 7,59 N 22,18 S 20,40gef. C 49.59 H 7.59 N 22.18 S 20.40

HPLC-Analyse: Reinheitsgrad > 96%.HPLC analysis: purity> 96%. Beispiel 3:Example 3:

107,6g 2-i-Propylamino-4-diisopropylamino-6-mercaptotriazin löst man in Natronlauge, die man aus 1/,6g NaCH in 600ml H₂Oherstellt. Dazu gibt man 600ml Methylenchlorid.107.6 g of 2-i-propylamino-4-diisopropylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in sodium hydroxide solution, which is prepared from 1/6 g of NaCH in 600 ml of H ₂ O. To this is added 600 ml of methylene chloride.

Bei 0-5⁰C läßt man eine Lösung von 27g S₂CI₂ in 50ml CH₂CI₂ zulaufen. Am Ende der Reaktion trennt man in einemAt 0-5 ⁰ C is allowed to run a solution of 27g S ₂ Cl ₂ in 50ml CH ₂ Cl ₂ . At the end of the reaction one separates into one Scheidetrichter die organische Phase ab, trocknet und dampft im Vakuum ein. Man erhält ein amorphes Pulver;Separating funnel from the organic phase, dried and evaporated in vacuo. An amorphous powder is obtained; Erweichungspunkt: 9O⁰C.Softening point: 9O ⁰ C. Ausbeute: 112,5g, entsprechend 94% der Theorie.Yield: 112.5 g, corresponding to 94% of theory. Analyse: C₂₄H₄₄Ni₀S₄ (Molgew. 600)Analysis: C ₂₄ H ₄₄ Ni ₀ S ₄ (molecular weight 600)

ber. C 48 H V,33 N 23,3 S 21,3C 48 H V, 33 N 23.3 S 21.3

gef. C 48,2 H 7,36 N 23,01 S 20,95gef. C 48.2 H 7.36 N 23.01 S 20.95

Beispiel 4:Example 4: Man löst 45,4g 2-Ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazin in Natronlauge, hergestellt aus 8,8g NaOH und 200ml Wasser.45.4 g of 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in sodium hydroxide solution prepared from 8.8 g of NaOH and 200 ml of water. Dazu gibt man 200ml Methylenchlorid. Die Mischung wird turbiniert und auf 0°C abgekühlt. Man löst nun 14g S₂CI₂ in 50mlTo this is added 200 ml of methylene chloride. The mixture is tumbled and cooled to 0 ° C. Dissolve 14g S ₂ Cl ₂ in 50ml CH]CI] und läßt diese Lösung in die MercaptidlPsunu einlaufet ι.CH] CI] and allows this solution enters the MercaptidlPsunu ι. Das Renktionsprodukt löst sich in CH₂CI₂. Am Ende der Reaktion trennt man die Phasen und arbeitet die CHjClfLösung auf. ManThe Renktionsprodukt dissolves in CH ₂ Cl ₂ . At the end of the reaction, the phases are separated and the CHjCl solution is worked up. you

erhält so ein amorphes Pulver mit einem Erweichungspunkt von etwa 110'C.thus receives an amorphous powder with a softening point of about 110'C.

Menge: 46,7g, entsprechend 90,5% der Theorie.Quantity: 46.7g, corresponding to 90.5% of theory. Analyse: C)₈H₃₂N₁₀S₄ (Molgew. 516)Analysis: C) ₈ H ₃₂ N ₁₀ S ₄ (mol. Wt. 516)

ber. N 27,1 S 24,8N 27.1 S 24.8

gef. N 26,8 S 24,4gef. N 26.8 S 24.4

Laut TLC-Analyse erha': man «in Gemisch aus 4 Oligosulfiden, aber keinen freien Schwefel.According to TLC analysis, one finds: "a mixture of 4 oligosulfides, but no free sulfur. Beispiel 5:Example 5:

Man gibt 50g Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfid mit einem Reinheitsgrad von 97,1 % in einen Rundkolben und erwärmt im Ölbad 1 Stunde auf 160⁰C. Kalt erstarrt die Schmelze amorph. Nach TLC-Analyse enthält das Produkt neben etwa 50% Ausgangsproduki 3 weitere Oligosulfide.It is 50 g of bis (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide with a purity of 97.1% in a round bottom flask and heated in an oil bath for 1 hour at 160 ⁰ C. cold solidifies the melt amorphous. After TLC analysis, the product contains about 50% Ausgangsproduki 3 more oligosulfides.

Beispiel 6:Example 6:

70,25g 2-Cyclohexaylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazin löst man in 11 g NaOH und 250ml Wasser. Dazu gibt man 250ml70.25 g of 2-cyclohexaylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in 11 g of NaOH and 250 ml of water. In addition you give 250ml

Chloroform. Unter starkem Rühren läßt man eine Lösung von 16,8g S₂CI₂ in 30ml CHCI₃ zulaufen. Am Ende der Reaktion trenntChloroform. While stirring vigorously, a solution of 16.8 g of S ₂ Cl ₂ in 30 ml of CHCl _{3 is allowed to} run in. At the end of the reaction separates

man die Phase und arbeitet die Chloroformschicht auf. Man erhält 71,9g eines weißen amorphen Pulvers, entsprechend 92% derTheorie.the phase and working on the chloroform layer. This gives 71.9 g of a white amorphous powder, corresponding to 92% of the theory.

Analyse: C₂₆H₄₄N₁₀S₄ (Molgew. 624)Analysis: C ₂₆ H ₄₄ N ₁₀ S ₄ (molecular weight 624)

ber.calc. C 50C 50 H 7,05H 7.05 N 22,4N 22.4 S 20,51S 20,51 gef.gef. C 49,1C 49,1 H 6,90H 6,90 N 21,8N 21.8 S 20S 20

Laut TLC-Analyse setzt sich das Produkt aus etwa 30% linearem S₄-Produkt und 70% Oligosulfiden zusammen, enthält aber keinen freien SchwefelAccording to TLC analysis, the product is composed of about 30% linear S ₄ product and 70% oligosulfides, but contains no free sulfur

Prüfungsnormen auditing standards

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:The physical tests were carried out at room temperature according to the following standard regulations:

gemessen inmeasured in

Zugfestigkeit, BruchTensile strength, breakage DIN 53504DIN 53504 MPaMPa dehnung und Spannungsstretching and tension wert an 6mm starkenworth 6mm thick Ringenwrestling Shore-A-HärteShore A hardness DIN 53 505DIN 53 505 —- Firestone-Ball ReboundFirestone Ball Rebound AD 20245AD 20245 %% Reversionreversion DE-PS 2 848 559DE-PS 2 848 559 Inkubationszeit t;Incubation time t; DIN 53 529DIN 53 529 (min)(Min) Scorchzeitscorch ASTM D 2084ASTM D 2084 (min)(Min)

In den Anwendungsbeispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt, deren Bedeutung im folgenden angegeben wird.In the application examples, the following names and abbreviations are used, the meaning of which is given below.

RSS: Ribbed Smoked Sheet (Naturkautschuk) Ruß, Oberfläche (BET) 120 mVg (Degussa)RSS: Ribbed Smoked Sheet (Natural Rubber) Carbon Black, Surface Area (BET) 120 mVg (Degussa)

CORAX®N220:CORAX®N220:

Naftolen®ZD: Weichmacher aus KohlenwasserstoffenNaftolen®ZD: softeners made from hydrocarbons

lngraplast®NS: Weichmach«"- aus naphtenischen Kohlenwasserstoffenlngraplast®NS: softening agent "- made of naphthenic hydrocarbons

Vulkanox*3010 NA: N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiaminVulkanox * 3010 NA: N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Vulkanox*HS: Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolinVulcanox * HS: poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-quinoline Mesamoll®: Alkylsulfonpäureester von Phenol und KresolMesamoll®: alkylsulfonic acid esters of phenol and cresol Robac Γ 25 DipentamethylenthiuramtetrasuifidRobac Γ 25 dipentamethylenethiurametrasulifide Tetrone A DipentamethylenthiuramhexasulfidTetrone A dipentamethylene thiuram hexasulfide Protektor® Q 35: OzonschutzwachsProtektor® Q 35: Ozone protection wax Vulkacit® MOZ: Benzthiazolyl-2-morpholino-sulfenamidVulkacit® MOZ: Benzothiazolyl-2-morpholino sulfenamide Vulkacit® Mercapto: 2-MercaptobenzthiazolVulkacit® mercapto: 2-mercaptobenzothiazole Vulkacit® Thiuram: Tetramethyl-thiurammonosulfidVulkacit® thiuram: tetramethylthiuram monosulphide Vulkacit*CZ: N-Cyxclohexyl-2-benzothiazolsulfenamidVulkacit * CZ: N-Cyxclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide Vulkalent®E: N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamidVulkalent®E: N-phenyl-N- (trichloromethylsulfenyl) benzenesulfonamide PVI: N-CyclohexylthiophthalimldPVI: N-cyclohexylthiophthalimld UIUasil*VN3: gefällte Kieselsäure (Degussa)UIUasil * VN3: precipitated silica (Degussa) Gran. GranulatGran. Granules V143: Bis-(2-Ethylamino-4-di-6thylamino-8-»r!azin-6-yl)-disulfidV143: Bis- (2-ethylamino-4-di-6-thylamino-8-razinazine-6-yl) disulfide Vulcacit*NZ: Benzothiazyl-2-t<3rt.-butyl-sulfenamidVulcacite * NZ: benzothiazyl-2-t <3-tert-butyl-sulfenamide Beispiel 7:Example 7: Reversionsstabilität von mit Ν,Ν'-substiti-ierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfiden vernetztem, N 220-gefülltem NRReversal stability of 220, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides crosslinked, N 220-filled NR

(ohne Schwefel)(without sulfur)

11 22 33 44 RSS 1.ML4 = 70-80RSS 1.ML4 = 70-80 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- V143V143 —- 1,291.29 Santoguard PVISantoguard PVI —- 0,40.4 —- —- BB —- —- 3,343.34 —- DD —- —- —- 4,104.10 Schwefelsulfur 1.51.5 1,51.5 Reversion:Reversion: max (max+60¹)max (max + 60 ¹ ) D -D .D -D. 30,130.1 8,68.6 2,32.3 2,12.1 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization

55 %)%) 2,52.5 66 77 RSS 1.ML4 = 70-80RSS 1.ML4 = 70-80 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 KK 3,843.84 —- LL —- 3,623.62 —- MM —- —- 4,04.0 Reversion:Reversion: ^Dmax ~ ^D(max+60·) ₍ ^D max ~ ^D (max + 60 ·) ₍ D - D .D - D. 3,13.1 2,32.3 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization

Die erfindungsgemäßen Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfide erweisen sich beim Einsatz als Verneuer (ohne Schwefel) als äußersi reversionsstabil in rußgefüllten NR-Mischungsn (Mischungen 3-7) im Vergleich zu einem somi-EV-System (Mischung 1) beziehungsweise gegenüber einer Bis-(2-ethylamin-4-diethylamin-s-triazin-6-yl)-disulfid (V 143) haltigen Mischung (Mischung 2).The Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfides according to the invention turn out to be extremely stable for conversion into soot-filled NR mixtures (mixtures 3-7) when used as neat (without sulfur) ) compared to a somi-EV system (mixture 1) or to a bis (2-ethylamine-4-diethylamine-s-triazin-6-yl) -disulfide (V 143) -containing mixture (mixture 2).

Beispiel 8:Example 8:

Reversionsstabilität von mit N,N'-substhuierten Bi8-(2,4-diamino-8-triazin-6-yl)-tetrasulflden vernetzten!Reversal stability of cross-linked with N, N'-substuierten Bi8- (2,4-diamino-8-triazin-6-yl) tetrasulflden!

N220-kieselsäuregefülltem NR (ohne Schwefel)N220 silicic acid-filled NR (without sulfur)

88th 99 1010 1111 1212 RSS 1,ML {1+4) = 70-80RSS 1, ML {1 + 4) = 70-80 100100 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 2525 2525 2525 Ultraeil VN 3 Gran.Ultra-part VN 3 Gran. 2525 2525 2525 2525 2525 ZnOHSZnOHS 55 55 55 66 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 4545 2,52.5 2,52.5 2,62.6 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkicitMOZVulkicitMOZ 1,431.43 —- —- —- —- CC —- 3,483.48 —- —- —- Ee —- —- 3,463.46 —- —- GG —- —- —- 3,623.62 —- II —- —- —- —- 3,783.78 Schwefelsulfur 1,51.5 —- —- —- —- Reversion:Reversion: ^Dmax " °(max+60') ^D max "° (max + 60 ') (·/ \ A-, .(· / \ A-,. I A I A O A O A D - DD - D \ « ) 47,1\ " ) 47,1 1,81.8 2,42.4 3,33.3 D₁ZD ₁ Z max minmax min bei 170Xat 170X Vulkanisationstemperaturvulcanization

1313 1414 1515 RSS 1,ML (1+4) = 70-80RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 2525 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 2525 2525 2525 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 KK 3,483.48 —- —- LL —- 3,623.62 —- MM —- _._. 3,03.0 Reversion:Reversion: max (max+60¹) (max (max + 60 ¹ ) ( ^%)2,5 ^%) 2.5 3,13.1 4,74.7 D - D .D - D. max minmax min beil 70°Cat 70 ° C vuikanisaiiünsiemperaturvuikanisaiiünsiemperatur

Kieselsäurehaltige NR-Mischungen zeigen besonders starke Re/ersionserscheinungen auch bei Verwendung von semi-EV-Systemen (Mischung 8). Mit den erfindungsgemäß als Vernetzer eingesetzten Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yOtetra- bzw. -oligosuifiden (Mischung 9-15) wird bei sonst gleicher Mischungszusammensetzung ein fast reversionsloser Zustand erreicht.Siliceous NR mixtures show particularly strong repercussion even when using semi-EV systems (mixture 8). With the als, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazine-6-y-tetra- or -oligosuifiden (mixture 9-15) used according to the invention as crosslinkers, an almost no-change state is achieved with otherwise identical mixture composition.

Beispiels.Example. Reversionsbeständigkeit von mit Ν,Ν'-substitulerten Bls-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfiden beschleunigtem N 220-Reversion resistance of N, Ν'-substituted bls (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides accelerated N 220

gefülltem NRfilled NR

RSS1,ML(1+4) = 70-80CORAXN 220ZnORSRSS1, ML (1 + 4) = 70-80CORAXN 220ZnORS

Stearinsäurestearic acid NaftolenZONaftolenZO Vulkanox4010NAVulkanox4010NA VulkanoxHSVulkanoxHS Protector G 35Protector G 35 VulkacitMOZVulkacitMOZ

SchwefelReversion:SchwefelReversion:

^Dmax " ^D(max+60') _(%) ^D max " ^D (max + 60 ') _(%)

"5 I~5 ' 31,9 0,4 0,0 0,0 1,3"5 I ~ 5 '31.9 0.4 0.0 0.0 1.3

max minmax min

bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C

Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate

bei170°C,t95%at 170 ° C, t95%

Zugfestigkeit 23,0 22,6 24,1 21,3 20,8Tensile strength 23.0 22.6 24.1 21.3 20.8 Spannungswert 300% 9,6 10,9 10,9 10,5 9,1Voltage value 300% 9.6 10.9 10.9 10.5 9.1 Fortsetzung (1)Continuation (1) Beispiel 9:Example 9: Reversionsbeständigkeit von mltN.N'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetraeulfiden beschleunigtem N 220-Reversion resistance of mltN.N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetraeulphides accelerated N 220

gefülltem NRfilled NR

1616 1717 1818 1919 2020 100100 100100 100100 100100 100100 6060 6060 5050 5050 6060 55 66 55 55 66 22 22 22 22 22 33 33 33 33 33 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 11 11 11 11 11 1,431.43 —- —- —- —- —- 1,661.66 —- —- —- —- —- 1,741.74 —- —- —- —- 1,761.76 —- —- —- —- —- 1.731.73 1,51.5 0,80.8 0,80.8 0,80.8 0,80.8

2121 %)%) 1,31.3 2222 2323 2424 RSS 1,ML (1+4) = 70-80RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 19,919.9 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 10,410.4 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxriSVulkanoxriS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 FF 1,651.65 —- —- —- GG —- 1,811.81 —- —- HH —- —- 1,821.82 —- II —- —- —- 1,821.82 Schwefelsulfur 0,80.8 0,80.8 0,80.8 0,80.8 Reversion:Reversion: ^Dmax " ^D(max+60') ₍ ^D max " ^D (max + 60 ') ₍ 1 O1 O D - D .D - D. 2,02.0 *'* ' max minmax min bei 170⁰Cat 170 ^° C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdaten bei 170°C,t%%Vulcanizate data at 170 ° C, t %% Zugfestigkeittensile strenght 22,122.1 22,022.0 23,223.2 Spannungswert 300%Voltage value 300% 10,810.8 11.911.9 10,510.5

Beispiel 9:Example 9:

Reversionsbeständigkeit von mit Ν,Ν'-substitulerten Bie-(2,4-diamino-s-trlazin-6-yl)-oligosulfiden beschleunigtem N 220· gefülltem NRReversion resistance of 220, Ν'-substituted bent- (2,4-diamino-s-trlazin-6-yl) -oligosulfides accelerated N 220 · filled NR

2525 t t t 0,40.4 2626 2727 RSS 1,(ML 1+4) -70-80RSS 1, (ML 1 + 4) -70-80 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 66 55 66 Stearinsäii^reStearinsäii ^r e 22 22 22 NaftoienZDNaftoienZD 33 22,922.9 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 10,310.3 2,52.5 2,62.6 VulkanoxHSVulkanoxHS 1.51.5 1.51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 KK 1.741.74 —- —- LL —- 1,811.81 __ MM —- 1.51.5 Schwefelsulfur 0,80.8 0,80.8 0,80.8 Reversion:Reversion: ^Dmüx " ^D(max+60·) ,.. ^D müx " ^D (max + 60 ·), .. r\ — h r \ - h 1.51.5 5,25.2 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdaten bei 170°C,t95%Vulcanizate data at 170 ° C, t95% Zugfestigkeittensile strenght 24,224.2 22,222.2 Spannungswert 300%Voltage value 300% 10,010.0 10,610.6

Bei äquimolarei Beschleunigungsdosierung kann im Fall der Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrabeziehungc'.veist oligof vilfide die Schwefelmenge reduziert werden. Trotzdem werden höhere 300% Spannungswerte erreicht. Die mit Ν,Ν'-substi: Wrten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)tetra- beziehungsweise oligosulfiden hergestellten Mischungen (Mischungen 17-27) brweisen sich als äußerst reversionsfest gegen ein semi-EV-System (Mischung 16).With equimolar acceleration dosage, the amount of sulfur can be reduced in the case of Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra-compounds. Nevertheless, higher 300% voltage values are achieved. The mixtures prepared with Ν, Ν'-substituents: bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra- or oligosulfides (mixtures 17-27) are extremely resistant to reversion to a semi-EV System (mix 16).

Beispiel 10:Example 10:

Wirksamkeitsvergleich von Sulfenamid· mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid-Beschleunigung in NEfficacy comparison of sulfenamide · with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide acceleration in N

220-gefülltem NR bei gleicher S_e-Dosierung220-filled NR with the same S _e dosage

2828 %)%) 31,931.9 2929 RSS1ML(1 +4) = 70-80RSS1ML (1 +4) = 70-80 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftoienZDNaftoienZD 33 33 Protector G 35Protector G 35 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1.51.5 1.51.5 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 DD —- 1,761.76 Schwefelsulfur 1,51.5 1.51.5 Reversion:Reversion: max ~ (max+60¹)max ~ (max + 60 ¹ ) D - 0D - 0 5,15.1 max minmax min

bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C

Vulkanisationstemperaturvulcanization

Vulkanisatdaten bei 160°C,t95%Vulcanizate data at 160 ° C, t95%

Spannungswert 300%, MPa 10,6 12,8Voltage value 300%, MPa 10.6 12.8

Shore-A-Härte 63 64Shore A hardness 63 64

Beispiel 9 zeigte den Vergleich von MOZ gegen Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasiilfide beziehungsweise deren Disproportionierungsprodukte bei unterschiedlicher Schwefelkonzentraticn. Hält man dagegen die Schwefelkonzentration konstant bei äquimolarer Beschleunigermenge, so bleibt der Revursionsunterschied erhalten, aber der Spannungswert 3GO% steigt beträchtlich an.Example 9 showed the comparison of MOZ against Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasiilfide or their disproportionation with different Schwefelkonzentraticn. If, on the other hand, the sulfur concentration is kept constant at an equimolar amount of accelerator, the difference in reviction is maintained, but the 3GO% voltage value increases considerably.

Beispiel 11: Vergleich des Reversionsverhaltens handelsüblicher Oligosulfide und Dibenzthlazolyl-tetrasulfid gegen N,N'-substituiertes Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-ollgosulfid in N 220-gefulltem NR.Example 11: Comparison of the Reversal Behavior of Commercial Oligosulfides and Dibenzylsulfazolyl-tetrasulfide versus N, N'-substituted Bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -ollgosulfide in N 220-filled NR.

3030 3131 3232 3333 RSS 1,ML (1+4) =70-80RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 RobacP25RobacP25 1,121.12 Tetrone ATetrone A 1,31.3 DibenzthiazolyltetrasulfidDibenzthiazolyltetrasulfid —- 1,151.15 —- MM —- —- —- 1,51.5 Schwefelsulfur 0,80.8 0,80.8 0,80.8 0.80.8 Scorchzeit170°CScorchzeit170 ° C 1.41.4 1,91.9 2,72.7 3,13.1 (t 10%), min(t 10%), min Reversion:Reversion: max (max+60¹) ... max (max + 60 ¹ ) ... OC "ΪOC "Ϊ 1o,91o, 9 21,321.3 35,735.7 3,23.2 D - D .D - D. max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdaten bei 170°C,t95%Vulcanizate data at 170 ° C, t95% Zugfestigkeittensile strenght 23,123.1 21,221.2 18,918.9 23,623.6 Spannungswert 300%Voltage value 300% 9,49.4 9,59.5 7,37.3 10,410.4

Handelsübliche Oligosulfide (Mischung 30 und 31) wie auch Dibenzthiazolyltetrasulfid (Mischung 32) zeigen in NR mehrfach höhere Reversion als ein Ν,Ν'-substituiertes Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-oligosulfid (Mischung 33).Commercially available oligosulfides (mixtures 30 and 31) as well as dibenzothiazolyl tetrasulfide (mixture 32) show in NR several times higher reversion than a Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide ( Mixture 33).

Beispiel 12: Verschnitt von N.N'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfid mit Schwefelspender in N 220-gefülltem NRExample 12: Blend of N, N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide with sulfur donor in N 220-filled NR

34 3534 35

RSS1 ML (1+4) = 70-80RSS1 ML (1 + 4) = 70-80 100100 U)U) 30,630.6 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 Protector G 35Protector G 35 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 Sulfasan RSulfasane R —- 0,70.7 DD —- 1,761.76 Schwefelsulfur 1,51.5 —- Reversion:Reversion: ^Dmax " °(max+60') ^D max "° (max + 60 ') D - 0 .D - 0. 2,12.1 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization

Gegen konventionelle Sulfenamidbeschieunigung (Mischung 34) ergibt sich bei Einsatz von N.N'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)tetrasulfid mit Sulfasan R als Schwefelspender (Mischung 35) eine eindeutige Reversionsverbesserung.Conventional sulfenamide Beschieunigung (mixture 34) results in the use of N.N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide with Sulfasan R as a sulfur donor (mixture 35) a clear Reversionsverbesserung.

Beispiel 13: Verschnitt von handelsüblichen Beschleunigern mit N.N'-substituiertam Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid in N 220-gefülltem NRExample 13: Blend of commercial accelerators with N.N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfide in N220-filled NR

RSS 1,ML (1+4) = 70-80 CORAX N 220 ZnORSRSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 CORAX N 220 ZnORS

Stearinsäure NaftolenZD Vulkanox4010NA VulkanoxHS Protector VulkacitMOZ VulkacitDMStearic Acid NaftolenZD Vulkanox4010NA VulkanoxHS Protector VulkacitMOZ VulkacitDM

Schwefelsulfur

-D-D

(max+60¹)(max + 60 ¹ )

3636 3737 3838 3939 4040 100100 100100 100100 100100 100100 5050 5050 5050 5050 5050 55 55 55 55 55 22 22 22 22 22 33 33 33 33 33 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2.52.5 2,52.5 1,51.5 1R1R 1,51.5 1.51.5 1.51.5 11 11 11 11 11 1,431.43 0,710.71 1,51.5 —- —- —- —- —- 1,561.56 0,780.78 —- 0,80.8 1,581.58 —- 0,80.8 1,51.5 1,51.5 —- 1,51.5 1,51.5

D -D .D -D. 28,728.7 X)X) 16,816.8 5,75.7 31,231.2 16.116.1 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate bei170"Cat 170 "C Spannungswert 300 %, 195 %Voltage value 300%, 195% 11,311.3 11,911.9 6,86.8 9,09.0 11,411.4 t95% + 90't95% + 90 ' 8.98.9 10,710.7 6,76.7 7.57.5 10,510.5 4141 4242 4343 4444 RSS 1,(ML 1+4) = 70-80RSS 1, (ML 1 + 4) = 70-80 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 NaftoienZDNaftoienZD 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2.52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1.51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 VulkacitDMVulkacitDM 1,561.56 —- —- —- Vulkacit MorkaptoVulkacit Morkapto —- 1,21.2 0,60.6 1,21.2 BB 1,581.58 —- 0,80.8 . 1,58, 1.58 Schwefelsulfur —- 1,51.5 1,51.5 —- ^Dmax ~ ^D(max+60n ^D max ~ ^D (max + 60n

- D- D

4,14.1

28,728.7

4,54.5

minmin

bei 170°CVulkanisationstemperatur Vulkanisatdaten bei 17O⁰Cat 170 ° C vulcanization temperature Vulkanisatdaten at 17O ⁰ C.

Spannungswert300%t95% 7,0Voltage value300% t95% 7.0

t95% + 80' 6,9t95% + 80 '6.9

7,87.8

6,56.5

5,9 5,95.9 5.9

Oie gemeinsame Verbindung von handelsüblichen Beschleunigern mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfiden (Mischungen 37,40,41) führt zu einer klaren Verbesserung des Reversionsverhaltens gegenüber der alleinigen Verwendung der handelsüblichen Beschleuniger (Mischungen 36,39,42). Eine weitere Erhöhung der Reversionsbeständigkeit läßt sich erzielen, indem der Schwefel eliminiert wird (Mischungen 38,41,44).The common combination of commercially available accelerators with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides (mixtures 37,40,41) leads to a clear improvement in the reversion behavior over the sole use of commercially available accelerators (mixtures 36, 39, 42). A further increase in the reversion resistance can be achieved by eliminating the sulfur (mixtures 38,41,44).

Beispiel 14: Verschnitt von Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfid mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-di8mino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid in N 220-gefülltem NR.Example 14: Blend of Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-di8mino-s-triazine -6-yl) -oligosulfide in N 220-filled NR.

RSS 1,ML (1+4) = 70-80 CORAX N 220 ZnORSRSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 CORAX N 220 ZnORS

Stearinsäure NaftolenZD Vulkanox4010NA VulkanoxHSStearic Acid NaftolenZD Vulkanox4010NA VulkanoxHS

4545 4646 4747 4848 100100 100100 100100 100100 5050 5050 5050 5050 55 55 55 55 22 22 22 22 33 33 33 33 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5

45 46 47 4845 46 47 48

Protector G 35 1111Protector G 35 1111 VulkacitMOZ 1,43 — — —VulkacitMOZ 1,43 - - -

M 1,5 — 0,75M 1.5 - 0.75

B — — 1,ββ 0,83B - - 1, ββ 0,83

Schwefel 1,5 0,8 0,8 0,8Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8

^Dmax ~ (max+60¹) ^D max ~ (max + 60 ¹ )

_{4 124 12}

D - D .D - D.

max minmax min

bei 17O⁰C Vulkanisationstemperaturat 17O ⁰ C vulcanization temperature

Durch die gemeinsame Verwendung von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulflden mit unterschiedlicher Reversionsbeständigkeit ergibt sich ein Wertebild, das zwischen den Reinsubstanzen liegt (Mischung 48).The combined use of Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulflden with different reversion resistance results in a value image that lies between the pure substances (mixture 48).

Beispiel 15: Reversion bei Beschleunigung mit B in NR mit Ruß/Kieselsäure-Verschnitt.Example 15: Reversion during acceleration with B in NR with soot / silica waste.

4949 (%) (%) 46,746.7 5050 RSSIMLd +4) = 70-80RSSIMLd +4) = 70-80 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 2525 2525 ZnORSZnORS 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftolenDNaftolenD 33 33 Protector G 35Protector G 35 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 BB —- 1,671.67 Schwefelsulfur 1,51.5 0,80.8 ^Dmax " ^D(max+60·) ^D max " ^D (max + 60 *) f\ _ Γιf \ _ Γι 10,810.8 U U max minU U max min bei170°C170 ° C Vulkanisationstemperaturvulcanization

Bei Ersatz des Suifenamidbeschieunigers (Mischung 49) durch Ν,Ν'-substituiertes Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)tetrasulfid (Mischung 50) fälit die Reversion drastisch zurück.Replacement of the Suifenamidbeschieunigers (mixture 49) by Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide (mixture 50) falls back the reversion drastically.

Beispiel 16: Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra- und -oligosulfide in N 220-gefülltem SBRExample 16: Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra and oligosulfides in N 220-filled SBR

5151 X)X) 12,912.9 5252 5353 5454 5555 SBR1500SBR1500 100100 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- BB —- 1,661.66 —- FF —- 1,581.58 KK —- —- 1,51.5 MM —- —- —- 1,51.5 Schwefelsulfur 1,51.5 1,51.5 1.51.5 1,51.5 1,51.5 ^Dmax ~ ^D(max+60') ₍ ^D max ~ ^D (max + 60 ') ₍ D - DD - D 11,311.3 11,511.5 9,29.2 12,512.5 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization

51 52 53 54 5551 52 53 54 55

vulkanisationsdat in beivulcanization data in at 20,620.6 21,321.3 20,820.8 20,520.5 19,919.9 170^eC,t95%170 ^e C, t95% 10,010.0 11,611.6 12,212.2 12,112.1 12,312.3 Zugfestigkeittensile strenght 460460 440440 420420 420420 390390 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 6161 6363 6363 6363 6464 Bruchdehnungelongation Shore-HärteShore hardness

Bei gleicher Schwefeldosierung zeigen Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetra- beziehungsweise -oligosulfide (Mischung 52-55) in SBR1 b00 einen deutlich höheren Spannungswert und leicht verbesserte Reversionseigenschaften gegen eine konventionelle Beschleunigung (Mischung 51).At the same sulfur dosage, Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- or -oligosulfides (mixture 52-55) in SBR1 b00 show a significantly higher voltage value and slightly improved Reversion properties against a conventional acceleration (mixture 51).

Beispiel 17: Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetra- bzw. -oligosulfide in N 220-gefülltem IsoprenkautschukExample 17: Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- or -oligosulfide in N 220-filled isoprene rubber

5656 5757 5858 5959 Polyisopren 3,4Polyisoprene 3,4 100100 100100 100100 100100 CORAX M 220CORAX M 220 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1.51.5 1.51.5 1,51.5 1,51.5 Protecto-G35Protecto-G35 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- BB —- 1,761.76 —- LL —- —- 1,61.6 MM —- —- —- 1,51.5 Schwefelsulfur 1.51.5 0,80.8 0,80.8 0.80.8 Reversion:Reversion: max (max+60¹) ,max (max + 60 ¹ ), D ~ DD ~ D 21,021.0 2,12.1 0,00.0 0,00.0 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdaten beiVulcanizate data at 170⁰C,170 ⁰ C, Spannungswert 300 % 195 %Voltage value 300% 195% 7,97.9 6,66.6 6,36.3 6,46.4 t95% + 80't95% + 80 ' 6,26.2 6,86.8 6,36.3 7,17.1

In Polyisoprenkautschukwird durch den Einsatz von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)tetra- beziehungsweise -oiigosulfiden (Mischungen 57-59) gegen konventionelle Beschleuniger (Mischung 56) ebenfalls eine deutliche Verbesserung der Reversion erreicht. Diese Verbesserung zeigt sich auch bei der Konstanz der Vulkanisatdaten bei deutlicher Überheizung.In polyisoprene rubber, the use of Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- or -oiigosulfides (mixtures 57-59) against conventional accelerators (mixture 56) also produces a achieved significant improvement in reversion. This improvement is also evident in the constancy of the vulcanizate data with significant overheating.

Beispiel 18: N.N'-sub^.ituierte Bis-(2,4-diaminotriazin-6-yl)-tetra- und -oligosulride in N 220-gefülltem EPDMExample 18: N, N'-substituted bis (2,4-diaminotriazin-6-yl) tetra- and oligosultrides in N 220-filled EPDM

6060 %)%) 3,33.3 6161 6262 BunaAP451BunaAP451 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 IngraplastNSIngraplastNS 1010 1010 1010 VulkacitThiuramVulkacitThiuram 11 __ Vulkacit MercaptoVulkacit Mercapto 0,50.5 —- —- BB —- 2,932.93 —- MM —- —- 2,52.5 Schwefelsulfur 11 11 11 ^Dmax " ^D(max+60') ₍ ^D max " ^D (max + 60 ') ₍ D — DD - D 0,00.0 0,00.0 max minmax min bei 16O⁰Cat 16O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization

Bereits hochreversionsfeste EPDM-Mischungen zeigen eine weitere Reduktion djr Reversion auf Null, wenn konventionelle Beschleunigergemische (Mischung 60) durch Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetra- beziehungsweise •oligosulfide ersetzt werden (Mischungen 61 und 62).Already highly reversion-resistant EPDM blends show a further reduction in reversion to zero when conventional accelerator blends (Blend 60) are substituted by Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra- or oligosulfides be replaced (mixtures 61 and 62).

Beispiel 19: Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetra und -oligosulfide in N 220-gefülltem NBRExample 19: Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra and -oligosulfide in N 220-filled NBR

6363 (X)(X) 8,08.0 6464 6565 Perbunan N 3307 NSPerbunan N 3307 NS 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 6060 6060 6060 ZnORSZnORS 66 66 55 Stearinsäurestearic acid 11 11 11 Paraffin festParaffin solid 11 11 11 Mesamollmesamoll 1010 1010 1010 VulkanoxHSVulkanoxHS 1.51.5 11,811.8 1.51.5 1,51.5 VulkacitCZVulkacitCZ 1,51.5 6868 1,51.5 1,51.5 DD —- 1,761.76 MM —- —- 1,51.5 Schwefelsulfur 1,21.2 1.21.2 1.21.2 Reversion:Reversion: ^Dmax " ^D(max+60') ^D max " ^D (max + 60 ') 5,45.4 5,65.6 D - D .D - D. max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdaten beiVulcanizate data at 170^eC,t95%170 ^e C, t95% Spannungswert 300 %Voltage value 300% 14,014.0 14,614.6 Shore-HärteShore hardness 6969 6969

Bei gleichem Schwefelgehalt tritt gegen die Referenzmischling (Mischung 63) bei Ersatz durch Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetra- beziehungsweise -oligosulfide (Mischungen 64 und 65) in NBR eine kräftige Steigerung des Spannungswertes bei 300% Dehnung bei gleichzeitiger Reduktion der Reversion ein.At the same sulfur content, the reference mixture (Mixture 63) is replaced by Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- or -oligosulfides (Mixtures 64 and 65). in NBR a strong increase of the stress value at 300% elongation with simultaneous reduction of the reversion.

Beispiel 20: Reversionsstabilität Γ Ι,Ν'-substituierter Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-oligosulfide in N 220-gefülltem BRExample 20: Reversion stability of Γ Ι, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in N 220-filled BR

D - 0 .D - 0. 6666 6767 6868 Buna CB10Buna CB10 max minmax min 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C 6060 6060 6060 ZnORSZnORS Vulkanisationstemperaturvulcanization 33 33 33 Stearinsäurestearic acid Vulkanisatdaten beiVulcanizate data at 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 170°C170 ° C 1515 1515 1515 Protector G 35Protector G 35 Spannungswert 300 %t 95%Voltage value 300% t 95% 11 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA t95 + 75't95 + 75 ' 1,51.5 1,51.5 1.51.5 VulkacitNZVulkacitNZ 1,51.5 MM —- 1,51.5 —- DD —- —- 1,761.76 Schwefelsulfur 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Reversionreversion max imax+60') , max imax + 60 ') , KK 30,330.3 20,820.8 19 119 1 8,68.6 8,98.9 8,28.2 5,65.6 6,86.8 6,66.6

Wegen der geringeren Reversion der M und D beschleunigten BR-Mischungen (Mischungen 67 und 68) ist der Abfall im Spannungswert 300 % bei starker Überheizung deutlich gegen die Referenzmischung (Mischung 66) verringert.Because of the lower reversion of the M and D accelerated BR mixtures (mixtures 67 and 68), the drop in the 300% voltage value is markedly reduced with strong overheating compared to the reference mixture (mixture 66).

Beispiel 21: Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diarr.:."-s-triazin-6-yl-)-tetra- und -oligosulfide in N 220-gefülltem NR-BR/VerschnittExample 21: Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diarryl: -s-triazin-6-yl) -tetra- and -oligosulfides in N 220-filled NR-BR / blend

V --·—-» - *V - · - »- *

69 70 71 7269 70 71 72

RSS1,ML(1+4) = 70-80 70 70 70 70RSS1, ML (1 + 4) = 70-80 70 70 70 70

Buna CB10 30 30 30 30Buna CB10 30 30 30 30

CORAX N 220 50 50 60 60CORAX N 220 50 50 60 60

ZnORS 5 5 6 5Znors 5 5 6 5

Stearinsäure 2 2 2 2Stearic acid 2 2 2 2 NaftolenZO 3 3 3 3NaftolenZO 3 3 3 3 Vulkanox4010NA 2,5 2,5 2,5 2,5Vulkanox4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 VulkanoxHS 1,5 1,5 1,5 1,5VulkanoxHS 1.5 1.5 1.5 1.5 Protector G 35 1111Protector G 35 1111 VulkacitMOZ 1,43 - — —VulkacitMOZ 1,43 - - -

C — 1,74 — —C - 1.74 - -

D — — 1,76 —D - - 1.76 -

M — — — 1,5M - - - 1.5

Schwefel 1,5 0,8 0,8 0,8 Reversion:Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8 Reversion:

32,0 16,8 20,6 23,832.0 16.8 20.6 23.8

D * 0D * 0

max (max + 60¹) .... max (max + 60 ¹ ) ....

D - D .D - D.

max minmax min

bei170^eC VulkanisGtionstemperaturat 170 ^e C VulkanisGtionstemperatur

Die Mischungen 70 bis 72 zeigen eine deutliche Verringerung der Reversion bei Einsatz von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diaminos-triazin-6-yl-)-tetra und -oligosulfiden gegen ein semi-EV-System (Mischung 69) in einem Verschnitt von NR und Polybutadien.Mixtures 70 to 72 show a significant reduction in the reversion when using Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diaminos-triazin-6-yl) tetra and oligosulfides against a semi-EV system (mixture 69) in a blend of NR and polybutadiene.

Beispiel 22: Vernetzung von zu 50 % epoxiertem Naturkautschuk (ENR 50) bei N 220-füllung mit Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)tetra- bzw. -oligosulfidExample 22: Crosslinking of 50% epoxied natural rubber (ENR 50) with N 220 filling with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra- or -oligosulfide

ENR 50ENR 50

CORAX N 220CORAX N 220

Stearinsäurestearic acid VulkanoxHSVulkanoxHS VulkacitMOZVulkacitMOZ VulkacitThiuramVulkacitThiuram

Schwefelsulfur

Reversion:Reversion:

max (max+60¹) ,„*max (max + 60 ¹ ), "*

7373 7474 7575 100100 100100 100100 5050 6060 6060 55 55 55 22 22 22 22 22 22 2,42.4 —- —- 1,61.6 —- —- —- 4,64.6 —- —- —- 4,04.0 0,30.3 0,30.3 0,30.3

6,7 0,0 0,06.7 0.0 0.0

D - D .D - D.

max minmax min

bei 15O⁰Cat 15O ⁰ C

Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisationsdaten beiVulcanization data at

150 ⁰Ct 95%150 ⁰ Ct 95%

Zugfestigkeit 18,7 23,9 24,6Tensile strength 18.7 23.9 24.6 Spannungswert3C0% 18,0 18,4 18,9Stress value 3C0% 18.0 18.4 18.9 Weiterreißwiderstand 12 14 12Tear resistance 12 14 12 Shore-Härte 75 76 78Shore hardness 75 76 78

Bei gleichem Spannungswert bei 300 % Dehnung und beträchtlich gesteigerter Zerreißfestigkeit führt der Ersatz einer konventionellen Beschleunigung (Mischung 73) durch Ν,Ν'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetra- beziehungsweise -oligosulfide (Mischungen 74 und 75) zu einer zusätzlichen Verbesserung der Reversion.At the same stress value at 300% elongation and significantly increased tensile strength, the replacement of a conventional acceleration (mixture 73) by Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- or oligosulfides (blends 74 and 75) for an additional improvement in reversion.

Beispiel 23: Wirkung von Vuikalent E bei schwefelfreier NR-Vernetzung von N 220- und N 220/Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-uia2in-6-y!-)-*-et-asu!fidenExample 23: Effect of Vuikalent E on sulfur-free NR crosslinking of N 220 and N 220 / silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-uia2in-6-y! -) fito-et asu - - *!

-18--18- 8080 270 302270 302 100100 8181 2525 100100 2525 2525 55 2525 22 66 33 22 2,52.5 33 1,51.5 2,52.5 II 1.51.5 !,84!, 84 11 —- 2,842.84 2,42.4

76 77 78 7976 77 78 79

RSS 1,ML (1+4) = 70-80 100 100 100 100RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100 100 100 100

CORAX N 220 50 50 50 25CORAX N 220 50 50 50 25

UitrasilVN3Gran. — — — 25UitrasilVN3Gran. - - - 25

ZnORS 5 5 5 5Znors 5 5 5 5

Stearinsäure 2 2 2 2Stearic acid 2 2 2 2 NaftolenZO 3 3 3 3NaftolenZO 3 3 3 3 Vulkanox4010NA 2,5 2,5 2,5 2,5Vulkanox4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5

VulkanoxHS 1,5 1,5 1,5 1,5 Protector G 35 1111VulkanoxHS 1.5 1.5 1.5 1.5 Protector G 35 1111

VulkacitMOZ 1,43 — — 1,43VulkacitMOZ 1.43 - - 1.43

C — 3,79 3,79 —C - 3.79 3.79 -

Vulkalent E — — 3,2 —Vulcan E - - 3,2 -

Schwefel 1,5 — — 1,5 — — Reversion:Sulfur 1,5 - - 1,5 - - Reversion:

max (max+60 ') ₍„. max (max + 60 ') ₍ ".

_{0 D} 32,5 4,1 4,5 47,8 5,4 5,5 max min _{0 D} 32.5 4.1 4.5 47.8 5.4 5.5 max min

Vulkanisationstemperaturvulcanization

ti170^eC,(min) 4,2 2,8 4,6 4,7 3,0 4,7ti170 ^e C, (min) 4.2 2.8 4.6 4.7 3.0 4.7

In N 220 und N 220/Kieselsäure gefülltem und mit C vernetztem NR erreicht man durch den Vulkalent Ε-Zusatz die gewünschte Verlängerung der Inkubationszeit, ohne daß dabei die Reversion beeinträchtigt wird.In N 220 and N 220 / silicic acid-filled and C-crosslinked NR, the Vulcalent Ε addition achieves the desired extension of the incubation time without adversely affecting the reversion.

Beispiel 24: Verzögernde Wirkung von Vulkalent E auf N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl-)tetra- und oliijosulfidvulkanisierte N 220/ NR-MischungenExample 24: Delaying effect of Vulcalent E on N, N'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetra- and oliijosulfide-vulcanized N 220 / NR mixtures

8282 8383 8484 8585 8686 RSS1,ML4 = 70-80RSS1, ML4 = 70-80 100100 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZONaftolenZO 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1.51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- BB —- 1,661.66 1,661.66 —- MM —- —- —- 1,551.55 1,551.55 Schwe'ilSchwe'il 1,51.5 0,80.8 0,80.8 0,80.8 0,80.8 Vulkalent EVulcan E —- —- 1,21.2 1,21.2 Ti (minTi (min 3,83.8 3,03.0 4,44.4 ••!,9••!, 9 4,14.1 bei 170°Cat 170 ° C Vulkanisatdatenvulcanizate bei 170 ⁰C, 195%at 170 ^° C, 195% Spannungswert 300 %Voltage value 300% 10,610.6 10,210.2 11,511.5 10,610.6 11,011.0

Der Zusatz von Vulkalent E in B und M beschleunigten Mischungen (Mischungen 84 und 86) führt zu einer Anhebung der Inkubationszeit ti über das Niveau der konventionell mit MOZ beschleunigten Mischung (Mischung 82).The addition of Vulcalent E to B and M accelerated mixtures (mixtures 84 and 86) leads to an increase in the incubation time ti above the level of the conventionally MOZ accelerated mixture (mixture 82).

Beispiel 25: N.N'substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfide mitVulkalent-E-Zusatz in N 220-gefülltem NR in Abhängigkeit von der TemperaturExample 25: N.N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfides with volcu- larene E addition in N 220-filled NR as a function of temperature

8787 8888 8989 RSS1MI (1+4) = 70-80RSS1MI (1 + 4) = 70-80 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 NaftolenZONaftolenZO 33 33 33 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2.52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- BB —- 1,661.66 1,661.66 Vulkalent EVulcan E —- —- 1,21.2

Schwefel 1,5 0,8 0,8Sulfur 1.5 0.8 0.8

^Dmax " °(max+60') ^D max "° (max + 60 ')

D - D .D - D.

max minmax min

bei 145"C, Prüftemperatur 7,9 0,0 0,0at 145 "C, test temperature 7.9 0.0 0.0

bei 160⁹C Prüftemperatur 25,6 0,0 1,9at 160 ⁹ C test temperature 25.6 0.0 1.9

bei 170*C Prüftemperatur 30,9 0,4 3,6at 170 * C test temperature 30.9 0.4 3.6

bei 18O⁰C Prüftemperatur 39,1 2,6 5,6at 18O ⁰ C test temperature 39.1 2.6 5.6

Beispiel 25zeigt bei reiner Ν,Ν'-substituierter Bis-(2,4-diamino-8-triazin-6-yl)-tetrasulfid-Beschleunigung (Mischung 88) wie auch bei Zusatz des Vulkalent E (Mischung 89) gegenüber konventioneller Beschleunigung (Mischung 87) eine ausgeprägte Temperaturempfindlichkeit der Reversion.Example 25 shows with pure Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-8-triazin-6-yl) tetrasulfide acceleration (mixture 88) as well as with the addition of Vulkalent E (mixture 89) over conventional acceleration ( Mixture 87) a pronounced temperature sensitivity of the reversion.

Beispiel 26: Wirkung von Vulkalont E auf N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazln-6-yl-)-tetrasulfid und -oligosulfid vernetztem NR mit N 220/ KieselsäureExample 26: Effect of Vulkalont E on N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazln-6-yl) tetrasulfide and oligosulfide crosslinked NR with N 220 / silica

9090 9191 9292 9393 9494 RSS1, MU1 +4) = 70 -80RSS1, MU1 +4) = 70 -80 100100 100100 100100 100100 100100 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 2525 2525 2525 2525 2525 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 2525 2525 2525 ZnORSZnORS 55 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,61.6 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- DD —- 3,53.5 3,53.5 —- —- MM —- —- —- 3,03.0 3,03.0 Vulkalent EVulcan E —- —- 1,21.2 —- 1,21.2 Schwefelsulfur 1,51.5 0,80.8 0,80.8 0,80.8 0,80.8 Scorch bei 130 °C (min)Scorch at 130 ° C (min) 29,529.5 15,015.0 28,528.5 16,516.5 29,029.0 Scorch bei 17O⁰C (min)Scorch at 17O ⁰ C (min) 4,54.5 3,43.4 4,44.4 3,73.7 4,84.8

Mit Vulkalent E läßt sich bei Beschleunigung mit Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra- beziehungsweise •oligosulfiden (Mischungen 92 und 94) ein zu MOZ vergleichbares Scorchverhalten einstellen.Vulcalent E can be used to accelerate with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- or • oligosulfides (mixtures 92 and 94) in a scorch behavior comparable to MOZ.

Beispiel 27: Gleichzeitige Verwendung von N.N'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfid und Si 69 mit beziehungsweise ohne Vulkalent E in N 220/VN 3-gefülltem NriExample 27: Simultaneous Use of N, N'-substituted Bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide and Si 69 with and without Vulkalent E in N 220 / VN 3-filled Nri

95 96 97 9895 96 97 98

RSS 1,ML(1+4) = 70-80RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100100 OO 19,619.6 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 '25'25 2525 2525 2525 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 2525 2525 2525 2525 2525 Si 69Si 69 3,753.75 3,753.75 3,753.75 3,753.75 3,753.75 ZnORSZnORS 55 4,64.6 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2.52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1.51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- —- —- BB —- 2,22.2 2,22.2 1,661.66 1,661.66 Vulkalent EVulcan E —- —- 1.61.6 —- 1,21.2 Schwefelsulfur 1.51.5 0,80.8 0,80.8 Reversion:Reversion: max (max+60¹) (/max (max + 60 ¹ ) (/ D -D .D -D. 0,00.0 0,00.0 0,00.0 0,00.0 max mmmax mm bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization ti bei 17O⁰C (min)ti at 17O ⁰ C (min) 4,24.2 5,75.7 4,24.2 5,25.2

Bei gemeinsamem Einsatz von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl-)-tetrasulfiden und Si 69 werdenWhen Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides and Si 69 are used together

reversionsfreie Mischungen sowohl mit wie auch ohne Schwefel (Mischungen 96,98) erhalten gegen konventionelle Beschleuniger mit Silan (Mischung 95). Der Zusatz von Vuikaient E führt auch in diesem Fall zu einer Verlängerung der Scorchzeit, ohne daß dabei die Reversion wieder auftritt (Mischungen 97 und 99").Non-reversible mixtures with and without sulfur (mixtures 96, 98) are obtained against conventional accelerators with silane (mixture 95). The addition of Vuikaient E also leads in this case to an extension of the scorch time, without the reversion occurring again (mixtures 97 and 99 ").

Beispiel 28:Example 28: Vernetzung von N 220/Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfld ohneCrosslinking of N 220 / silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide without

Schwefelsulfur

RSS1 100 100 100 100 100 100 100RSS1 100 100 100 100 100 100 100

CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 Ultr. VN 3 Gran.Ultr. VN 3 Gran. 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 ZnORSZnORS 55 55 55 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1.51.5 1."1." 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- —- —- —- —- DD —- 22 33 44 55 66 77 Schwefelsulfur 1,51.5 —- —- —- —- —- —- max (max+60¹) _0/ max (max + 60 ¹ ) _{0 /} 44,744.7 3,23.2 2,02.0 1,31.3 3,13.1 2,82.8 2,62.6 D -D .D -D. max minmax min bei 170 "Cat 170 "C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate (t 95%) bei 170 ⁰C(t 95%) at 170 ^° C. Spannungswert 300%Voltage value 300% 4,94.9 2,62.6 4,44.4 5,85.8 6,86.8 7,87.8 8,88.8

Die schwefelfreie VerneUung mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid führt in Naturkautschuk mit Ruß· und Kieselsäurefüllung zu einer Unterbindung der Reversion und gleichzeitig zu einer mengenabhängigen Spannungswerterhöhung.The sulfur-free reduction with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide leads in natural rubber with carbon black and silica filling to inhibit the reversion and at the same time to a quantity-dependent increase in voltage.

Beispiel 29:Example 29: Vernetzung von Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfidCrosslinking of silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide

RSS1RSS1 100100 2,72.7 100100 Ultr. VN 3 Gran.Ultr. VN 3 Gran. 5050 5050 ZnORsZnORs 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- DD 77 Schwefelsulfur 1,51.5 —- ^D max " ^D(max+60') ^D max " ^D (max + 60 ') I 33,0 &I 33.0 & 7,87.8 D - D .D - D. ΌΌ max nunmax now bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate (t 95%) bei 170 ⁰C(t 95%) at 170 ^° C. Spannungswert 300%Voltage value 300% 4,34.3

Die schwefelfreie VerneUung mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid führt In Naturkautschuk mit Kieselsäurefüllung zu einer weitgehenden Reduzierung der Reversion und gleichzeitig zu einer Erhöhung des Spannungswertes bei 300%.The sulfur-free reduction with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide leads to a substantial reduction of reversion in natural rubber with silica filling and at the same time to an increase in the stress value at 300%.

Beispiel 30:Example 30: Beschleunigung von N 220/Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfidAcceleration of N 220 / silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide

RSS1RSS1

CORAX N 220 Ultr. VN 3 GranCORAX N 220 Ultr. VN 3 Gran

ZnORS Stearinsäure ZnORS stearic acid

100100 100100 100100 100100 100100 100100 100100 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 55 55 55 55 55 55 55 22 22 22 22 CMCM 22 22

-21--21- 270 302270 302 33 33 33 2,52.5 2,52.5 2,52.5 1.61.6 1,51.5 1.61.6 11 11 11 55 ββ 77 1,271.27 1,531.53 1,791.79

Beispiel 30:Example 30: NaftoienZD 3 3 3NaftoienZD 3 3 3 Vulkanox4010NA 2,5 2,5 2,6 2,5Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.6 2.5 VulkanoxHS 1,5 1,6 1,5 1,5VulkanoxHS 1.5 1.6 1.5 1.5 Protector Q 35 1111Protector Q 35 1111 VulkacitMOZ 1,43 — — —VulkacitMOZ 1,43 - - -

B — 2 3B - 2 3

Schwefel 1,6 0,61 0,76 1,02Sulfur 1.6 0.61 0.76 1.02

^Dmax"^P(max+60') ^D max " ^P (max + 60 ') _{c/c /}

• —^/o 44,7 3,2 1,7 0 0 0,8 1,7• - ^{/ o} 44.7 3.2 1.7 0 0 0.8 1.7

D -D max minD -D max min

bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C

Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate

i«.95%)bei170°Ci «.95%) at 170 ° C

Spannungswert 300% 3,6 3,5 5,5 7,0 8,3 9,2 9,8Voltage value 300% 3.6 3.5 5.5 7.0 8.3 9.2 9.8

Die Schwefelvulkanisation mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazln-6-yl)-tetrasulfid von N 220/Kiesels&ure-gefülltem NR reduziert die Reversion auf 0% und führt zu einer starken Steigerung des Spannungswertes.Sulfur vulcanization with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazln-6-yl) -tetrasulfide of N 220 / silica-filled NR reduces the reversion to 0% and leads to a strong increase in the voltage value.

Beispiel 31:Example 31: Beschleunigung von Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazi i-6-yI)-tetrasuIfidAcceleration of silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazi i-6-yl) tetrasulfide Ultr.VN3Gran.Ultr.VN3Gran. Stearinsäurestearic acid NaftoienZDNaftoienZD Vulkanox4010NAVulkanox4010NA VulkanoxHSVulkanoxHS Protector GProtector G VulkacitMOZVulkacitMOZ

Schwefelsulfur

^D max ~^D (max+60¹) ^D max ~ ^D (max + 60 ¹ )

100100 100100 5050 5050 55 55 22 22 33 33 2,52.5 2,52.5 1,51.5 1,51.5 11 11 1,431.43 —- —- 77 1,51.5 1,791.79

ηTD * ³³O 4,5ηTD * ³³ O 4.5

max minmax min

bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C

Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate

{t95%)bei170°C{T95%) at 170 ° C

Spannungswert 300% 2,7 5,3Voltage value 300% 2.7 5.3

Die Schwefelvulkanisation mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid von kieselsäuregefülltem NR gelingt nahezu reversionsfrei und unter Steigerung des 300%- "pannungswertes.The sulfur vulcanization with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide of silica-filled NR succeeds almost without reversion and with increasing the 300% - pannungswertes.

Beispiel 32:Example 32: Beschleunigung von N 220/Kieselsäure-gefülltem NR nit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-xetrasulfid inAcceleration of N 220 / silica-filled NR nit Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) -exetrasulfide in Gegenwart von SiPresence of Si

CORAX NCORAX N

Ultr.VN3Gran.Ultr.VN3Gran. Stearinsäurestearic acid NaftoienZDNaftoienZD Vulkanox4010NAVulkanox4010NA VulkanoxHSVulkanoxHS Protector GProtector G VulkacitMOZVulkacitMOZ

Schwefelsulfur

100100 100100 100100 2525 2525 2525 2525 2525 2525 3,753.75 3,753.75 3,753.75 55 55 55 22 22 22 33 33 33 2,32.3 2,52.5 2,52.5 1.51.5 1,51.5 1,51.5 11 11 11 1,431.43 —- 22 33 1.51.5 0,490.49 0,740.74

Beispiel 32:Example 32:

^D max ~^D (max+60¹) max min ^D max ~ ^D (max + 60 ¹ ) max min

bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C

Vulkanisationstemperotur Vulkanisatdaten (t 95%) bei 17O⁰C Spannungswert 100% Spannungswert 200 % Spannungswert 300%Vulcanization temperature vulcanizate data (t 95%) at 17O ⁰ C voltage value 100% voltage value 200% voltage value 300%

% 18,1% 18.1

1,4 3,6 7,11.4 3.6 7.1

1,6 4,6 9,51.6 4.6 9.5

2.42.4

7,37.3

13,913.9

Die Beschleunigung mit N.N'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid in Gegenwart von Si 69 gestattet die Rückführung der Reversion auf 0% bei gleichzeitiger kräftiger Erhöhung der Spannungswerte.Acceleration with N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-triazin-6-yl) -tetrasulfide in the presence of Si 69 allows the reversion to 0%, with a large increase in the voltage values.

Beispiel 33:Example 33: Beschleunigung von Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamlno-triazin-6-yl)-tetrasulfid in GegenwartAcceleration of silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide in the presence

von Si 89from Si 89

RSS1RSS1 100100 100100 100100 100100 Ultr.VN3Gran.Ultr.VN3Gran. 5050 5050 5050 5050 Si 69Si 69 7,57.5 7,57.5 7,57.5 7,57.5 ZnORSZnORS 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- —- BB —- 22 33 44 Schwefelsulfur 1.51.5 0,490.49 0,740.74 0,990.99 ^Dmax"^D(max+60· ) ^D max " ^D (max + 60 *) D -D . ^% D -D. ^% 16,616.6 00 00 00 max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization VükanisatdatenVükanisatdaten (t 95%) bei 170 "C(t 95%) at 170 "C Spannungswert 100%Voltage value 100% 1.51.5 1,71.7 2,52.5 . 3,2, 3.2 Spannungswert 200%Voltage value 200% 3,43.4 4,34.3 6,66.6 8,38.3 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 6,36.3 8,28.2 12,312.3 15,015.0

Auch im Falle reiner Kieselsäurefüllung wird NR in Gegenwart vonSi 69 mit N,N'·substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid und Schwefel reversionsfrei vulkanisiert, wobei gleichzeitig das Spannungsniveau sehr stark angehoben wird.Also in the case of pure silicic acid filling NR is vulcanized in the presence of Si 69 with N, N '- substituted bis- (2,4-diamino-triazin-6-yl) -tetrasulfide and sulfur without reversion, while the level of stress is increased very much.

Beispiel 34:Example 34: Die schwefelfreie Vernetzung von N 220/Kieselsäure-gefülltem NR mit Ν,Ν'-substituiertem B^! j-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-The sulfur-free crosslinking of N 220 / silica-filled NR with Ν, Ν'-substituted B ^! j- (2,4-diamino-triazin-6-yl) -

tetrasulfid in Gegenwart von Si 69tetrasulfide in the presence of Si 69

RSS1RSS1 100100 100100 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2626 2525 2525 2525 Ultr.VN3Gran.Ultr.VN3Gran. 2525 2525 2525 2525 2525 Si 69Si 69 3,753.75 3,753.75 3,753.75 3,753.75 3,753.75 ZnORsZnORs 55 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1.51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- DD 11 22 33 44 Schwefelsulfur 1.51.5 __ —-

"max " (max+60¹) „"max" (max + 60 ¹ ) " 3,53.5 OO 00 OO OO D -D . max minD -D. max min 7,17.1 beiWCbeiWC Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate (t95%)bei170°C(T95%) at 170 ° C 2,62.6 4,94.9 6,56.5 8,68.6 Spannungswert 200 %Voltage value 200% 5,85.8 10,210.2 12,912.9 16,016.0 Spannungswert 300%Voltage value 300%

Die schwefelfreie Vernetzung von N,N'-8ubstituiertemBis-(2,4-dlamino-triax^s 6-yl)-tetrasulfid führt In Naturkautschuk mit Ruß- und Kieselsäurefüllung auch bei Zusatz von Si 69 zu einer gleichzeitigen Verhinderung der Reversion und Mner kräftigen mengenabhängigen Spannungswerterhöhung.The sulfur-free crosslinking of N, N'-substituted bis- (2,4-dinaminopropyx- ^s- 6-yl) tetrasulfide leads in natural rubber with carbon black and silica filling even with the addition of Si 69 to a simultaneous prevention of reversion and men vigorous quantity-dependent voltage value increase.

Beispiel 35:Example 35: Die schwefelfreie Vernetzung von Kleselsäuregefülltem NR mit Γ,Ν'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid inThe sulfur-free cross-linking of silica-saturated NR with Γ, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide in Gegenwart von Si 69Presence of Si 69

RSS1RSS1 100100 100100 100100 100100 100100 Ultr. Vn 3 Gran.Ultr. Vn 3 gran. 5050 5050 5050 5050 5050 Si 69Si 69 7,57.5 7,57.5 .,ti., Ti 7,57.5 7,57.5 ZnORSZnORS 55 55 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanöxHSVulkanöxHS 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1,51.5 1.51.5 Protector G 35Protector G 35 11 11 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 —- —- —- DD —- 11 22 33 44 Schwefelsulfur 1,51.5 —- —- —- —- ^Dmax"^D(max+60') ., ^D max " ^D (max + 60 ')., 16,616.6 00 00 00 00 D -D .D -D. max minmax min bei 17O⁰Cat 17O ⁰ C Vulkanisationstemperaturvulcanization Vulkanisatdatenvulcanizate (t 95%) bei 170 "C(t 95%) at 170 "C Spannungswert 200 %Voltage value 200% 3.43.4 2,82.8 3,93.9 5,05.0 7,67.6 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 6,36.3 5.05.0 7,67.6 11,311.3 13,913.9

Die Vernetzung mit N.N'-substituiertem Bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid von Naturkautschuk mitCrosslinking with N.N'-substituted bis (2,4-diamino-triazin-6-yl) tetrasulfide of natural rubber with

reiner Kieselsäurefüllung in Anwesenheit von Si 69 gelingt ebenfalls reversionsfrei und führt gleichzeitig zur kräftigenPure silicic acid filling in the presence of Si 69 also succeeds without reversal and simultaneously leads to strong

Spannungswerterhöhung.Voltage value increase.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfiden der allgemeinen Formel1. A process for the preparation of Ν, Ν'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides of the general formula >4> 4 in welcher bedeuten:in which mean: R¹, R² = H, R² = Benzyl,R ¹ , R ² = H, R ² = benzyl, R², R³, R⁴ = C₁-C₈-AIlCyI, Cy-Ca-Cycloalkyl, letzteres unsubstituiert oder mit 1-3 MethylgruppenR ² , R ³ , R ⁴ = C ₁ -C ₈ -AllCyI, Cy-Ca-cycloalkyl, the latter unsubstituted or with 1-3 methyl groups substituiert, 2-Hydroxiethy!,3-Hydroxipropyl,-2-Hydroxipropyl oder R³undR⁴ (zusammen): C₄-C₆-AIkYIe^-(CH₂-CHX)₂ Y mit X = H, CH₃, Y = /O,Ssubstituted, 2-Hydroxiethy !, 3-Hydroxipropyl, -2-Hydroxipropyl or R ³ and R ⁴ (together): C ₄ -C ₆ -AlkYIe ^ - (CH ₂ -CHX) ₂ Y with X = H, CH ₃ , Y = / O, S dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige alkalische Lösung der entsprechenden N,N'-substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazine in einem Zweiphasensystem mit einer Lösung von S₂-Cl₂ in e'nem inerten, das entstehende Tetrasulfid nicht oder wenig lösenden, organischen Lösungsmittel umsetzt.characterized in that an aqueous alkaline solution of the corresponding N, N'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazine in a two-phase system with a solution of S ₂ -Cl ₂ in e'nem inert, the resulting tetrasulfide little or no dissolving, organic solvent. 2. Verfahren zur Herstellung der Tetrasulfide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mindestens zur Umsetzung notwendige stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid verwendet.2. A process for the preparation of tetrasulfides according to claim 1, characterized in that one uses the necessary at least for the implementation of stoichiometric amount of alkali metal hydroxide. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von 1-20 Mol.-%, bezogen auf das Mercaptotriazin, einsetzt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one uses an excess of 1-20 mol .-%, based on the mercaptotriazine. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium- oder Kaliumhydroxid und als Lösungsmittel, C₅-C₁O Alkane oder C₅-C₈ Cycloalkane, gegebenenfalls substituiert mit 1-3 Methylgruppen.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that sodium or potassium hydroxide and as a solvent, C ₅ -C ₁ O alkanes or C ₅ -C ₈ cycloalkanes, optionally substituted by 1-3 methyl groups. 5. Vulkanisierbare, Füllstoffe, Schwefel und weitere übliche Bestandteile enthaltende Mischungen auf der Basis eines oder mehrerer natürlicher und/oder synthetischer Kautschuk(e) (S), dadurch gekennzeichnet, daß die 0,01-10TIe., bevorzugt 0,1-STIe., pro 100TIe. Kautschuk der Verbindungen gemäß Anspruch 1-4 sowie Gemische derselben und/oder Gemische mit konventionellen Beschleunigern enthalten bei Schwefeldosierungen von 0,1-10TIe. pro 100 Teile Kautschuk.5. vulcanizable, fillers, sulfur and other conventional constituents containing mixtures based on one or more natural and / or synthetic rubber (s) (S), characterized in that the 0.01-10Tle, preferably 0.1-STIe ., per 100Tie. Rubber of the compounds according to claims 1-4 and mixtures thereof and / or mixtures with conventional accelerators contain at sulfur dosages of 0.1-10TIe. per 100 parts of rubber. 6. Vulkanisierbare Mischungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie don Verzögerer N-Phenyl-N-ftrichlormethylsulfonylJ-btnzolsulfonamid und die Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1-4 bzw. deren Gemische im Molverhältnis 0,5-1,5:1, vorzugsweise 0,8-1,2:1, bei einer Schwefeldosierung von 0,1-10 Gewichtsteilen auf 100 Teile Kautschuk, vorzugsweise 0,5-8 Teile bezogen auf 100 Teile Kautschuk, enthalten.6. Vulkanisierbare mixtures according to claim 5, characterized in that they donor retarder N-phenyl-N-trichlormethylsulfonylJ-btnzolsulfonamid and the compounds according to claims 1-4 or mixtures thereof in a molar ratio of 0.5-1.5: 1, preferably 0.8-1.2: 1, at a sulfur dosage of 0.1-10 parts by weight per 100 parts of rubber, preferably 0.5-8 parts based on 100 parts of rubber. 7. Vulkanisierbare, Füllstoffe und weitera übliche Bestandteile enthaltende, schwefelfreie Mischungen auf der Basis eines oder mehrerer natürlicher und/oder synthetischer Kautschuke, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2-15 Teile, bevorzugt 0,3-8 Teile, der Verbindungen oder deren Gemische gemäß den Ansprüchen 1-4 auf 100 Teile Kautschuk enthalten oder Gemische mit konventionellen Beschleunigern.7. Vulcanizable, fillers and further customary constituents, sulfur-free mixtures based on one or more natural and / or synthetic rubbers, characterized in that they contain 0.2-15 parts, preferably 0.3-8 parts, of the compounds or their Mixtures according to claims 1-4 to 100 parts of rubber or mixtures with conventional accelerators. 8. Vulkanisierbare Mischungen gernäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Verzögerer M-Phenyl-N-((rir,hlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid und die Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1-4 beziehungsweise deren Gemische im Molverhältnis 0,5-1,5:1, vorzugsweise 0,8-1,2:1, auf 100 Teile Kautschuk enthalten.8. Vulcanisable mixtures according to claim 7, characterized in that they contain the retarder M-phenyl-N - ((rir, hlormethylsulfenyl) benzenesulfonamide and the compounds according to claims 1-4 or mixtures thereof in a molar ratio of 0.5-1.5 : 1, preferably 0.8-1.2: 1, contained on 100 parts of rubber. 9. Vulkanisierbare Mischungen gemäß den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe nur Kieselsäuren enthalten.9. Vulcanisable mixtures according to claims 5 to 8, characterized in that they contain as fillers only silicic acids. 10. Vulkanisierbare Mischungen gemäß den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff außer Ruß noch mehr als 15 Teile Kieselsäure pro 100 Teile Kautschuk enthalten.10. Vulcanizable mixtures according to claims 5 to 8, characterized in that they contain as filler except carbon black more than 15 parts of silica per 100 parts of rubber.