DD268530A1 - METHOD AND DEVICE FOR DETERMINING THE CONCENTRATION OF MERCURY IN GASES - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Quecksilber in Gasen. Das Anwendungsgebiet der Erfindung bezieht sich auf die quantitative Quecksilbergehaltsbestimmung von Gasen, wie sie bei der Hg-Freisetzung bei Reduktions-Belueftungsverfahren entstehen. Ziel der Erfindung ist ein Sensor, der noch in minimalen Gasvolumina spezifisch den Quecksilbergehalt im Nanogrammbereich nachweist sowie eine hohe Reproduzierbarkeit und Aufloesung gewaehrleistet. Erfindungsgemaess wird das quecksilberhaltige Gas in Kontakt mit einem AOW (Akustische Oberflaechenwelle) -Bauelement gebracht. Die Oberflaechenstruktur des AOW-Bauelements ist so ausgebildet, dass die akustische Oberflaechenwelle eine vergoldete Kontaktzone durchlaeuft, auf der das Quecksilber in Form von Amalgam adsorbiert wird (Fig. 1). In Abhaengigkeit vom Amalgamgehalt aendert sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Oberflaechenwelle. Diese Geschwindigkeitsaenderung ist ein Mass fuer die Quecksilberkonzentration und wird messtechnisch erfasst. Die Regenerierung des AOW-Bauelements erfolgt durch thermische Desorption.The invention relates to methods and apparatus for determining the concentration of mercury in gases. The field of application of the invention relates to the quantitative determination of mercury content of gases such as those resulting from Hg release in reduction ventilation processes. The aim of the invention is a sensor which specifically detects the mercury content in the nanogram range even in minimal gas volumes and ensures high reproducibility and resolution. According to the invention, the mercury-containing gas is brought into contact with an AOW (Acoustic Surface Wave) device. The surface structure of the SAW device is designed so that the surface acoustic wave passes through a gold-plated contact zone on which the mercury is adsorbed in the form of amalgam (FIG. 1). Depending on the amalgam content, the propagation velocity of the surface wave changes. This speed change is a measure of the mercury concentration and is measured. The regeneration of the AOW device is effected by thermal desorption.

Description

Aufgrund der geringen räumlichen Abmessungen des AOW-Bauelements können die einzusetzenden Absolutmengen an Quecksilber minimiert werden.Due to the small physical dimensions of the SAW device, the absolute amounts of mercury to be used can be minimized.

Zur Regenerierung der aktiven Goldfläche wird das Quecksilber thermisch desorbiert und zur Unterdrückung von Wasserdampfabscheidungen ist das AOW-Bauelement auf eine Temperatur über 100°C temperiert.For regeneration of the active gold surface, the mercury is thermally desorbed and for suppression of water vapor deposition, the AOW device is heated to a temperature above 100 ° C.

Durch die Amalgam bildung auf dem AOW-Ba uelement werden der Prozeß der Anreicherung und der Nachweis kombiniert, was die thermo- und strömungsdynamischen Probleme nahezu vollständig ausschließt.The amalgam formation on the AOW-Ba uelement the process of enrichment and detection are combined, which almost completely excludes the thermal and fluid dynamic problems.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment.

Aus Figur 1 ist ersichtlich, wie die Interdigitalwandler IDW und die absorbierende Metallschicht MF au'den Lithiumniobatsubstrat ^ angeordnet sind. Die von den Interdigitalwandlern IDW abgestrahlton bzw. empfangenen akustischen Oberflächenwellen passieren den Bereich der absorbierenden Metallschicht MF, so daß die Phasenbeziehung zwischen abgestrahlter und empfangener akustischer Oberflächenwelle und damit auch die Oszillatorfrequenz durch die Laufzeit der Oberflächenwelle innerhalb der von der Metallfläche MF bedeckten Zone mitbestimmt ist. Die Metallfläche MF kann vorteilhaft als Mäander ausgeführt sein und besitzt an den Enden des Mäanders Bondflächen BF zur Stromeinspeisung. Durch Einspeisen eines Strom»-., können die Metallfläche MF aufgeheizt und das adsorbierte Quecksilber wieder desorbiert werden, so daß eine Regenerier· mg des Bauelements erfolgt. Der Mäanderaufbau gewährleistet einen höheren ohmschen Widerstand der Schicht als eine geschlossene Schicht. Damit ist eine bessere Leistungsanpassung an den stromliefernden Generator möglich. Zur Minderung des Temperatureinflusses auf das Meßergebnis kann das Differenzprinzip angewandt werden, indem zwei gleichartig aufgebaute Verzö rjerungsleitungen auf einem gemeinsamen Substrat in gleicher kristallografischer Richtung angeordnet werden, wobei nur die eine Metallfläche das Quecksilber adsorbieren darf. Beide Metallflächen sollten als Mäander ausgebildet sein. Während dor Regenerierung des Bauelements wird in beide Mäander die gleiche elektrische Leistung eingespeist, so daß die Temperaturänderung für beide Verzögerungsleistungen gleichgroß ist und das Abbruchkriterium für den Regenerierungsprozeß nicht infolge einer Temperaturdifferen: zwischen den beiden Verzögerungsleitungen erfüllt wird. Figur 2 zeigt die Anordnung des AOW-Bauelements S auf einem Metallblock MB. Zur Verhinderung von Wasserdampfabscheidungen wird der Metallblock MB auf einer Temperatur oberhalb von 100°C gehalten.From Figure 1 it can be seen how the interdigital transducers IDW and the absorbing metal layer MF are arranged on the lithium niobate substrate. The surface acoustic waves radiated by the interdigital transducers IDW pass through the region of the absorbing metal layer MF, so that the phase relationship between radiated and received surface acoustic wave and thus also the oscillator frequency is determined by the propagation time of the surface wave within the zone covered by the metal surface MF. The metal surface MF can advantageously be designed as a meander and has at the ends of the meander bonding surfaces BF for power supply. By feeding in a current, the metal surface MF can be heated up and the adsorbed mercury can be desorbed again so that a regeneration of the component takes place. The meander construction ensures a higher ohmic resistance of the layer than a closed layer. This allows a better power adaptation to the current-supplying generator. To reduce the influence of temperature on the measurement result, the difference principle can be applied by two similarly constructed Verzö rjerungsleitungen are arranged on a common substrate in the same crystallographic direction, only one metal surface may adsorb the mercury. Both metal surfaces should be formed as a meander. During the regeneration of the component, the same electrical power is fed into both meanders, so that the temperature change for both delay powers is the same and the termination criterion for the regeneration process is not met due to a temperature difference between the two delay lines. FIG. 2 shows the arrangement of the SAW component S on a metal block MB. To prevent water vapor deposition, the metal block MB is maintained at a temperature above 100 ° C.

Claims (2)

1. Verfahren zur Konzentrationsbestimmung von Quecksilber in Gasen nach Hg°-Freisetzung bei Reduktionsbelüftungsverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß eine akustische Oberflächenwelle eine quecksilberspezifisch adsorbierende metallische Kontaktzone durchläuft, auf der das Quecksilber in Form von Amalgam gebunden wird und die Regenerierung der Kontaktzone thermisch erfolgt, wobei die Dauer der Wärmezufuhr aus der Oszillatorfrequenz ableitbar ist.1. A method for determining the concentration of mercury in gases after Hg ° release at Reduktionsbelüftungsverfahren, characterized in that a surface acoustic wave passes through a mercury-specific adsorbing metallic contact zone on which the mercury is bound in the form of amalgam and the regeneration of the contact zone is carried out thermally, said the duration of the heat supply from the oscillator frequency is derivable. 2. Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung von Quecksilber in Gasen, gekennzeichnet dadurch, daß die akustische Oberflächenwelle mittels Interdigitalwandler erzeugt wird, die so angeordnet sind, daß sie nach dem Differenzprinzip arbeiten können, in der Weise, daß zwei Laufstrecken für die akustische Oberflächenwelle ausgebildet werden, wobei lediglich eine für die Quecksilberaufnahme sensibilisiert ist, die metallische Kontaktzone eine auf einem Lithiumniobat-Kristall ausgebildete Goldschicht ist, wobei zur Unterdrückung der Wasserdampfkondensation auf dem Kristall dieser auf eine Temperatur über 100⁰C gehalten wird und der Kristall sich im thermischen Kontakt mit einem temperierten Metallblock befindet.2. A device for determining the concentration of mercury in gases, characterized in that the surface acoustic wave is generated by means of interdigital transducers, which are arranged so that they can operate on the principle of difference, in such a way that two paths are formed for the surface acoustic wave, wherein only one is sensitized for the mercury uptake, the metallic contact zone is a formed on a lithium niobate crystal gold layer, which is suppressed to suppress the water vapor condensation on the crystal, this to a temperature above 100 ⁰ C and the crystal in thermal contact with a tempered metal block located. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Quecksilbergehaltsbestimmung von Gasen wie sie bei der Hg'-Freisetzung bei Roduktions-Belüftungsverfahren entstehen.The invention relates to a method and a device for the quantitative determination of mercury content of gases as they arise in the Hg 'release in Roduktions-ventilation. Charakterstik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Aus der Literatur sind zur Quecksilberanalyse vielfältige Verfahren wie Photometrie, Fluoreszenz-, Röntgen- und Massenspektrometrie bekannt. Diese Verfahren sind zum Teil apparativ sehr aufwendig. Durchgesetzt hat sich oas Verfahren der Atomabsorption (AAS) auf der Grundlage des Kaltdampfprinzips. Die Nachweisgrenze dieses Verfahrens liegt bei 0,1 ng Hg/ml. Bei der gebräuchlichen Ausdehnung der Meßkuvetten ist bei dieser vorgegebenen Nachweisempfindlichkeit eine relativ hohe Substanzeinwaage erforderlich, wobei zur Erhöhung der Empfindlichkeit vielfach eine Anreicherung mittels Goldfalle vorgenommen wird. Prinzipiell nachteilig ist hierbei, daß zur Analyse das Quecksilber wieder freigesetzt werden muß, wobei thermo- und strömungsdynamische Probleme ?. jftreten.From the literature for mercury analysis various methods such as photometry, fluorescence, X-ray and mass spectrometry are known. These methods are sometimes very expensive in terms of apparatus. The method of atomic absorption (AAS) has been implemented on the basis of the cold vapor principle. The detection limit of this method is 0.1 ng Hg / ml. In the conventional expansion of the Meßkuvetten a relatively high Substanzeninwaage is required at this predetermined detection sensitivity, with an enrichment by gold trap is often made to increase the sensitivity. A principle disadvantage here is that for analysis, the mercury must be released again, with thermal and fluid dynamic problems?. jftreten. In „American Industrial Hygiene Association Journal", 1975, S.897-901 wird ein Verfahren zum Quecksilbernachweis auf der Grundlage ..ines Piezokristall beschrieben. Hierbei wird die Massenbelegung eines vergoldeten Longitudinalschwingers in Form einer veränderten Resonanzfrequenz nachgewiesen.In "American Industrial Hygiene Association Journal", 1975, pp. 897-901, a method for detection of mercury on the basis of a piezocrystal is described, whereby the mass occupation of a gold-plated longitudinal oscillator in the form of an altered resonant frequency is detected. Der Einsatz eines Volumenschwingers setzt aufgrund der damit verbundenen relativ niedrigen Arbeitsfrequenz der Nachweisempfindlichkeit Grenzen, da bei gegebener Masse der Schicht die dynamische mechanische Spannung an den Kristalloberflächen frequenzabhängig ist.The use of a volume oscillator limits the detection sensitivity due to the associated relatively low operating frequency, because for a given mass of the layer, the dynamic stress at the crystal surfaces is frequency-dependent. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist es, den Quecksilbergehalt von Gasen, wie sie bei Reduktionsbelüftungsverfahren entstehen, nachzuweisen, wobei der Notwendigkeit immer kleinerer Produkteinwaagen und der Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit Rechnung getragen werden soll, ohne den apparativen Aufwand gegenüber herkömmlichen Atomabsorptionsmeßverfahren zu erhöhen.The aim of the invention is to detect the mercury content of gases, such as those resulting from reduction aeration processes, taking into account the need for ever smaller product weights and increasing the detection sensitivity, without increasing the expenditure on equipment compared to conventional Atomabsorptionsmeßverfahren. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Quecksilbergehaltsbestimmung in Gasen mit einer Reproduzierbarkeit und Auflösung wie bei Atomabsorptionsmeßverfahren aber möglichst ohne die thormo- und strömungsdynamischen Probleme der Goldfallentechnologie zu entwickeln, um bei nahezu statischen Strömungsbedingungen geringste Absolutmengen an Quecksilber nachzuweisen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Verzögerungsleitung für akustische Oberflächenwellen (im folgenden AOW genannt) in der Weise mit einer Goldschicht versehen wird, daß die akustische Oberflächenwelle die Zone der Quecksilberanreicherung durchläuft. Infolge der Amalgambildung an der Oberfläche der Goldschicht verändert sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Welle in Abhängigkeit vom Quecksilbergehalt. Daraus resultiert eine Verschiebung der Schwingfrequenz des Oszillators, dessen frequenzbestimmendes Element die Verzögerungsleitung ist. Die Gewinnung einer Frequenz als Meßsignal ermöglicht eine einfache digitale Weiterverarbeitbarkeit des Meßwertes. Die höhere Empfindlichkeit des AOW-Bauelementes gegenüber einem Volumenschwinger ergibt sich aus der höheren Frequenz und der daraus resultierenden größeren Änderung der dynamischen mechanischen Spannung an der Oberfläche bei veränderlicher Massenbelastung und aus der hohen Energiedichte der AOW an der Oberfläche.The invention has for its object to provide a method and apparatus for quantitative determination of mercury content in gases with reproducibility and resolution as in Atomabsorptionsmeßverfahren but possible without the thormo- and fluid dynamics problems of gold trap technology to detect at almost static flow conditions lowest absolute amounts of mercury. The object is achieved in that a surface acoustic wave delay line (hereinafter referred to as AOW) is provided in such a way with a gold layer that the surface acoustic wave passes through the zone of mercury enrichment. As a result of the formation of amalgam on the surface of the gold layer, the propagation velocity of the wave changes depending on the mercury content. This results in a shift of the oscillation frequency of the oscillator whose frequency-determining element is the delay line. The acquisition of a frequency as a measurement signal allows easy digital processing ability of the measured value. The higher sensitivity of the SAW device compared to a volume oscillator results from the higher frequency and the resulting greater change in the dynamic stress at the surface with variable mass load and from the high energy density of the SAW at the surface.