DD267244A5 - Verfahren zur herstellung von titandioxidpigment - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigment durch Mahlen und Mischen eines titandioxidhaltigen Materials wie Sorelschlacke mit einer Alkaliverbindung wie Natriumhydroxid und Roesten der Mischung. Das geroestete Material wird in einer Ruehrwerkskugelmuehle gemahlen und anschliessend gewaschen und abfiltriert. Danach wird der Feststoffrueckstand mit Salzsaeure digeriert. Nach Abfiltrieren der Saeure und Waschen wird der feste Rueckstand calciniert, um ein Titandioxidpigment zu bilden. Durch genaue Steuerung der Verfahrensbedingungen ist es moeglich, entweder ein knotiges oder ein nadelfoermiges Titandioxidpigment zu erzeugen.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandloxidpigment aus Titandioxid enthaltenden Materialien. Insbesondere handelt es sich um ein vereinfachtes und relativ kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Titandloxidpigmentes, bei dem die Abtrennung des Titans aus den titandloxidha!:! jen Stoffen oder Erzen nicht durch Auflösen oder Umwandeln in eine verdampfbare flüssige Verbindung erfolgt, sondern von den Verunreinigungen des Erzes durch Fest/FIÜ8sig-Um&otzungen «ibgotrennt und mechanisch auf Plgmon'.größo zerkleinert wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Titandioxid (TiO]) ist ein gut bokanntes opazifierendes Pigment zur Verwendung in Farben und Beschichtungszusammensotzungen, in Kunststoffen und als Füllstoff in Papier und anderen Materialien. Verschiedene bekannto Verfahren zur Herstellung von Titandioxid schließen beispielsweise ein konventionelle Verfahren, üblicherweise als Sulfatverfahren und als Chloridverfahren bezeichnet.

Beim Sulfatverfahren wird das Titan ausTitanerzer. mit niedrigem Titangohalt, wie llmonit oder Sorolschlacke, mit konzentrierter Schwefelsäure gelöst und sorgfältig von dem bei dem Verfahren gebildeten Eisonsulfat abgetrennt. Anschließend erfolgt Ausfallung, Waschen und Calcinieren, um Titandioxidpigment zu bilden.

Beim Chlorldverfahren wird da» Titan als Tetrahalogenid aus Titanerzen hoher Konzentration, wie australischem Rutil (enthaltend etwa 95% TiO₂) oder hochaufbereitetem llmonit, vordampft. Anschließend erfolgt Reinigung und Oxidation.

Das Sulfatverfahren und das Chloridverfahren sind sehr komplexe Vorfahren und kapitalintensiv, so daß ein relativ teures Titandioxidpigment aus diesen Verfahren resultiert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Mittel zum Erhalten eines Titandioxidpigmentes, das entweder knotige oder nadolförmige Teilchen aufweist, zur Verfügung zu stellen.

Darlegung das Wesens der Erfindung

Die Erfindung richtet sich deshalb auf ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigmentes mit den Schritten:

(a) Zerkleinern eines titandioxidhaltigen Materials, ausgewählt aus Sorelschlacke, aufbereitetem llmenit und Chloridschlacke auf eine Teilchengröße kleiner 10Mm.

(b) Mischen des titnndioxidhaltigen Materials mit einer Alkaliverbindung, ausgewählt aus Alkalihydroxid, Alkalicarbonat und Alkalioxid,

(c) Rösten der Mischung bei einer Temperatur von 700⁰C-GOO⁰C,

(d) Digerieren des gerösteten Materials In Salzsäure und

(e) Calcinieren des im Digerierschritt (d) gebildeton festen Produktes bei einer Temperatur von 800°C-1000⁰C, um ein Titandioxidpigment auszubilden.

Abbildung 1 zeigt ein schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform, nach der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein titanhaltiges Material, boispiolswoiso Sorolschlacko odor Titanschlacke. Verschiedene Grade von Sorelschlacke kö.inen für das vorliegende Verfahren verwendet worden. Beispielsweise kann die Zusammensetzung einer typischen Sorelschlacke (ausgedrückt als Oxido) bestehen aus etwa 70 Gew.-% TiO₂ und etwa 11 Gew.-% FeO als einer Verunreinigung, wobei die verbleibenden Verunreinigungen einschließen beispielsweise CaO, MgO, SiO₂, AI₂O, MnO, V₃O₆, Cr₂O₃ und andere Oxide in Spuren.

Eine andere Sorte von Sorelschlacke, die für das vorliegende Verfahren geeignet ist, kann bestehen aus etwa 78Gew.-% TiO₂, etwa 8Gew.-% FeO als Verunreinigung und den übrigen zuvor genannten Verunre'nigungen als Rost.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung von Sorelschlacke oder ί itanschlacko beschränk*. Ander ο titcnhaltige Materialien oder Ei ze können als Ausgangsmatorialien für das erf indungsgomaßo Verfahren vorwondet werden. Beispielsweise kann Chloridschlacke ebenso verwendet werden. Eine typische Chloridschlacko kann bestehen aus 85 Gew.-% TiO₂ etwa lOGew.-% FeO als Verunreinigung und dem Rest in Form von Verunreinigungen wie zuvor angegeben.

Ein anderes geeignetes Ausgangsmaterial für das orfindungsgomäße Verfahron kann ein Zwischenprodukt aus der Aufarbeitung von llmenit sein, wie es beispielsweise in US-Patent Nr.3,825,419 beschrieben ist. Ein typisches Rohmaterial, das während dos Aufarbeltungsproressös gebildet wird, kann bestehen aus etwa 95 Gow.-% TiO₂, etwa 1 Gew.-% FeO als Verunreinigung und dem Rest von Verunreinigungen wie zuvor angegeben.

Beispiele anderer titonhaltiger Stoffe, die für das eifindungsgemäße Verfahren verwondet werden können, sind Titan enthaltende Stoffe, die so behandelt sind, daß der Titandioxidanteil mit Alkaliverbindungen ι eagieren kann, wenn eine Erwärmung auf Temperaturen von 700°C-950°C erfolgt. Geeignete Alkaliverbindungen sind beispielsweise Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkalioxid oder Mischungen dorselben.

AiIe Anlagen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, für Mahlen, Mischen, Röstern, Filtrieren und Calcinieren und alle anderen Arbeitsschritte, sind übliche bekannte Einrichtungen, die für kontinuierlichen oder chargenweisen Betrieb genutzt werd n. Zur Zerkleinerung des titanhaltigen Ausgangsmaterlals auf die Größe von Mikron wird vorzugsweise eine Rührwnrkskugelmühlo oder Sandmühle des in US-PS 2,581,414 beschriebenen Typs verwendet, Das Sandmahlen, das erfindungsgemäß mit verwondet wird, um ein Material auf eine Teilchengröße von Mikron zu zerkleinern, ist beispielsweise in US-Patent Nr. 2,581,414 beschrieben. Jedoch ist das Mahlmedium für derartige Rührwerkskugelmühlen nicht auf Sand begrenzt; es können auch Glas, Stahl, keramische oder andere geeignete Mahlmedien verwendet werden, die eine kugelige oder Perlenform aufweisen, im allgemeinen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5-3mm.

Das Digerieren wird in Gefäßen ausgeführt, deren innere Oberflächenteile oder Auskleidungen beständig sind untisr üblichen Arbeitsbedingungen gegenüber der in dem Vorfahren verwendeten Säure. Geeignete Materialien für diese Oborflächentoile sind beispielsw eise Glas, glasfaserverstärkte Kunststoffe (Polyester, Vmyloster, Epoxy und anuore geeignete Kunststoffe), Hasteloy (eine Nickel/Molybdän-Legierung), Kautschuk, feuerfeste Metalle (Ta, Zr, Cb) oder säurefeste Ziegeln. Bei ein', r bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll die Teilchengröße des titaniumhaltigen Materials klein genug sein, daß Im wesentlichen das gesamte Material mit der Alkaliverbin Jung reagiert. In Abbildung 1 ist wiedergegeben, daß dos TiHn enthaltende Ausgangsmaterial zuerst gemahlen wird, beispielsweise mit einer Hammermühle auf eine Größe, die für den Elnentz niner Sandmühle geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anschließend am Beispiel der Verwundung von Sorelschlacke als titanhaltigem Matorial beschrieben, ist jedoch nicht auf dieses Ausgangsmaterial oder Titanschlacke begrenzt.

Nach der Zerkleinerung mit einer Hammermühle wird die Sorelschlacke vorzugsweise in einer Rührwerkskugelmühle mit Sand als Mahlkörper auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 15Mm zerkleinert. Bevorzugt Ist eine Teilchengröße von otwa 10Mm. Ganz besonders bevoizugt ist das Zerkleinern des Ausgangsmaterialr durch Sandmahlen auf eine maximale Teilchengröße von 10μηι oder kleiner. Teilchen größer als 15Mm können Verunreinigungen einschließen, die aus dem Ausgangsmaterial bei den anschließenden Verfahrensschritten nicht leicht entfernt werden können.

Nachdem die Sorelschlacke auf die bevorzugte Teilchengröße gemahlen ist, wird sie intensiv mit einer Alkalivorbindung gemischt, beispielsweise einem Alkalihydroxid, einem Alkalicarbonat, einem Alkalioxid oder einer Mischung denselben. Geeignete Alkalien slid Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium oder Mischungen dorselben. Die bevorzugte Verbindung ist ein Alkalihydroxid, ganz besonders bevorzugt Natriumhydroxid, weil es mit der feingemahlenen Sorelschlacke loic ht reagiort. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Natriumhydroxid als bevorzugte Alkbliverbindung beschrieben, ist jedoch nicht auf die Verwendung dieses alkalischen Materials beschränkt.

Natriumhydroxid kann mit dem Sorelsuhlackenmaterial vor dem Rösten gemischt werden und das Mischen erfolgt vorzugsweise während des Sandmahlens oder vor dem Zerkleinern in einer Rührworkskugelmühle. Die Mischung aus Sorelschlacko und Natriumhydroxid kann etwa 30 Gewichtsteile oder mehr Natriumhydroxid auf 100 Gow'chtstoilo Sorelschlacko enthalten. Bevorzugt sind von 30-60 Gewichtstelle Natriumhydroxid auf etwa 100 Gewichtsteilo Sorelschlacke. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsvorriältnis von Sorelschlacke: Natriumhydroxid von 100:35 bis 100:45. Die Verwendung einos Verhältnissos von Sorelschlacke zu Natriumhydroxid höher oder niedriger als der Bereich von 100:30 bis 100:60 ist zwar mögli :h, kann jedoch in einem nicht zufriedenstellenden Titandioxidpigment resultieren. Wenn das verwendete titandioxidhaltige Material mehr als 70Gew.-% TiO₂ enthalt, wird der Anteil an Hydroxid in der Mischung entsprechend erhöht.

Nach dem Sandmahlen wird die Mischung aus Sorelschlacke und Natriumhydroxid erwärmt auf oder gerösto: bei Temperaturen von 700°C-950°C für eine Zeit von 1-3 Stunden. Bei Rösttemperaturen oberhalb 95O⁰C kann ein hartes ocer klinkerartiges Material resultieren und unterhalb 700⁰C kann die Umsetzung zwischen Natriumhydroxid und Sorelschlacko unvollständig sein. Es ist deshalb bevorzugt, die Mischung bei Temperaturen von 800°C-870 "C für 1,5-2 Stunden zu rösten. Vorzugsweise wird die geröstete Mischung anschließend gemahlen auf oine Teilchengröße von 0,5-2 pm. Wie bereits beschriebnn, unterstützen feine Teilchen die Entfernung von Verunreinigungen aus der anschließenden Behandlung des gerösteten Materials. Es wird angenommen, daß während des Flöstens das in der Mischung enthaltene Titandioxid mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumtitanat reagiert. Einige der im Material vorhandenen Verunreinigungen können ebenso mit dem teilchenförmigen Hydroxid unter Bildung von Alkalisalzen reagieren und diese in eine extrahierbare Form überführen. Beispielsweise wenn Natriumhydroxid verwendet wird, entstehen als Verunreinigungen Alkalimetallsalze wie Natriumvanadat, Natiiumchromat, Natriiimaluminat und Ni triumsilicat, die leicht löslich in Wasser sind. Diese Verunreinigungen werden deshalb vorzugsweise, zumindentens teilweise aulgelöst durch Waschen mit Wasser nach dem Rösten, um ihren Gehalt zu verringern. Besonders bevorzugt ist es im wesentlich« n, die gesamten störenden Mengen der Verunreinigungen zu entfernen. Andere Verbindungen, die Irn Ausgangsmnterial vorhanden sind, wie Eisenoxid, Magnesiumoxid und Calciumoxid, sind in Mineralsäuren löslich, wie in Salzsäure und werden während des nachfolgend beschriebenen Digorierens entfernt. Nachdem die wasserlös' ichen Verunreinigungen aus dem gerösteten Material ausgewaschen oder aufgelöst sind, wird das verbleibende unlösliche Alkalititanat nilt den zusätzlichen unlöslichen Oxiden in Salzsäure digeriert. Vorzugsweise wird eine etwa 6normale (N) HCI-Säure verwendet., weil eine schwächere Säure nicht so wirksam ist wie 1iese von etwa 6 N. Eine stärkere Säure kann wirksam verwondet werden In einem Druckgefäß, weist jedoch die Tendenz zur Annäherung auf eine Konzentration von 6 N beim Sieden in einem offenen Gefäß auf. Es liegt deshalb im Bereich der Erfindung, Säurekonzentrationen von 5 N bis zu 12 N zu verwenden. Wenn jedoch eine höhere Konzentration der Säure als 6N (das ist der azootrope Siedepunkt von HCI bei 108⁰C verwendet wird, ist ein Druckgefäß erforderlich. Es ist deshalb praktikabler, bei atmosphärischem Druck zu arbeiten, Bei standardatmosphärischem Druck kann das Digerieren bei 8O⁰C oder höher ausgeführt worden und erfolgt vorzugsweise unter Rückfluß bei einer Temperatur von 9O⁰C bis 110°C, ganz besonders bevorzugt bei 108⁰C für eine Zeit von 10-120 Minuten, vorzugsweise von 10-40 Minuten. Höhere Temperaturen können verwendet werden, erfordern jedoch Anlagen unter Druck. Das Digerieren kann einmal oder mehrmals erfolgen, vorzugsweise erfolgt es mindestens zweimal.

Eine knotige oder kugelförmige oder nadeiförmige Form dor Titandioxidteilchen wird erhalten in Abhängigkeit von der Verweilzeit des gerösteten Materia' ι (Natriumtitanat) In 6N HCI bei einer Temperatur unterhalb 90°C. Wonn die 6 N-saure Suspension im Digerierschritt langsam (kleiner als 5°C pro Minute) auf ihren Siedepunkt von 108⁰C erwärmt wird, ergibt das Verfahren im wesentlichen knolliges oder kugeliges Titandioxid. Elno nadeiförmige Teilchenform wird dann erhalten, wenn die Temperatur während des Digoriorons der Mischung sehr schnell erhöht wird oder durch Verwendung einer Säurekonzentration unterhalb von 4N beim Erwärmen und Erhöhen der Aciditöt auf 6N, wenn die Temperatur 9O⁰C überschritten hat.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das geröstete Material mit HCI bei Raumtemperatur (beispielsweise von 20°C-30°C) gemischt. Die Mischung aus geröstetem Material und Säure wird dann erwärmt, langsam bis zum Siedopunkt der Säure mit einer Geschwindigkeit von etwa 5⁰C pro Minute oder weniger, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 2⁰C pro Minute bis 3⁰C pro Minute und ganz besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 2 C pro Minute oder langsamer. Es wird angenommen, daß das knollige Natriumtltanatmaterial während des Digerierens gebildet wird.

In jedem Falle wird zur Herstellung von knolligen oder nadeiförmigen Partikeln die Suspension des gewaschenen, gerösteten Materials in etwa 6 N HCI am Rückfluß erwärmt für oine Zeit, die ausreichend ist, um das Digerieren zu vervollständigen. Der Siedepunkt, der mit dem verwendeten Druck variiert, liegt im Bereich von 90°C bis 111⁰C und beträgt vorzugsweise etwa 108°C.

Das Digerieren ist im wesentlichen nach 10-15Min. vollständig. Digerierzeiten bis zu etwa 120 Min. können verwendet werden, bevorzug* ist jedoch eine Digerierzeit von 10-40MIn. Höhere Erwärmungsgeschwindigkeiten und Zeiten können verwendet werden, jedoch kann dann ein Druckgefäß erforderlich sein.

Es wird angenommen, daß w/ihrend des Digerierens das gebildete Alkalititanat hydrolisiort in amorphes, wasserhaltiges TiO₂ x nHjO und die Eisenoxide sich auflösen als Ferro· und Ferrichlorid, Die Eisenchloride und andore Verunrein'gungen in der sauron Suspension werden entfernt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren und gegebenenfalls einer Weiterbehandlung zur Rückgewinnung nicht umgesetzter Säure unterzogen. Der unlösliche amorphe Titandioxid) ückstand wird gewaschen mit einer Flüssigkeit wie Wasser, um weitere lösliche Verunreinigungen zu ontfernen. Anschließend wird das Titandioxid aus dem Wasser gewonnen, beispielsweise durch Filtern oder Zentrifugieren. Ein weißer Rückstandskuchen resultiert aus diesem Schritt.

Es wird angenommen, daß die Eisenverunreinigungen im Titandioxidpigment die Ursache für oin nicht weißes Pigment sind.

Vorzugsweise enthält das Titandioxidpigment weniger als 520ppm Fe und ganz besonders bevorzugt v/eniger als 200 ppm.

Das amorphe Titandioxid wird calclniert vorzugsweise während 30-60 Min. bei Temperaturen im Bereich von 800⁰C-1000'C, um doe Titandioxid in die kristalline Rutilform zu überführen. Ganz besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 875°C-92b°C während 30MIn. bis 1 Stunde, well die unerwünschte Verfärbung des resultierenden Pigmentes minimal ist und niedrige Temperaturen nicht so wirksam sind bei der Umwandlung des Produktes in die erwünschte kristalline Form.

Wenn das kristalline Rutilprodukt, das entweder nadeiförmig oder knollige Form aufweist, nach der Calcinierung stark agglomeriert ist, kann es pu'varlslert oder mit einer Sandmühle gemahlen werden. Die endgültige Teilchengröße für die nadeiförmige Version beträgt von 0,05-0,3 μητι Dicke und von 0,1-1 ,Ομιη in der Länge, vorzugsweise etwa 0,2 μηι Dicke und etwa 0,7Mm Länge. Sein Wert als opacifierendes Pigment wird bestimmt durch oinen engen Hauptkorngrößenbereich.

Wenn das kristalline Rutilprodukt eine knollige Form hat, haben die Titandioxidpartikol eine mittlere Teilchengröße von kleiner als etwa 1 μνη und vorzugsweise etwa 0,3μηι.

Das Titandioxid kann verwendet werden als Pigment in jeder üblichen Anwendung, für die opacifierondon Pigmente verwendet werden. Beispielsweise kann da3 Titandioxidpigment des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden als Trübungsmittel in Farben, Papier oder Kunststoffen. Die Deckkraft und die Helligkeit des Produktes wird bestimmt durch Messung des Streukoeffizienten und der Reflexion. Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment hat einen Lichtstreuungskoeffizienten von oberhalb 2OOOcm²/g, vorzugsweise oberhalb 4000cm²/g und ganz besonders bevorzugt

oberhalb 9000cmVg und eine Helligkeit von mehr als 80% und vorzugsweise von 85-93% gemessen In Übereinstimmung mit den in Beispiel 1 und 12 angegebenen Verfahren.

Die nachfolgenden Belspiolo erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Mustor von 600g Sorelschlackenerz, das mittels einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von etwa 75μηι zerkleinert wurde und mit einem Gehalt von etwa 70Gow.-%TiO₂ und etwa 30Gew.-% Verunreinigung wurde in 450ml Wasser dispergiert. Die Sorelschlackensuspension wurde in einer Sandmühle mit 800ml Stahlkugeln von einem Durchmesser von 1,5 mm bei 1000 Umdrehungen pro Minute 120Min. gemahlon. Die verwendete Sandmühle war eine senkrechte wassergekühlte Laboratoriumssandmühle aus rostfreiem Stahl mit einem zylindrischen Mahlkessel mit einem Innendurchmesser von 11,5cm und einem von einer Luftturbine angetriebenen Welle und 2 Polyurethonscheiben Rührflügel mit einem Durchmesser von 8,5cm, angeordnet in einem Abstand von 4cm. Die Umfangsgeschwindigkeit der Rührflügel war 4,4m/s. Die Geschwindigkeit wurde mit einem optischen Tachometer gesteuert. Nach Vervollständigung des Sandmahlens betrug die obere Teilchengröße der Sorelschlacketeilchen etwa 10μηι und die mittlero Teilchengröße etwa 5μπν Nach Abtrennen der Stahlkugoln aus dor Schlackensuspension durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,5mm wurden 240g wasserfreies Natriumhydroxid (NaOH) der Schlackensuspenslon zugefügt und homogen gemischt.

Die Mischung hatte ein Sorelschlacken/NaOH-Verhältnis von 100/40 und wurde dann in einer flachen Schale an Luft bei 120°C getrocknet. Um nach dom Trocknen gebildete Agglomerate zu brechen und eine homogene Mir.chung zu erzielen, wurde das getrocknete Material mittels elnar Hammermühle (Wnber Brothers Lab Mill S-500) gemahlen. Das erhaltene feine Pulver wurde in Porzellangefäßen zwei Stunden bei einer Temperatur von 820°C geröstet. Eine 150-g-Probe des gerösteten Materials wurde pulverisiert in einem Mörser, um alle Klumpen, die während des Röstens entstanden waren, zu ontfernen und in 350ml Wasser dispergiert. Das geröstete Material und das Wasser wurden in einer Sandmühlo gemahlen mit 700ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,2mm während 30Min. bei 1000 Umdrehungen pro Min. Die Glasperlen wurden beim Mahlen anstelle von Stahischrot verwendet, um eine Verfärbung des Materials durch Stahlschrot zu vermeiden.

Nach dem Entfernen der Mahlperlen aus dem gemahlenen gerösteten Material wurde die wäßrige Dispersion zentrifugiert. Der feste Rückstand nach dem Zentrifugieren wurde gewaschen und in Wasser redispergiert und erneut zentrifugiert. Das Waschen wurde zweimal wiederholt.

Die Feststoffe wurden dann In 1000 ml β N HCI-Süure von etwa 100⁰C dispergiert und erwärmt iiuf eine Siedetemperatur von etwa 108⁰C in olnem offenen Gefäß unter Rühren mit einem Magnetrührer während 90Min. Die saure Mutterlauge, die die Feststoffe enthält, wurde zentrifugiert. Die Feststoffe wurden zweimal mit Wasser gewaschen u ^d an Luft bei 120⁰C getrocknet.

Danach wurden die getrocknoten Feststoffe eine Stunde bei 900°C calciniert.

Dio Dichte des erhaltenen weißen calc inierten Produktes betrug 4,14 g/cm³ und die Röntgenbeugungsdiagramm-Analyse zeigte, daß das calciniorte Produkt eine Rutilutruktur aufweist. Unter dem Elektronenmikroskop ergab sich, daß die Titandioxidpigmentteilchen nadelförnig waren. Die Teilchengröße des nadelförmigon Pigmentos lag im Bereich von 0,05 bis 0,3μηι Dicke und von 0,1-1,0 μηι Läntje.

Die Helligkeit (Rw) des Pigmentes betrug 88,4% bezogen auf dio Messung der Lichtrefloxion einer Magnesiumoxidoborflächo

mit 100% Reflexion und sein Stroukoeffizient (S) betrug 6,835cmVg. Der Eisengehalt (Fe-Gehalt) dos Pigmentes wurde bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalysezu 520ppm.

Bestimmung des Streukoeffizienten (S) und der Helligkeit (R °°)

Die Hauptfunktion eines Titandioxidpigmentes ist Materialien opak zu machon, wie Farben, Papier, Kunststoffe usw., in dio es in Form einer gleichmäßigen Dispersion eingebracht wird. Es gibt viele Methoden, um die Deckkraft eines opaeifierenden Pigmentes auszudrücken. Der Streuungskoeffizient ist dafür besonders geeignet und kann leicht genau und reproduzierbar bestimmt werden.

Das Prinzip dieser Prüfuno bostoht darin, eine dünne Schicht des Pigmentes auf einer schwarzen Glasplatte auszubilden, wobei der Film leicht transluzent ist, d. h. eine Reflexion von etwa 80-90% dos Reflexionsvermögens eines dicken, vollständig opaken Filmen aufweist. Eine andere Schicht der gleichen Dispersion wird auf eine weiße Glasplatte aufgebracht mit einer solchen Dicke, daß ein weiterer Anstieg dur Dicke die Lichtreflexion nicht mehr ändert. Wenn das Reflexionsvermögen dieser zwei Schichten (R und R «) gemessen wird und das Gewicht (W) dor Schicht auf der schwarzen Platte ermittelt wird (Gewicht der trockenen Schicht pro Flächeneinheit, g/cm²), kann der Streuungskooffizient S (cm'/g) berechnet werden unter Verwendung dor Kubelka-Munk-Theorle'der Lichtstreuung !Zeitschrift für Techn. Physik, 12,593,1931). Die Refloxionsmessung einer Schicht auf einor weißen Glasplatte, Roo wird häufig als Helligkeit bezeichnet. Tabellen basierend auf der Kubolka-Munk-Gleichung sind in einer Veröffentlichung von Mitton-Jacobsen, „New Graphs for Computing Scattering Coefficient and Hiding Power" Official Digest, September, 1963, Seiten 871-913 beschrieben. Unter Verwendung dos zuvor beschriebenen Artikels kann es leicht ermittelt werden bei Kenntnis von R, R °° und W. Das nachfolgende Beispiel A zeigt ein Verfahren zur Bestimmung von S.

Beispiel A

Ein Pigment wird in Wasser dispergiert und eine kloine Menge Binder hinzugefügt als Filmbildner, so daß eine zusammenhängende Schicht entsteht, wenn die Dispersion auf Glasplatten für Refloxionsmessungon gegossen wird. Weil die Opazität des Films sehr empfindlich von dem Volumenverhälmis von Pigmentbinder abhängt, muß dieses Verhältnis exakt konstant und auf einem ausreichend hohen Niveau gehalten werden, auf dem die Deckkraft dos Pigmentes durch die Anwesenheit des Binders nicht wesentlich verringert ist. Die Prüfungen werden mit einer Pigmentvolumenkoiv.entration von 70% (Pigmentvolumen beträgt 7C% des Gesamtfeststoffvolumens und das Gesamtvolumen der Feststoffe is', das Pigmentvolumen plus Bindervolumon). Der Feststoffgehalt ist niedrig genug, so daß der Film, wenn er mit einem 37μηι Auftragsgerät auf eine schwarze Glasplatte aufgebracht wird, leicht transluzent ist (mit einer Reflexion von etwa 80-90% der Reflexion einer dLken, vollständig opaken Schicht der gleichen Dispersion). Ein Feststof fvolui non von etwa 4 % ist ein geeignetes Niveau für Titandioxiddisporsionen (Pigmentvolumen plus Bindervolumen gleich 4% Gesamtvolumen der Dispersion). Ein Beispiel einer Schichtzusammensetzung mit einem TiOj-Pigment zum Prüfen von S und R oo wird in der nachfolgenden Tabelle A beschrieben:

Tabelle A

	Gewicht	15,00	Dichte	Volumen	Volumen der
	g	0,50	g/ml	d. Fest	Dispersion
		3,06		stoffe	ml
TI02-Pigmont-Probe		4,20	3,57	3,57
Nalco 2324 Dispergiermittel11	120,32	1,00		0,50
Binder, Dispergiermittel	138,88	1,04	1,53	3,11
(50,1 Gew.-% Feststoffe)21
Wasser	1,00		120,32
		5,10	127,50

1 Ein anlonlaches Polyacrylat-Disperglermittel, das unter der Handelsbezeichnung „Nalc/2324" durch Nalco Chemical Company angeboten wird.

2 Ein carboxyllerter Styrol-Butadlen-Latex angeboten unter der Handelsbezeichnung , Dow Latex 620A" durch The Dow Chemical Company.

In der oben beschriebenen Zusammensetzung betrug die Pigmentvolumcinkonzentration pvc 70% und das Feststoffvolumen der dispergieren Feststoffe 4%.

Pigment, Wasser und Dispergiermittel wurden 5Min. in einem Homogonisieror gemischt, der unter der Handelsbezeichnung „ΡΤ45/Θ0 Brinkmann Homogenisierer" von Brinkmann Instruments Company angeboten wird. Die Geschwindigkeit betrug 4. Dann wurde der Dow Latnx 620 zugefügt und die Mischung mit einar Geschwindigkeit von Anzeigenskala 2 fünf Minuten gerührt.

Ein DünnfilmaufWagsgorht, orhöltlich von Gerdner Laboratory, einer Tochtergesellschaft der Pacific Scientific Company mit einer Breite von 16cm und einem Spalt von 0,037 mm wird am oberen Ende einer 50 x 50cm schwarzen Glasplatte (Reflexion «» 0) angeordnet und etwa 3ml der Dispersion in das Auftragsgerüt eingebracht. Das Auftragsgorät wird über die Glasplatte mit gleichbleibender Geschwindigkeit gezogen. Die Schicht wird bei Raumtemperatur in horizontaler Stellung getrocknet. Unter Verwendung eines Dünnschichtauftraggerätes mit einom Spalt von 75μιη wurde die gleiche Dispersion auf eine weiße Glasplatte (Reflexion 85,6) aufgebracht,

Nach dem Trocknen d» Schichten während zwei Stunden wird eine 5 x 6,25cm rechtockigo Schablone mit einer Flächo von 32cm² auf der Schicht auf der schwarzen Platte angeordnet und die Beschichtung außerhalb der Schablono mit einer Rasierklinge entfernt, so daß olne 32 cm' rechteckige Fläche auf der schwarzen Platte verbleibt. Dann wird ein Fotovolt-Reflexionsmeßgerät mit einem externen digitalen Voltmeter und mit einem Moßkopf mit einem Blaut iltor mit einer Wellenlänge von 457 Nanometer, das unter der Handelsbezeichnung Wratten Filter von Eastman Kodak Company angeboten wird, verwendet, um die Reflexion des Musters auf der schwarzen Platte und dor Beschichtung auf der weißen Platte zu messen. Anschließend wird dici Probe auf der schwarzen Glasplatte mit einer Rasierklinge entfernt und das Gewicht mit oinor Analysenwaage bestimmt.

Das Muster wies die folgenden Werte auf: R - 79,5 Roo = 92,0 W = 0,0186g/32 cm² oder 0,000577 g/cm¹

Aus Tabelle 8 auf Seite 895 dar Veröffentlichung von Mitton-Jacobsen und dan zuvor angegebenen Werten von R und R °o wird die Streukraft (SW) zu 4,09 ermittelt. Der Streukoeffizient (S) kann dann berechnet werden wie folgend:

7088cm'g

S = -^ 4ί9§

W 0,000577 g/cm²

Beispiel 2

Ein 600g Muster von Sorelschlacke mit etwa 70Gew.-%TiOj und etwa 30Gew.-% Verunreinigung wurde dann gemahlen wie in Belsnlel 1. Die Stahlschrot-Mahlsueponsion enthielt 57% Schlack*. 175g dieser Suspension (= 100g Feststoffschlacke) wurde mit 67g wasserfreiem Na₂CO₃ gemischt, getrocknet, In einer Hammermühle zerkleinert und 2 Stunden bei 1050°C geröstet. Das harte, geröstete Material wurde in einer Reibschale in Teilchen von 3,6 mm gebrochen und dann in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver weiter zerkleinern, das anschließend in einer Sandmühle mit Glasperlen wie in Beispiel 1 gemahlen wurde. Das geröstete Material wurde in Wasser dispergiert und durch Zentrifugieren abgetrennt und gewaschen wie in Beispiel 1. Dann erfolgte Digerieren in 1000 ml 6 N' HCI für 90 Min. mit anschließender Abtrennung der Feststoffe und Waschen wie in Beispiel 1. Nach einstündigem Calcinieren uoi 900"C wurde ein weißes Pigment mit einer Rutilstruktur erhalten, das eine Dichte von 4,10g/cm³ aufwies. Das Pigment hatte eine Helligkeit von 78,3% und einen Streukoeffizienten S von 4,128cm²/g.

Beispiel 3

Eine Probe von 600g Sorelschlacke, die in einer Hammermühle zerkleinert war mit etwa 70 Gew.-% TiO; und etwa 30Gow.-% Verunreinigung wurde in einer Sandmühle mit Stahlschrot, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Das abgesiebte Stahlschrot wurde mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit der Schlackensuspension vereinigt. Mit diesem zugefügten Wasser wlos die Suspension einen Feststoffgehalt von 45,9% auf.

Eine Probe von 327g der Schlackensuspension ( = 150g Feststoffe Schlacke) wurde mit 52,5g wasserfreiem NaOH gemischt, so daß ein Schlacke/NaOH-Verhältnls von 100:35 resultierte. Die Mischung wurde bei 120°C getrocknet und anschließend in einer Hammermühle gemahlen und dann zwei Stunden bei 800⁰C geröstet. Ohne weiteres Mahlen in ainer Rührwerkskugelmühle wurde das gerösiete Material in Wasser dispergiert und zentrifugiert. Die abgetrennten Feststoffe wurden zweimal mit Vvasser gewaschen durch Redisporgioren in Wasser und Zentrifugieren. Das gewaschene, gorösteto Material wurde dann eine Stunde in 1000ml 6N HCI in einem offenen Becherglas gekocht. Nach dem Digerieren in der Säure wurden die Feststoffe abgetrennt und zweimal in einer Zentrifuge gewaschen. Die Feststoffe wurden dann in 300 ml Wasser redispergiert und mit 700 ml Glasperlen 60 Min. bei 1000 Umdrehungen/Min, in einer Sandmühle gemahlen. Nach dem Absieben der Glasperlen wurde die weiße opake Suspension mit dem gleichen Volumen einer 12 N HCI gemischt und 10 Min. in einem offenen Becherglas gekocht (der Endslodepunkt lag boi etwa 108"C). Die Feststoffe wurden dann abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen und auf 120°C getrocknet. Die Feststoffe wurden dann eine Stunde bei 900⁰C cal :iniert. Es wurde ein Titandioxidpigment mit einer Dichte von 4,0g/cm² und einem Eisengehalt von 150ppm erhalten. Das Pigrr ent hatte eine Helligkeit von 88,9% und einen S-Wert von 3,760 cmVg.

Verglelchsbelsplel3

Eine 327g-Probe von Sorolschlacke, die mit Stahlschrot gemahlon war, wurde suspendiert wie in Beispiel 3 (150g Feststoffschlacko) und gemischt mit 45g wasserfreiem NaOH (S:hlacke/-NaOH-Verhöltnis 100/30). Die Mischung wurde zum Trocknen eingedampft und bei 120°C yetrocknet, anschließend in einer Hammermühle gemahlen und geröstet wie in Beispiel 3.

Zwei Digerierschritte und andore Vorfahrensschritte wurden ausgeführt, wie in Beispiel 3. Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um die Wirkung der verringerten Menge NaOH, die zi/r Sorelschlacke zugesetzt wurde, analog Beispiel 3 auf die Eigenschaften des Pigmentes zu bestimmen.

Nach dem Calcinieren wurde ein Titandioxidpigment erhalten, das ledergelbfarben war und einen Eisengehalt von 8300 ppm aufwies. Das Pigment hatte eine Helligkeit von etwa 50%; der Streukooffizient wurde nicht best mmt.

Beispiel 4

Eine 600g Probe einer in einer Hammermühle gemahlenen Sorelschlacke mit etwa 70Gew.-% TiO₂ und etwa 30Gew.-% Verunreinigung wurde In 480g 5ü%iger NaOH-Lösung dispergiert (SchlackeANaOH-Verhältnis " 100/40). Die Suspension wurde in einer Sandmühle 150MIn. bei 900 Umdrehungen pro Min. mit 800ml Stahlschrot gemahlen, wie in Beispiel 1. Die sandgemahlene Suspension hatte eine Teilchengröße bis zu etwa 13μιη und eine mittlere Teilchengröße von etwa 7 μηι. Nach dem Abtrennen des Stahlschrots von der Suspension wurde die Suspension bei 120°C getrocknet, in einer Hammermühle gemahlen und zwei Stunden bei 850°C geröstet.

Elno 150g Probo des gerösteton Materials wurde in einer Sandmühlo mit 700ml Glasporion und 350ml Wasser 10Min. mit 1000 Umdrehungen pro Min. gemahlen. Mch dem Absieben der Glasperlen wurden die Feststoffe abzentrifugiert und zweimal mit Wasser gewaschen. Der nach dem Zentrifugieren erhaltene Feststoff wurde dann dispergiert in 500 ml 10,8 N HCI und am Rückfluß 25MIn. bei 107⁰C gekocht. Die Feststoffe wurden von der sauren Mutterlauge zentrifugiert und einmal mit Wasser gewaschen. Die zentrifugierten Feststoffe wurden in 500ml 7 N HCI erneut dispergiert und am Rückfluß 30Min. bei 108⁰C gekocht. Die Feststoffe wurden von der wäßrigen Mutterlauge abzentrifugiert und dreimal mit Wasser gowaschon. Dio zentrifugierten Feststoffe wurden auf 12O⁰C getrocknet und dann 45Min. bei 900⁰C calciniert. Es wurde ein Titandioxidpigment erhalten mit einem Elsengehalt von 65ppm. Das Pigment hatte eine Helligkeit von 90,5% und einen Streukoeffizienten S von 4,472 cmVg.

Belsplol 5

Eine 400g Probe von Sorelschlacke, die in einer Hammermühle zerkleinert wur, mit etwa 70 Gow.-% TiO₂ und etwa 30Gew.-% Verunreinigung wurde in 280ml Wasser und 180g wasserfreiem NaOH dispergiert (Schlacke/NaOH-Verhältnis - 100/45). Die Suspension wurde in einer Sandmühle 150Min. mit 1350 Umdrehungen pro Min. und 600ml Stahlschrot von 1,5mm Durchmesser gemahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Absieben dos Stahlschrots wurde die Suspension bei 12O⁰C getrocknet, in einer Hammermühle zerkleinert ur ^ anschließend das Material zwei Stunden bei 84O⁰C geröstet. Eine Probe von 150g dej gerösteten Materials wurde in SbOmI Wasser dispergiert unc* in oinor Sandmühle mit 700ml Glasperlen von 1,2 mm Durchmesser 10Min. bei 1000 Umdrehungen pro Min. gemahlen. Nach dem Absiebon der Glasperlen wurde die Suspension zentrifugiert und zweimal mit Wasser gewaschen. Der gewaschene abzentrifugierte Filterkuchen wog 234 g i:nd enthielt 96g Wasser. Die Ausbeute an geröstetem Material betrug also 138g. Dlosor Kuchen wurde in 300ml Wasser und 605ml 12 N HCI dispergiert. Der flüssige Teil wies eine 7,3 N HCI auf, die nach Neutralisation von Feststoffen sich in 6 N änderte. Es wurde am Rückfluß bei 108⁰C 20Min. digeriert. Die Feststoffe wurden dann in einer wässerigen Mutterlauge abzentrifugieit und zweimal mit Wasser gewaschen, dann in 600ml 6 N HCI wieder dispergiert und weitere 20Min. digeriert, Anschließend erfolgte die Abtrennung der Feststoffe und zweimaliges Waschen. Die Feststoffe wurden dann bei 120°C getrocknet und eine Stunde bei 900⁰C calciniert. Das erhaltene Titandioxidpigment wies einen Eisengehalt von 30 ppm auf. Das Pigment hatte eine Helligkeit von 90,1 % und einen S-Wnrt von 6,170cm²/g.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde das Sorelschlacke/NaOH-Verhältnis verändert in 100/50 und wie folgend verfahron: Eine 600g Probe von Sorelschlacke, die in einer Hammermühle gemahlen war, mit einem Gehalt von etwa 70Gew.-% TiO₂ und etwa 30Gew.-% Verunreinigung wurde in 400ml Wasser dispergiert und in einer Sandmühle mit 800ml Stahlschrot (1,5mm Durchmesser) 120MIn. mit 1800 Umdrehungen pro Min., wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen. Das Stahlschrot wurde abgesiebt.

In 200g der Schlackensuspension, enthaltend 120g Sorelschlacke, wurden 60g wasserfreies NaOH gelöst und in einer flachon Schale in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einer Hammermühle zerkleinert und zwei Stunden bei 840⁰C geröstet. Das gc, östeto Material wurde in 350 ml Wasser dispergiert und in einer Sandmühle mit 700 ml Glasporion von 1,2mm Durchmesser 10 Min. bei 1000 Umdrnhungen pro Min. gemahlen. Nach dem Absieben der Glasperlen wurde das gemahlene, geröstete Material mit einem 15cm Durchmesser Buchner-Trichter und einem Filterpapier mit einer Porengröße von etwa 7Mm (Whatman Filterpapier Nr.541) vakuumfiltriert und mit 2I Wasser gewaschen. Das gewaschene geröstete Material wurde dann digeriert unter Rückfluß in 1000ml 6N HCI bei 108⁰C während 20Min. Dann wurden 7g einer 1%igen Lösung eines ersten Flockungsmittels zugefügt. Als erstes Flockungsmittel wurde ein kationisches Homopolymer der Dow Chemical Company, wie es in US-Patent Nr.3,719,748 beschrieben ist, zugesetzt. D > ausgefällte Suspension wurde dann mit Vakuum filtriert und mit 21 Wasser auf dem Filter gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann in 1000ml 6N HCI bei etwa 30°C dispergiert und die Temperatur schrittweise Innerhalb von 20Min erhöht auf den Siedepunkt von 108"C und dann auf diosor Temperatur 20Min. gehalten. Dann wurden 1000ml kaltes Wasser und 7g einer 1%igen Lösung eineszweiten Flockungsmittels hinzugefügt. Das zweite Flockungsmittel war ein leicht anionisches Homopolymer von Acrylamid in fester Form mit einem Hydrolysegrad von 1-5%. Die Viskosität einer 0,5% Feststoffe enthaltenden wässerigen Lösung bei pH3 und 25⁰C dos zweiten Flockungsmittels lag im Bereich von 31-50<:p. Die ausgeflockte Suspension wurde vakuumfiltriort und mit 21 Wasser gewaschen und anschließend auf 120°C getrocknet. Die Feststoffe wurden oine Stunde bei 900⁰C calciniert. Aufnahmen unter dem Elektronenmikroskop zeigen ein knolliges, nicht nadeiförmiges Pigment. DieRöntgenbeugung8Strukturana)yse bestätigt, daß das Pigment eine Rutilstruktur aufweist. Der S-Wert war 2408cm'/g und die Helligkeit betrug 83,9%.

Beispiel 7 In diesem Beispiel wird ein titanhaltigos Material, das als Chloridschlacke bezeichnet wird, mit etwa 85Gow.-% Titandioxid und

etwa 15Gow.-% Verunreinigungen zur Herstellung von Titandioxidpigment verwendet. Das granuliei ) Material hatie eine

Teilchengröße von etwa 840pm. Eine 400g Probe dieses Materials wurde mit 200g wasserfreiem NaOH und 300ml Wasser gemischt. Die Mischung wurde in

einer Sandmühle gemahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 700 ml Stahlschrot (1,5 mm Durchmesser) mit1500 Umdrehungen pro Min. während 240Min. auf eine mittlere Teilchengröße unter etwa 10 μνη. Nach Absieben des

Stahlschrots von der (lemahlenen Suspension wurde dioso bei 120°C getrocknet, in einer Hammermühle zerkleinert und

anschließend zwei Stunden bei 84O⁰C geröstet.

Elno 1BOg Probe doe gerösteten Materials wurde in 3BOmI Wasser dispergiert und in einer Sandmühle mit 1000 Umdrehungon pro MIn. und 700ml Glasperlen 10MIn. gemahlen. Die Glasperlen wurden aus der Suspension abj^iobt und din Suspension dann zentrifugiert. Der zentrifugierte Kuchen wurde viermal gowaschon. Der zentrifugierte Kuchen wurde dann in 1000 ml 6 N HCI 20MIn. unter Rückfluß bei 108°C digeriert. Arn ende des Digeriereps wurden Bg einer 1%igen Lösung des ersten Flockungsmittels wie In Beispiel β zugegeben und die ausgef lockte Suspension vakuumfiltriert. Der Filterkuchen wurde auf dom Filter mit 1000ml Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde ein zweites Mal in 10OOmt b N HCI 20Min. unter Rückfluß bei 108⁰C digeriert. Nach dem Digerieren wurden tig einer 1%lgen Lösung des zweiten Flockungsmittels, wie in Beispiel 6 beschriebe», zugesetzt. Die ausgedockte Suspension wurde dann vakuumfiltriert und mit 21 Wasser auf dom Filter gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann bei 1?0°C getrocknet. Die Feststoffe wurden eine Stunde bei 900⁰C calciniort. Das erhaltene Titandioxidpigment hatte einen S-Weri von 5,870cm^?/g und eine Helligkeit von 89,0%.

Beispiel β

Eine BOOg Probe in einer Hammermühle gemahlener Sorelschlacke mit etwa 78Gew.-% TiO₂ und etwa 22 Gow.-% Verunreinigungen wurde in 350ml Wasser dispergiert und 180MIn. mit 180QUmdrehungen pro Min. und 800ml 1,6mm Durchmesser Stahlschrot in ninor Sandmühlo gemahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerkstellers betrug 8m/Sek. Die rjemahlene Schlacke wurde abgesiebt durch ein Sieb mit 426Mm, um Stahlschrot abzutrennen, Dbg Stahlschrotmaterial

wurde mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit der gemahlenen Schlacke vereinigt, so daß eine Schlackensuspensionmit einem Feststoffgehelt von 24,6% erhalten wurde.

In ei2g dieser Scklackensusponslon ( = 150g Foststoffschlacko) wurden 67,5g wasserfreies NaOH eingebracht, so daß bin Verhältnis Sorolschlacke/NaOH von 100/45 resultiert. Die Mischung wurde in einer flachen Schale bei 120°C zum Trocknen

eingedampft. Das getrocknete Material wurde In einer Hammermühle zerkleinert, um ein homogenes feines Pulver zu erhalton.

Das Pulver wurde dann erwärmt oder geröstet in einem Porzellantiegel 160 Min. bei 840°C. Nach dam Abkühlen wurde das

geröstete Material in einem Mörser zerkleinert. Das geröstete Material wurde dann In 350ml Waser dispergiert und 10 Min. mit1800 Umdrehungen pro Min. in einer Laboratorlums-Rückwerkskugelmühle mit 700 ml Glasperlen (1,2 mm Durchmesser) als

Mahlmedium gemahlen. Das gemahlene, geröstete Material wurde dann von den Perlen abfiltriert und mit 1500ml Wasser

verdünnt und auf einem Buchner-Trichter mit 15cm Durchmesser und einem Whatman-Filterpapier 541 vakuumfiltriert. Der

Filterkuchen war etwa 2cm dick und wurde mit 2I Wasser gew< sehen. Der Foststoffgehalt des Filtorkuchens war 62,6%. Der gewaschene Filterkuchen wurde in 300ml Wasser plus 200ml 12 N HCI dispergiert. Die Mischung wies eine Normalität von

etwa 4,4 auf und wurde in ein 214-Hale-Kolben mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer und einem

Zuführtrichter eingebracht. Die Dispersion wurde auf eine Temperatur von 100⁰C erwärmt. Danach wurde zmiti Erhöhen der Acidität auf 6N 400ml 12 N HCI hinzugefügt. Die Temperatur fiel kurzfristig auf 85⁰C ab; nach 5Min. war jedoch die Temperatur

von 108⁰C, dem Siedepunkt von BN HCI, erreicht. Die Mischung wurde dann 20Min. gekocht und anschließend mit 2000mlkaltem Wasser verdünnt. Untor fortgesetztem Rühren wurden 7 g einer 1%igon Lösung des ersten Flockungsmittels, wie in

Belwflc'ß beschrieben, zur Mischung hinzugefügt. Die Mischui^ mit etwa 3 N Säuregehalt wurde vakuumfiltriert, ¹Or Filterkuchen auf dem Filter mit 21 Wasser gewaschen. Der Feststoffgehalt des Filterkuchens war 32,6%. Der Filterkuchen wog 323g (Feststoffgehalt 105g) und wurde dann dispergiert in einer Lösung enthaltend 280ml Wasser plus

200ml 12 N HCI. Die Mischung wurde in einen 4-Hals-Kolben eingebracht und auf 100°C erwärmt. Danach wurden 300 ml 12 N HCIhinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 108⁰C, dem Siedepunkt von 6N HCI, erhöht und die Mischung 20Min. auf dieser

Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann itm» ?000 ml kaltem Wasser verdünnt. Unter kontinuierlichem Rühren wurden

7g einer 1%igen I äsung dos zweiten Flockungsmittels, wie in Beispiel 6 beschrieben, hinzugefügt. Die Mischung wurde filtriertund gewaschen, wie im er&ten Digerierschritt.

Der Filterkuchen war etwa 3cm dick und wurde bei 12O⁰C getrocknet und dann in einem Mörser zorkloinert. Der zerkteinorte Filterkuchen wurde eine Stunde bei 900⁰C calciniert. Das calcinierte Material wurde unmittelbar in eine große flacho Prozellar.schale eingebracht und auf Raumtemperatur an Luft abgekühlt. Es wurde ein Titandioxidpigment orhalten. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß es sich um ein Rutilpigment handelt mit einer Dichte von 4,1 g/cm³. Das Pigment wies

einen S-Wort von 6,900cm²/g und eine Helligkeit von 92,2% auf. Die Kristallform war nadeiförmig.

Beispiel 9

Ein Titandioxid wurde hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben ausgenommen, daß das Verhältnis Sorelschlacke/NaOH in 100/40 geändert wurde und NaOH zur Sorelschlacke vor dem Sandmahlen anstelle nach dom Sandmahlon zugesetzt wurde Das nadeiförmige Pigment hatte einen S-Wert von 8,900crn²/g und eine Helligkeit von 91,0%.

Beispiel 10

Ein titanhaltiges Material, das bei der Aufarbeitung von llmenit nach dem Benelite-Verfahren durch Reduktion und Rösten und anschließender Auslaugung mit HCI erhalten worden war. wurde als Ausgangsmaterial für dieses Bolspiel verwendet. Das schwarze Material enthielt etwa 93Gew.-% TiO₂ und otwa 7 Gew.-% Verunreinigungen und wies eine Teilchengröße von etwa 250μπι auf.

Eine 400g Probe dieses Materials wurde mit 200 g NaOH und 350 ml. Vasser gemischt und in einer Sandmühle gemahlen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 600ml Stahlschrot (1,5mm Durchmesser) während 90Min. bei 1600 Umdrehungen pro Min. Das gemahlene Material enthielt Teilchen mit einer mittlorenTeilchangrfiße unter etwa 10pm. Das ftahlschrot wurde abgosiebt und das gemahlene Matnrial bei 12O⁰C getrocknet, in einer Hammermühle zerkleinert und anschließend zwei Stunden bei 84O⁰C geröstet. Eine 170g Probe des gerösteten Materials wurde in 350ml Wasser dispergiert und in einer Sandmühlo gemahlen mit Hilfe von 700ml Glanperlen mit 1600 Umdrohungon pro Min. während 10Min. Nach dem Absieben dur Perlen wurde die Suspension zentrifugiert und der Filterkuchen zweimal mit Wasser gewaschen.

Der abzentrlfuglerte Kuchen wurde dann am Rücl'fluß mit 1000ml β N HCI 20Min. digeriert. Die Feststoffe wurde aus dor sauron Mutterlauge abgetrennt und In oiner Zentrifuge gewaschen. Ein zweiter Digerierschritt mit 1000ml 6N HCI wurde ausgeführt mit anschließender Abtrennung und Waschen. Die Feststoffe wurden bei 120⁰C getrocknet und dann olno Stunde bei f)OO°C calciniert. Ein nadeiförmiges TiOj-Plgment wurde erhalten. Das Pigment wies oinon S-Wort von 4,260cm²/g und eine Helligkeit von 90,0% auf

Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebniese der BoIs₁ ^!ele, außer den Beispielen 2,7 und 10, wioclor:

Tabollol

Beispiel	Verhältnis	Stahlschrot	Anwesenheit	Zahl dor	Eison-	S	Holligkoit
Nr.	Schlacke/	als Mahlmittel	von NaOH beim	Dlgorior-	gohalt	(cm/g)	(%)
	NaOH	(U/Min.)	I.Mahlen	schritte	(ppm)
1	100Λ>0	100/120	nein	1	520	6,835	88,4
3	100/35	100/120	nein	2	150	3,760	88,9
ό	100/30	100/120	nein	2	8300	—	60,0
(Vergleich)
4	100/40	900/150	Ja	2	65	4,472	90,5
5	100/45	1350/150	ia	?	30	6,170	90,1
6	100/50	1800/120	nein	2	—	2,408	83,9
8	100/45	1800/180	noin	2	—	6,900	92,2
9	100/40	1 800/180	ia	2	—	8,900	91,0

Beispiel 11

Eine Probe von Sorelschlacke mit einer Teilchengröße von etwa 74)im der Firma QIT-FER ET TITANE, INC., KANADA, wurdo als Ausgangsmaterial verwendet. 1200g dieser Sorelschlacke und 480g Natriumhydroxid wurden in einer Laboratoriumseandmühlü, enthaltend 111,2mm Durchmesser Stahlschrot und etwa 1000ml Wasser, angeordnet. Die Mischung wurde dann gemahlen, bis dio maximale Teilchengröße der Sorelschlacke 10μιη betrug. Das Gowichtsvorhältnls der Schlacke/ NaOH der Mischung war 100/40. Nach dom Absieben des Stahlschrots wurdo die Mischung in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet. Das getrocknete Material wurde zum Brechen der beim Trocknen gebildeten Agglomerate in einer Hammormühlo gomahlon. Das gemahlene Material wurde dann zwei Stunden bei 875⁰C geröstet. Das gorösteto Matorial wurde dann durch eino Mühle geleitet, um die beim Rösten gebildeton Agglomerate zu brechen. Anschließend erfolgte Sandmahlen während 5 Min. In etwa 700ml Wassor und 1 ml 1,2mm Zirconoxidporlen. Nach dem Absieben der Perlen wurde die Suspension mittels Vakuum filtriert und der Filterkuchen mit Wasser zweimal gewaschen. Es wurde Jeweils etwa 11 Wasser zum Waschen vorwondet. Eine 194g Probe des gerösteten Materials (bezogen auf Trockensubstar z) wurde in 1000ml 6 N HCi digeriert. Per Digerierschritt wurde wie folgt ausgeführt:

Die Temperatur der βΝ-Lösung (d. h. des gerösteten Materials und dor Säuremischung) batrug Raumtemperatur (2O⁰C), Die Temperatur wurde dann langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 5⁰C pro Minuto bis auf den Siedepunkt dor 6N Säurelösung erhöht und die Lasur ι am Rückfluß 15MIn. gekocht. Die Menge des Wassers im nassen Filterkuchen wurdo boi dor Berechnung der Normalität der HCl berücksichtigt. Als Flockünr,smlttol wurrian 3g 1%iger Lösung von SEPARAN MG-205 der Dow Chemical Company zur digeriert in Suspension zugefügt. Die Suspension wurde filtriert und zweimal mit Wasser gewaschen, jeweils unter Verwendung von einem Liter Wassor, Der Filterkuchen wurde redlspergiert in Wasser und ein zweites Mal mit 800ml 6N HCI In der gleichen Welse wie beim ersten Schritt digeriert. Die gloiche Menge an Ftockungshilfsmittei wurdo der Suspension hinzugefügt, vakuumfiltriert und gewaschori wie beim ersten Digerieren. Dor Filterkuchen wurde 3 Stundon bei 110⁰C getrocknet. Das getrocknete Maturial wurde dann eine Stunde boi 900⁰C calciniert. Das erhaltene Rutilpigment hatte eine ausgeprägt knotige Partikelform. Die trockene Helligkeit des calcinieren Materials wurde gemessen durch Einbringen eines Teils des Materials In ein Probegefäß von 1,3cm Tiefo und 2,5cm Durchmesser und die Reflexion der Probe mit einem Fotovoltmoter und einem Blaufilter gemessen. Das Gerät wurde zuerst kalibriert unter Vorwondung eines Weiß-Standards mit einer Helligkeit von 86,9 unter Verwendung dos Bloufllters. Die Helligkeit des calcinieren Materials der Probe bntrug 88,0%. Der Streukoeffizient des calcinieren Materials wurde wie folgend gemessen:

15g des Pigments und 0,5g Natriumtripolyphosphat wurden In 70g Wasser mit einem Hochleistungsrühror 5 MIn. disporgiort. Dann wurden 3,1 g Polymerlatex Rhoplox B-100 von Rohm & Haas Co. und 0,5 g oberflächenaktives Mittel Triton X-100, ebenfalls von Rohm 8t Haas, der Dispersion zugefügt und von Hand intensiv 3MIn. gerührt. Eine ablaufonde Beschichtung dor Dispersion wurde auf eine RO Mm durchsichtige Kunststoffolie (Mylar von DuPont de Nemours & Co.) aufgebracht mit einem 37 pm dünnen Schicht Auftragsgerät und in einem Ofen 3 Min. bei 100⁰C getrocknet. Ein Muster 5 χ 5cm der beschichteten Mylar-Folie wutdü gewogen und dann auf einer 5 x 12,5cm optisch flachen schwarzen Glasplitte angeordnet, dio mit Propylenglycol beschichtet war. Das Propylenglycol wurde verwendet, um optischen Kontakt sicherzustellen. Mit dom Fotovoltmeter wurde die Reflexion über dem schwarzen Glas Rb der Probe gemessen. Die Beschichtung wurde von der 5 χ 5cm Folie abgewaschen und die Folie getrocknet, um das Auftragsgewicht pro Flächeneinheit (W) zu bestimmen, Als praktische Annäherung an eine opake Beschichtung (Roo) wurdo wie folgend erhalten: Eine ablaufende Beschichtung wurde auf die 50Mm Mylar-Folie aufgebracht und getrocknet und das Aufbringen so lange wiederholt, bis die mit dem Fotovoltmeter feststellbare maximale Reflexion erreicht war. Unter Verwendung von R₈, R°° und W und dom Strouwert SW wurde unter Verwendung vonTabollon der Veröffentlichung von Mitton-Jacobsen der Stroukooffizient S berechnet nach der Formel

S =

SW W

Der Streukoeffizient der Probe des calcinieren Materials betrug 3,33Gcm^J/g.

Der Eisengehalt des calcinieren Materials wurde mittels Plasmaspoktroskopie zu 200 ppm bestimmt.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigmentes mit den Schritten: ja) Zerkleinern eines tltandioxldhaltigen Materials,

(b) Mischen des titandioxidhaltlgen Materials mit einer Alkaliverbindung, ausgewählt aus Alkalihydroxid, Alkalicarbonat und Alkalioxid oder einer Mischung derselben,

(c) Rösten der Mischung bei einer Temperatur von 700⁰C bis 900⁰C,

(d) Digerieren des gerösteten Materials i ι Salzsäure und

(e) Calcinieren des im Digerierschritt (d) gebildeten feston Produktes bei einer Temperatur von 800°C-1000°C, um ein Titandioxidpigment auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das titandioxidhaltigo Material ausgewählt ist aus Sorelschlacke, aufbereitetem llmenit und Chloridschlacke und bei dem man als Alkaliverbindung Alkalihydroxid verwendet und bei dem das Gewichtnverhältnis von SorelschlackeiAlkalihydroxid von 100:30 bis 100:60 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung des titandioxidhaltigen Materials und der Alkaliverbindung mit Wasser in einer Sandmühle auf eine Teilchengröße kleiner 15Mm zerkleinert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als titandioxidhaltiges Material Sorelschlacke und als Alkaliverbindung Alkalihydroxid verwendet und deren Mischung mit Wasser in einer Sandmühle auf eine Teilchengröße kleiner 10μηι zerkleinert.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an den Röstschritt (c) das Material in Wasser dispergiert und gelöstes Material von der gerösteten Mischung abfiltrieit und im Anschluß an die Säurebehandlung von Schritt (d) ein wasserhaltiges amorphes Titandioxidmaterial abfiltriert.

6. Verfahren nach jeder,'! der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Röstschritt (c) resultierende Mischung mit Wasser in einer Sandmühle zerkleinert und das aufgelöste Material von der gerösteten Mischung abf'lti ert, die geröstete Mischung in Schritt (d) bei einer Temperatur von 90⁰C-HO⁰C in Salzsäure dige.iert und mit der Säure ein hydratisiertes amorphes Titaridioxidmaterial ausbilde* und daß man das Titandioxidmaterial vor dem Calcinieren wäscht,

7. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das geröstete Material 10-120Min. mit Salzoäure digeriert.

8. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von knotigen Teilchen das calcinierte Produkt auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,3 um zerkleinert.

9. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle von nadeiförmigen Teilchen das calciniorte Produkt auf eine Teilchengröße von 0,1-1 μιη Länge und 0,05 bis 0,3 μιη Dicke zerkleinert.

10. Verfahren nach |edem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Calcinieren erhaltene Titandioxidpigment eine Helligkeit (R «>) von 88-94% aufweist.

1: Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Calcinieren erhaltene Titandioxidpigment einen Streukoeffizienten (S) von 2000cm²/g bis 9 000 cmVg aufweist.

12. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Calcinieren erhaltene Titandioxidpigment einen Eisengehalt von 30 ppm bis 600 ppm aufwoist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus geröstetem Material und Säure mit einer zur Bildung von knotigen Teilchen ausreichenden Geschwindigkeit auf ihren Siedepunkt erwärmt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus geröstetem Material und Säure mit einer Geschwindigkeit von kleiner 5°C/Min. auf ihre Siedetemperatur von 90°C-11O⁰C orwärmt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus geröste'uim Material und Säure mit einer zur Bildung von nadeiförmigen Teilchen ausreichenden Geschwindigkeit auf ihren Siedepunkt erwärmt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus geröste¹ em Material und Säure beim Erwärmen auf unter4N hält und auf 6N erhöht, wenn dieTemperaturvon 9O⁰C überschritten wird.

17. Verfahren nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Calcinieren erhaltene Titandioxidpigmant einen Streukoeffizienten (S) von 1 500-5000cm²/g aufweist.

18. Verfahren nach Ansprüchen 12,13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Calcinieren erhaltene Titandioxidpigment einen Eisengehalt von kleiner 520 ppm aufweist.

19. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Digerieren mindestens zweimal ausführt.