DD267033A1

DD267033A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten aromaten

Info

Publication number: DD267033A1
Application number: DD31141887A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Raabe; Hans-Heinrich Hoerhold; Guenther Kreisel; Eckhard Dinjus
Original assignee: Friedrich Schiller Uni Jena Bf
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-04-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von mit Alkyl- oder Acylgruppen substituierten Aromaten. Ziel ist ein Verfahren in fluessiger Phase, das in der Aufarbeitung wesentlich vereinfacht ist und abproduktarm die Zielprodukte liefert. Das Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Aromaten mit Alkylhalogeniden, Olefinen oder Acylhalogeniden in Gegenwart von nichtmolaren Mengen Aluminiumchlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren und ist durch eine nachfolgende nichtwaessrige Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Filtration der Reaktionsloesung ueber geeignete Filterhilfsmittel, vorzugsweise Asche und die direkte Gewinnung der Reaktionsprodukte aus dem Filtrat gekennzeichnet.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkyl- und Acylgruppen substituierten Aromaten, die als Zwischen- und Endprodukte in der technischen Chemie von Bedeutung sind. Sowohl an den aromatischen Resten, als auch an den Alkyl- und Acylgruppen können weitere chemische Reaktionen vorgenommen werden,wie z. B. Sulfonierung, Nitrierung, Chlorierung, Bromierung, Oxidation und Hydrierung. Alkylaromaten und Acylaromaten sind also Schlüsselprodukte für die organische Synthese.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten ist bereits seit 1877 bekannt. Eine Vielzahl von Herstellungsverfahren beruht auf der grundsätzlichen Entdeckung, daß in Gegenwart katalytischer Mengen von Aluminiumchlorid Alkylhalogenide mit Aromaten zu den Alkylaromaten reagieren. Zur Alkylierung können jedoch auch andere Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Zinkchlorid, Eisen(lll)chlorid, Antimon(V)chlorid und Zinndichlorid. Gemeinsam ist aber den bisherigen Verfahren, daß sich an den eigentlichen Syntheseschritt eine aufwendige wäßrige Aufarbeitung des Reaktionsgemisches anschließt, inclusive einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, die den Zusatz weiterer Lösungsmittel erfordert und zum Anfall von Abwässern führt, die sowohl anorganische als auch organische Verunreinigungen enthalten. In die chemische Technologie haben deshalb auch verstärkt solche Alkylierungsverfahren Eingang gefunden, die in der Gasphase ablaufen und bei denen dieser Nachteil umgangen werden kann. Hier ist aber eine genaue Anpassung der aufwendigen Technologie an das spezielle Alkylierungsverfahren notwendig und die für den Labor- oder Technikumsmaßstab notwendige Flexibilität der Anlage für die Herstellung ganz unterschiedlicher Produkte nicht gegeben.

Während Acylierungen von Aromaten früher in Gegenwart molarer Mengen an Aluminiumchlorid ausgeführt werden, gewinnen heute Verfahrensweisen an Bedeutung, die mit wenig Eisen(lll)chlorid oder Zinkchlorid bzw. den jeweiligen Metallen ausgeführt werden (D.E.Pearson, CA.Buehler, A.Calvin: Synthesis 1972,533-542). Auch in diesen Fällen schließt sich üblicherweise eine wäßrige Aufarbeitung an.

In DD 220023 wird für die Herstellung von Methylbenzophenon eine direkte destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ohne vorherige Abtrennung der Katalysatorkomplexe vorgenommen. Jedoch ist es in vielen Fällen wünschenswert, vor einer nachfolgenden nichtwäßrigen Aufarbeitung eine möglichst weitgehende Abtrennung von Katalysatorkomplexen und/oder Nebenprodukten vorzunehmen. Diesem Ziel soll in der vorliegenden Erfindung entsprochen werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches Syntheseverfahren in flüssiger Phase mit nichtmolaren Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren, daß in der Aufarbeitung wesentlich vereinfacht ist und umweltschonend die Zielprodukte in hohen Ausbeuten liefert

-2- 267 033 Darlegung des Wesens der Erfindung

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von substituierten Aromaten durch Friedel-Crafts-Reaktion von Aromaten mit Alkylhalogeniden, Olefinen oder Acylhalogeniden in flüssiger Phase und in Gegenwart von nichtmolaren Mengen Aluminiumchlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren ist gekennzeichnet dadurch, daß eine nichtwäßrige Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Filtration der Reaktionslösung über geeignete Filterhilfsmittel, vorzugsweise Asche erfolgt und die Reaktionsprodukte aus dem Filtrat direkt, vorzugsweise destillativ oder durch Kristallisation gewonnen werden. Für die Zwecke der Erfindung hat sich Braunkohlenasche mit einer Körnung < 1 mm als hervorragend geeignet erwiesen, jedoch können auch andere Filterhilfsmittel wie z. B. Bleicherden angewendet werden.

Wird beispielsweise Benzylchlorid mit der 5fachen Menge Benzen und katalytischen Mengen Aluminiumchlorid 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das dunkle Reaktionsgemisch nach Abkühlung über Braunkohlenasche filtriert, so verbleiben die dunklen Bestandteile, Katalysatorkomplexe und Nebenprodukte auf der Asche und ein gelbliches blau fluoreszierendes Filtrat fließt ab. Durch direkte Destillation können aus diesem Filtrat Diphenylmethan und isomere Dibenzylbenzole gewonnen werden. Der Vorlauf besteht aus trockenem Benzen, das in den Prozeß zurückgeführt wird.

Das vorliegende Verfahren umfaßt die gesamte Breite der Alkylierung von Aromaten und Heteroaromaten, die in Gegenwart von nichtmolaren Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise mit Aluminiumchlorid, durchführbar sind. Neben Benzen und seinen Derivaten sind auch mehrkernige Aromaten und Heteroaromaten,wie z. B. Naphthalin, Diphenylether, Anthracen, Pyren, Thiophen, Dibenzothiophen sowie aromatische Polymere wie Polystyren in ihre Alkyl- und Aralkyl- sowie Halogenalkylverbindungen zu überführen und nach dem vorliegenden Verfahren in vereinfachter Weise aufzuarbeiten. Als Alkylhalogenide können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mono- und Polyhalogenverbindunge^wie z. B. Methylenchlorid, Ethylbromid, Isopropylchlorid, Dichlorpropan, Benzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid eingesetzt werden. Weiterhin kann die Alkylierung aromatischer oder heteroaromatischer Verbindungen auch mit Olefinen, wie z. B. mit Hexen-(1), Cyclohexen oder Styren, in Gegenwart von Aluminiumchlorid und unter Anwendung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Aufarbeitung erfolgen. Das Verfahren ist auch auf Acylierungen und Alkylierungen mit anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. Zinkchlorid, Eisen(lll)chlorid oder Protonsäuren anwendbar.

Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethan, substituierten Diphenylmethanen sowie zur Herstellung von Ethylbenzen, Dibenzyl und 1,2-Dichlorethan und Benzen und zur Arylierung von 1,2- und 1,3-Dichlorpropan. Nach der vorliegenden Erfindung werden auch bei Acylierungen von Aromaten mit nichtmolaren Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren die Produkte vorteilhaft in einer nichtwäßrigen Aufarbeitung mit Filterhilfsmitteln gewonnen und durch Destillation oder Kristallisation weiter gereinigt.

Ais weiteres Aufarbeitungshilfsmittel, das auf die erfindungsgemäße Aufarbeitung mit Filterhilfsmitteln abgestimmt ist, hat sich ein Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrachlormethan oder eine Benzin-Fraktion bewährt. Dies ist insbesondere für die erfindungsgemäße Aufarbeitung von Friedel-Crafts-Acylierungsprodukten (Ketonen) von Vorteil. Wird z. B. Anisol mit Benzoylchlorid in Gegenwart von wenig Zinkchlorid auf 160"C erhitzt, anschließend mit Tetrachlorkohlenstoff versetzt und über Braunkohlenasche filtriert, so verbleiben die roten Katalysatorkomplexe auf der Asche und die Lösung fließt gelbrot ab. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisation erhält man 4-Methoxybenzophenon. Diese Verfahrensweise ist auf die Herstellung von weiteren Acylaromaten (aromatisch-aromatische Ketone, aromatisch-aliphatische Ketone, Ketone mit heteroaromatischen Strukturgliedern) übertragbar.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer erwärmten Lösung von 1,51 Benzen (17mol) und 13,0g Aluminiumchlorid werden 340ml Benzylchlorid (~3mol) so zugetropft, daß die Mischung ständig am Sieden bleibt. Danach wird noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und die erhaltene dunkle Lösung über 75 g Asche filtriert. Auf der Asche verbleiben die schwarzen Bestandteile, das Filtrat fließt gelblich blau fluoreszierend ab. Benzen wird abdestilliert und der Rückstand anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 293g Diphenylmethan (59% d.Th.)

Kp₁₈144⁰C als farblose Flüssigkeit die bei Abkühlung kristallisiert. Die weitere fraktionierte Destillation liefert 82 g höhersiedende Produkte, darunter 19g Dibenzylbenzen.

Beispiel 2

750ml Benzen (8,4mol), 15,g Aluminiumchlorid und 169g 1,2-Dichlorpropan (1,5mol) werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Abkühlung und Filtration über Asche wird Benzen abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 125g (42% d.Th.) farbloses 1,2-Diphenylpropan Kp₁₂145⁰C sowie 70g höhersiedende Produkte, die Schmierstoffeigenschaften besitzen.

Beispiel 3

108,0g Anisol (1,0mol) und 140,4g Benzoylchlorid (1,0mol) werden mit 6,0g Zinkchlorid 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen, nimmt in 11 Tetrachlormethan auf und filtriert die Lösung über Braunkohlenasche. Von der gelbroten Lösung wird Tetrachlormethan abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Die Fraktion von 195°C-215°C/12 mm wird mit 90%igem Methanol umkristallisiert

Man erhält 103,0g 4-Methoxybenzophenon (49% d.Th.) als farblose Kristalle, Fp. 60,5⁰C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Aromaten durch Friedel-Crafts-Reaktion von Aromaten mit Alkylhalogeniden, Olefinen oder Acylhalogeniden in flüssiger Phase und in Gegenwart nichtmolarer Mengen von Aluminiumchlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß eine nichtwäßrige Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Filtration der Reaktionslösung über geeignete Filterhilfsmittel, vorzugsweise Asche erfolgt und die Reaktionsprodukte aus dem Filtrat direkt, vorzugsweise destillativ gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Filterhilfsmittel Braunkohlenasche mit einer Körnung <1 mm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Filterhilfsmittel Bleicherden eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als weiteres Aufarbeitungshilfsmittel unpolare Lösungsmittel, wie vorzugsweise Tetracnlormethan oder Benzin-Fraktionen zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aromaten Benzen und seine Derivate aber auch Naphthalin, Diphenylether, Anthracen, Pyren sowie Heteroaromaten wieThiophen, Dibenzothiophen oder aromatische Polymere wie Polystyren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Alkylhalogenide Mono- oder Polyhalogenverbindungen oderAralkylhalogenide, wie z. B. Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, Benzylchlorid und substituierte Benzylchloride eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Olefine Hexen-(1), Cyclohexen, Styren eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Acylhalogenide, Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Benzoylchlorid, Anisoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid eingesetzt werden.