DD265008A1 - PROCESS FOR PRODUCING CONTRAST AMPLIFIED LAYERS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kontrastverstaerkender Schichten, die im photolithographischen Prozess bei der Produktion mikroelektronischer Bauelemente verwendet werden. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Schichten, die den Kontrast und die Aufloesung der erzeugten Mikrostrukturen erhoehen und die lichtempfindliche Substanzen enthalten, die nicht die Maengel der bekannten technischen Loesungen aufweisen. Bei diesen Substanzen handelt es sich um trans-1H-Aryl-3-heterocyclidentriazeniumsalze der allgemeinen Formel I. Formel IThe invention relates to a method for producing contrast-increasing layers, which are used in the photolithographic process in the production of microelectronic components. The object of the invention is the production of layers which increase the contrast and the resolution of the microstructures produced and which contain light-sensitive substances which do not have the defects of the known technical solutions. These substances are trans-1H-aryl-3-heterocyclidentriazenium salts of the general formula I.

Description

Bildung schärferer Kantenprofile, und durch dio unbelichteten dunklen Gebiete ist außerdem ein gewisser Schutz gegen Substratreflexion gegeben (E.K.PAVELCHEK u.a.: SPIE Vol.538, Optical Microlithography IV, [1985), 78). Gut untersuchte Verbindungen, die als lichtempfindliche Komponenten in kontrastverstörkenden Schichten verwendet werden können, sind Diazoniumsalze und Nitrone (L.F.HALLE: J. Vac. Sei. Technol. 83 IU, (1985], 323-326; B.F.GRIFFING, P.R.WEST: EP 110165 (1S83I). Diese Verbindungen besitzen folgende Nachteile: Die bisher verwendeten Diazoniumsalze haben im Bereich von 438nm relativ niedrige Extinktionskoeffizienten. Durch ihren salzartigen Charakter ist die Rekristallisationstendenz in der Schicht ausgeprägt, was zu störenden Streuungseffekten führt. Nitrone mit geeignetem Absorptionsverhalten sind aufwendig darzustellen und besitzen aufgrund der Reversibilität der Ausbleichreaktion Nachteile.Formation of sharper edge profiles, and by unexposed dark areas, also provides some protection against substrate reflection (E.K. PAVELCHEK et al .: SPIE Vol.538, Optical Microlithography IV, (1985), 78). Well studied compounds that can be used as photosensitive components in contrast enhancing layers are diazonium salts and nitrones (LFHALLE: J. Vac., See Technol 83 IU, (1985), 323-326, BFGRIFFING, PRWEST: EP 110165 These compounds have the following disadvantages: The diazonium salts used to date have relatively low extinction coefficients in the region of 438 nm, and due to their salt-like character, the recrystallization tendency in the layer is pronounced, which leads to disturbing scattering effects.Nitriles having a suitable absorption behavior are complicated to prepare and possess due to the reversibility of the bleaching reaction disadvantages.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung kontraotverstörkender Schichten, die es ermöglichen, den Kontrast und die Auflösung im photolithographischen Prozeß «ru orhöhen, und lichtempfindliche Substanzen enthalten, die weder ausgeprägte Rekrietallisdtionserscheinungen zeigen, noch aufwendig herzustellen sind.The aim of the invention is the production of contra-contrast-enhancing layers which make it possible to increase the contrast and the resolution in the photolithographic process, and to contain photosensitive substances which show neither pronounced recrystallization phenomena nor which are expensive to produce.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liert die Aufgabe zugrunde, geeignete photoaktive farbige Vorbindungen zu finden, die in kontrastverstärker-'"n ScbichUin eingesetzt werden können und nicht die Nachteile aufweisen, die in der Charakteristik der bekannten technischen Lödungcm genannt find. Diese Verbindungen müssen bestimmte Anforderungen hinsichtlich spektroskopischer und photochemischer eigenschaften, Lösungsverhal'.en, Stabilität und Verfügbarkeit erfüllen. Ertindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß trans-IH-i-Aryl-S-heterocyclidentriazeniumsalze der allgemeinen Formel IIt is an object of the present invention to find suitable photoactive colored precursors which can be used in contrast enhancers and which do not have the disadvantages mentioned in the characteristics of the known industrial soldering cm These compounds must meet certain requirements regarding spectroscopic and According to the invention, this object is achieved in that trans-IH-i-aryl-S-heterocyclidentriazenium salts of the general formula I

R¹ X\R ¹ X

'C=N-N=N-Ar Ζ^θ r2_Y/ J,'C = NN = N-Ar Ζ ^θ r2 _Y / J,

wobei Ar ein unsubstituierter bzw. ein- oder mehrfach substituierter Phenyl- oder Naphthylring bzw. ein aromatischer Hetorocyclus ist, X und Y unabhängig voneinander füe Heteroatome, insbesondere für O, S, Se oder N-Alkyl stehen, R¹X-C-YH¹ Bestandteil eines 6- oder β-Ring-Heteroycluv ist, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert ist und/oder weitere ankondenelerte aromatische oder heterocyclische Ringe enthält und Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist, in eine Bindemittellö&ung gelöst worden und au:i dieser Lösung durch geeignete Verfahren (z. B. Aufschleudern) auf eine Halbleiterscheibe (mit Photolack präpariert), eine sehr dünne Schicht (< 1 pm) aufgebracht wird. In Abhängigkeit von den Komponenten der Bindemittellösung kann die so hergestellte Schicht ohne oder nach Trocknung belichtet werden. Das Ablösen des CEL-Materials erfolgt durch Aufschleudern von oder Eintauchen in Lösungsmitteln, die den verwendeten Photoresist nicht angreifen, aber eine schnelle und vollständige Entfernung der kontrastverstärkenden Schicht bewirken. Durch oine Zwischenschicht (z B. aus Polyvinylpyrrolidon) zwischen Photoresist und kontrastverstärkonder Schicht können Beeinflussungen v'nr beiden photochemisch aktiven Schichten ausgeschlossen werden, außerdem können dann auch Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die den Photoresist anlösen. Nach Entfernen der kontrastverstärkenden Schicht wird wie üblich entwickelt. Im Vergleich zu Verfahren ohne Verwendung der beschriebenen kontrastverstörkenden Schicht ist die Auflösung überraschend gut und die Kantenprofile sind schärfer (steilerer Böschungswinkel). Die Vorbindungen des Typs I sind leicht zugänglich, ihr photo- und thermochemlsches Verhalten ist bekannt (E. fANGHÄNEL u.a.: J. prakt. Chom. 317 [19751,631-640; 323 (1981), 245-261; R.HANSEL: Dissertation, Technische Hochschule .Carl Schorlommer" Leuna-Merseburg, 1975). Die Verbindungen besitzen im Bereich von 436nm einen hohen Extinktionskoeffizienten (3 -10*1 mol ' cm '). Si'S zerfallen bei Belichtung mit einer Quantenausbeute von 0,1-0,2 zu Produkten, die untorhalb 350 nm absorbieren.where Ar is an unsubstituted or mono- or polysubstituted phenyl or naphthyl ring or an aromatic heterocycle, X and Y independently of one another represent heteroatoms, in particular O, S, Se or N-alkyl, R ¹ XC-YH ¹ constituent is a 6- or β-ring heterocycle which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted and / or contains other conconcentrated aromatic or heterocyclic rings and Z is the anion of an inorganic or organic acid, has been dissolved in a binder solution and is dissolved in a binder This solution by suitable methods (eg spin coating) on a semiconductor wafer (prepared with photoresist), a very thin layer (<1 pm) is applied. Depending on the components of the binder solution, the layer thus produced can be exposed without or after drying. The release of the CEL material is carried out by spin coating or immersion in solvents which do not attack the photoresist used, but cause a rapid and complete removal of the contrast enhancing layer. Through an intermediate layer (eg of polyvinylpyrrolidone) between the photoresist and the contrast-enhancing layer, influences from both photochemically active layers can be ruled out, and it is then also possible to use solvents or mixtures thereof which dissolve the photoresist. After removal of the contrast-enhancing layer is developed as usual. Compared to methods without using the described contrast-enhancing layer, the resolution is surprisingly good and the edge profiles are sharper (steeper slope angle). The precursors of type I are readily available, their photochemical and thermochromic behavior is known (E. FANGHÄNEL et al .: J. prakt. Chom. 317 [19751, 6231-640, 323 (1981), 245-261; Dissertation, Technische Hochschule. Carl Schorlommer "Leuna-Merseburg, 1975. The compounds have a high extinction coefficient in the region of 436 nm (3 -10 * 1 mol 'cm') .Si'S decay on exposure with a quantum yield of 0.1-0 , 2 to products that absorb above 350 nm.

Ausführungsbeispielembodiment

Variantal:Variantal:

0,5g der Verbindung Ha (1-(p-Tolyl)-3-|3-butylben;tthiazolinyllden-(2)|-triazen)0.5 g of the compound Ha (1- (p-tolyl) -3- | 3-butylbenzene; tthiazolinylidene- (2) | -triazene)

NaN / A

werden mit 0,4g p-Toluensulfonsaure in 10ml einer 5-%-Lösung eine« Polymeren (anionisch polymerlsiertes a-Methylityren, dessen Polymerisation mit CO₁ abgebrochen wuide; η « 5-6) in Tetrachlorethan gelöst. Diese Lösung (X_n,,, - 441 nm) wird auf eine beschichtete Halbleiterscheibe (konventioneller Novolack-Photoresist mit d ~ 1,5Mm und darauf 0,15pm dickeFor example, 0.4 g of p-toluenesulfonic acid in 10 ml of a 5% solution is used to dissolve a polymer (anionically polymerized α-methylityren whose polymerization has been terminated by CO ₁ ; η 5 to 6) in tetrachloroethane. This solution (X _n ,,,-441 nm) is applied to a coated semiconductor wafer (conventional novolak photoresist with d ~ 1.5 μm and thereupon 0.15 pm thick

)=N-N=:N-) = N-N = N-

Zwischenschicht aus Polyvinylalkohol mit einer mittleren Molmasse größer 5000) aufgeschleudert und ergibt «ine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke kleiner 1 pm. Nach Belichtung bei 436 nm wurde das CEL-Material durch Aufschleudern von Tetrachlorethan entfernt. Die Zwischenschicht wird beim Entwickeln des Photoresists (wäßrig-alkalisches Medium) entfernt, !m Vergleich zu Verfahren ohno CEL-Material ist eine deutliche Auflösungsvorbesserung festzustellen.Interlayer of polyvinyl alcohol with an average molecular weight greater than 5000) and results in a photosensitive layer with a thickness of less than 1 μm. After exposure at 436 nm, the CEL material was removed by spin-coating with tetrachloroethane. The intermediate layer is removed during the development of the photoresist (aqueous-alkaline medium). In comparison with processes without CEL material, a clear dissolution improvement is observed.

Variante 2:Variant 2:

0,5g der Verbindung Il a werden mit der äquimolaren Menge pToluensulfonsauro in 10ml einer 5-%-Lösung von Polyvinylpyrrolidon (mittlere Molmasse größer 10000) in n-B-jtanol gelöst. Diese Lösung wird auf eine wie in Variante beschichtete Halbleiterscheibe aufgeschleudert und ergibt eino dünne lichtempfindliche Schicht. Nach Belichtung bei 436ηm wird das geoamte Schichtsystem in alkalischem Medium entwickelt. Ergebnis sind eine Auflösungsverbesserung und ein Steilerwerden des Böschungswinkels der erzeugten Strukturen.0.5 g of the compound IIa are dissolved in 10 ml of a 5% solution of polyvinylpyrrolidone (average molecular weight greater than 10000) in n-B-ethanol with the equimolar amount of p-toluenesulfonic acid. This solution is spin-coated onto a semiconductor wafer coated as in the variant, resulting in a thin photosensitive layer. After exposure at 436 μm, the geoamte layer system is developed in alkaline medium. The result is a resolution improvement and a steepening of the angle of repose of the generated structures.

Variante 3:Variant 3:

Analog Variante 1 und 2, anstelle von pToluensulfonsauro Sulfosalicylsäure.Analog variant 1 and 2, instead of pToluensulfonsauro sulfosalicylic acid.

Variant· 4:Variant · 4:

Analog Variante 1-3, anstelle Verbindung Ha Verbindung Mb (1(p-Nitrophenyl)-3-|3-amylbenzthiazoninyliden-(2))-triazen)Analog variant 1-3, instead of compound Ha compound Mb (1 (p-nitrophenyl) -3- | 3-amylbenzthiazoninylidene- (2)) - triazene)

Ubub

/=N-N=N-/ = N-N = N-

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung kontrastverstärkender Schichten, gekennzeichnet dadurch, daß als lichtempfindliche Komponente trans-IH-i-Aryl-S-heterocyclidentriazeniumsalze der allgemeinen Formel I1. A process for the preparation of contrast-enhancing layers, characterized in that as a photosensitive component trans-IH-i-aryl-S-heterocyclidentriazenium salts of the general formula I. ^{r1 x}\ · ,_θ ^{r1 x} \ ·, _θ C=N-N=IjJ-Ar Ί. C = NN = IjJ-Ar Ί. R²Y/R ² Y / wobei Ar ein unsubstituierter bzw. ein- oder mehrfach substituierter Phenyl- oder Naphthylring bzw. ein aromatischer Heterocyclus ist, X und Y unabhängig voneinander für Heteroatome, insbesondere für O, S, Se oder N-Alkyl stehen, R¹X-R-YR² Bestandteil eines 5- oder 6-Ring-Heterocyclus ist, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert ist und/odor weitere ankondensierte aromatische oder heterocyclische Ringe enthält und Z das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, insbesondere p-Toluensulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Naphthalensulfonsäure und p-Phenolsulfonsäure, verwendet werden und daß diese lichtempfindlichen Komponenten in herkömmlichen Bindemittellösungen gelöst werden und die Aufbringung dieser Lösung auf die Halbleiterscheibe zur Bildung eines dünnen lichtempfindlichen Films nach bekannten Verfahren (spin-coating) erfolgt.where Ar is an unsubstituted or mono- or polysubstituted phenyl or naphthyl ring or an aromatic heterocycle, X and Y independently of one another represent heteroatoms, in particular O, S, Se or N-alkyl, R ¹ XR-YR ² constituent a 5- or 6-membered heterocycle which is unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted and / or contains further fused aromatic or heterocyclic rings and Z is the anion of an inorganic or organic acid, in particular p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, naphthalenesulfonic acid and p Phenolsulfonic acid, and that these photosensitive components are dissolved in conventional binder solutions and the application of this solution to the semiconductor wafer to form a thin photosensitive film by known methods (spin-coating) takes place. 2. Verfahren zur Herstellung kontrastverstärkender Schichten nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Bindemittel Phenolharze, Cellulosederivate, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyesterharze, Copolymers von Methylacrylat und Acrylsäure, Copolymere von Styren mit Allylalkohol oder Butadien, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Copolymere von Vinylmethylether und Maleinanhydrid oder andere geeignete Polymere und Copolymere verwendet werden.2. A process for the preparation of contrast-enhancing layers according to claim 1, characterized in that as binders phenol resins, cellulose derivatives, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester resins, copolymers of methyl acrylate and acrylic acid, copolymers of styrene with allyl alcohol or butadiene, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride or other suitable polymers and copolymers. 3. Verfahren zur Herstellung kontrastverstärkender Schichten nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß eine sehr dünne Zwischenschicht (Dicke kleiner 0,5 pm) eines geeigneten Polymeren (vorwiegend Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Copolymere von Vinylmethylether und Maleinanhydrid) zwischen Photoresist und kontrastverstärkender Schicht aufgebracht wird.3. A process for producing contrast-enhancing layers according to claim 1 and 2, characterized in that a very thin intermediate layer (thickness less than 0.5 pm) of a suitable polymer (mainly polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride) between photoresist and contrast-enhancing Layer is applied. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft die Herstellung kontrastverstärkender Schichten. Derartige Schichten (Contrast Enhanced Laxer — CEL) werden bei der Produktion von mikroeloktronischen Bauelementen verwendet, um im photolithographischen Prozeß den Kontrast zu erhöhen und die Auflösung entscheidend zu verbessern.The invention relates to the production of contrast-enhancing layers. Such layers (Contrast Enhanced Laxer - CEL) are used in the production of microelectronic devices in order to increase the contrast in the photolithographic process and to significantly improve the resolution. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Kontrastverstärkende Schichten für die Herstellung mikroelektronischer Bauelemente sind erstmals von GRIFFING und WEST 1982 beschrieben worden (B. F.GRIFFING, P.R.WEST: Proc. 6th Int. Conf. on Photopolymers Ellenville, N. Y. Nov. 1982). Die CEL-Technologie wurde entwickelt, um mit bereits vorhandener Technik (Projoktionsbelichtung mit Quecksilberlampen bei 436 und 405nm) qualitätsverbesserte mikroelektronische Bauteile zu produzieren, ohne zu neuen, sehr teuren Verfahren übergehen zu müssen (z.B. UV-, Elektronenstrahl- und Röntgenlithographie). Aus Modellrechnungen (B.F.GRIFFING, P. R.WEST: Solid State Technology, May 1985, S. 152-157) geht hervor, daß unter optimalen Bedingungen eine zweifache Verbesserung der Auflösung erreicht werden kann (bei einer Belichtungszoitverlängerung auf das 2- bis 3fache). Bei einer numerischen Apertur der Abbildungsoptik von NA' = 0,4 bis 436 ηm können Strukturen von 0,4μm abgebildet werden. Prinzipiell enthält eine \ontrastverstärkende Schicht eine photoaktive Substanz, an die bestimmte Anfordei ungen hinsichtlich Absorptionsverhalten, Ouantenausbeuto der Photoreaktion, Löslichkeit usw. gestellt werden. Die Schicht wird auf den Photoresist aufgetragen und muß sehr dünn (< 1 pm) und gleichzeitig optisch dicht sein, dio Photoreaktionsprodukto müssen einen sehr viel kleineren F.xtinktionskoeffizienten besitzon als die Ausgangsstoffe. Die Quantenausbeute der Photoreaktion sollte relativ groß sein, um die Belichtungszeitverlängerung r>x>glichst Mein zu halten. Durch die Belichtung bleicht dib kontrastverstärkende Schicht aus und es entsteht auf dar Photolackschicht eine optische Maske. Damit diese Maske wirksam werden kann, ist es notwendig, daß die Belichtungszeit für den Photoresist kürzor ist als die Zeit, die erforderlich ist, die photoaktive Komponente in der kontrastverstJrkenden Schicht auszubleichen. Nach de/ Belichtung wird die kontrastverstärkende Schicht entfernt und der Resist in üblicher Weise entwickelt. Es resultiert eino Kontrastverstärkung, dieContrast enhancing layers for the fabrication of microelectronic devices have been described for the first time by GRIFFING and WEST 1982 (BFGRIFFING, PRWEST: Proc 6th Int Conf. On Photopolymers Ellenville, NY Nov. 1982). CEL technology has been developed to produce quality enhanced microelectronic devices using existing technology (436 and 405nm mercury lamp projection exposure) without resorting to new, very expensive processes (eg UV, electron beam and X-ray lithography). Model calculations (BFGRIFFING, PRWEST: Solid State Technology, May 1985, pages 152-157) show that under optimal conditions, a twofold improvement in resolution can be achieved (with an exposure zoom extension of 2 to 3 times). With a numerical aperture of the imaging optics of NA '= 0.4 to 436 ηm, structures of 0.4 μm can be imaged. In principle, a \ ontrastverstärkende layer contains a photo-active substance, Ungen to the particular Anfordei respect absorption behavior, Ouantenausbeuto the photoreaction, solubility, etc. are provided. The layer is applied to the photoresist and must be very thin (<1 pm) and at the same time optically dense, the photoreaction products must have a much smaller F. extinction coefficient than the starting materials. The quantum efficiency of the photoreaction should be relatively large in order to keep the exposure time extension r>x> as much as possible. As a result of the exposure, the contrast-enhancing layer bleaches out and an optical mask is formed on the photoresist layer. In order for this mask to be effective, it is necessary that the exposure time for the photoresist be shorter than the time required to bleach out the photoactive component in the contrast enhancement layer. After exposure, the contrast enhancing layer is removed and the resist is developed in a conventional manner. It results in a contrast enhancement, the