DD263416A3 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACID ESTERS OF CELLULOSE - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern der Cellulose, beispielsweise fuer Trenn- und Traegermaterialien in der Biotechnologie und Chromatographie sowie bioaktive Polymere und Polymerkompositionen fuer Anwendungen in der Medizin, Landwirtschaft und im Materialschutz. Das erfindungsgemaesse Einstufenverfahren beruht auf der Umsetzung von O-Trimethylsilylcellulose-Derivaten mit Carbonsaeurechloriden. Bei thermischer Reaktionssteuerung und destillativer Trimethylchlorsilan-Rueckgewinnung entstehen ohne Katalysator, ggf. auch ohne Loesungsmittel, bei Abproduktfreiheit Carbonsaeureester der Cellulose oder gemischte Celluloseester oder aber Celluloseetherester mit vorherbestimmbaren Substitutionsgrad.Process for the preparation of carboxylic acid esters of cellulose, for example for separation and Traegermaterialien in biotechnology and chromatography and bioactive polymers and polymer compositions for applications in medicine, agriculture and material protection. The novel one-step process is based on the reaction of O-trimethylsilylcellulose derivatives with carboxylic acid chlorides. In the case of thermal reaction control and distillative trimethylchlorosilane recovery, without a catalyst, if appropriate also without a solvent, in the absence of waste carboxylic acid esters of cellulose or mixed cellulose esters or else cellulose ether esters with a predeterminable degree of substitution are formed.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern, die als wichtigste Derivate des Biopolymers iThe invention relates to a process for the preparation of organic cellulose esters, which are the most important derivatives of the biopolymer i

Cellulose seit langem von großer praktischer Bedeutung sind. Organische Celluloseester liefern ein breites \ Cellulose have long been of great practical importance. Organic Celluloseester supply a wide \

Eigenschaftsspektrum, das ihren Einsatz auf den verschiedensten Gebieten tier Polymeranwendung ermöglicht. Sie werden vor ;Range of properties, which allows its use in various fields animal polymer application. You will be ahead;

allem als Folien, Filme und Beschichtungen für Elektroisolations-, Verpackungs- und photographische Materialien, für Lacke ,in particular as films, films and coatings for electrical insulation, packaging and photographic materials, for coatings,

sowie als „Kunststoffe aus Naturstoffen" in thermoplastischen Formmassen auf dem Spritzgieß-, Ext'usions-, Wirbelsinter- und |and as "plastics from natural materials" in thermoplastic molding compositions on the injection molding, Ext'usions-, vortex sintered and |

Rotationsformgebiet in großem Umfang verwendet. ίRotational molding area widely used. ί

Als Biopo!ymer-Derivate mit zum Teil den synthetischen Polymeren überlugenen Spezialeigenschaften sind ίAs Biopo! Ymer derivatives with special properties that partly overlap with the synthetic polymers are ί

Spezialanwendungen und neue Einsatzgebiete der organischen Cellulosee Uer die Herstellung von Membranen für umgekehrte iSpecial applications and new applications of organic cellulose Uer the production of membranes for reverse i

Osmose und Ulttafiltration, Polymere für Trennprozesse der Biotechnologie und Chromatographie, Ionenaustauscher- Materialien sowie biologisch aktive Polymere und Polymerkompositioneri für Anwendungen in der Medizin, in derOsmosis and ultrafiltration, polymers for separation processes of biotechnology and chromatography, ion exchange materials as well as biologically active polymers and polymer compositions for applications in medicine, in

Landwirtschaft und im Materialschutz. ίAgriculture and material protection. ί

Charakteristik des bekannten Standes der Technik *Characteristic of the known state of the art *

Dio Cellulose kann aufgrund ihrer Struktur mit organischen Säurederivaten maximal die Trtoster bilden. Zur Herstellung der Ester lassen sich bekannte Methoden der praparativen Chemie anwenden. Technisch bedeutende und präparativ übliche Herstellungsverfahren sind die heterogene bzw. quasihomogene Umsetzung der Cellulose mit den freien Carbonsäuren, mit Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von Katalysatoren und Carbonsäurechloriden bei Anwesenheit von Pyridin sowie die homogene Acylierung mit Carbonsäurederivaten in cellulosespezifischen Lösungsmitteln. Eine allgemeine Übersicht über organische Celluloseester findet sich bei Müller, F., Papier 39 (198O &91-600. Die Veresterung von Cellulose mit den Carbonsäuren selbst gelingt nur im Falle der Ameiser·säure in befriedigender Woise. Die Umsetzung mit höheren Carbonsäuren erfordert dagegen so hohe Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen, d&ß nur niedermolekulare Produkte erhalten werden, die bisher ohne praktische Bedeutung sind.Dio cellulose, due to its structure with organic acid derivatives, can maximally form the trotters. For the preparation of the esters, known methods of preparative chemistry can be used. Technically significant and synthetically customary preparation processes are the heterogeneous or quasi-homogeneous reaction of the cellulose with the free carboxylic acids, with carboxylic anhydrides in the presence of catalysts and carbonyl chlorides in the presence of pyridine and the homogeneous acylation with carboxylic acid derivatives in cellulose-specific solvents. A general overview of organic cellulose esters can be found in Müller, F., Papier 39 (198O & 91-600). The esterification of cellulose with the carboxylic acids themselves is only possible in the case of formic acid in a satisfactory manner, whereas the reaction with higher carboxylic acids requires this high temperatures and catalyst concentrations, d & ß only low molecular weight products are obtained, which are hitherto without practical importance.

Organische Ester der Cellulose mit hohem Veresterungsgrad werden in der Technik nur von wenigen aliphatischen Fettsäuren bis zu 4 Kohlenstoffatomen hergestellt. Für die Synthese der wichtigsten Vertreter Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat und Celluloseacetobutyrat sind zahlreiche technische Lösungen vorgeschlagen worden, die alle auf der Veresterung der Cellulose mit den entsprechenden Anhydriden in Gegenwart von Katalysatoren beruhen. Eine Übersicht findet sich bei Eichler, Th. und Fischer, W., in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße 1975, Bd.9, S. 227-246. Gemeinsam ist diesen technischen Lösungen zur katalytischen Veresterung von Cellulose mit Carbonsäureanhydriden die außerordentlich komplizierte Kontrolle der Reaktionskinetik. Hauptursache dafür sind Reaktions(,eschwindigkeitsuntqrschiede zwischen amorphen und kristallinen Bereichen der Cellulose. So liegt bei quasihomogener Reaktionsführung nach Veresterung der reaktiveren amorphen Bestandteile der Cellulose gleichzeitig nahezu vollständig veresterte Cellulose neben im wesentlichen nicht umgesetzter Celiu'ose vor. Nach dem Stand der Technik werden deshalb Bedingungen angewendet, unter welchen auch die weniger reaktiven kristallinen Bereiche der Cellulose vollständig bis zur Triesterstufe verestert werden. Das erfordert jedoch den Einsatz relativ großer überschüssiger Mengen teurer Carbonsäureanhydride und lange Reaktionszeiten. In einem weiteren Vorfahrensschritt erfolgt dann die Einstellung des Veresterungsgrades hydrolytisch durch Zusatz von Wasser und gogebenenfalls partieller Neutralisation von Katalysator und Carbonsäure. Zwangsläufig liegen während des gesamten Herstellungsprozesses wechselnde Mengenverhältnisse Wasser/Carbonoäure/Carbonsäureatihydrid vor, welche schwer kontrollierbare unerwünschte Abbaureaktionen an der Cellulosekette bewirken. Zur Unterdrückung dieser Abbaureaktionen wurden die Reaktionstemperaturen herabgesetzt und die Zeitspanne für die Acylierungsreaktion verlängert. Dies erfordert jedoch den Einsatz aufwendiger Anlagen, die notwendig sind, um die Cellulose und Reaktanten während der langwierigen Herstellungsverfahren im entsprechenden Zustand zu halten. Nach DE-OS 2707786 kann nie Reaktionszeit durch Vorschalten einer zusätzlichen Hocheneigievereibungsstufe vor der eigentlichen Veresterungsstufe auf unter 0,5h verkürzt werden. Jedoch erfolgt auch bei dieser Variante die Umsetzung mit einem Überschuß aus Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid ausschließlich über die Triesterstufe.Organic esters of cellulose with a high degree of esterification are prepared in the art from only a few aliphatic fatty acids up to 4 carbon atoms. Numerous technical solutions have been proposed for the synthesis of the most important representatives of cellulose acetate, cellulose acetopropionate and cellulose acetobutyrate, all based on the esterification of the cellulose with the corresponding anhydrides in the presence of catalysts. An overview can be found in Eichler, Th. And Fischer, W., in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstraße 1975, Vol. 9, pp. 227-246. Common to these technical solutions for the catalytic esterification of cellulose with carboxylic acid anhydrides the extremely complicated control of the reaction kinetics. The main reason for this is the reaction (rate of dissimilarity between amorphous and crystalline areas of the cellulose.) Quasi-homogeneous reaction, after esterification of the more reactive amorphous constituents of cellulose, results in almost completely esterified cellulose besides substantially unreacted cellulose However, this requires the use of relatively large excess amounts of expensive carboxylic anhydrides and long reaction times.In a further precursor step then the degree of esterification is carried out hydrolytically by the addition of water Partial neutralization of catalyst and carboxylic acid is inevitable. Inevitably, varying proportions of water / carbonic acid / carbon are present during the entire production process Äureatihydrid ago, which cause difficult to control unwanted degradation reactions on the cellulose chain. To suppress these degradation reactions, the reaction temperatures were lowered and the time for the acylation reaction extended. However, this requires the use of expensive equipment necessary to maintain the cellulose and reactants in proper condition during the lengthy manufacturing process. According to DE-OS 2707786 can never be shortened reaction time by connecting an additional Hocheneigievereibungsstufe before the actual esterification stage to less than 0.5h. However, in this variant too, the reaction is carried out with an excess of carboxylic acid and carboxylic anhydride exclusively via the triester stage.

Die bekannt gewordene heterogene Bildung von Celluloseestern, welche oberflächenchemisch ohne Auflösung der Cci'ulosefasern erfolgt, führt zwar direkt zu gewünschten Veresterungsgraden, ohne daß hierzu ein größerer Überschuß an Carbonsäure und Carbonsäureanhydrid notwendig i3t. Bisher konnte sich jedoch kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung ausreichend gleichmäßig substituierter Celluloseester auf dieser Basis durchsetzen.Although the known heterogeneous formation of cellulose esters, which takes place surface-chemically without dissolution of the cellulose fibers, leads directly to desired degrees of esterification, without the need for a larger excess of carboxylic acid and carboxylic anhydride necessary i3t. So far, however, no economical process for producing sufficiently uniformly substituted cellulose esters on this basis has been able to prevail.

Für die Herstellung der Celluloseester höherer Carbonsäuren sind die entsprechenden Carbonsäureanhydride wegen ihrer zu geringen Reaktivität nur wenig geeignet.For the preparation of the cellulose esters of higher carboxylic acids, the corresponding carboxylic acid anhydrides are only slightly suitable because of their too low reactivity.

Die Ester derartiger höherer Carbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden daher bevorzugt durch Reaktion der Säurechloride in Pyridin hergestellt. Ein Überblick über diese Verfahren wird von Malm, CJ. und Hiatt, G. D. in Ott, E., Spurlin, H. M. und Gnfflin, M. W., Cellulose and Cellulose Derivates, Vol. V₁ Part II, 2. Eb., Interscience Publ. Inc. New York, London, 1954, gegeben. Pyridin fungiert dabei gleichzeitig als Quell- und Aktivierungsmittel für die Cellulose sowie als Acyüerungf katalysator und Chlorwasserstoff-Akzeptor. Die Erzielung höherer Substitutionsgrade ist jedoch schwierig und gelingt im FaIIo langkettiger und weniger reaktiver Carbonsäurechloride nur bei großem Reacjensüberschuß und mehrfacher Widerholung der Verestdrungsst'jfe. Das anfallende Pyridiniumchlorid läßt sich nur schlecht vorn Produkt abtrennen, erschwert damit die Aufarbeitung und ist darüber hinaus aus ökologischer Sicht abzulehnen.The esters of such higher carboxylic acids having more than 4 carbon atoms are therefore preferably prepared by reaction of the acid chlorides in pyridine. An overview of these methods is provided by Malm, CJ. and Hiatt, GD in Ott, E., Spurlin, HM and Gnfflin, MW, Cellulose and Cellulose Derivatives, Vol. V ₁ Part II, 2nd ed., Interscience Publ. Inc. New York, London, 1954. Pyridine acts simultaneously as a source and activator for the cellulose as well as Acyüerungf catalyst and hydrogen chloride acceptor. The achievement of higher degrees of substitution, however, is difficult and succeeds in the case of long-chain and less reactive carboxylic acid chlorides only with a large Reacjensüberschuß and multiple repetition of Verestdrungsst'jfe. The resulting pyridinium chloride is difficult to separate from the product, thus complicating the work-up and is also rejected from an environmental point of view.

Zur Ausschaltung der mit den morphologischen Besonderheiten der Cellulose verbundenen Schwierigkeiten wurden verschiedene nichtwässrige Lösungsmittelsysteme für Cellulose als Acylierungsmedium empfohlen. Eine entsprechende Übersicht findet sich bei Philipp, B., Lukanoff, B., Schleicher, H., Wagenknecht, W., Z. Chem. 26 (1986) 50-58. Probleme für eine ökonomisch effektive Anwendung dieser cellulosespezifischen Lösungsmittelsysteme im technischen Maßstab bestehen noch in der Kompliziertheit und Langwierigkeit des Auflösevorganges der Cellulose und den geringen erreichbaren Cellulosekonzentrationen, in unerwünschten Nebenreaktionen, schwieriger Handhabbarkeit bzw. ökologischer und , toxikologischer Bedenklichkeit der Lösungsmittel sowie in aufwendigen Verfahren, welche zur Reinigung der Reaktionsprodukte und zur vollständigen Rückgewinnung der teurun Lösungsmittelkomponenten notwendig sind.To eliminate the difficulties associated with the morphological characteristics of cellulose, various non-aqueous solvent systems for cellulose have been recommended as the acylating medium. A corresponding overview can be found in Philipp, B., Lukanoff, B., Schleicher, H., Wagenknecht, W., Z. Chem. 26 (1986) 50-58. Problems for an economically effective use of these cellulose-specific solvent systems on an industrial scale still exist in the complexity and length of the dissolution process of cellulose and the low achievable cellulose concentrations, in undesirable side reactions, difficult handling or ecological and toxicological concern of the solvent and in complex processes, which are necessary for the purification of the reaction products and for the complete recovery of the expensive solvent components.

Nach DE-OS 3227267 und JP-Pat.83/152002 wird die homogene Acylierung der Cellulose in Diemthylacetamid/LiCI bzw. N-Methylpyrolidon/LiCI vorgeschlagen, wobei Substitutionsgrade von 1,5-2,5 direkt erzielt werden. Der Auflösungsprozeß erfordert aber für 5,9 Teile Cellulose 8,6 Teile wasserfreies LiC I sowie insgesamt 145,5 Teile Dimethylacetamid und erstreckt sich nach einen bestimmten Temperaturregime über 24h. Außerdem ist zum Abfangen der bei der Acylierung mit Carbonsäureanhydriden freiwerdende Carbonsäure Pyridinzusatz erforderlich, um ein Regenerieren von Cellulose aus der Lösung zu verhindern. Das anfallende Pyridiniumsalz erschwert zusätzlich die ohnehin aufwendige Reinigung deiCelluloseester von anhaftenden Restsalzen sowie die Rückgewinnung der Lösungsmittelkomponenten.According to DE-OS 3227267 and JP-Pat.83 / 152002 the homogeneous acylation of cellulose in Diemthylacetamid / LiCl or N-methylpyrrolidone / LiCl is proposed, with degrees of substitution of 1.5-2.5 are obtained directly. However, the dissolution process requires 5.6 parts of cellulose 8.6 parts of anhydrous LiC I and a total of 145.5 parts of dimethylacetamide and extends to a certain temperature regime for 24 h. In addition, to trap the carboxylic acid released in the acylation with carboxylic anhydrides, pyridine addition is required to prevent regeneration of cellulose from the solution. The resulting pyridinium salt additionally complicates the already expensive purification deiCelluloseester of adhering residual salts and the recovery of the solvent components.

In der Patei tsc^^ft US 2562955 ist bereits vorgeschlagen worden, silylierte Essigsäureester der Cellulose herzustellen. Die Synthese wjM«. jndoch ausschließlich durch Umsatz der freien Hydroxylgruppen vorgebildeter Celluloseacetate mit SubstitutionsgracJen von 2,3 bzw. 2,9 mittels Trimethylchlorsilan durchgeführt. Die Silylierung erfolgte in Pyridin bei 11O⁰C.In the document US Pat. No. 5,262,955 it has already been proposed to prepare silylated acetic acid esters of cellulose. The synthesis wjM «. however, only by conversion of the free hydroxyl groups of preformed cellulose acetates with substitution grades of 2.3 and 2.9, respectively, by means of trimethylchlorosilane. The silylation was carried out in pyridine at 11O ⁰ C.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der Cellulose einschließlich Cellulosemischester-Derivaten verschiedenartiger, insbesondere höherer, Carbonsäuren mit vorherbestimmbarem, insbesondere hohem, Veresturungsgrad auf der Basic gut zugänglicher O-Trimethyisilylcellulose-Derivate. In einfacher und ökonomisch vorteilhafter Weise soll die Esterbildung dabei in einem einzigen abproduktfreien Verfahrensschritt in homogener Lösung oder gegebenenfalls ohne Lösungsmittel unter Verzicht auf Katalysatoren oder andere Hilfsstoffe mit kurzen Reaktionszeiten und ohne nennenswerten Kettenabbau ablaufen.The aim of the invention is a process for the preparation of carboxylic acid esters of cellulose including cellulose mixed derivatives of various, especially higher, carboxylic acids with a predictable, especially high degree of esterification on the basic readily available O-trimethylsilylcellulose derivatives. In a simple and economically advantageous manner, the ester formation should take place in a single, off-product process step in homogeneous solution or optionally without solvent, without catalysts or other auxiliaries with short reaction times and without significant chain degradation.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Anwendbarkeit der meisten bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der Cellulose ist dadurch eingeschränkt, daß mit guten Ausbeuten und unter technischen Bedingungen nur Celluloseester von Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen herstellbar sind, wobei vor aMem die Prozeßkontrolle und d^;e Einstellung definierter Substitutionsgrade einen hohen materiell-technischen Aufwand erfordern. Die bekannten Verfahren iur Synthese von Celluloseestern höherer Carbonsäuren sind in ihrer Anwendbarkeit vor ollem durch den l'insatz großer Reagbnsübarschüsse sowie schwer abtrennbarer bzw. toxischer Lösungsmittel, Katalysatoren und weiterer Hilfsstoffe eingeschränkt und ermöglichen es erst in mehrstufiger Arbeitsweise, angestrebte Substitutionsgrade einzustellen, wobei große Mengen überschüssiges Acylierungsmittel in schwer aufarbeitbarer Form als Abprodukt anfallen.The applicability of most known processes for the preparation of carboxylic acid esters of cellulose is limited by the fact that only cellulose esters of carboxylic acids having up to 4 carbon atoms can be produced in good yields and under technical conditions, with process control and d ^; e Setting defined degrees of substitution require a high material-technical effort. The known methods in the synthesis of cellulose esters of higher carboxylic acids are limited in their applicability before ollem by l'insatz large Reagbnsübarschüsse and difficult separable or toxic solvents, catalysts and other auxiliaries and allow only in multi-step operation to set desired levels of substitution, with large quantities Excess acylating incurred in difficult to work-up form as a waste.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der Cellulose zu entwickeln, daß es gestattet. Celluloseester auch höherer Carbonsäuren mit vui herbestimmbarem Veresterungsgrad in einem einzigen abproduktfreien Verfahrensschritt unter Verzicht auf Katalysatoren oder andere Hilfsstoffe in einfacher und vorteilhafter Weise darzustellenThe invention is therefore based on the object to develop a process for the preparation of carboxylic acid esters of cellulose, that it allows. Cellulose ester even higher carboxylic acids with vui herbestimmbarem esterification in a single, non-product process step waiving catalysts or other auxiliaries in a simple and advantageous manner represent

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man O-TrimethylsilylcelluloseDerivate der allgemeinen Formel I According to the invention, the object is achieved by reacting O-trimethylsilylcellulose derivatives of the general formula I

j)j)

Cell-0-Si(CHq)o + R²-C*° > GeIl-O-C-R² Cell-0-Si (CHq) o + R²-C * °  > Gel-O-C-R²

OR¹ -(CH )₃SiCl OR¹ OR ¹ - (CH) ₃ SiCl OR ¹

I ' III 'II

in der R¹ Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Trimethylsilyl- oder ggf. substituierte aliphatische oder aromatische Acylgruppen Ledouten, mit Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel II, in der R² für unsubstiuiierte oder substituierte Alkyl-, Aralkylooer Arylreste steht, in einem Temperaturbereich von +6O⁰C bis + 190⁰C, ggf. In Gegenwart eines Lösungsmittels, ohne weitere Zusätze unter Abdestillieren des gebildeten und zur Herstellung von O-Trimethylsilylcellulose-Derivaten I erneut verwendbaren Trimethylsilylchlorids bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzgrades zur Reaktion bringt und die entstandenen Ester in an sich bekannter Weise isoliert und reinigt sowie ggf. überschüssiges Carbonsäurechlorid zurückgewinnt. Als O-Trimethylsilylcellulose-Derivate kommen insbesondere Trimethylsilylcellulose, silylierte aliphatischs und araliphatische Celluloseether sowie silylierte CßUulo-oaester mit jeweils unvollständig oder vollständig silylierten cellulosischer! Hydroxylgruppen in Frage. Von den Celluloseethern sind vorzugsweise Celluloseethylether, Cellulosebenzylether und Cellulosetritylether, von den Celluloseestern vor allem Celluloseacetate, Celluloseacetopropionate, Celluloseacetobutyrate sowie weitere Ester mit den Acylresten R²-CO geeignet.in which R ^{1 is} hydrogen, alkyl, aralkyl, trimethylsilyl or optionally substituted aliphatic or aromatic acyl groups Ledouten, with carbonyl chlorides of the general formula II in which R ^{2 is} unsubstiuiierte or substituted alkyl, Aralkylooer aryl radicals, in a temperature range of + 6O ⁰ C to + 190 ⁰ C, optionally in the presence of a solvent without further additions while distilling off the formed and for the preparation of O-trimethylsilylcellulose derivatives I reusable trimethylsilyl chloride until the desired degree of conversion to the reaction and the resulting esters isolated and purified in a conventional manner and optionally recovering excess carboxylic acid chloride. As O-trimethylsilylcellulose derivatives, in particular trimethylsilylcellulose, silylated aliphatic and araliphatic cellulose ethers and silylated CßUulo-oaester with each incomplete or fully silylated cellulosic! Hydroxyl groups in question. Of the cellulose ethers are preferably cellulose ethyl ether, cellulose benzyl ether and Cellulosetritylether, of the cellulose esters, especially cellulose acetates, cellulose acetopropionates, cellulose acetobutyrates and other esters with the acyl radicals R ² -CO suitable.

Als Carbonsäurechloride werden die Chloride aliphatischer, araliphatischen oder aromatischer Carbonsäuren verwendet. Dabei kommen insbesondere Chloride von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Phenoxyessigsäure, Benzoesäure und Pyridincarb.msäuren sowie ihre jeweils durch Alkyl-, Aryl-, Nitro- bzw. Halogerreste substituierten Derivate oder Heteroatome enthalte iden Analoga in Frage. Durch die aufeinanderfolgende Verwendung verschiedenartiger Carbonsäurechloride im gleichen Reaktionsansatz lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos entsprechend gemischte Celluloseester synthetisieren.The carboxylic acid chlorides used are the chlorides of aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids. Chlorides of saturated and unsaturated fatty acids having 2 to 18 carbon atoms, phenoxyacetic acid, benzoic acid and pyridinecarboxylic acids and their derivatives or heteroatoms substituted in each case by alkyl, aryl, nitro or halo radicals include analogues. By the successive use of different types of carboxylic acid chlorides in the same reaction mixture, correspondingly mixed cellulose esters can be readily synthesized by the process according to the invention.

Als Reaktionstemperaturen sind in Abhängigkeit von der Reaktivität und dem Siedebereich der Carbonsäurechloride Temperaturen zwischen +60⁰C und +19O⁰C geeignet, für die Mehrzahl der nach dem erfindungsgeme «en Verfahren verwendeten Säurechloride Temperaturen von +7O⁰C bis +17O⁰C.As reaction temperatures temperatures between +60 ⁰ C and + 19O ⁰ C are suitable, depending on the reactivity and the boiling range of the carboxylic acid chlorides, for the majority of the acid chlorides used after erfindungsgeme 's process temperatures of + 7O ⁰ C to 17O ⁰ C.

Unterhalb dieser Temperaturgrenzen tritt praktisch keine Umsetzung ein, oberhalb machen sich Abbauprozesse des Cellulosegerüstes bemerkbar. Wird für die erfindungsgemäße Esterbildung ein Lösungsmittel verwendet, so sind unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Nitrobenzen, Dekalin oder Paraffine geeignet. Dabei arbeitet man zweckmäßigerweise am oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels.Below this temperature limits virtually no reaction occurs, above degradation processes of the cellulose skeleton are noticeable. If a solvent is used for the ester formation according to the invention, inert solvents such as nitrobenzene, decalin or paraffins are suitable under the chosen reaction conditions. In this case, it is expedient to work at or below the boiling point of the solvent.

Wesentlich für die Ausprägung der Vorteile des erfindungsgemäßon Verfahrens ist das Abdestillieren des gebildeten Trimethylchlorsilans während der Umsetzung. Dadurch wird die Esterbildung vervollständigt, über die Masse des erhaltenen Trimethylchlorsilan eine orientierende Aussage zum UmsaUgrad während der Reaktion möglich und aufgrund der unmittelbaren Wiederverwendbarkeit verwendeten O-Trimethylsilylcellulose-Derivate die Abproduktfreiheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gewährleistet.Essential for the expression of the advantages of the method according to the invention is the distilling off of the trimethylchlorosilane formed during the reaction. As a result, the formation of esters is completed, an orientation statement about the degree of UmsaUgrad possible during the reaction on the mass of the resulting trimethylchlorosilane and guaranteed due to the direct reusability O-trimethylsilylcellulose derivatives, the absence of the process of the invention.

Verwendet man zur erfindungsgemäßen Esterbildung einen Unterschuß an Carbonsäurechiorid, so kann man nach vollständigem Abdestillieren des Trimethylchlorsilans die Reaktion durch Zugabe eines anderen Carbonsäurechlorids zu den entsprechenden gemischten Estern weiterführen. Andererseits kann man die Isolierung und Reinigung der Celluloseester durch Aufarbeitung in Gegenv -irt aprotischer Lösungsmittel unter Erhalt der noch vorhandenen Trimethylsilylgruppen oder aber durch Aufarbeitung in C genwart proiischer Lösungsmittel unter Abspaltung dieser Trimethylsilylgruppen vornehmen. Wird mit einem Überschuß a.. Carbonsäurechlorid gearbeitet, so gewinnt man das nicht umgesetzte Säurechlorid nach vollständigem Abdestill'erei! des gebildeten Trimethylchlorsilans destillativ oder durch Extraktion bzw. Umfallen des gebildeten Cellulosisesters zurück. Anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.If, for ester formation according to the invention, a deficiency of carboxylic acid chloride is used, the reaction can be continued after complete distilling off the trimethylchlorosilane by addition of another carbonyl chloride to the corresponding mixed esters. On the other hand, you can make the isolation and purification of the cellulose ester by workup in Gegenv -irt aprotic solvent to obtain the remaining trimethylsilyl or by work-up in C-priate proiischer solvent with elimination of these trimethylsilyl groups. If an excess of a. Carboxylic acid chloride worked, then you win the unreacted acid chloride after complete Abdestill'erei! of the formed trimethylchlorosilane by distillation or by extraction or reprecipitation of the cellulose ester formed. Based on the examples listed below, the present invention will be explained in more detail.

AusfQhrungsbelspleleAusfQhrungsbelsplele Beispiel 1example 1

5,5g (16,2mmol) O-Trimethylsilylcellulose (DS 2,46) werden unter Schutzgas bei 80°C in eine Schmelze aus 7,4g (40mmol) 4-Nitrobenzoylchlorid eingetragen und auf 160°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden 2,7g (25mmol) Trimethylchlorsilan abdestilliert. Das entstandene gelbe viskose Produkt wird in Nitrobenzen gelöst und zur Entfernung verbliebener Trimethvlsilylgruppen mit Methanol ausgefällt und f.ewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 6,2g Polymer erhalten, Analyse: Si 0%, N 5,56%; DS: 1,57.5.5 g (16.2 mmol) of O-trimethylsilylcellulose (DS 2.46) are added under protective gas at 80 ° C. to a melt of 7.4 g (40 mmol) of 4-nitrobenzoyl chloride and heated to 160 ° C. Within 30 minutes, 2.7 g (25 mmol) of trimethylchlorosilane are distilled off. The resulting yellow viscous product is dissolved in nitrobenzene and precipitated with methanol to remove remaining Trimethvlsilylgruppen and f.waschen. After drying in vacuo, 6.2 g of polymer are obtained, analysis: Si 0%, N 5.56%; DS: 1.57.

Beispiel 2Example 2

5,5g (16,2mmol) O-Trimethylsilylcellulose (DS 2,46) werden in 50ml Nitrobenzen und 14,8g (80mmol) 4-Nitrobenzüylchlorid unter Schutzgas suspendiert und unter Rühren auf 160°C erhitzt. Dabei werden 4,1 g (37 mmol) Trimethylchlorsilan abdastitliert. Das Polymer wird aus der entstandenen Lösung im Methanol ausgefällt und gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 7,5g Polymer erhalten, Analyse: Si 0%, N 6,38%; DS: J2.3.5.5 g (16.2 mmol) of O-trimethylsilylcellulose (DS 2.46) are suspended in 50 ml of nitrobenzene and 14.8 g (80 mmol) of 4-nitrobenzyl chloride under protective gas and heated to 160 ° C. with stirring. 4.1 g (37 mmol) of trimethylchlorosilane are abastastilated. The polymer is precipitated from the resulting solution in methanol and washed. After drying in vacuo, 7.5 g of polymer are obtained, analysis: Si 0%, N 6.38%; DS: J2.3.

Beispiel 3Example 3

5,5g (16,2mmol) O-Trimethylsilylcellulose (DS 2,46) werden unter Schutzgas in 13,7ς (50mmol)_#Palmitlnsäurechloriä eingetragen und auf 16O⁰C erhitzt. Dabei werden 4,3g (40 mmol) Trimethylchlorsilan abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird in THF aufgenommen mit Methanol ausgefüllt, gewbcchen und im Vakuum getrocknet. Dabei werdon 11,8g Polymer erhalten, Analyse: Si 0%, C 72,85%, H 11,30%; DS: 2,5.5.5 g (16.2 mmol) of O-trimethylsilylcellulose (DS 2.46) are added under protective gas in 13,7ς (50 mmol) _# Palmitlnsäurechloriä and heated to 16O ⁰ C. In this case, 4.3 g (40 mmol) of trimethylchlorosilane are distilled off. The reaction product is taken up in THF filled with methanol, gewbcchen and dried in vacuo. This gives 11.8 g of polymer, analysis: Si 0%, C 72.85%, H 11.30%; DS: 2.5.

Beispiel 4Example 4

5g (14,3mmol) O-Trimethylsilylcellulose (DS 2,62) werden unter Schutzgas bei 80°C in eine Schmelze von 12,4g (50mmol) 4-(2-Bromethyl)benzoylchlorid eingetragen und auf 16O⁰C erhitzt. Dabei werden 3,7 g (34 mmol) Trimethylchlorsilan abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird in Aceton gelöst, mit Methanol ausgefällt und gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum werden 9,4g Polymer erhalten, Analyse: Si 0%, Br 29,05%; DS: 2,53.5 g (14.3 mmol) O-trimethylsilylcellulose (DS 2.62) are added under protective gas at 80 ° C in a melt of 12.4 g (50 mmol) of 4- (2-bromoethyl) benzoyl chloride and heated to 16O ⁰ C. In this case, 3.7 g (34 mmol) of trimethylchlorosilane are distilled off. The product obtained is dissolved in acetone, precipitated with methanol and washed. After drying in vacuo 9.4 g of polymer are obtained, analysis: Si 0%, Br 29.05%; DS: 2.53.

Beispiel 5Example 5

5g (16,3mmol) O-Trimethylsilylcellulose (DS 1,99) werden unter Schutzgas in 6,8g (40mmol) 2,2-Dichlor-propionylchlorid eingetragen und auf 70-80⁰C erhitzt. Dabei werden 1,9g (17,5mmol) Trimethylchlorsilan abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird mit Methanol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum werden 4,7 g Polymer erhalten, Analyse: Si 0%, Cl 26,95%; DS: 1,17.5 g (16.3 mmol) of O-trimethylsilylcellulose (DS 1.99) are added under protective gas in 6.8 g (40 mmol) of 2,2-dichloro-propionyl chloride and heated to 70-80 ⁰ C. In this process, 1.9 g (17.5 mmol) of trimethylchlorosilane are distilled off. The product obtained is washed with methanol. After drying in vacuo, 4.7 g of polymer are obtained, analysis: Si 0%, Cl 26.95%; DS: 1.17.

Beispiel 6Example 6

5g (16,3mmol) O-Trimethylsilylcellulose (DS 1,99) werden unter Schutzgas in 14,6g (80 mmol) Trichloracetylchlorid eingetragen und auf 90⁰C erhitzt. Dabei werden 3,2 g (29,5 mmol) rhmethylchlorsilan abdestilliert. Nach beendeter Trimethylchlorsilan-Entwicklung wird überschüssiges Irichloracetylchlorid (Kp. 118⁰C) abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird mit Methanol gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum werden 6,7 g Polymer erhalten, Analyse: Si 0%, Cl 45,83%; DS: 1,87.5 g (16.3 mmol) of O-trimethylsilylcellulose (DS 1.99) are added under protective gas in 14.6 g (80 mmol) of trichloroacetyl chloride and heated to 90 ⁰ C. During this process, 3.2 g (29.5 mmol) of methylchlorosilane are distilled off. After completion of Trimethylchlorsilan development excess Irichloracetylchlorid (bp 118 ⁰ C) is distilled off. The product obtained is washed with methanol. After drying in vacuo, 6.7 g of polymer are obtained, analysis: Si 0%, Cl 45.83%; DS: 1.87.

Claims (7)

- j Patentansprüche:- Claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und Mischestern der Cellulose, gekennzeichnet
dadurch, daß man die O-Trimethylsilylcellulose-Derivate der allgemeinen Formel \_f 1. A process for the preparation of carboxylic acid esters and mixed esters of cellulose, characterized
in that the O-trimethylsilylcellulose derivatives of the general formula _f -O-Ö-H-O-E-H )₀ + Yt-¹C ^⁰ - Cell) ₀ + Yt- ¹ C ^ ⁰ - Cell οι:^{1 01} -CHo)-.siel orοι: ^{1 01} -CHo) -. siel or ι Ii jI j in der R¹ Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Trimethylsilyl- oder ggf. substituierte aliphatische odor jin the R ^{1 is} hydrogen, alkyl, aralkyl, trimethylsilyl or optionally substituted aliphatic odor j aromatische Acylgruppen bedeuten, mit Carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel II, in der R²
für unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste steht, ir: einer Menge von 0,2 ηιοί
bis 10mol Säurechlorid je mol Wiederholungseinheit der silylierten Cellulose in einem
Temperaturbereich von +6O⁰C bis +19O⁰C unter Abdestillieren desTrimethylsilylchlorids zur jrepresent aromatic acyl groups, with carbonyl chlorides of the general formula II in which R ²
is unsubstituted or substituted alkyl, aralkyl or aryl radicals, ir: an amount of 0.2 ηιοί
to 10 mol of acid chloride per mole of repeating unit of silylated cellulose in one
Temperature range from + 6O ⁰ C to + 19O ⁰ C while distilling off the trimethylsilyl chloride to j Reaktion bringt. !Reaction brings. ! 2. Verfahren nf-ch Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als O-Trimethylsilylcellulose- j Derivate rr.it jeweils unvollständig oder vollständig silylierten cellulosischen Hydroxylgruppen i O-Trimethylsilylcellulose, silylierte aliphatische oder araliphatische Celluloseether, vorzugsweise ' Celluloseethylether, Cellulosebenzylether oder Cellulosetritylether, oder silylierte Celluloseester,
vorzugsweise Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat sowie weitere Ester
mit den Acylresten H²-CO verwendet. j2. Method nf-ch claim 1, characterized in that as O-Trimethylsilylcellulose- j derivatives rr.it each incompletely or fully silylated cellulosic hydroxyl groups i O-trimethylsilylcellulose, silylated aliphatic or araliphatic cellulose ethers, preferably 'Celluloseethylether, Cellulosebenzylether or Cellulosetritylether, or silylated cellulose esters,
preferably cellulose acetate, cellulose acetopropionate, cellulose acetobutyrate and further esters
with the acyl radicals H ² -CO used. j 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Cai bonsäurechloride die Chloride ! aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie ihrer jeweils durch Alkyl-, j Aryl-, Nitro- bzw. Halogenreste substituierten Derivate oder Heteroatome enthaltenden Analoga mit j einem Siedepunkt 6O⁰C verwendet werden, vorzugsweise die Chloride von gesättigten und
ungesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Phenoxyessigsäure, Benzoesäure
oder Pyridincarbonsäuren.3. The method according to claim 1, characterized in that as Cai bonsäurechloride the chlorides! aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and their respective substituted by alkyl, j aryl, nitro or halogen radicals substituted derivatives or heteroatom-containing analogues having a boiling point 6O ⁰ C are used, preferably the chlorides of saturated and
unsaturated carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, phenoxyacetic acid, benzoic acid
or pyridinecarboxylic acids. 4. Verfahren nach Anspruch ^gekennzeichnetdadurch,daß man die Reaktion ohne Lösungsmittel
vorzugsweise bei Temperatu^ren von +7O⁰C bis +17O⁰C durchführt. j4. The method according to claim ^ characterized by the fact that the reaction without solvent
preferably at tempera ^r s of + 7O ⁰ C to 17O ⁰ C performs. j 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man in einem unter den gewählten ! Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel am oder unterhalb seines Siedepunktes arbeitet, j vorzugsweise in Nitrobenzen, Dekalin oder Paraffinen. j5. The method according to claim 1, characterized in that one of the selected! Reaction conditions inert solvent at or below its boiling point, j preferably in nitrobenzene, decalin or paraffins. j 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die erfindungsgemäße
Esterbildung mit einem Unterschuß an Carbonsäurechlorid vornimmt und nach sollständigem
Abdestillieren des gebildeten Trimethylsilylchlorids die Isolierung und Reinigung der Ester durch ; Aufarbeitung in Gegenwart aprotischer Lösungsmittel unter Erhalt der noch vorhandenen \ Trimethylsilylgruppen oder durch Aufarbeitung in Gegenwart protischer Lösungsmittel unter _; Abspaltung noch vorhandener Trimethylsilylgruppen durchführt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the inventive
Ester formation with a deficit of carboxylic acid chloride makes and after sollständigem
Distilling off the trimethylsilyl chloride formed, the isolation and purification of the ester by; Working up in the presence of aprotic solvents to obtain the remaining \ trimethylsilyl groups or by working up in the presence of protic solvents below _; Cleaving still existing trimethylsilyl groups performs. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die erfindungsgemäße
Esterbildung mit einem Unterschuß an Carbonsäurechlorid vornimmt und nach vollständigem
Abdestillieren des gebildeten Trirnethylsüylchlorids durch Zugabe eines anderen ; Carbonsäurechlorids die Reaktion weiterführt.7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the inventive
Ester formation with a deficit of carboxylic acid chloride makes and after complete
Distilling off the Trirnethylsüylchlorids formed by addition of another; Carbonyl chloride continues the reaction.