DD262301A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischen aufzeichnungstraegern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungstraegern mit einer speziellen Bindemittelkombination auf der Basis von 2 Polyesterurethanen und einem Polyvinylformal in der magnetisch aktiven Schicht, bestehend aus einem nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Traeger und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in der feinst verteilte magnetische Pigmente vorliegen. Es handelt sich um ein Bindemittelsystem in welchem die eingesetzten, untereinander unvertraeglichen speziellen Polyesterurethane infolge einer definierten Zugabe von Polyvinylformal Vertraeglichkeit im Dreistoffsystem aufweisen und somit die Moeglichkeit bieten die fuer sich optimalen Bindemitteleigenschaften der jeweiligen PUR-Komponenten miteinander in einer magnetischen Arbeitsschicht zu kombinieren. Die spezielle Bindemittelkombination ist in kostenguenstigen Loesungsmitteln rueckstandsfrei loeslich und fuehrt bei guter Kalandrierbarkeit zur Erlangung einer optimalen Oberflaechenguete zu ausgezeichneten Eigenschaften der magnetisch aktiven Schicht bezueglich einer mechanischen und thermischen Bestaendigkeit bzw. einer hohen Abriebfestigkeit.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger für die Speicherung von Ton- und Videosignalen sowie von Daten in digitaler und analoger Form, bestehend aus einer nichtmagnetischen und nichtmagnetisierbaren Trägerfolie und einer darauf befindlichen magnetisierbaren Schicht, in derfeinstverteilte magnetische Pigmente in einem speziellen, auf Polyurethanelastomeren basierenden polymeren Bindemittel vorliegen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Moderne magnetische Aufzeichnungsträgerfür die Speicherung von Tonfrequenzen, Videosignalen sowie Daten in digitaler und analoger Form werden bekannterweise hergestellt, in dem man eine Beschichtungsmasse aus einem in der Lösung eines polymeren Bindemittelsystems feinteilig dispergierten magnetischen Pigmentes, beispielsweise nadeiförmiges Jf-Fe₂O₃, Co-dotiertes ^¹Fe₂O₃, Chromdioxid, Bariumferrit oder Eisenpulver schichtförmig mit hoher Gleichmäßigkeit auf ein nichtmagnetisches nichtmagnetisierbares Trägermaterial, vorzugsweise Polyethylenterephthalat, aufbringt, die aufgetragene Schicht durch Verdampfen des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches trocknet und den erhaltenen Schichtaufzeichnungsträger zum Zwecke der Vergütung der Oberfläche der magnetisierbaren Aufzeichnungsschicht und der Verdichtung desferromagnetischen Pigmentes in der Schicht einer Nachbehandlung durch Kalandrieren unterwirft. Die polymeren Bindemittel, welche in modernen Audio-, Video- und Datenaufzeichnungsmaterialien zum Einsatz kommen, werden extremen mechanischen, thermischen und klimatischen Belastungen ausgesetzt. Geeignete Bindemittelsysteme, die obigen Anforderungen genügen, das heißt eine hohe Flexibilität und Elastizität, eine gute thermische und klimatische Beständigkeit gewährleisten und bei hoher Dehnung eine gute Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte besitzen, sind bevorzugt Schichten auf der Basis von Polyurethanelastomeren.

in der Patentliteratur wurden neben Systemen, die auf einem Polyesterurethan als Alleinbindemittel aufbauen, wie z.B.

DE AS 1106959, US PS 2899411, DD PS 231874A1, DD PS 23451 A1, DE OS 2753694, DE OS 3127884 vorwiegende Bindemittel auf der Basis von Kombinationen verschiedener Polymeren beschrieben. Die extremen, zum Teil gegenläufigen Anforderungen, wie z. B. hohe Flexibilität über einen weiten Temperaturbereich, gute Kalandrierbarkeit und hohes Pigmentbindevermögen bei gleichzeitiger hoher Oberflächenhärte und thermischer Stabilität der Magnetschicht, bedingen zur Einstellung geeigneter mechanischer und thermischer Eigenschaften die Abmischung optimaler Polymerkomponenten.

Beispielsweise wird in der DE AS 1269661 eine Abmischung von Polyurethanen mit Polyestern beschrieben.

Andere vorgeschlagene Bindemittelkombinationen sind z. B. Mischungen aus Polyurethanen mit Phenoxyharzen laut DE AS 1295011, mit Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren entsprechend DE AS 2037605 oder mit Polycarbonaten nach DE OS 2114611. Weiterhin findet man Abmischungen von thermoplastischen, linearen Polyurethanen mit Polyvinylformal, Phenoxyharz, Celluloseester oder einem Vinylchlorid-Copolymerisaten, gemäß DE OS 3341698.

Die Vielzahl der in der Patentliteratur beschriebenen Polymerkombinationen bestätigt die Notwendigkeit der Austestung immer neuerer Stoffsysteme um die erforderlichen, dem jeweiligen Einsatzzweck des magnetischen Speichermaterials angepaßten Eigenschaften des Bindemittels einzustellen.

So weisen Kombinationen von Polyurethanelastomeren mitCopolymerisaten aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern gemäß DE OS 2255802 oder DE OS 2234822 eine gute Pigmentdispergierbarkeit auf und ergeben Schichten mit guter Packungsdichte.

Diese zeigen jedoch mit feinteiligen Pigmenten, wie z. B. hochwertige Y-Fe₂O₃-Pigmente darstellen, nicht die erforderliche Abriebfestigkeit. Die in der DE OS 2442762 beschriebene thermoplastische Polyurethanelastomere besitzen zwar eine gute thermische Beständigkeit, weisen jedoch als Lackbindemittel im Verbundsystem zu große Härten, enorme Sprödigkeit und damit verbunden schlechte Kalandrierbarkeit auf.

Die Möglichkeiten der Kombination verschiedener Polymere, welche infolge ihrer mechanischen, thermischen und rheologischen Eigenschaften als geeignet für den Einsatz in Bindemittelsystemen erscheinen, werden aber durch mehrere wesentliche Faktoren eingeschränkt. Hier sollen genannt werden, die Löslichkeit der Komponenten in gleichartigen Lösungsmitteln sowie, und dies in entscheidendem Maße, ihre chemische Verträglichkeit in Lösung und als Film, sowohl im unpigmentierten als auch im pigmentierten System. Andernfalls muß bereits im unpigmentierten System damit gerechnet werden, daß die mechanischen Eigenschaften von Abmischungen unverträglicher Komponenten unterhalb jener der reinen Komponenten der Mischung liegen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, für magnetische Aufzeichnungsträger, die ein fein verteiltes feinteiliges magnetisches Pigment hoher Packungsdichte enthalten, solche Polymerkombinationen zu finden, die ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften der magnetisch aktiven Schicht im Anwendungsbereich bei gleichzeitig guter Kalandrierbarkeit zu Erlangung einer Oberfläche geringer Rauhigkeit mit den daraus resultierenden optimalen elektroakustischen Daten garantieren, sowie in kostengünstigen Lösungsmitteln rückstandsfrei löslich sind und eine hohe Beschichtungsgeschwindigkeit bei geringer Magnetschichtdicke erlauben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche polymeren Bindemittelkombinationen zu finden, die ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften der magnetisch aktiven Schicht im Anwendungsbereich bei gleichzeitig guter Kalandrierbarkeit zur Erlangung einer Oberfläche geringer Rauhigkeit mit den daraus resultierenden optimalen elektroakustischen Daten garantieren sowie in kostengünstigen Lösungsmitteln rückstandsfrei löslich sind, eine hohe Beschichtungsgeschwindigkeit bei geringer'Magnetschichtdicke und hohe Pigmentpackungsdichten auch mit feinteiligen und/oder mechanisch empfindlichen Pigmenten erlauben.

Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man für das Bindemittel eine Polymerkombination verwendet, die sich zusammensetzt aus 77,8-98Gew.-% (bezogen auf Gesamtbindemittel), bevorzugt 79-85Gew.-%, eines speziellen hydroxyfunktionellen amorphen thermoplastischen Polyesterpolyurethans, welches nach dem Schmelzkondensationsverfahren durch Reaktion eines Butylenglycoladipinates mit4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anschließender Kettenverlängerung mit 2,2'-Dimethylpropandiol — 1,3 hergestellt wurde (Komponente I), 1-11,2 Gew.-%, bevorzugt 5-10Gew.-%, eines Polyesterpolyurethanelastomers, welches nach dem Lösungspolymerverfahren durch Reaktion eines linearen Ethylenglykoladipinates mit einem Isomerengemisch von Toluylendiisocyanat — 2,4/2,6 und anschließender Kettenverlängerung mit einem aliphatischen Diol mit 2-8 C-Atomen hergestellt wurde (Kompont ite II) und 1-11,2Gew.-%, bevorzugt 5-10Gew.-%, eines Polyvinylformals, welches durch gleichzeitige Hydrolyse und Acetalisierung von Polyvinylestern erhalten wurde (Komponente III).

Dabei werden von den Einzelkomponenten des Bindemittelsystems folgende mechanischen Eigenschaften repräsentiert: Komponente I Reißspannung a_R = 20-50MPa, Reißdehnung: ε_Η = 360-600%, Modul bei 100% Dehnung Ei₀₀ = 2,0-4,0MPa, Modul bei 300% Dehnung E₃₀₀ = 4,0-10,0MPa, dynamische Glastemperatur (110Hz) Τ_σ, d = 35-40°C, Betrag des komplexen Elastizitätsmoduls bei Raumtemperatur (110 Hz)/E*/ = 6 -10² — 1 · 10³MPa,-Komponente Il T_G,d = -30 bis-20⁰C,/E*/ = 2-5MPa,-Komponente III σ_Η = 50-60MPa, ε_Β = 1-5%,T_G,_d = 90-100⁰C,/E*/ = 35 · 10² - 50 10²MPa. Mit der erfindungsgemäßen beschriebenen Polymerkombination aus zwei speziellen Polyesterpolyurethanen und der genannten dritten Polymerkomponente hat sich nicht nur überraschenderweise gezeigt, daß die bekannterweise chemisch unverträglich Bindemittelbestandteile, Komponente I und Komponente Il durch Hinzufügen der Komponente III ein sowohl in Lösung wie auch als unpigmentierter Film stabiles, verträgliches System bilden, sondern es wurde als weiterer Effekt gefunden, daß Magnetschichten auf der Basis dieser Kombination unerwartet günstige Schichteigenschaften bezüglich Kalandrierbarkeit und Abriebverhalten ergeben

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerkombination bewegen sich im Bereich:

Or = 25-50MPa (vorzugsweise o_R = 35-45MPa),

Sr = 200-350% (vorzugsweise s_R = 220-300%),

Eioo = 6-17MPa (vorzugsweise E_1Oo = 7-10MPa),

T_G,d = 30°C-50°C (vorzugsweise T_Gd = 35-40⁰C),

/E*/ = 2,0 10² - 10 · 10²MPa (vorzugsweise/E*/ = 3,0 · 10² - 7 · 10² MPa). Durch Zumischen von 1 bis 15Gew.-% (bezogen auf Bindemittel) Polyisocyanaten, vorzugsweise von Di- oder Triisocyanaten, wie 4,4'-Diphenylmethantriisocyanat, Polymethylenphenylendiisocyanat, Triphenylendiisocyanat oder dem Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan, bevorzugt unmittelbar vor dem Antrag der magnetischen Dispersion oder in Form eines Überzugantrages auf die getrocknete Magnetschicht kann das Niveau der mechanischen Eigenschaften der beschriebenen magnetischen Arbeitsschichten, insbesondere die thermische Beständigkeit sowie die Oberflächenhärte der Magnetschicht und somit die Abriebfestigkeit weiter positiv beeinflußt werden. Die Verarbeitung der Lösung genannter Polymerkombination, vorzugsweise im Lösungsmittelgemisch 1,2-Dichlorethan/Cyclohexanon erfolgt unter Verwendung von ferromagnetischen Pigmenten nebst Zuschlagstoffen zu magnetischen Informationsaufzeichnungsmaterialien in bekannter Weise.

Als geeignete magnetische Pigmente kommen nadeiförmiges y-Fe₂O₃, Co-dotiertes y-Fe₂O₃, Chromdioxid, Bariumferrit oder Eisenpulver in Betracht.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: Ausführungsbeispiel 1

In eine Kugelmühle wurden folgende Stoffe gegeben: 1600 g nadeiförmiges Chromdioxid 2 815g 1,2-Dichlorethan 909 g Cyclohexanon

4g saurerAlkylphosphorsäureester

Diese Masse wird 20 Stunden vermählen und anschließend werden noch zugesetzt: 243 g 15 Gew.%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylformal in einem Lösungsmittel bestehend aus 8 Volumenteilen, 1,2-Dichlorethan und 2 Volumenteilen Cyclohexanon

121 g 30Gew.-%ige Lösung eines Polyesterpolyurethanelastomers welches nach dem Lösungspolymerverfahren durch Reaktion eines linearen Ethylenglykoladipinates mit einem Isomerengemisch von Toluylendiisocyanat 2,4/2,6 und anschließender Kettenverlängerung mit einem aliphatischen Diol mit 2-8 C-Atomen hergestellt wurde und in einem Lösungsmittel bestehend aus 8 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan und 2 Volumenteilen Cyclohexanon gelöst ist. 1 456 g 20Gew.-%ige Lösung eines speziellen hydroxyfunktionalen amorphen thermoplastischen Polyesterpolyurethans, welches nach dem Schmelzkondensationsverfahren durch Reaktion eines linearen Butylenglycoladipinates mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und anschließender Kettenverlängerung mit2,2'-Dimethylpropandiol —1,3 hergestellt wurde und in einem Lösungsmittel bestehend aus 8 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan und 2 Volumenteilen Cyclohexanon gelöst ist

133 g Cyclohexanon

36 g Triglyceridester, mit einem Gehalt an cis-Δ⁹' ¹⁰-Doeikosansäure von mindestens 40 % im Estergemisch 6 g 1,4-Dihydroxybenzen

Nach einer Mischdauer von weiteren 2 Stunden wird das Gemisch in eine Rührwerkskugelmühle überführt und dort fertig dispergiert.

Anschließend wird die Suspension gefiltert und auf eine Unterlage aus PETP beschichtet. Die Magnetschicht wird einem Orientierungsfeld ausgesetzt, dann getrocknet und kalandriert. Die Schichtdicke beträgt 5μ.η-ι. Die beschichtete Unterlage wird auf eine Bandbreite von 3,81 mm aufgeschnitten. In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Gebrauchswerteigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Kassettenbandes (A) eines handelsüblichen Kassettenbandes (B) auf Basis der Polymerkomponenten I und III und eines handelsüblichen Kassettenbandes (C) auf Basis der Polymerkomponenten Il und III verglichen:

Tabelle 1

Kassettenband	Kassettenband	Kassettenband
A	B	C
-0,2 dB	-1,4dB	-2,8 dB

Zuverlässigkeitstest (Pegeländerung infolge Abrieb)

Querkrümmung . -2 m -80 m -56 m

thermische Stablität (bewertet nach Bandwickel läufttangential ab Bandwickel läuft tangential ab Bandwickel zeigt einer Temperaturbelastung von 9 h starkes Haften und

bei T = 70⁰C, RF = 20% Klebeerschei

nungen

Oberflächenhärte der magnetischen 30MPa 50MPa 25MPa

Schicht (Mikrohärte nach Vickers)

Ausführungsbeispiel 2

In einer Rührwerkskugelmühle werden folgende Stoffe dispergiert:

1000 g y-Fe₂O₃ 1759g 1,2-Dichlorethan 651 g Cyclohexanon

15g ethoxylierterAlkylphenylphosphorsäureester 10 g saurerAlkylphosphorsäureester 152 g 15 Gew.-%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylformal in einem Lösungsmittel bestehend aus 8 Volumenanteilen 1,2-Dichlorethan und 2 Volumenteilen Cyclohexanon.

75 g 30 Gew.-%ige Lösung eines Polyesterpolyurethanelastomers, welches analog Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurde und in einem Lösungsmittel bestehend aus 8 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan und 2 Volumenteilen Cyclohexanon gelöst ist

910 g 20Gew.-%ige Lösung eines speziellen hydroxyfunktionellen amorphen thermoplastischen Polyesterpolyurethans

welches analog Ausführungsbeispiel 1 synthetisiertwurde und in einem Lösungsmittel bestehend aus 8 Volumenteilen 1,2-Dichlorethan und 2 Volumenteilen Cyclohexanon gelöst ist

12,5g Hochviskoses Silikonöl mit Viskosität < = η = 1 OOOmPa s 10,5 g Alkylbenzen

4g 1,4-Dihydroxybenzen

Die weitere Suspensionsbehandlung sowie die anschließende Bandherstellung erfolgt analog Ausführungsbeispiel 1. In der nachfolgenden Tabelle 2 werden die Gebrauchswerteigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Kassettenbandes A, eines handelsüblichen Kassettenbandes B auf Basis der Polymerkomponenten I und III und eines handelsüblichen Kassettenbandes C auf Basis der Polymerkomponente Il und III verglichen:

Tabelle 2:

	Kassettenband	Kassettenband	Kassettenband
	A	B	C
Auto-Rewind-Test (Pegelabfall nach	±0dB	-0,7 dB	-1,2 dB
100 Kopfpassagen)	±0 dB	- 0,6 dB	- 0,4 dB
Pegelabweichung ΔΙ
Vliestest	sehr geringer Bandkanten	starker Bandkanten	geringer Band
	abrieb, kein	abrieb, geringer	kantenabrieb starker
	Flächenabrieb	Flächenabrieb	Flächenabrieb
Maximal erreichbarer Volumen	bis 49%	bis 36%	bis 43%
füllfaktor (bei konstanter
Pigmentierung)

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und einer darauf befindlichen magnetisch aktiven Schicht, die im wesentlichen aus einem ferromagnetischen Pigment und einer speziellen Kombination von zwei Polyesterurethanen und einem dritten Polymeren besteht, gekennzeichnet dadurch, daß diese spezielle Kombination aus einem

— hydroxyfunktionellen amorphen thermoplastischen Polyesterpolyurethan, welches nach dem Schmelzkondensationsverfahren durch Reaktion eines linearen Butylenglycolcadipinates mit 4,4,'-Diphenylmethandiisocyanat und anschließender Kettenverlängerung mit 2,2'-Dimethylpropandiol-1,3 hergestellt wurde und einem

— Polyesterpolyurethanelastomer, welches nach dem Lösungspolymerverfahren durch Reaktion eines linearen Ethylenglykol-adipinates mit einem Isomerengemisch von Toluylendiisocyanat 2,4/2,6 und anschließender Kettenverlängerung mit einem aliphatischen Diol mit 2-8 C-Atomen synthetisiert wurde,

welche in Mischung untereinander unverträglich sind, durch den Zusatz eines dritten Polymeren, welches ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylformal darstellt, Verträglichkeit in der Gesamt-Polymerkombination bewirkt und somit die Kombination der günstigen Eigenschaften beider Polyesterurethane in einem Bindemittel für Magnetschichten ermöglicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das spezielle hydroxyfunktionelle, amorphe thermoplastische Polyesterurethan in der Bindemittellösung in Anteilen von 77,8-98Gew.-%, bevorzugt 79-85Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge enthalten und in einem bevorzugt 1,2 Dichlorethan enthaltenden Lösungsmittel aus90Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan und 10Gew.-Teilen Cyclohexanon löslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyesterpolyurethanelastomer in der Bindemittellösung in Anteilen von 1-11,2 Gew.-%, bevorzugt 5-10Gew.-% bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge enthalten ist und ein in 1,2-Dichlorethan lösliches Polyurethan darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischpolymerisat in der Gesamtbindemittellösung in Anteilen von 1-11,2Gew.-%, bevorzugt 5-10Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge enthalten ist, und ein in 1,2-Dichlorethan lösliches Polymer darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Mischpolymerisat aus 5 bis 7Gew.-Teilen Vinylalkohol, 11-13Gew.-Teilen Vinylacetat besteht und durch gleichzeitige Hydrolyse und Acetalisierung von Polyvinylestern hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß der Bindemittelmischung bei oder nach Vereinigung mit dem magnetischen Pigment zur Verbesserung der Oberflächenhärte eine untergeordnete Menge eines Polyisocyanates zugesetzt wird.