DD262028A1 - METHOD FOR PRODUCING OXIDATED STABILIZED HYDROCARBON RESINS BASED ON CYCLOPENTADIA - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Co- und Terpolymerisaten aus Cyclopentadien, einem ungesaettigten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styren, Inden oder deren Alkylderivaten und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten durch kationische Polymerisation. Derartige Polymerisate zeichnen sich gegenueber Polycyclopentadien durch eine hinreichend gute Oxidationsstabilitaet aus, wenn der CPD-Gehalt im Polymer den der aromatischen Komponente nicht uebersteigt. Durch die Wahl der Monomere, des Monomerkonzentrationsverhaeltnisses und der Reaktionsbedingungen lassen sich der Doppelbindungsgehalt, die Molmasse und der Erweichungspunkt variieren, so dass diese Produkte in einer Vielzahl von typischen Einsatzgebieten reaktiver Kohlenwasserstoffharze, wie in der Farb- und Lackindustrie, im Klebstoff- und Beschichtungssektor, sowie bei der Herstellung polymerer Massen verwendbar sind.The invention relates to a process for the preparation of copolymers and terpolymers of cyclopentadiene, an unsaturated aromatic hydrocarbon, such as styrene, indene or their alkyl derivatives and isobutene or butene oligomers by cationic polymerization. Such polymers are distinguished from polycyclopentadiene by a sufficiently good oxidation stability if the CPD content in the polymer does not exceed that of the aromatic component. The choice of monomers, monomer concentration ratio, and reaction conditions can be used to vary the double bond content, molecular weight, and softening point so that these products can be used in a variety of typical hydrocarbon reactive resin applications, such as paint and coatings, adhesives, and coatings. and are useful in the preparation of polymeric compositions.
Description
Anwendungsgebiet der Erfindung -Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsstabilisierten reaktiven Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von Cyclopentadien, ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten. Durch die hinreichend gute Oxidationsstabilität, die Einstellbarkeit des Doppelbindungsgehaltes und des Erweichungspunktes sind diese reaktiven Kohlenwasserstoffharze mit und ohne Modifizierung in einer Vielzahl von typischen Einsatzgebieten, wie in der Farb- und Lackindustrie, im Klebstoff- oder Beschichtungssektor, sowie bei der Herstellung polymerer Massen verwendbar.The invention relates to a process for the preparation of oxidation-stabilized reactive hydrocarbon resins based on cyclopentadiene, unsaturated aromatic hydrocarbons and isobutene or butene oligomers. Due to the sufficiently good oxidation stability, the adjustability of the double bond content and the softening point, these reactive hydrocarbon resins are useful with and without modification in a variety of typical applications, such as in the paint and coatings industry, in the adhesive or coating sector, as well as in the production of polymeric compositions.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen auf der Basis von ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen (bevorzugt Styren und a-Methylstyren) und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten sind bereits bekannt. So wird in der DE-OS 2361055 und DE-OS 2361054 ein Verfahren zur Herstellung von „wasserhellen" Styren-Copolymerisaten beschrieben, bei dem als Cokomponenten Trimethylpent-1-en bzw. Diisobutengemische oder Cs-Olefine fungieren. Durch die Comonomerzusammensetzung und die Initiatormenge (BF3, BF3-Addukte, AICI3, AIBr3, SnCU, TiCI4) sind die Molmasse in den Grenzen von 250 bis 3000g · moT1 und damit die Erweichungspunkte und die Härte der Harze variierbar.Processes for the preparation of hydrocarbon resins based on unsaturated aromatic hydrocarbons (preferably styrene and α-methylstyrene) and isobutene or butene oligomers are already known. Thus, DE-OS 2361055 and DE-OS 2361054 describe a process for the preparation of "water-light" styrene copolymers in which trimethylpent-1-ene or diisobutene mixtures or Cs-olefins act as co-components (BF 3 , BF 3 adducts, AICI 3 , AIBr 3 , SnCU, TiCl 4 ) are the molecular weight in the limits of 250 to 3000g · moT 1 and thus the softening points and the hardness of the resins varied.
Die Vorteile derartiger Harze liegen in ihrer geringen Farbigkeit, im thermoplastischen Verhalten und in der günstigen Verfügbarkeit der Rohstoffe, der Nachteil in der eingeschränkten Möglichkeit einer das Anwendungsspektrum der Polymerisate erweiternden chemischen Modifizierung.The advantages of such resins lie in their low color, in the thermoplastic behavior and in the favorable availability of the raw materials, the disadvantage in the limited possibility of extending the range of application of the polymers chemical modification.
Durch das Einfügen von Doppelbindungen in das Polymer durch die Zugabe von Dienen, Trienen und Cyclodienen zur Monomermischung kann dieser Nachteil behoben werden. Dabei werden bevorzugt 1,3-Butadien (GB 1476551, DE-OS 2519084) undß-Pinen (DE-OS 2558016, CH 619242) imTersystem Vinylaromat/aliphatisches Olefin/Dien (vorrangig Styren/Isobuten/ Dien) eingesetzt.By incorporating double bonds into the polymer by the addition of dienes, trienes and cyclodienes to the monomer mixture, this disadvantage can be overcome. In this case, preference is given to using 1,3-butadiene (GB 1476551, DE-OS 2519084) and β-pinene (DE-OS 2558016, CH 619242) in the vinylaromatic / aliphatic olefin / diene (predominantly styrene / isobutene / diene) system.
Cyclopentadien (CPD) findet demgegenüber als Comonomer für die Produktion von stark ungesättigten Polymeren auf Grund der bekannt hohen Oxidationsanfälligkeit des auf kationischen Wege erzeugten Polycyclopentadiens bislang kaum Verwendung.In contrast, cyclopentadiene (CPD), as a comonomer for the production of highly unsaturated polymers due to the known high susceptibility to oxidation of the polycyclopentadiene produced by cationic means, has hitherto scarcely been used.
Es wird in der Regel durch thermische Behandlung in sein Dimeres übergeführt und als Reinkomponente bzw. als Hauptbestandteil technischer Fraktionen mit FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren polymerisiert. Im DD-WP 218106 werden Copolymerisate des Dicyclopentadiens (DCPD) mit Styren und a-Methylstyren und in der DE-OS 2522080 mit C8-Olefinen beschrieben, wobei sich die nach der letztgenannten Patentschrift erzeugten Harze nach der Hydrierung durch ihre gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und hervorragende Klebeigenschaften auszeichnen.As a rule, it is converted into its dimer by thermal treatment and polymerized as a pure component or as the main constituent of technical fractions with FRIEDEL-CRAFTS catalysts. DD-WP 218106 describes copolymers of dicyclopentadiene (DCPD) with styrene and α-methylstyrene and DE-OS 2522080 with C 8 olefins, the resins produced by the latter patent being hydrogenated by their good solubility in hydrocarbons and excellent adhesive properties.
Daneben werden Cyclopentadien sowie Di-, Tri- und Tetracyclopentadien, bevorzugt jedoch Dicyclopentadien, allein oder in Kombination mitCodimeren aus CPD und Dienen der C5-Fraktion, mit Styren (DE-OS 2163525, DE-OS 2345014) oder z.B. Vinyl- oder Isopropenylphenol-Derivaten (DE-OS 3006001) thermisch z.T. in Anwesenheit radikalischer Initiatoren bei Temperaturen von 470 bis 620K polymerisiert. Die thermischen Copolymerisate mit Styren werden als weitestgehend oxidationsstabil beschrieben (DE-OS 2163525).In addition, cyclopentadiene and di-, tri- and tetracyclopentadiene, but preferably dicyclopentadiene, alone or in combination with codimers from CPD and serve the C 5 fraction, with styrene (DE-OS 2163525, DE-OS 2345014) or eg vinyl or isopropenylphenol -Derivaten (DE-OS 3006001) thermally polymerized partially in the presence of free-radical initiators at temperatures of 470 to 620K. The thermal copolymers with styrene are described as largely stable to oxidation (DE-OS 2163525).
Eine Verminderung der Oxidationsanfälligkeit eingebauter CPD-Einheiten wird auch durch kationische Copolymerisation mit a-Methylstyren erreicht (DD-WP 206155).A reduction in the susceptibility to oxidation of incorporated CPD units is also achieved by cationic copolymerization with α-methylstyrene (DD-WP 206155).
Ziel der Erfindung ist die Synthese von ungesättigten modifizierbaren Co- und Terpolymerisaten mit einstellbaren Molmassen, Erweichungspunkten und Doppelbindungsgehalten aus dem verfügbaren und nicht im ausreichenden Maße stoffwirtschaftlich genutzten Cyclopendadien, ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styren und Inden und Isobuten- bzw. Butenoligomerisaten, die sich für CPD-Polymere durch eine außerordentlich hohe Oxidationsstabilität auszeichnen und in der Färb- und Lackindustrie, sowie im Klebstoff- oder Beschichtungssektor Verwendung finden können und durch ein rationelles, energisch und apparativ wenig aufwendiges Verfahren darstellbar sind.The aim of the invention is the synthesis of unsaturated modifiable copolymers and terpolymers with adjustable molecular weights, softening points and double bond contents from the available and not sufficiently materially used cyclopendadiene, unsaturated aromatic hydrocarbons, such as styrene and indene and isobutene or Butenoligomerisaten, which is suitable for Characterize CPD polymers by an extremely high oxidation stability and can be used in the dyeing and paint industry, as well as in the adhesive or coating sector and can be represented by a rational, energetic and inexpensive apparatus inexpensive process.
Darlegung des Wesens der Erfindung ' ,Explanation of the essence of the invention ',
Cyclopentadien ist durch thermische Behandlung durch eine Retro-DIELS-ALDER-Reaktion aus DCPD bzw. DCPD-Konzentraten in ausreichender Menge und Reinheit isolierbar. Ungesättigte aromatische Olefine stehen entweder als Reinkomponenten, wie das technisch bedeutsame Styren, das durch katalytische Dehydrierung aus Ethylbenzen gewonnen wird, oder als Hauptbestandteile von Fraktionen, wie z. B. Inden, das gemeinsam mit Cumaron, einem gleichfalls kationisch polymerisierbaren Monomeren, in der ca. 433 bis 458 K siedenden Teerfraktion vorliegt, zur Verfügung. Butenoligomerisate können nach bekannten Verfahren aus Butenfraktionen gewonnen werden.Cyclopentadiene can be isolated in sufficient quantity and purity by thermal treatment by a retro-DIELS-ALDER reaction from DCPD or DCPD concentrates. Unsaturated aromatic olefins are either as pure components, such as the industrially important styrene, which is obtained by catalytic dehydrogenation of ethylbenzene, or as main constituents of fractions, such as. For example, indene, which is present together with coumarone, a likewise cationically polymerizable monomers, in about 433 to 458 K boiling tar fraction available. Butene oligomers can be obtained by known methods from butene fractions.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Erzeugung oxidationsstabilisierter Co- und Terpolymerisate aus Cyclopentadien, Styren und/oder Inden bzw. deren Alkyl derivaten und Isobuten-bzw. Butenoligomerisaten mit einstellbaren Molmassen, Erweichungspunkten und Doppelbindungsgehalten.The object of the invention is to develop a process for the production of oxidation-stabilized copolymers and terpolymers of cyclopentadiene, styrene and / or indene or their alkyl derivatives and isobutene or. Butene oligomerizates with adjustable molecular weights, softening points and double bond contents.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die angeführten Monomerkombinationen mittels Metallhalogenid-LEWIS-Säuren einer kationischen Polymerisation unterworfen werden.The object is achieved in that the monomer combinations are subjected by means of metal halide LEWIS acids of a cationic polymerization.
Als Initiatorsysteme werden Alkylaluminiumhalogenide in Verbindung mit Coinitiatoren wie Wasser, Alkoholen oder Alkylhalogeniden, vorzugsweise tert-Butylchlorid, eingesetzt oder Metallhalogenid-LEWIS-Säuren, wie z. 8. AICI3, AIBr3, TiCU, BF3 · OEt2 oder andere BF3-Addukte, in Verbindung mit Wasser, das als Restwasser bereits im Polymerisationssystem vorliegt bzw. zudosiert wird, verwendet. Die Verwendung der Alkylaluminiumhalogenide R2AICI, R3AI2CI3 und RAICI2 mit R = CnH2n + , (n = 1-4, vorzusweise η = 2) ist dabei nicht nur wegen der guten Löslichkeit und hohen katalytischen Aktivität, sondern auch wegen der leichten Abtrennbarkeit der Aluminiumrückstände vorzuziehen.As initiator systems alkylaluminum halides are used in conjunction with coinitiators such as water, alcohols or alkyl halides, preferably tert-butyl chloride, or metal halide-LEWIS acids, such as. 8. AICI 3 , AIBr 3 , TiCU, BF 3 · OEt 2 or other BF 3 adducts, in conjunction with water that is already present or added as residual water in the polymerization system. The use of the alkylaluminum halides R 2 AICI, R 3 Al 2 Cl 3 and RAICI 2 with R = C n H 2n +, (n = 1-4, preferably η = 2) is not only because of the good solubility and high catalytic activity , but also because of the easy separability of the aluminum residues.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Initiatorkonzentrationen von 0,5bis5Mol-% (bezogen auf die Monomerkonzentration) gearbeitet, wobei für die zur Erzielung einer bestimmten Ausbeute benötigte Initiatorkonzentration von der Zusammensetzung und Reinheit des Comonomergemisches und den Polymerisationsbedingungen abhängt. Hohe Isobuten- bzw. Butenoligomerisatanteile erfordern hohe Initiatorkonz-entrationen. Das Verhältnis von Initiator- zu Coinitiatorkonzentration ist insbesondere bei Einsatz von Alkylhalogeniden als nichtprotischen Coinitiatoren in einem weiten Bereich variierbar.Initiator concentrations of from 0.5 to 5 mol% (based on the monomer concentration) are used in the process according to the invention, with the initiator concentration required to achieve a specific yield being dependent on the composition and purity of the comonomer mixture and the polymerization conditions. High isobutene or butene oligomerizate shares require high initiator concentration. The ratio of initiator to Coinitiatorkonzentration is particularly variable when using alkyl halides as non-protic co-initiators within a wide range.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Cclopentadien eingesetzt, das aus DCPD bzw. aus einer preisgünstigen isoprenfreien DCPD-Fraktion mit einem DCPD-Gehalt ä60Ma.-% durch eine Retro-DIELS-ALDER-Reaktion gewonnen wird. Als ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe können Styren, Vinyltoluen, Inden und dessen alkylierte Derivate, die entweder als Reinsubstanzen zum Einsatz kommen oder Bestandteile von entsprechenden der Pyrolysebehandlung unterworfenen Erdölfraktionen sind, insbesondere aber Styren und Inden, eingesetzt werden. Als Termonomere finden Isobuten- bzw. Butenoligomerisate, vorzugsweise an Diisobuten (2,4,4-Trimethylpent-i-en, 2,4,4-Trimethylpent-2-en) reiche C8-Olefingemische, die nach bekannten Verfahren aus Isobuten bzw. der butadienfreien C4-Fraktion synthetisierbar sind, Anwendung. Da Isobuten- bzw. Butenoligomerisate in Anwesenheit von Metallhalogenid-LEWIS-Säuren vielfältigen Oligomerisierungs-, Spalt- und Isomerisierungsreaktionen unterliegen, können gleichfalls bei angepaßten Reaktionsbedingungen und einer entsprechenden Reaktionsführung höhere, d. h. Ci2- oder C-ie-lsoolefingemische, eingesetzt werden.In the process according to the invention, cyclopentadiene is used, which is obtained from DCPD or from a low-cost isoprene-free DCPD fraction having a DCPD content of 60 mol% by a retro-DIELS-ALDER reaction. As unsaturated aromatic hydrocarbons, styrene, vinyltoluene, indene and its alkylated derivatives, which are used either as pure substances or as constituents of corresponding pyrolysis-treated petroleum fractions, but especially styrene and indene, can be used. As termonomers find isobutene or Butenoligomerisate, preferably diisobutene (2,4,4-trimethylpent-i-ene, 2,4,4-trimethylpent-2-ene) rich C 8 -Olefingemische which by known methods from isobutene or the butadiene-free C 4 -fraction are synthesized, application. Since isobutene or Butenoligomerisate in the presence of metal halide LEWIS acids undergo various oligomerization, cleavage and isomerization reactions, higher, ie Ci 2 - or C-ie-lsoolefingemische can also be used under suitable reaction conditions and a corresponding reaction.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden inerte Lösungsmittel eingesetzt, z. B. aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise jedoch chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.In the process according to the invention inert solvents are used, for. As aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, but preferably chlorinated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms.
Monomere und Lösungsmittel dürfen keine den Initiator desaktivierenden Verunreinigungen in zu hohen Konzentrationen enthalten, d. h. sie müssen bedarfsweise gereinigt bzw. getrocknet werden. Eine inerte Arbeitsweise ist empfehlenswert, jedoch nicht erforderlich.Monomers and solvents must not contain the initiator deactivating impurities in excessively high concentrations, i. H. they must be cleaned or dried as needed. An inert working method is recommended, but not required.
Die Polymerisationstemperaturen liegen erfindungsgemäß zwischen 200 und 330 K, vorzugsweise jedoch zwischen 250 und 310K und die Gesamtmonomerkonzentration zwischen 1,0 und 5,0mol · I"1. Bei hohen Polymerisationstemperaturen, hohen Initiator- und Gesamtmonomerkonzentrationen, insbesondere hohem CPD-Anteil und einem niedrigen Gehalt an allein nicht polymerisationsfähigen Isoolefinen besteht die Gefahr der Verschlechterung der Produkteigenschaften, insbesondere kann es zu Färbungen der Polymerisate und zur Gelbildung kommen.The polymerization temperatures are according to the invention 200-330 K, but preferably between 250 and 310K and the total monomer concentration of between 1.0 and 5,0mol · I '1. At high polymerization temperatures, high initiator and Gesamtmonomerkonzentrationen, especially CPD-high portion and a low Content of alone non-polymerizable isoolefins there is a risk of deterioration of the product properties, in particular it can lead to dyeing of the polymers and gelation.
Das Monomerkonzentrationsverhältnis des Cyclopentadiens, als reaktives Monomer, zum Comonomer Styren oder Inden bzw. zu den Comonomeren soll 40:60 bis 5:95, vorzugsweise jedoch 35:65 bis 20:80 betragen, das Verhältnis Styren bzw. Inden zum Isobuten- bzw. Butenoligomerisat dagegen 50:50 bis 100:0 (CPD/Styren- bzw. CPD/Inden-Copolymere).The monomer concentration ratio of cyclopentadiene, as a reactive monomer to the comonomer styrene or indene or to the comonomers should be 40:60 to 5:95, but preferably 35:65 to 20:80, the ratio of styrene or indene to isobutene or Butene oligomerizate on the other hand 50:50 to 100: 0 (CPD / styrene or CPD / inden copolymers).
Die Polymerisation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man den Initiator mit einem Teil des Lösungsmittels vorlegt und die Monomiermischung, den Rest des Lösungsmittels und den Coinitiator, soweit er in der Monomermischung löslich ist, nach Eiriregulierung der Polymerisationstemperatur zutropft. Insbesondere bei Einsatz eines höheren Isobuten- bzw. Butenoligomerisates ist es günstig, dieses ganz oderteilweise mit vorzulegen, da es einerseits allein nicht polymerisierbar ist und andererseits durch Reaktion mit der LEWIS-Säure niedere Oligomiere gebildet werden können. Die Zugabegeschwindigkeit der Monomermischung muß so eingestellt werden, daß größere Temperaturdifferenzen vermieden werden und gewährleistet wird, daß sich im Verlauf der gesamten Polymerisation ein einheitliches Polymerisat bildet.The polymerization is carried out according to the invention by initially introducing the initiator with a portion of the solvent and dropping the monomer mixture, the remainder of the solvent and the coinitiator, to the extent that it is soluble in the monomer mixture, after the polymerization temperature has reached eiriregulation. In particular, when using a higher isobutene or Butenoligomerisates it is advantageous to submit this completely or partially with, since it is not only polymerizable on the one hand alone and on the other hand by reaction with the LEWIS acid lower Oligomiere can be formed. The rate of addition of the monomer mixture must be adjusted to avoid greater temperature differences and to ensure that a uniform polymer is formed throughout the polymerization.
Nach der vorgesehenen Polymerisationszeit stoppt man die Reaktion mit einem Gemisch aus Methanol/wäßriger Ammoniaklösung (1:1) ab. Die als Hydroxide ausfallenden Initiatorrückstände werden abfiltriert und das Polymerisat ist 5 bis 8fachen Volumen Methanol gefällt. Lösungsmittel und Restmonomere können auch durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation entfernt werden. Das Polymerisat wird anschließend im Vakuumtrockenschrankbei 290 bis 320 K bis zur Gewichtskonstan2 getrocknet.After the intended polymerization time, the reaction is stopped with a mixture of methanol / aqueous ammonia solution (1: 1). The initiator residues precipitated as hydroxides are filtered off and the polymer is precipitated 5 to 8 times the volume of methanol. Solvents and residual monomers can also be removed by vacuum or steam distillation. The polymer is then dried in a vacuum drying oven at 290 to 320 K to Gewichtskonstan2.
Die gefällten Polymerisate weisen Molmassen von 950 bis 5 500 g · mol 1 und Erweichungspunkte von 340 bis 470 K auf. Dienach WIJS bestimmte Idozahl, die Rückschlüsse auf den Doppelbindungsgehalt zuläßt, liegt zwischen 70 und 160.The precipitated polymers have molar masses of 950 to 5 500 g · mol 1 and softening points of 340 to 470 K. According to WIJS certain ido number, which allows conclusions on the double bond content, lies between 70 and 160.
Die statistischen Co- und Terpolymerisate sind mit Paraffinen und anderen Kphlenwasserstoffharzen verträglich. Sie zeichnen sich gegenüber kationisch hergestellten Polycyclopentadien durch eine sehr gute Oxidationsstabilität aus, die insbesondere bei Polymerisaten mit hohen Aromatenanteilen anzutreffen ist (Abb. 1), und sind auch nach mehrmonatiger Lagerung an der Luft in technischen Lösungsmitteln löslich. Durch die Terpolymerisation mit Isobuten- und Butenoligomerisaten lassen sich die Molmassen und die Erweichungsprodukte der Polymerisate gut variieren. Durch den Einbau aliphatischer Bestandteile kommt es zur Verringerung der Sprö.digkeit und verbesserten Aliphatenlöslichkeit.The random copolymers and terpolymers are compatible with paraffins and other hydrocarbon resins. They are distinguished from cationically prepared polycyclopentadiene by a very good oxidation stability, which can be found in particular in polymers with high aromatic content (Figure 1), and are soluble in technical solvents even after storage for several months in air. By terpolymerization with isobutene and Butenoligomerisaten the molecular weights and the softening products of the polymers can be varied well. The incorporation of aliphatic constituents leads to a reduction in the brittleness and improved aliphatic solubility.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren, das auch kontinuierlich betrieben werden kann, erläutern.The examples given are intended to explain the process according to the invention, which can also be operated continuously.
In einem temperierbaren 150 ml Doppelwandgiasgefäß mit Rührer, Thermometer und Tropftrichterr legt man die gewählte Menge des Initiators und Coinitiators (30 bzw. 15mmol · Γ1) in zwei Dritteln des Lösungsmittels Methylenchlorid (48ml) vor, temperiert und tropft innerhalb von 30 min ein CPD/Styren-Monomerengemisch (1 bzw. 2 mol · Γ1) in einem Drittel des Losungsmittels (24ml) derart zu, daß die Reaktionstemperatur nicht stärker als 2 K von der Thermostattemperatur abweicht. Nach beendeter Monomerzugabe läßt man noch eine Stunde bei der entsprechenden Temperatur nachreagieren. Die Reaktion wird durch Zugabe von 2 bis 4ml einer Mischung aus Methanol und einer wäßrigen Ammoniaklösung (1:1) abgestoppt und die Initiatorrückstände durch Filtration entfernt. Danach wird die Polymerisationslösung im 5fachen Volumen Methanol gefällt. Das Copolymerisat wird im Vakuumtrockenschrank bei 298 K bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.In a temperature-controlled 150 ml Doppelwandgiasgefäß with stirrer, thermometer and dropping funnel sets the selected amount of initiator and coinitiator (30 or 15mmol · Γ 1 ) in two-thirds of the solvent methylene chloride (48ml), tempered and drips within 30 min, a CPD / Styrene monomer mixture (1 or 2 mol · Γ 1 ) in one third of the solvent (24 ml) in such a way that the reaction temperature does not deviate more than 2 K from the thermostat temperature. After completion of monomer addition is allowed to react for an hour at the appropriate temperature. The reaction is stopped by adding 2 to 4 ml of a mixture of methanol and an aqueous ammonia solution (1: 1) and the initiator residues are removed by filtration. Thereafter, the polymerization solution is precipitated in 5 times the volume of methanol. The copolymer is dried in a vacuum oven at 298 K to constant weight.
Beispiele 2-5Examples 2-5
Die Polymerisationen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eine Termonomermischung(bestehend aus Cyclopentadien, Styren und einem Butenoligomerisat in einem Drittel des vorgesehenen Lösungsmittels zugetropft. In den Anwendungsbeispielen 2 und 5 enthält diese Mischung zusätzlich den Coinitiatortert-Butylchlorid.The polymerizations are carried out as described in Example 1, but a termonomer mixture ( consisting of cyclopentadiene, styrene and a butene oligomerizate is added dropwise in one third of the intended solvent.) In Application Examples 2 and 5 this mixture additionally contains the co-initiator tert-butyl chloride.
Das eingesetzte Butenoligomerisat, bevorzugt bestehend aus C4-Dimeren, mit einem Siedebereich von 373 bis 393 K muß nicht näher charakterisiert werden. Als mittlere Molmasse wird die von Diisobuten als Berechnungsgrundlage angenommen.The Butenoligomerisat used, preferably consisting of C 4 -dimers, with a boiling range of 373 to 393 K need not be further characterized. The average molecular mass is assumed to be that of diisobutene.
Die Polymerisationen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eine Comonomermischung, bestehend aus Cyclopentadien und Inden in einem Drittel des angegebenen Lösungsmittels (Methylenchlorid), das weiterhin den Coinitiatortert-Butylchlorid enthält, zugetropft.The polymerizations are carried out as described in Example 1, but a comonomer mixture consisting of cyclopentadiene and indene is added dropwise in one third of the indicated solvent (methylene chloride), which further contains the co-initiator tert-butyl chloride.
Die Polymerisationen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch wird eineTermonomermischung^estehend aus Cyclopentadien, Inden und einem Butenoligomerisat in einem Drittel des vorgesehenen Lösungsmittels zugetropft. In den Anwendungsbeispielen 8 und 10 enthält die Monomermischung zusätzlich den Coinitiatortert-Butylchlorid. Die Polymerisationsbedingungen aer Ausführungsbeispieie und die Polymerkenngrößen der erhaltenen Produkte sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.The polymerizations are carried out as described in Example 1, but a monomer mixture consisting of cyclopentadiene, indene and a butene oligomerisate is added dropwise in one third of the intended solvent. In Application Examples 8 and 10, the monomer mixture additionally contains the co-initiator tert-butyl chloride. The polymerization conditions and the polymer characteristics of the products obtained are summarized in Tables 1 and 2.
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