DD261839A1

DD261839A1 - ARRANGEMENT FOR TWO-PHOTOMETRIC END POINT TITRATION

Info

Publication number: DD261839A1
Application number: DD30440087A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Kathe; Herbert Graessel
Original assignee: Medizin Labortechnik Veb K
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1988-11-09

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Anordnung fuer die fotometrische Endpunkttitration. Ihr Funktionsprinzip besteht darin, das Messsignal mit einem Korrekturfaktor zu versehen und von dem Quotient aus Mess- und Referenzsignal abzuziehen. Die Differenz wird in einem Verstaerker mit dem eingestellten Endpunkt verglichen. Bei Gleichheit wird die Titration abgebrochen und die Dosierung von Titrationsmittel ausgewertet. Die Anordnung korrigiert den aus der spektralen Abhaengigkeit der Truebungsabsorption resultierenden Fehler der Endpunkttitration und steuert die Titrationsmitteldosierung in Abhaengigkeit von der Absorption durch den Indikatorfarbstoff. Fig. 1The invention relates to an arrangement for photometric end point titration. Their functional principle consists in providing the measuring signal with a correction factor and deducting it from the quotient of the measuring and reference signal. The difference is compared in an amplifier with the set end point. If equal, the titration is aborted and the dosage of titrant is evaluated. The arrangement corrects the endpoint titration error resulting from the spectral dependence of the turbidity absorption and controls the titrant dosage as a function of the absorption by the indicator dye. Fig. 1

Description

Die Lösung dieser Aufgabe baut auf dem Vorhandensein folgender bekannter Elemente auf: ein Taktgenerator, zwei Lichtquellen verschiedener Wellenlänge, eine Meßzelle, ein oder zwei Lichtdetektoren, Verstärker, Gleichrichterschaltungen, logarithmische Verstärker, ein Differenzverstärker, ein Meßwiderstand, ein Spannungs-Frequenz-Wandler und ein Impulszähler. Erfindungsgemäß ist vorgesehen:The solution to this problem is based on the presence of the following known elements: a clock generator, two light sources of different wavelengths, a measuring cell, one or two light detectors, amplifiers, rectifier circuits, logarithmic amplifiers, a differential amplifier, a measuring resistor, a voltage-frequency converter and a pulse counter. According to the invention, it is provided:

Der logarithmische Verstärker des Meßsignals ist ausgangsseitig zusätzlich an den einen Eingang einer Additionsstufe geführt, deren anderer Eingang mit einem Potentiometer verbunden ist. Die Ausgänge des Differenzverstärkers und der Additionsstufe stehen mit den Eingängen je eines exponentiellen Verstärkers in Verbindung. Die Ausgänge der exponentiellen Verstärker sind auf die Eingänge eines zweiten Differenzverstärkers geschaltet. DerAusgang dieses Differenzverstärkers ist mit dem einen Eingang einer referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe verknüpft, deren zweiter Eingang an einen Endpunktsollwerteinsteller angeschlossen ist. DerAusgang der referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe steht mit einem Steuerkreis in Verbindung, der sich aus einer Stromquelle, dem Meßwiderstand und einem Steuerglied für die Titrationsmitteldosierung zusammensetzt.On the output side, the logarithmic amplifier of the measuring signal is additionally fed to the one input of an adder whose other input is connected to a potentiometer. The outputs of the differential amplifier and the adder are connected to the inputs of each exponential amplifier. The outputs of the exponential amplifiers are connected to the inputs of a second differential amplifier. The output of this differential amplifier is linked to the one input of a reference-point-related amplifier stage whose second input is connected to an endpoint setpoint adjuster. The output of the reference-point-related amplifier stage is connected to a control circuit composed of a current source, the measuring resistor and a control element for the titrant dosing.

Ausführungsbeispielembodiment

In der zugehörigen Zeichnung zeigtIn the accompanying drawing shows

Figur 1: das Blockschaltbild der AnordnungFigure 1: the block diagram of the arrangement

Figur 2: den Stromlaufplan einer ausgeführten Anordnung.Figure 2: the circuit diagram of an executed arrangement.

Im Prinzipaufbau (Fig. 1) setzt sich die Anordnung aus einem Taktgenerator 1, einer Treiberstufe 2, einer Treiberstufe 4 mit vorgeschaltetem Negator 3, einem Lichtsender 5 für grünes Licht, einem Lichtsender 6 für rotes Licht, einer coulometrischen Meßzelle 7, zwei im Strahlengang 8,9 der Lichtsender 5, 6 hinter der Meßzelle 7 angeordneten Lichtdetektoren 10,11 für das Meßsignal und das Referenzsignal, diesen nachgeschalteten Strom-Spannungs-Konvertern 12,13, Gleichrichterschaltungen 14, 15, logarithmischen Verstärkern 16,17, einem an beide angeschlossenen Differenzverstärker 18, einer nur an den logarithmischen Verstärker 16 für das Meßsignal angeschlossenen Additionsstufe 19, an deren anderen Eingang ein Potentiometer 20 geführt ist, exponentiellen Verstärkern 21,22, einem ihnen nachgeschalteter Differenzverstärker 23, einer diesem folgenden referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe 24, deren zweiter Eingang an einen Endpunktsollwerteinsteller 25 geführt ist, einem Steuerkreis, einem Spannungs-Frequenz-Wandler 29 und einem Impulszähler 30 zusammen. Der Steuerkreis gehört zum Ausgangskreis der Verstärkerstufe 24 und ist aus einer Stromquelle 26, einem Meßwiderstand 27 und einem Steuerglied 28 für die Titrationsmitteldosierung aufgebaut. Die Treiberstufe 2 und der Negator 3 sind eingangsseitig parallel mit dem Taktgenerator 1 verbunden.In the basic structure (FIG. 1), the arrangement consists of a clock generator 1, a driver stage 2, a driver stage 4 with an upstream inverter 3, a light transmitter 5 for green light, a light transmitter 6 for red light, a coulometric measuring cell 7, two in the beam path 8.9 of the light transmitter 5, 6 arranged behind the measuring cell 7 light detectors 10,11 for the measuring signal and the reference signal, these downstream current-voltage converters 12,13, rectifier circuits 14, 15, logarithmic amplifiers 16,17, one connected to both Differential amplifier 18, a connected only to the logarithmic amplifier 16 for the measuring signal addition stage 19, at the other input a potentiometer 20 is guided, exponential amplifiers 21,22, a downstream differential amplifier 23, this following reference point-related amplifier stage 24, the second input to an endpoint setpoint adjuster 25 is guided, a STEU erkreis, a voltage-frequency converter 29 and a pulse counter 30 together. The control circuit belongs to the output circuit of the amplifier stage 24 and is composed of a current source 26, a measuring resistor 27 and a control member 28 for the Titrationsmitteldosierung. The driver stage 2 and the inverter 3 are connected on the input side in parallel with the clock generator 1.

Im Ausführungsbeispiel (Fig. 2) ist der Taktgenerator 1 ein als R-C-Generator geschalteter Operationsverstärker. Die Treiberstufen 2,4 sind durch Transistorstufen in Emitterschaltung gebildet. Der Negator 3 ist ein Operationsverstärker in Negatorschaltung. Als Lichtsender 5,6 werden eine grüne und eie rote Luminiszenzdiode verwendet. Als Lichtdetektoren 10,11 sind Fototransistoren eingesetzt, als Strom-Spannungs-Konverter 12,13 sind Fototransistoren eingesetzt, als Strom-Spannungs-Konverter 12,13 entsprechend geschaltete Operationsverstärker. Die Gleichrichterschaltungen 14,15 setzen sich in der dargestellten Art aus Dioden, Operationsverstärkern und Widerständen zusammen. Die logarithmischen Verstärker 16,17 sind mit Transistoren im Rückkopplungszweig beschaltete Operationsverstärker. Der Differenzverstärker 18 ist ein Operationsverstärker in Subtrahierschaltung, während die Additionsstufe 19 ein Operationsverstärker in Addierschaltung ist. Die exponentiellen Verstärker 21,22 sind aus Operationsverstärkern mit einem Transistor als Vorwiderstand und einem Widerstand im Rückkopplungszweig aufgebaut. Der ihnen nachgeschaltete Differenzverstärker 23 ist wiederum ein Operationsverstärker in Subtrahierschaltung. Die Verstärkerstufe 24 ist im Prinzip ein gegengekoppelter, invertierender Operationsverstärker mit Referenzpunkteingang. Der Endpunktsollwerteinsteller 25 ist ein Potentiometer. Das Steuerglied 28 für die Titrationsmitteldosierung wird in Verbindung mit der coulometrischen Meßzelle 7 durch ihre Arbeitselektrode C und ihre Gegenelektrode D gebildet.In the exemplary embodiment (FIG. 2), the clock generator 1 is an operational amplifier connected as an RC generator. The driver stages 2, 4 are formed by transistor stages in emitter connection. The inverter 3 is an operational amplifier in negative circuit. As light emitter 5.6, a green and a red luminescent diode are used. Phototransistors are used as the light detectors 10, 11, phototransistors being used as the current-voltage converters 12, 13, and the operational amplifiers 12, 13 correspondingly connected as operational amplifiers. The rectifier circuits 14, 15 are composed of diodes, operational amplifiers and resistors in the manner shown. The logarithmic amplifiers 16, 17 are operational amplifiers connected to transistors in the feedback branch. The differential amplifier 18 is an operational amplifier in subtracting circuit, while the adder 19 is an operational amplifier in adding circuit. The exponential amplifiers 21, 22 are composed of operational amplifiers with a transistor as a series resistor and a resistor in the feedback branch. The downstream differential amplifier 23 is again an operational amplifier in subtracting circuit. The amplifier stage 24 is in principle a negative feedback, inverting operational amplifier with reference point input. The endpoint setpoint adjuster 25 is a potentiometer. The titrant dosing control member 28 is formed in connection with the coulometric measuring cell 7 by its working electrode C and its counter electrode D.

Die beschriebene Anordnung weist folgende Funktionsweise auf:The described arrangement has the following operation:

Der Taktgenerator 1 steuert über die Treiberstufe 2, den Negator 3 und die Treiberstufe 4 abwechselnd mit einer Frequenz von 1 kHz die Lichtsender 5,6. Diese erzeugen grüne und rote Lichtimpulsfolgen, die um einen halben Takt zueinander versetzt sind. Die Lichtimpulse durchdringen die in der Meßzelle 7 befindliche Flüssigkeit und gelangen auf die Lichtdetektoren 10,11, die sie in elektrische Impulse verwandeln. Die Flüssigkeit setzt sich beispielsweise aus einer O,2KC-Lösung als Grundelektrolyt und einer Essigsäurelösung von etwa 5 m mol/l zusammen. Bei der elektrolytischen Erzeugung des Hydroxylionen entstehen Gasblasen, die die optische Dichte der Flüssigkeit erhöhen. Die Schwächung der grünen und der roten Lichtimpulse beim Durchgang durch die Flüssigkeit ist stark unterschiedlich: die der grünen Lichtimpulse nimmt mit fortschreitender Titration stark zu, während sich die der roten Lichtimpulse nur wenig ändert. Die von den Lichtdetektoren 10,11 abgegebenen elektrischen Meß- und Referenzsignale werden in den Strom-Spannungs-Konvertern 12,13 in Spannungsimpulse überführt, anschließend in den Gleichrichterschaltungen 14,15 gleichgerichtet und von den logarithmischen Verstärkern 16,17 in logarithmischen Signale verwandelt. Im Differenzverstärker 18 erfolgt die Differenzbildung beider Logarithmussignale, was einer Logarithmusbildung des Quotienten des gleichgerichteten Meßsignals und Referenzsignals äquivalent ist. In der Additionsstufe 19 wird dem logarithmischen Meßsignal eine vom Potentiometer 20 abgegriffene Korrekturspannung hinzugefügt. An ihrem Ausgang steht der Logarithmus eines Produkts des gleichgerichteten Meßsignals und eines Korrekturfaktors zur Verfügung. Die logarithmischen Ausgangssignale des Differenzverstärkers 18 und der Additionsstufe 19 werden in exponentiellen Verstärkern 21,22 entlogarithmiert, so daß an den Ausgängen dieser Verstärker 21,22 das fraktorisierte Meßsignal und das Verhältnis aus Meßsignal und Referenzsignal anliegen. Diese Signalwert werden im Differenzverstärker 23 voneinander subtrahiert. Das subtrahierte, verstärkte Signal wird in der referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe 24 mit einer vom Endpunktsollwerteinsteller 25 am Verstärkereingang anliegenden Spannung verglichen. Die Differenz wird verstärkt und steuert den Strom der Stromquelle 26 zwischen den Elektroden C, D der Meßzelle 7 —den coulometrischen Strom-und durch den Meßwiderstand 27. Sie wird bei Annäherung an den eingestellten Titrationsendpunkt immer kleiner. Bei Gleichheit sperrt die Verstärkerstufe 24 den Stromfluß — die coulometrische Titration ist beendet. Gleichzeitig bricht die Impulsbildung im Spannungs-Frequenz-Wandler 29 ab. Die Anzahl der erzeugten Impulse ist der während der Titration geflossenen Ladungsmenge und damit der gesuchten Stoffmenge bzw. -konzentratioh proportional.The clock generator 1 controls via the driver stage 2, the inverter 3 and the driver stage 4 alternately with a frequency of 1 kHz, the light emitter 5.6. These generate green and red light pulse sequences that are offset by half a beat. The light pulses penetrate the liquid contained in the measuring cell 7 and reach the light detectors 10,11, which transform them into electrical impulses. The liquid is composed, for example, of an O, 2KC solution as a base electrolyte and an acetic acid solution of about 5 m mol / l. During the electrolytic generation of the hydroxyl ions, gas bubbles are produced which increase the optical density of the liquid. The weakening of the green and red light pulses as they pass through the liquid is very different: that of the green light pulses increases sharply as the titration progresses, while that of the red light pulses changes only slightly. The electrical measuring and reference signals emitted by the light detectors 10,11 are converted into voltage pulses in the current-voltage converters 12,13, then rectified in the rectifier circuits 14,15 and converted by the logarithmic amplifiers 16,17 in logarithmic signals. In the differential amplifier 18, the difference formation of both logarithm signals, which is equivalent to a logarithm of the quotient of the rectified measuring signal and reference signal. In the addition stage 19, a correction voltage tapped by the potentiometer 20 is added to the logarithmic measuring signal. At its output, the logarithm of a product of the rectified measurement signal and a correction factor is available. The logarithmic output signals of the differential amplifier 18 and the adder 19 are de-logarithmized in exponential amplifiers 21, 22 so that the fractured measuring signal and the ratio of the measuring signal and the reference signal are present at the outputs of these amplifiers 21, 22. These signal values are subtracted from each other in the differential amplifier 23. The subtracted, amplified signal is compared in the reference-point-related amplifier stage 24 with a voltage applied by the endpoint setpoint adjuster 25 at the amplifier input. The difference is amplified and controls the current of the current source 26 between the electrodes C, D of the measuring cell 7 - the coulometric current and the measuring resistor 27. It is getting smaller as it approaches the set titration endpoint. If equal, the amplifier stage 24 blocks the flow of current - the coulometric titration is completed. At the same time, the pulse formation in the voltage-frequency converter 29 stops. The number of pulses generated is proportional to the amount of charge which has flowed during the titration and thus to the sought quantity or concentration of substance.

Claims

Anordnung für die zweistrahlfotometrische Endpunkttitration mit einem Taktgenerator, zwei Lichtquellen verschiedener Wellenlänge, einer Meßzelle, einem oder zwei Lichtdetektoren, Verstärkern, Gleichrichterschaltungen, logarithmischen Verstärkern, einem Differenzverstärker, einem Meßwiderstand, einem Spannungs-Frequenz-Wandler und einem Impulszähler, dadurch gekennzeichnet, daß der logarithmische Verstärker des Meßsignals ausgangsseitig zusätzlich an den einen Eingang einer Additionsstufe (19) geführt ist, deren anderer Eingang mit einem Potentiometer (20) verbunden ist, die Ausgänge des Differenzverstärkers (18) und der Additionsstufe (19) mit den Eingängen je eines exponentiellen Verstärkers (21,22) in Verbindung stehen, die Ausgänge der exponentiellen Verstärker (21, 22) auf die Eingänge eines zweiten Differenzverstärkers (23) geschaltet sind, der Ausgang dieses Differenzverstärkers (23) mit einem Eingang einer referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe (24) verknüpft ist, deren zweiter Eingang an einen Endpunktsollwerteinsteller (25) angeschlossen ist, und der Ausgang der referenzpunktbezogenen Verstärkerstufe (24) mit einem Steuerkreis in Verbindung steht, der sich aus einer Stromquelle (26), dem Meßwiderstand (27) und einem Steuerglied (28) für die Titrationsmitteldosierung zusammensetzt.Arrangement for the two-beam photometric end point titration with a clock generator, two light sources of different wavelengths, a measuring cell, one or two light detectors, amplifiers, rectifier circuits, logarithmic amplifiers, a differential amplifier, a measuring resistor, a voltage-frequency converter and a pulse counter, characterized in that the logarithmic amplifier of the measuring signal on the output side additionally to the one input of an adder (19) is guided whose other input is connected to a potentiometer (20), the outputs of the differential amplifier (18) and the adder (19) with the inputs of each exponential amplifier (21, 22), the outputs of the exponential amplifiers (21, 22) being connected to the inputs of a second differential amplifier (23), the output of this differential amplifier (23) being connected to an input of a reference-point-related amplifier stage (24) pft, whose second input is connected to an endpoint setpoint adjuster (25), and the output of the reference point related amplifier stage (24) is in communication with a control circuit consisting of a current source (26), the measuring resistor (27) and a control element (28 ) for the titrant dosing.

HierzuFor this

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft fotometrische Endpunktitrationen mit volumetrischer und/oder coulometrischer Titrationsmitteldosierung, bei denen optische Inhomogenitäten auftreten.The invention relates to photometric end point titrations with volumetric and / or coulometric titration agent dosing in which optical inhomogeneities occur.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Das der Fotometrie zugrundeliegende Lambert-Beersche Gesetz gilt streng nur für klare Lösungen, große Verdünnungen und monochromatisches Licht. Als Titrationsendpunkt wird eine Extinktion vorgegeben, die bei definierten Extinktionskoeffizienten und konstanter Schichtdicke nur noch von der Indikatorfarbstoffkonzentration abhängt. Der Endpunkt der Titration wird so festgelegt, daß die Extinktionsänderung pro Zeiteinheit ein Maximum ergibt. Es ist bekannt, zur Endpunktermittlung das gemessene Signal in einem Komparator mit dem vorgewählten Endpunkt zu vergleichen. Treten bei diesem Vergleich Differenzen auf, wird je nach vorgesehenem Titrationsablauf Titrationsmittel dosiert oder nicht. Diese Verfahrensweise ist charakteristisch für volumetrische Gehaltsbestimmungen in klaren Lösungen. Treten jedoch bei der Titration Änderungen der optischen Dichte auf, z. B. Verdünnungen oder Trübungen durch Suspensionen, Emulsionen oder Gasblasen, so ist eine exakte Wiederfindung des Endpunktes erschwert.The Lambert-Beer law underlying photometry strictly applies only to clear solutions, large dilutions and monochromatic light. As the titration endpoint, an extinction is specified which, with defined extinction coefficients and constant layer thickness, depends only on the indicator dye concentration. The end point of the titration is determined so that the change in absorbance per unit time gives a maximum. It is known to compare the measured signal in a comparator with the preselected end point for end point determination. If differences occur during this comparison, titrant is dosed or not depending on the intended titration sequence. This procedure is characteristic of volumetric content determinations in clear solutions. However, in the titration, changes in optical density occur, e.g. As dilutions or turbidity due to suspensions, emulsions or gas bubbles, an exact recovery of the endpoint is difficult.

Bekannt ist es, Fehler, die auf Veränderungen der optischen Dichte beruhen, durch das Zweistrahlverfahren auszugleichen: ein Meßstrahl, dessen Wellenlänge so gewählt ist, daß der zu messende gefärbte Stoff in der Lösung eine maximale Absorption vor oder nach dem Erreichen des Endpunktes bewirkt, und ein Vergleichs- bzw. Referenzstrahl mit einer anderen Wellenlänge, der durch den Indikatorfarbstoff nicht oder nur minimal absorbiert wird. Die von Lichtdetektoren empfangenen Absorptionssignale, das Meß- und das Referenzsignal, werden voneinander subtrahiert, wodurch der Trübungs- oder Verdünnungsfehler verringert wird. Eine absolute Fehlerbeseitigung setzt außer der Gleichheit der Anfangssignale vor der Titration eine gleich große Absorptionsänderung beider Strahlen durch die Trübung oder Verdünnung voraus. Diese Voraussetzung ist jedoch nicht zu realisieren, weil die trübungsbedingten Absorptionsänderungen eine spektrale Abhängigkeit aufweisen. Es ist eine Schaltungsanordnung zur fotometrischen Endpunktbestimmung bekannt, die den Quotienten des Meß- und des Referenzsignals anstelle ihrer Differenz bildet, um den trübungsbedingten Fehler der Endpunktbestimmung zu verringern (DE-OS 2307006; G 01 η-21/24). Für geringe Trübungen und Trübungsänderungen gelingt dies, nicht jedoch für größere Trübungsänderungen. Ein weiterer Mangel der bekannten Titrationsgeräte mit fotometrischer Endpunktbestimmung besteht darin, daß die Titrationsgeschwindigkeit nicht der Trägheit des Indikationssystems angepaßt ist. Ein solcher Mangel birgt nicht nur eine Fehlerquelle in sich, sondern steht auch einer Automatisierung von Titrationsabläufen hindernd im Wege.It is known to compensate for errors due to changes in optical density by the two-beam method: a measuring beam whose wavelength is chosen so that the colored substance to be measured in the solution causes maximum absorption before or after reaching the end point, and a reference beam with a different wavelength, which is not or only minimally absorbed by the indicator dye. The absorption signals received by light detectors, the measurement and reference signals, are subtracted from each other, thereby reducing the turbidity or dilution error. An absolute error correction presupposes, in addition to the equality of the initial signals before the titration, an equally large change in the absorption of both beams due to turbidity or dilution. However, this requirement can not be realized because the turbidity-related absorption changes have a spectral dependence. It is a circuit arrangement for photometric end point determination is known, which forms the quotient of the measured and the reference signal instead of their difference in order to reduce the turbidity-induced error of Endpunktbestimmung (DE-OS 2307 006, G 01 η-21/24). For low turbidity and turbidity changes this succeeds, but not for larger turbidity changes. Another shortcoming of the known titration devices with photometric end point determination is that the titration speed is not adapted to the inertia of the indication system. Such a defect not only harbors a source of error, but also impedes the automation of titration processes.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat den Zweck, die Genauigkeit der fotometrischen Endpunkttitration zu erhöhen und einen an die Absorption durch den Indikatorfarbstoff angepaßten Titrationsablauf zu gewährleisten.The purpose of the invention is to increase the accuracy of the photometric end point titration and to ensure a titration sequence adapted to the absorption by the indicator dye.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung für die zweistrahlfotometrische Endpunkttitration zu schaffen, die den aus der spektralen Abhängigkeit der Trübungsabsorption resultierenden Fehler der Endpunkttitration korrigiert und die Titrationsmitteldosierung referenzpunktbezogen in Abhängigkeit von der Absorption durch den Indikatorfarbstoff steuert.The object of the invention was to provide an arrangement for the two-beam photometric end point titration which corrects the error of the end point titration resulting from the spectral dependence of turbidity absorption and controls the titration agent dosage as reference point-related as a function of the absorption by the indicator dye.