DD261041A3 - Kapillarhohlmembranen aus regeneratcellulose fuer die fluessigphasenpermeation - Google Patents

Abstract

Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose fuer Verfahren der Fluessigphasenpermeation, vorzugsweise der Ultrafiltration und Dialyse. Ziel der Erfindung ist es, Kapillarhohlmembranen aus leicht zugaenglichen Ausgangsmaterialien und mit einfachen Verfahrensschritten sowie mit einer dem jeweiligen Trennproblem angepassten geometrischen Form und morphologischen Struktur zur Verfuegung zu stellen. Die erfindungsgemaesse Kapillarhohlmembranen werden durch Verspinnen einer Viskoseloesung durch eine Hohlkernduese in ein Faellbad, das Ammoniumsulfat und/oder Schwefelsaeure enthaelt, erhalten. Als lumenbildendes Medium, das durch den Hohlkern der Hohlkernduese zugefuehrt wird, findet ein Gas oder eine Fluessigkeit Verwendung. Nach Durchlaufen des Faellbades erfolgt die Weiterbehandlung der Kapillarhohlmembranen mit Zersetzungs-, Wasch-, Nachbehandlungs- und Praeparationsbaedern und eine schonende Trocknung in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise. Die erhaltenen Kapillarhohlmembranen haben Innendurchmesser zwischen 150 und 300 m bei Wandstaerken zwischen 10 und 40 m.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Hohlfaden aus synthetischen Polymeren, z. B. aus Polyester oder Polyamid sind bekannt (DE-OS 1 660660) und haben aufgrund der Verwendung von Schlitzdüsen zu ihrer Herstellung nach dem Schmelzspinnverfahren keine ideale Kreisringgestalt. Sie werden vorwiegend als Textilfaserri eingesetzt. Auch die Verwendung von Hohlkerridüsen ist bekannt. Die damit erzeugten Hohlfaden sind mit ihren geometrischen Abmessungen gleichmäßiger (US-PS 2999296). Durch den Schmelzspinnprozeß ergeben sich jedoch auch hierßei enge Grenzen für die Variation der morphologischen Struktur und damit der Membraneigenschaften, so daß derartige Hohlfäden mit ihrer dichten Struktur praktisch nur für Trennverfahren in der Gasphase eingesetzt werden können.

Es sind auch Hohlfaden mit asymmetrischer Porenstruktur aus synthetischen Polymeren, z. B. aus aromatischem Polyamid bekannt (Textile Industry 1972, H.9, S.257; Chemie-Ingenieur-Technik 44 [1972] 20, S. 11-56). Sie werden nach aufwendigen Verfahren erzeugt, und ihr Einsatzgebiet liegt vorwiegend auf dem Gebiet der Umkehrosmoseprozesse.

Weiterhin sind Hohlfaden aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat (DE-OS 2338786) bekannt. Da diese chemisch wenig beständig sind und zur Abspaltung von Acetylgruppen neigen, werden aus Celluloseacetat hergestellte Hohlfaden häufig in einer zusätzlichen Arbeitsstufe deacetyliert (JP-OS 75-112512), wodurch schwer beherrschbare Schrumpfeigenschaften auftreten und die Weiterverarbeitung erschwert ist.

Hohlfaden aus Cellulose sind auch aus der Anwendung des Kupferoxidammoniak-Verfahrens bekannt (DE-OS 2328853). Sie weisen den Nachteil auf, daß ihre Struktur nur wenig modifizierbar ist—und daß zu ihrer Herstellung und Verarbeitung kein Gas, sondern nur eine Flüssigkeit angewandt wird. Des weiteren belastet ein technisch aufwendiges Herstellungsverfahren die Ökonomie dieser Hohlfasern.

Auch hohle Fäden aus Regeneratcellulose sind bereits beschrieben worden, die aus Viskose durch Verspinnen mittels Hohlkerndüse nach dem Trichterspinnen erhalten wurden (DE-PS 864904). Sie sind aufgrund ihrer dichten Struktur, ihrer Abmessungen, ihrer Herstellungsweise (vgl. auch Rogovin: Chemiefasern, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1960, Pk + 1 263,

S. 350/351) und ihrem nicht exakten runden Querschnitt ausschließlich für textile Zwecke geeignet.

Es wurden auch Hohlfasern mit Zweischichtenstruktur hergestellt (JP-PS 49-133614), die für Reversosmoseprozesse, aber auch für die Gastrennung geeignet sind. Neben einigen synthetischen Polymeren wird auch Regeneratcellulose aus Viskose als geeignetes Polymer dafür benannt. Diese Hohlfasern haben sehr kleine Innendurchmesser, verbunden mit großen Wandstärken, und sind somit für die Dialyse und Ultrafiltration speziell in Medizin und Biomedizin ungeeignet.

Es sind auch Cellulosehohlfäden nach dem Viskoseverfahren bekannt, die ohne Verwendung von Spezialdüsen hergestellt werden (AT-PS 332526). Sie besitzen Dimensionsschwankungen, kein durchgängiges Lumen, sowie Fehlstellen in der Wand und eignen sich deswegen nicht für Trennzwecke.

Aus cellulosischem Material sind weiterhin Schläuche mit extrem großem Durchmesser bekannt (DD-PS 94162), die ebenfalls aus Viskosespinnlösungen hergestellt werden. Der Nachteil dieser Schläuche gegenüber den Kapillarhohlmembranen besteht in dem ungünstigen Verhältnis zwischen Schlauchvolumen und Austauschfläche. Bei einer Verwendung dieser Schläuche in künstlichen Nieren wirkt sich dieses ungünstige Verhältnis durch ein großes Auffüllvolumen (Restblutvolumen), einen großen inneren Widerstand und lange Dialysezeiten bzw. hohen Aufwand beim Bau der Dialysezellen negativ aus.

Ziel der Erfindung

Essollen Kapillarhohlmembranen entwickelt werden, die nicht toxisch, medizinisch unbedenkbarsind und bei ihrem Einsatz für die Flüssigphasenpermeation speziell in der Blutdialyse und Blutultrafiltration kurze Behandlungszeiten bei geringen Restblutvolumina ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose mit variabler morphologischer Struktur und dem Trennproblem angepaßter Ausgestaltung.

Merkmale der Erfindung

Erfindungsgemäß werden für die Blutdialyse und Blutultrafiltration Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose mit besonders gleichmäßiger Porenstruktur und einem durchgängigen Lumen mit einem Innendurchmesser von 150 bis 300 pm und einem das Lumen umschließenden Mantel (Membranrand) der Dicke von 10 bis 40μηι vorgeschlagen. Die Struktur des Mantels ist netzartig ausgestaltet im Sinne eines kohärenten, nach beiden Seiten offenen Hohlraumsystems, dessen Hohlräume elektronenmikroskopisch nachgewiesene Größen von 10~²bis 10~V^m erreichen.

Diese Ausführungsform gestattet den vorteilhaften Einsatz der Kapillarhohlmembranen in der Flüssigphasenpermeation und die bevorzugte Anwendung in der Blutdialyse.

Ohne die Erfindung einzuschränken, sollen nachfolgend bevorzugte Möglichkeiten zur Herstellung der Kapillarhohlmembranen angegeben werden.

Für die Erzeugung solcher Kapillarhohlmembranen sind übliche Viskosen mit hoher Koagulationsbereitschaft und die Verwendung mild koagulierender Fällbäder kennzeichnend. Zu ihrer Herstellung wird z. B. eine in üblicherweise aus Holzzellstoff zubereitete Viskose (Cellulosegehalt 6-9%, Natronlauge 5-7%, Viskosität 30-100 Poise, (S₂ Einsatz 30-40%) durch eine Hohlkerndüse in das Fällbad gedrückt. Die Viskose sollte dabei Reifen von 3 bis 10 Grad Hottenroth besitzen.

Die Kapillarhohlmembranbildung erfolgt aus einer Hohlkerndüse, bei der die Viskose aus dem Ringspalt in das Fällbad und das lumenfüllende Innenmedium durch die Bohrung des den Ringspalt nach innen abgrenzenden Kerns gedruckt wird. Als lumenfüllende Medien sind Gase, aber auch Flüssigkeiten mit oder ohne strukturmodifizierende Wirkung einsetzbar, wodurch sich die Grenze für die gezielte Einstellbarkeit der morphologischen Struktur vergrößert.

Die Höhe des anzuwendenden Lumendruckes für das lumenfüllende Medium richtet sich danach, welche Dimensionen erreicht werden sollen, und ist abhängig von der Fällbadzusammensetzung und der Düsengeometrie.

Als Fällbäder werden entweder koagulierend oder koagulierend und zersetzend wirkende wäßrige Salzlösungen wie z. B.

Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat bzw. vorstehende Salzlösungenim Gemisch mit Schwefelsäure von unterschiedlicher Temperatur bis 1O⁰C eingesetzt. Dem Fällbad können zur weiteren Variation der morphologischen Struktur zersetzungsverzögernde Substanzen, wie z. B. Zinksulfat oder Formaldehyd, zugesetzt werden.

Als lumenfüllende Medien mit strukturmodifizierender Wirkung sind obige Fällbäder gut geeignet, als Flüssigkeiten ohne strukturmodifizierende Wirkung dienen organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten.

Nach Durchlaufen des Fällbades kann die Weiterbehandlung der Kapillarhohlmembranen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen, wobei die Nachbehandlung Recken, Zersetzen, Waschen, Entschwefeln, Präparieren und Trocknen beinhaltet.

Wird den Avivagemitteln zum Präparieren vor der Trocknung ein mehrwertiger Alkohol zugesetzt, ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die morphologische Struktur zu variieren.

Die Trocknung der Kapillarhohlmembranen soll gleichmäßig und schonend und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um eine Verhornung ihrer Oberfläche zu vermeiden, die zu einer unerwünschten Verschlechterung der Permeatioriseigenschaften führt. Auch eine Trocknung durch Austausch des Wassers mit Alkohol ist möglich.

Die Aufwicklung der Kapillarhohlmembranen als Einzelfaden bzw. als Fadenschar richtet sich nach der gewünschten Aufmachung.

Beispiele: Beispiel 1

Zur Erspinnung von Kapillarhohlmembranen in kontinuierlicher Fahrweise wurde eine in üblicherweise hergestellte Viskose mit einem Cellulosegehalt von 8,5%, einem Natronlaugegehalt von 6,1%, einer Viskosität von 5OP und einer Reife von 5,0⁰Ho eingesetzt.

Diese Viskose wurde durch eine Hohlkerndüse (Außendurchmesser des Ringspaltes 600 μνη, Schlitzbreite 120 μιη) in das Fällbad aus Ammoniumsulfatlösung der Konzentration von 260g/l gedrückt. Die sich bildende Kapillarhohlmembran stieg mit dem Fällbad im Senkrechtspinnrohr nach oben und wurde auf dem Abzugsorgan abgelegt. Es wurde ein Innendruck, der um 4,9cm Wassersäule über dem hydrostatischen Druck des Fällbades lag, und ein Verzug von 0,9 eingestellt. Die Fällbadhöhe betrug 54cm und die -temperatur 25 ⁰C. Es wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 25 m/min gesponnen. Von der 1. Galette wurde die Kapillarhohlmembran durch ein 2 m langes 2. Band, das gleichfalls wie das Fällbad aus einer Ammoniumsulfatlösung von 260g/l bestand, geführt. Es folgte eine 3 m lange Zersetzungsbadstrecke mit 2 η Schwefelsäure von 25⁰C und eine Nachzersetzungsstrecke in Form einer Walzenberieselung von ca. 100 m mit 2 η Schwefelsäure von 25°C. Das Reckverhältnis betrug 1:1,1. Anschließend wurde die Kapillarhohlmembran gewaschen, aktiviert, im Warmluftstrom von ca. 90⁰C getrocknet und parallel auf einer Trommel von 500 mm Durchmesser aufgewickelt. Es wurden Kapillarhohlmembranen mit einer Wandstärke von 23pm und einem Außendurchmesser von 265 μιη nach dem Wiederaufquellen in Wasser erhalten.

Beispiel 2

Es wurden Kapillarhohlmembranen in diskontinuierlicher Fahrweise hergestellt, wobei bis zum 1 .Abzugsorgan die gleiche Verfahrensweise angewandt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Hohlkerndüse besaß jedoch eine geänderte Ringspaltabmessung mit einem Außendurchmesser von 800Mm und einer Spaltbreite von

150 μιτι. Es wurde ein Innendruck, der um 5,5cm Wassersäule über dem hydrostatischen Druck des Fällbades lag, und ein Verzug von 1,0 angewandt. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 10 m/min. Als Abzugsorgan nach der Galette 1 wurde eine Haspel eingesetzt, die in bestimmten Zeiträumen gewechselt wurde, um eine diskontinuierliche Nachbehandlung der Kapillarhohlmembranen durchzuführen. Die mit Kapillarhohlmembranen bewickelte Haspel wurde wie folgt mit den einzelnen Nachbehandlungsbädern, die jeweils eine Temperatur von 25°C aufwiesen, behandelt.

Behandlungsdauer

min

2. Bad: Ammoniumsulfatlösung 260 g/l 10

Zers. Bad: 2 η Schwefelsäure 30

Waschbad: enthärtetes Wasser 45

Avivage: 10

Die Trocknung der Kapillarhohlmembranen erfolgte auf der Haspel im Warmluftstrom unter Spannung. Diese Variante ergab Kapillarhohlmembranen mit einem Außendurchmesser von 280 μιτι und einer Wandstärke von 22 pm nach dem Wiederaufquellen in Wasser.

Beispiel 3

Nach diskontinuierlicher Verfahrensweise gemäß Beispiel 2, aber mit einer Viskose der Reife 3,9, der Ausspritzgeschwindigkeit von 7 m/min und einer Düse mit einem Außendurchmesser 600pm und einer Schlitzbreite von 120pm wurden Kapillarhohlmembranen mit Methylenchlorid als Lumenfüller gesponnen. Der Austrittsdruck des Methylenchlorids aus dem Dorn der Hohlkerndüse lag bei 8,6cm Wassersäule über dem hydrostatischen Druck des 4n Ammoniumsulfat-Fällbades von 25⁰C. Die Trocknung erfolgte nach der Behandlung der Kapillarhohlmembranen mit 7%iger Glycerinlösung unter Aufheizung der Kapillarhohlmembranen auf 50°C im heißen Luftstrom auf der Hapsel ohne Schrumpfung. Außendurchmesser und Wandstärke der Kapillarhohlmembranen nach dem Wiederaufquellen in Wasser lagen bei 325 und 32pm.

Beispiel 4

Nach kontinuierlicher Verfahrensweise wurden unter Verwendung einer Hohlkemdüse rriit einem Außendurchmesser von 600 pm und einer Schlitzbreite von 120 pm mit Viskose gemäß Beispiel 1 der Reife 7,5⁰Ho Kapillarhohlmembranen hergestellt, in denen ein Innenfällbad von 4n Ammoniumsulfatlösung das Lumen ausfüllte. Der Druck des Innenfällbades lag um 11,5cm Flüssigkeitssäule über dem hydrostatischen Druck des Fällbades. Gesponnen wurde mit einem Verzug von 0,5 bei einer Reckung in4n Ammoniumsulfatlösung von 1:2. Die Zersetzungszeit in 2 η Schwefelsäure von 30°Clag bei ca. 120see. Gewaschen wurde auf Waschwalzen mit entionisiertem Wasser und die feuchte Kapillarhohlmembran sodann auf Haspeln aufgenommen. Präparationsmittel war eine 7%ige Glycerinlösung. Getrocknet wurde im warmen Luftstrom. Außendurchmesser und Wandstärke der so erhaltenen Kapillarhohlmembranen lagen nach dem Wiederaufquellen in Wasser bei 290 und 30pm.

Beispiel 5

Mit einer Viskose gemäß Beispiel 1 wurden unter Verwendung einer Hohikerndüse des Außendurchmessers 600 pm und der Schlitzbreite 120pm kontinuierlich wie in Beispiel 4 Kapillarhohlmembranen ersponnen, wobei als Fäll- und Reckbad eine wäßrige Lösung von 100g/l Schwefelsäure, 10g/l Natriumsulfat bei 25⁰C diente. Innenmedium war Stickstoff, dessen Druck um 4,3cm Wassersäule über dem hydrostatischen Druck des Spinnbades lag. Der Verzug lag bei 1,2, der Reckfaktor bei 1,1 und die Zersetzungstemperaturen bei 30⁰C bzw. 50⁰C. Anschließend wurde aviviert. Außendurchmesser und Wandstärke der so erhaltenen Kapillarhohlmembranen lagen nach dem Wiederaufquellen in Wasser bei 350 und 20pm.

Claims (1)

1. Kapillarhohlmembranen aus Regenerat-Cellulose für die Flüssigphasenpermeation, insbesondere für die Blutdialyse und Blutultrafiltration, die durch Koagulation und Zersetzen von Cellulosexanthogenat erhalten werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapillarhohlmembranen ein durchgängiges Lumen mit einem Innendurchmesser von 150 bis 300, einen das Lumen umschließenden Mantel der Dicke zwischen 10 und 40 μηη besitzen, wobei die Struktur des Mantels netzartig im Sinne eines kohärenten nach beiden Seiten offenen Hohlraumsystems ist, dessen Hohlraumgröße zwischen 1O^-2und 10~V^m liegt. ·

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung bezieht sich auf Kapillarhohlmembranen, die durch Koagulation und Zersetzen aus Cellulosexanthogenat nach dem Viskoseverfahren erhalten werden. Die Kapillarhohlmembranen sind anwendbar in der Flüssigphasenpermeation, vorzugsweise der Dialyse und der Ultrafiltration — speziell in Medizin und Biomedizin — aber auch ähnlich der Umkehrosmose.