DD260273A1 - METHOD FOR CONTINUOUS PREPARATION OF 2-BUTENE-1,4-DIOL - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Buten-1,4-diol durch selektive katalytische Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol in fluessiger Phase. Das Ziel und die Aufgabe der Erfindung bestehen darin, den Hydrierprozess so zu lenken, dass Butindiol in hoher Ausbeute kontinuierlich selektiv zu Butendiol umgesetzt wird. Erfindungsgemaess wird die Hydrierung bei mindestens 90%iger Bedeckung der Katalysatoroberflaeche mit Butindiol in fluessiger Phase durchgefuehrt und der Verlauf der Hydrierung durch das mittels einer Ableitelektrode gemessene Katalysatorpotential kontrolliert.The invention relates to a process for the continuous preparation of 2-butene-1,4-diol by selective catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol in the liquid phase. The object and the object of the invention are to direct the hydrogenation process in such a way that butynediol is continuously and selectively converted to butenediol in high yield. According to the invention, the hydrogenation is carried out with at least 90% coverage of the catalyst surface with butynediol in the liquid phase and the course of the hydrogenation is controlled by the catalyst potential measured by means of a discharge electrode.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlicher^ selektiven katalytischen Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 2-Buten-1,4-diol in flüssiger Phase bei der Kontrolle des Katalysatorpotentials konstant gehaltener stationärer Konzentration des 2-Butin-1,4-diols.The invention relates to a process for the continuous selective catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol to 2-butene-1,4-diol in the liquid phase in the control of the catalyst potential constant held stationary concentration of 2-butyne-1, 4-diol.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, 2-Buten-1,4-diol (im Folgenden als Butendiol bezeichnet) durch katalytische Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol (im Folgenden als Butindiol bezeichnet) an Nickelkatalysatoren in flüssiger Phase herzustellen (DE-PS 1139823, US-PS 2961471, US-PS 2953605). Da in US-PS 2950326 und US-PS 2967893 die vollständige Hydrierung von Butindiol zu Butan-1,4-diol (im Folgenden als Butendiol bezeichnet) unter praktisch den gleichen Bedingungen an den gleichen Katalysatoren beansprucht wird, ist aus der Patentbeschreibung nicht ersichtlich, wie diese, für den vorliegenden Verwendungszweck schädliche Nebenreaktion mit Sicherheit vermieden werden soll. Bei Einsatz von Pd-Katalysatoren erhöht eine Cu-Modifizierung die Selektivität (US-PS 2953604), desgleichen der Zusatz von Zn-Acetat (G.V.Sisjan, N.F.Noskova, G.A.Cichadzjan: Sb.Kat.reakzii ν zidkoj fase, Alma Ata 1967, S. 240). Die Verhinderung der Weiterreaktion zu Butandiol ist auch Gegenstand der DE-PS 1139832. Während die Hydrierung mit Raney-Nickel bei 25 bis 100^cC bei 1 bis 21 at in ammoniak alischer Lösung zu Butandiol führt, entsteht in NaOH bzw. in KOH Butandiol. Bei den erwähnten Patenten (DE-PS 1139832, US-PS 2961471, US-PS 2953605, US-PS 2950326, US-PS 2967893) handelt es sich um diskontinuierliche Verfahren. Auch die Bedingung, in DE-OS 2605241, die Hydrierung bis zur Aufnahme von 1 Mol H₂Je Mol Butindiol durchzuführen, ist nur in diskontinuierlichen Prozessen mit der nötigen Sicherheit zu realisieren. Dabei wird auch auf die gegenüber Pd auf Aktivkohle höhere Selektivität eines Pd/BaSO4-Katalysators hingewiesen. Das gleiche gilt auch für die DE-QS 2619660, wo Butindiol an einem mit CO vergifteten Pd-Katalysator auf SiO₂, AI₂O₃ bzw. Aktivkohle mit 97 bis 100% der stöchiometrisch erforderlichen Menge H₂ zu Butendiol hydriert wird. Nach der SU-PS 311887 kann Butindiol an mit Oxalsäure vorbehandeltem (Pd/Os)-Schwarz-Katalysatoren bei 1O⁰C und einer ATH₂ mit einer Selektivität von 98% zu cis-Butendiol hydriert werden. Der Umgang mit reinen trägerfreien Edelmetall-Katalysatoren führt jedoch bei technischen Prozessen unvermeidlich zu könonomisch unvertretbar hohen Edelmetallverlusten, aus den erforderlichen, extrem milden Reaktionsbedingungen muß man auf verhältnismäßig geringe Raum-Zeit-Ausbeuten schließen, die Durchführung der stark exothermen Reaktion bei +1O⁰C bedingt auch einen ökonomisch unvorteilhaft hohen Bedarf an Kühlenergie. Das für die technische Realisierung eines kontinuierlichen Prozesses zur selektiven katalytischen Hydrierung von Butindiol zu Butendiol schwierigste Problem bsteht darin, daß diese erste Stufe nur dann, und zwar mit relativ geringer Geschwindigkeit, selektiv zum Butendiol verläuft, wenn wenigstens in minimaler Konzentration Butindiol zugegen ist, das die weitere Reaktion hemmt. Bei vollständigem Butindiolumsatz setzt sofort die Hydrierung des Butendiols mit rasch steigender Geschwindigkeit, Wärmeentwicklung und schließlicher Überhitzung des Reaktors ein. Da andererseits ein möglichst hoher Butindiolumsatz angestrebt wird, besteht im Gegensatz zum diskontinuierlichen Verfahren, wo nach stöchiometrischer H₂-Aufnahmedie Reaktion abgebrochen^. B. die Rührung abgestellt werden kann, beim kontinuierlichen Verfahren das Problem darin, zwar einen fast vollständigen, jedoch auf keinen Fall einen vollständigen Umsatz des Butindiol zu erreichen. Nach DD-PS 219184 A1 soll durch Regelung derH₂-Zufuhrin den Rührreaktor verhindert werden, daß der erwünschte erste Schritt der Reaktion zum Butendiol in die unerwünschte Weiterhydrierung zum Butandiol übergeht (R. Geike, J. Horak, F.Turek: Chem.Techn.36 [1984] 283). Wegen des für die Durchführung der Reaktion grundsätzlich erforderlichen Überschusses an H₂ und der Unmöglichkeit, die Regelung rechtzeitig, d. h. vor vollständigem Umsatz des Butindiols wirksam werden zu lassen, ist die technische Realisierung dieses Vorschlages mit erheblichen technischen und Sicherheitsrisiken behaftet. Außerdem schwankt der Butindiolumsatz zwischen 90 und 98%, und auch Butandiol wird bereits in erheblichen Mengen gebildet. Es ist auch bekannt, bereits minimale Konzentrationen oxidierendIt is known to produce 2-butene-1,4-diol (hereinafter referred to as butenediol) by catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol (hereinafter referred to as butynediol) to nickel catalysts in the liquid phase (DE-PS 1139823, US Pat. No. 2961471, US Pat. No. 2,953,605). Since US Pat. No. 2,950,326 and US Pat. No. 2,967,893 claim the complete hydrogenation of butynediol to butane-1,4-diol (referred to hereinafter as butenediol) under virtually the same conditions on the same catalysts, it is not apparent from the patent specification that how this, harmful for the present purpose side reaction should be avoided with certainty. When using Pd catalysts, a Cu modification increases the selectivity (US Pat. No. 2,953,604), likewise the addition of Zn acetate (GVSisjan, NFNoskova, GACichadzjan: Sb.Kat.reakzii ν zidkoj fase, Alma Ata 1967, p. 240 ). The prevention of further reaction to butanediol is also the subject of DE-PS 1139832. While the hydrogenation with Raney nickel at 25 to 100 ^c C at 1 to 21 at ammonia alischer solution leads to butanediol, formed in NaOH or in KOH butanediol. The cited patents (DE-PS 1139832, US-PS 2961471, US-PS 2953605, US-PS 2950326, US-PS 2967893) are discontinuous processes. The condition, in DE-OS 2605241, to carry out the hydrogenation to the uptake of 1 mol of H ₂ per mole of butynediol, can only be realized in batch processes with the necessary security. It is also referred to the higher selectivity of Pd / BaSO4 catalyst over Pd on activated carbon. The same applies to DE-QS 2619660, where butynediol is hydrogenated on a CO-poisoned Pd catalyst on SiO ₂ , Al ₂ O ₃ or activated carbon with 97 to 100% of the stoichiometrically required amount of H ₂ to butenediol. After the SU-PS 311 887 butynediol may be pre-treated with oxalic acid to (Pd / Os) -Black catalysts at 1O ⁰ C and a ATH ₂ with a selectivity of 98% into cis-butenediol is hydrogenated. However, dealing with pure carrier-free noble metal catalysts inevitably leads to unacceptably high precious metal losses in technical processes, from the required, extremely mild reaction conditions must be close to relatively low space-time yields, performing the highly exothermic reaction at + 1O ⁰ C. also requires an economically disadvantageous high demand for cooling energy. The problem which is most difficult for the technical realization of a continuous process for the selective catalytic hydrogenation of butynediol to butenediol is that this first step proceeds selectively to the butenediol only if butynediol is present at least in a minimum concentration the further reaction inhibits. At full butynediol conversion, the hydrogenation of butenediol immediately increases with rapidly increasing rate, evolution of heat, and eventual overheating of the reactor. On the other hand, since the highest possible Butindiolumsatz is sought, there is in contrast to the discontinuous process, where after stoichiometric H ₂ -Aufnahmed the reaction aborted ^. B. the agitation can be turned off, in the continuous process, the problem is to achieve a nearly complete, but in no case a complete conversion of butynediol. According to DD-PS 219184 A1 should be prevented by controlling the H ₂ supply to the stirred reactor that the desired first step of the reaction to the butenediol in the unwanted further hydrogenation to butanediol passes (R. Geike, J. Horak, F.Turek: Chem.Techn .36 [1984] 283). Because of the excess of H ₂ required in principle for carrying out the reaction and the impossibility of making the control effective in good time, ie before complete conversion of butynediol, the technical realization of this proposal entails considerable technical and safety risks. In addition, butynediol conversion varies between 90 and 98%, and butanediol is also already formed in significant quantities. It is also known to oxidize even minimal concentrations

- 2 - ZbU Ζ/ά - 2 - ZbU Ζ / ά

wirkender Substanzen in einer Suspension eines Hydrierkatalysators über die Messung des elektrochemischen Redoxpotentials des Katalysators zu verfolgen und so die Einhaltung bestimmter Konzentrationsbereiche solcher oxidierend wirkenden Substanzen in der Katalysatorsuspension zu gewährleisten (DD-PS 207904). Es ist jedoch bekannt, daß aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole nicht zu der Klasse der oben erwähnten oxidierend wirkenden Substanzen gehören.to pursue active substances in a suspension of a hydrogenation catalyst on the measurement of the electrochemical redox potential of the catalyst and thus to ensure compliance with certain concentration ranges of such oxidizing substances in the catalyst suspension (DD-PS 207 904). However, it is known that aliphatic mono- or polyhydric alcohols do not belong to the class of the above-mentioned oxidizing substances.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butindiol zu Butendiol an einem suspendierten Hydrierkatalysator in flüssiger Phase.The aim of the invention is a continuous process for the selective hydrogenation of butynediol to butenediol over a suspended liquid phase hydrogenation catalyst.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Hydrierprozeß so zu lenken, daß trotz möglichst vollständigem Umsatz des kontinuierlich zugesetzten Butindiols stets die minimale, zur Unterdrückung der Hydrierung des Butendiols erforderliche Konzentration an Butindiol gewährleistet ist, und Bedingungen anzugeben, bei denen Butindiol in möglichst hoher Ausbeute und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute kontinuierlich selektiv zu Butendiol umgesetzt wird.The invention has for its object to direct the hydrogenation process so that despite the fullest possible conversion of butynediol continuously added always the minimum required to suppress the hydrogenation of butenediol concentration of butynediol is guaranteed, and specify conditions in which butynediol in the highest possible yield and is continuously selectively converted to butenediol with high space-time yield.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Hydrierung bei mindestens 90%iger Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit Butindiol durchgeführt wird. Die Konzentration an Butindiol in derflüssigen Phase darf 0,5% nicht überschreiten, was durch potential kontrollierte Steuerung der Butindioldosierung oder Zufuhr frischer H₂-gesättigter Katalysatorsuspension in den Reaktor erreicht wird. Das optimale Regelpotential ist auf ±1 mV konstant zu halten, um Qualitätsschwankungen des Endproduktes zu vermeiden.According to the invention the object is achieved in that the hydrogenation is carried out at least 90% coverage of the catalyst surface with butynediol. The concentration of butynediol in the liquid phase must not exceed 0.5%, which is achieved by the potential controlled control of the butynediol dosage or the introduction of fresh H ₂ -saturated catalyst suspension into the reactor. The optimal control potential must be kept constant at ± 1 mV in order to avoid quality fluctuations of the end product.

Zur Realisierung dieser Fahrweise macht man sich die außerordentlich hohe Adsorptionsaffinität des Butindiols gegenüber der Oberfläche solcher Metalle, wie sie üblicherweise als Aktivkomponenten von Katalysatoren für Flüssigphasenhydrierungen eingesetzt werden (Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystems) sowie die Tatsache zunutze, daß derartige in flüssigen, insbesondere wäßrigen Medien suspendierten Katalysatoren, wenn die flüssige Phase mit gelöstem H₂ gesättigt ist, in Abwesenheit von Substanzen, die H₂ verbrauchen und/oder von der Oberfläche verdrängen, ein definiertes elektrochemisches Redoxpotential, das sogenannte reversible H₂-Potential einstellen. Eine Verdrängung des adsorbierten H₂ von der Katalysatoroberfläche durch Butindiol sowie der durch die Hydrierung des adsorbierten Butindiols hervorgerufene H₂-Verbrauch bewirken eine Verschiebung des Katalysatorpotentials gegenüber dem reversiblen H₂-Potentials in positiver Richtung. Die bereits erwähnte hohe Adsorptionsaffinität des Butindiols führt nun dazu, daß in die Katalysatorsuspension eingebrachtes Butindiol bis zur vollständigen Sättigung der Katalysatoroberfläche nahezu restlos adsorbiert wird. Bis zu diesem Zeitpunkt ist die Konzentration in derflüssigen Phase außerordentlich klein. Diesem Zustand der nahezu vollständigen Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit Butindiol entspricht nun eine für einen gegebenen Katalysatortyp und gegebene Reaktionsbedingungen relativ definierte, empirisch zu ermittelnde Verschiebung des Katalysatorpotentials gegenüber dem reversiblen Wasserstoffpotential. Die Regelung der Butindioleinspeisung in die Katalysatorsuspension mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Verschiebung des Katalysatorpotentials stets nahe an dem vorher empirisch ermittelten Wert liegt, gewährleistet die Einhaltung der eingangs formulierten Prozeßbedingungen. Sobald infolge der Hydrierung des adsorbierten Butindiols der Sättigungsgrad der Oberfläche unter 1 sinkt und die Konzentration in der Lösung gegen Null geht, unterschreitet die Verschiebung des Katalysatorpotentials den vorgegebenen Sollwert und über ein entsprechendes Relais wird die Dosiergeschwindigkeit so lange erhöht, bis der Sollwert wieder erreicht wird. Bei dem technisch häufiger verwendeten Prinzip der Verfahrensführung mit konstanter Dosiergeschwindigkeit, der bei gegebenem Katalysatortyp und gegebenen übrigen Reaktionsbedingungen eine bestimmte vorher empirisch zu ermittelnde Katalysatorkonzentration entspricht, wird bei Ermüdung des Katalysators die Bruttohydriergeschwindigkeit unter die Dosiergeschwindigkeit absin ken. Der damit verbundene Anstieg der Butindiolkonzentration führt sofort dazu, daß das Regelpotential den vorher ermittelten Sollwert überschreitet, und über eine entsprechende Meß- und Regelstrecke kann in den Reaktor so lange Frischkontakt-slurry gepumpt werden, bis das Katalysatorpotential den Sollwert wieder erreicht.To realize this mode of operation, one makes use of the extraordinarily high adsorption affinity of butynediol over the surface of such metals as are commonly used as active components of catalysts for Flüssigphasenhydrierungen (elements of VIII. Subgroup of the Periodic Table) and the fact that such in liquid, in particular aqueous media suspended catalysts when the liquid phase is saturated with dissolved H ₂ , in the absence of substances that consume H ₂ and / or displace from the surface, a defined electrochemical redox potential, the so-called reversible H ₂ potential set. Displacement of the adsorbed H ₂ from the catalyst surface by butynediol and the H ₂ consumption caused by the hydrogenation of the adsorbed butynediol cause a shift in the catalyst potential relative to the reversible H ₂ potential in the positive direction. The above-mentioned high adsorption affinity of butynediol now leads to butindiol introduced into the catalyst suspension being adsorbed almost completely until complete saturation of the catalyst surface. Until that time, the concentration in the liquid phase is extremely small. This state of almost complete coverage of the catalyst surface with butynediol now corresponds to a shift of the catalyst potential relative to the reversible hydrogen potential that is relatively defined for a given type of catalyst and given reaction conditions, to be determined empirically. The control of Butindioleinspeisung in the catalyst suspension at such a rate that the shift of the catalyst potential is always close to the previously empirically determined value ensures compliance with the initially formulated process conditions. As soon as, due to the hydrogenation of the adsorbed butynediol, the degree of saturation of the surface drops below 1 and the concentration in the solution approaches zero, the shift in the catalyst potential falls below the predetermined desired value and the dosing speed is increased by a corresponding relay until the desired value is reached again , In the technically more frequently used principle of process control with a constant metering rate, which corresponds to a given catalyst type and given other reaction conditions, a certain previously empirically determined catalyst concentration, the gross hydrogenation rate will be lower than the metering rate when the catalyst is fatigued. The associated increase in Butindiolkonzentration immediately leads to the control potential exceeds the previously determined setpoint, and via a corresponding measurement and control can be pumped into the reactor fresh contact slurry until the catalyst potential reaches the setpoint again.

Wegen des sofortigen Ansprechens des Katalysatorpotentials auf Veränderungen der Butindiolkonzentration treten, falls man innerhalb der Grenzen des empirisch ermittelten Arbeitsbereiches bleibt, keine merklichen Abweichungen von dem als optimal ermittelten Fahrregime ein, und es ist durch das Verfahren eine hohe und gleichbleibende Produktqualtität auch bei unterschiedlichen oder sich ändernden Eigenschaften des eingesetzten Katalysators gewährleistet. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es nicht nötig ist, zum Zwecke der Selektivitätserhöhung die eingesetzten, z. B. Edelmetall-Katalysatoren, durch Katalysatorgifte wie Zn²⁺-lonen oder CO zu vergiften. Ein besonderer sicherheitstechnischer Vorteil ist die Vermeidbarkeit des Anspringens der Folgereaktion infolge Verarmung der Katalysatoroberfläche an Butindiol, da eine solche Verarmung sofort zu einem derart drastischen Absinken des Katalysatorpotentials führt, daß selbst bei Überschreiten der technischen Möglichkeiten des Regelsystems ein sofortiges Eingreifen, z. B. Abstellen des Rührers innerhalb eines Zeitintervalls von weniger als einer Sekunde, möglich ist und so havarieartige Zustände des Reaktionsapparates augeschlossen werden können. Das Verfahren ist nicht auf den Einsatz eines bestimmten Katalysatortyps beschränkt, jedoch muß für jeden Katalysatortyp empirisch der optimale Bereich der einzuhaltenden Katalysatorpotentiale ermittelt werden. Das Wesen der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.Because of the instantaneous response of the catalyst potential to changes in the butynediol concentration, if one remains within the limits of the empirically determined working range, no appreciable deviations from the optimally determined driving regime occur, and the method achieves a high and consistent product quality even with different or different ones ensured changing properties of the catalyst used. A particular advantage of the method is that it is not necessary for the purpose of selectivity increase the used, z. As noble metal catalysts, by catalyst poisons such as Zn ²⁺ ions or CO to poison. A particular safety advantage is the avoidability of the start of the follow-up reaction due to depletion of the catalyst surface of butynediol, since such a depletion immediately leads to such a dramatic decrease in catalyst potential that even if the technical possibilities of the control system is exceeded, an immediate intervention, eg. B. shutdown of the stirrer within a time interval of less than a second, is possible and so havarieartige states of the reaction apparatus can be excluded. The process is not limited to the use of a particular type of catalyst, but for each type of catalyst it is necessary to empirically determine the optimum range of catalyst potentials to be maintained. The essence of the invention will be explained in the following examples.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

In einem auf 5O⁰C temperierten Mikrorührreaktor, der mit einem Prallblech aus Platin als Meßelektrode und einer reversiblen Wasserstoffelektrode in dergleichen als Reaktionsmedium verwendeten, auf pH 7,6 eingestellten Na-Azetat-Pufferlösung 750 mg eines Pd/AI₂0₃-Katalysators mit 20 ml der erwähnten Pufferlösung unter Durchleiten eines H₂-Stromes so lange gerührt, bissich zwischen der Meßelektrode und der Wasserstoff elektrode, die mit einem höchohmigen(10¹⁰Ohm) SpannungsmeßgerätIn a controlled at 5O ⁰ C Mikrorührreaktor, with a baffle plate made of platinum as the measuring electrode and a reversible hydrogen electrode in the like used as a reaction medium, adjusted to pH 7.6 Na acetate buffer solution 750 mg of a Pd / Al ₂ 0 ₃ catalyst with 20 ml of the mentioned buffer solution while passing a H ₂ stream stirred so long, bichich between the measuring electrode and the hydrogen electrode, with a high-resistance (10 ¹⁰ ohm) voltage meter

-3- Z60 Z73-3- Z60 Z73

verbunden sind, ein konstantes Potential nahe ±0mV eingestellt hat. Das zeigt, daß der Katalysator das reversible H₂-Potential angenommen hat und mit H2 gesättigt ist. (Geringfügige Abweichungen von Null werden durch vom Katalysator hervorgerufene pH-Änderungen der Pufferlösung bewirkt.) Mittels einer automatischen, über ein Sollwertsignal des Spannungsmeßgerätes gesteuerten Dosiervorrichtung wird der Katalysatorsuspension 30%ige, ebenfalls auf pH 7,6 eingestellte Butindiollösung zugesetzt. Das führt zu einem sofortigen Anstieg des Katalysatorpotentials bis über einen vorher eingestellten Sollwert. Durch die Sollwertsteuerung wird die Dosierung jeweils unterbrochen bzw. fortgesetzt, wenn der eingestellte Sollwert von +5 mV über- bzw. infolge weiterer Hydrierung wieder unterschritten wird. Bei zweckmäßiger Einstellung der Arbeitsgeschwindigkeit der Dosiervorrichtung (die etwa das Doppelte der sich stationär einstellenden Durchschnitts-Dosiergeschwindigkeit betragen sollte), folgen Dosier- und Ausschaltperioden in Intervallen von Bruchteilen einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden, und die damit verbundenen Schwankungen des Katalysatorpotentials liegen unter 10% des Sollwertes. Nach Zudosierung von 20 ml entsprechend 6g Butindiol, was 6,5 Stunden dauert, wird die Dosierung beendet und gleichzeitig durch Abstellen des Rührers die Hydrierung abgeschlossen. Die Reaktionslösung wird durch Zentrifugieren vom Katalysator getrennt und gaschromatografisch analysiert.connected, has set a constant potential near ± 0mV. This shows that the catalyst of the reversible H adopted -potential ₂ and saturated with H2. (Minor deviations from zero are caused by catalyst-induced pH changes of the buffer solution.) By means of an automatic metering device controlled by a setpoint signal of the voltmeter, 30% strength butynediol solution also adjusted to pH 7.6 is added to the catalyst suspension. This leads to an immediate increase in the catalyst potential to above a previously set value. The setpoint control stops or resumes dosing if the setpoint exceeds +5 mV or falls below again as a result of further hydrogenation. With proper adjustment of the metering speed (which should be about twice the steady state average metering rate), metering and off cycles follow at intervals of fractions of a second to a few seconds, and the associated variations in catalyst potential are below 10%. of the setpoint. After addition of 20 ml corresponding to 6 g butynediol, which lasts 6.5 hours, the dosage is stopped and at the same time completed by stopping the stirrer, the hydrogenation. The reaction solution is separated from the catalyst by centrifuging and analyzed by gas chromatography.

Beispiel 2Example 2

In der vorher beschriebenen Weise wird die Hydrierung bei +3OmV durchgeführt und nach Zudosierung von 20 ml der Butindiollösung, was in diesem Falle 3,35 Stunden dauert, beendet und die Lösung wie in Beispiel 1 analysiert.In the manner described above, the hydrogenation is carried out at + 3OmV and after addition of 20 ml of Butindiollösung, which in this case lasts 3.35 hours, terminated and the solution as in Example 1 analyzed.

Beispiel 3Example 3

Wie vorstehend beschrieben wird die Hydrierung, jedoch bei einem Sollpotential von +50 mV bis zur Dosierung von 20ml entsprechend 6g Butindiol durchgeführt, was bei diesem Potential 2,3 Stunden beansprucht, und die Lösung analysiert. In der nachfolgenden Tabelle sind für die drei vorstehend beschriebenen Versuche, die bei Vorgabe des Katalysatorpotentials sich eingestellend Dosiergeschwindigkeiten und die daraus resultierende Zusammensetzung (gaschromatografisch bestimmt) aufgeführt.As described above, however, the hydrogenation is carried out at a target potential of +50 mV until the dose of 20 ml corresponding to 6 g of butynediol, which takes 2.3 hours at this potential, and the solution is analyzed. In the table below are listed for the three experiments described above, the setting of the catalyst potential adjusting metering rates and the resulting composition (determined by gas chromatography).

Bsp.Ex. Kt- PotentialKt potential Vdos mMolVdos mmol HBA"HBA " Butin diolButin diol Buten diolButene diol Butan- diolButanediol gKt-hGKT-h %% %% %²⁾ % ²⁾ 1 2 31 2 3 5 30 505 30 50 14,4 27,7 40,514.4 27.7 40.5 3,3 0,7 0,43.3 0.7 0.4 n-n³¹ π·η 32,8nn ³¹ π · η 32.8 0,4 97,0 66,10.4 97.0 66.1 95,6 1.3 0,295.6 1.3 0.2

Y-Hydroxy-ButyraldehydY-Hydroxy-butyraldehyde

Die Prozentsätze beziehen sich auf die Zusammensetzung der organischen Phase. Der Rest zu 100% besteht aus nicht näher identifizierten Leichtsiedern.The percentages are based on the composition of the organic phase. The remainder to 100% consists of unspecified low-boiling components.

³¹ Kein Peak im Gaschromatogramm. ³¹ No peak in the gas chromatogram.

Beispiel 4Example 4

In einem mit Meß- und Vergleichselektrode ausgerüstetem 2-l-Rührautoklav werden 13,5 g eines Hydrierkatalysators in einem Liter Wasser unter starkem Rühren (800 U/min) suspendiert. Der Autoklav wird auf 50⁰C temperiert und über eine Druckregelarmatur wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,0MPa aufgepreßt. Nachdem sich die Potentialdifferenz zwischen beiden Elektroden auf einen konstanten Wert eingestellt hat, wird mit der Zudosierung von 30%iger wäßriger Butindiol-Lösung, die auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt ist, begonnen. Die Hydrierung wird bei einem Regel potential von 64mV durchgeführt. Die Steuerung der Dosierpumpe erfolgt analog Beispiel 1.In a 2 l stirred autoclave equipped with measuring and reference electrodes, 13.5 g of a hydrogenation catalyst are suspended in one liter of water with vigorous stirring (800 rpm). The autoclave is heated to 50 ⁰ C and via a pressure regulating valve hydrogen is pressed up to a pressure of 1.0 MPa. After the potential difference between the two electrodes has been adjusted to a constant value, the metered addition of 30% aqueous butynediol solution, which is adjusted to a pH of 8.5, is started. The hydrogenation is carried out at a control potential of 64mV. The control of the metering pump is analogous to Example 1.

Über eine Filtriereinrichtung, die den Austrag von Katalysator aus dem Rührautoklav verhindert, wird kontinuierlich so viel Reaktionsprodukt abgenommen, daß das Flüssigvolumen im Autoklav konstant bleibt (Kontrolle über automatische Füllstandsanzeige). Die stündliche Dosierleistung beträgt 464ml 30%ige Butindiol-Lösung, das sind 1,69MoI Butindiol entsprechend einer Belastung von 125mMol Butindiol pro Gramm Katalysator und Stunde. Die stündliche Produktabnahme beträgt 495ml. Nach der 8. Stunde zeigt die gaschromatografische Analyse folgende Zusammensetzung:Via a filtering device which prevents the discharge of catalyst from the stirred autoclave, so much reaction product is continuously removed that the liquid volume in the autoclave remains constant (control of automatic level indicator). The hourly dosing is 464ml of 30% Butindiol solution, which are 1.69MoI butynediol corresponding to a load of 125mM butynediol per gram of catalyst and hour. The hourly product acceptance is 495ml. After the 8th hour, the gas chromatographic analysis shows the following composition:

87,8% Butendiol 10,0% Butandiol87.8% butenediol 10.0% butanediol

0,83% Butindiol0.83% butynediol

1,9% -MBA.1.9% MBA.

Der Vergleich der Beispiele zeigt eindeutig den wesentlichen Einfluß des Katalysatorpotentials, d. h. auch des Bedeckungsgrades der Katalysatoroberfläche mit Butindiol auf die Reaktionsrichtung. Falls die Dosiergeschwindigkeit infolge eines zu hoch gewählten Regelpotentials größer ist als die unter den gegebenen Bedingungen mögliche Hydriergeschwindigkeit zu Butendiol, kommt es zwar zu einer noch stärkeren Unterdrückung der Weiterhydrierung, jedoch auch zu einer Anreicherung von Butindiol in der Reaktionslösung und damit zu einer Verunreinigung des Zielproduktes. Durch Optimierung des Regelpotentials kann aberThe comparison of the examples clearly shows the substantial influence of the catalyst potential, i. H. also the degree of coverage of the catalyst surface with butynediol in the reaction direction. If the metering rate is greater than the possible hydrogenation rate to butenediol under the given conditions, although the hydrogenation rate for butenediol is even greater, the further hydrogenation will be suppressed even more, but so will an accumulation of butynediol in the reaction solution and hence contamination of the target product , By optimizing the control potential but can

die für den jeweiligen Katalysator maximal erreichbare Selektivität eingestellt und während der kontinuierlichen Prozeßführung aufrecht erhalten werden, indem über das Katalysatorpotential die Butindiol-Dosierung oder die Zufuhr von mit Wasserstoff gesättigtem Frischkatalysator in den Reaktor gesteuert wird.set the maximum achievable selectivity for the respective catalyst and maintained during the continuous process control by controlling the Butindiol dosage or the supply of hydrogen-saturated fresh catalyst in the reactor via the catalyst potential.

Claims (3)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Buten-1,4-diol durch selektive katalytische Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C, H₂-Partialdrücken zwischen 2 und 30at und bei Kontrolle der Hydrierung durch das mittels einer Ableitelektrode gemessene Katalysatorpotential, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei mindestens 90%iger Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit Butindiol und einer maximalen Konzentration von 0,1 bis 0,5% Butindiol in der flüssigen Phase durchgeführt wird, indem das Katalysatorpotential mit einer Abweichung von ±1 mV auf seinem optimalen Wert konstant gehalten wird.1. A process for the continuous production of 2-butene-1,4-diol by selective catalytic hydrogenation of 2-butyne-1,4-diol in the liquid phase at temperatures between 20 and 80 ° C, H ₂ partial pressures between 2 and 30at and in controlling the hydrogenation by the catalyst potential measured by means of a discharge electrode, characterized in that the hydrogenation is carried out with at least 90% coverage of the catalyst surface with butynediol and a maximum concentration of 0.1 to 0.5% butynediol in the liquid phase, by keeping the catalyst potential constant with a deviation of ± 1 mV at its optimum value. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abweichung des Katalysatorpotentials nach größeren Werten die Butindiolzufuhr in das Reaktionsgefäß gedrosselt oder unterbrochen wird bzw. bei Abweichung nach kleineren Werten eine verstärkte Butindiolzufuhr erfolgt, bis das Katalysatorpotential wieder seinen vorgegebenen optimalen Wert erreicht hat.2. The method according to claim 1, characterized in that in deviation of the catalyst potential for larger values Butindiolzufuhr is throttled or interrupted in the reaction vessel or in deviation to smaller values an increased Butindiolzufuhr takes place until the catalyst potential has reached its predetermined optimum value again. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abweichung des Katalysatorpotentials nach größeren Werten so lange mit Wasserstoff gesättigter Frischkatalysator in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, bis das Katalysatorpotential wieder innerhalb der vorgegebenen Schwankungsbreite liegt.3. The method according to claim 1, characterized in that in deviation of the catalyst potential according to larger values so long saturated with hydrogen fresh catalyst is fed into the reaction vessel until the catalyst potential is again within the predetermined fluctuation range.