DD258778A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COMPOUND - Google Patents

Abstract

Es sollen Verbunde aus Thermoplasten, insbesondere Polyolefinen, und haertbaren Polymerisaten, insbesondere substituierten Polyacrylsaeureestern, mit hoher Langzeitfestigkeit und Feuchtigkeitsbestaendigkeit hergestellt werden. Erfindungsgemaess wird in den Thermoplast ein Vorpolymerisat oder eine Komponente des haertbaren Polymerisates oder eine mit dem haertbaren Polymerisat reaktionsfaehige Verbindung homogen eingearbeitet und die Verbundbildung mit dem haertbaren Polymerisat durch Aushaerten des Polymerisates an der Grenzflaeche des Thermoplastcompounds, gegebenenfalls bei erhoehter Temperatur und mit Druck, durchgefuehrt. Die Erfindung findet Anwendung zur Herstellung von flaechigen Verbunden aus Thermoplasten und haertbaren Polymerisaten.Compounds of thermoplastics, in particular polyolefins, and hair-hardenable polymers, in particular substituted polyacrylic acid esters, with high long-term stability and moisture resistance are to be produced. According to the invention, a prepolymer or a component of the heatable polymer or a compound capable of reacting with the heatable polymer is incorporated homogeneously into the thermoplastic and the bond formation with the hairable polymer is carried out by curing the polymer at the interface of the thermoplastic compound, optionally at elevated temperature and under pressure. The invention finds application for the production of flat composites of thermoplastics and hairable polymers.

Description

Das Vorpolymerisat, die Komponente des härtbaren Polymerisates oder die reaktionsfähige Verbindung werden nach bekannten Verfahren mittels Extruder oder Kneter in den Thermoplast eingearbeitet und liegen danach in Form eines organischen Füllstoffes vor. Der entstandene Compound ist als Thermoplast zu Halbzeugen verarbeitbar und kann in dieser Form mit dem härtbaren Polymerisat ggfs. unter Druck- und Wärmeeinwirkung zu einem flächigen Verbund umgesetzt werden. Das Verfahren dient dazu, Thermoplaste, die mittels anderer Fügeverfahren schlecht zu verbinden sind, mit härtbaren Polymerisaten zu kombinieren. Dies trifft vor allem auf die unpölaren Polyolefine zu. Als härtbare Polymerisate kommen insbesondere substituierte Polyacrylsäureester in Betracht, das Verfahren ist jedoch auch anwendbar auf Polyurethane, Epoxidharze und Polyester. Polystyren ist eine mit dem härtbaren Polymerisat reaktionsfähige Verbindung und zur Verbundherstellung mit substituierten Polyacrylsäureestern geeignet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verbünde aus Thermoplast und Polymethylmethacrylat erhalten, die über eine hohe Langzeitfestigkeit und hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit verfugen. Das Verfahren erschließt neue Einsatzgebiete für die genannten Werkstoffkombinationen.The prepolymer, the component of the curable polymer or the reactive compound are incorporated by known methods by means of extruder or kneader in the thermoplastic and are then present in the form of an organic filler. The resulting compound can be processed as a thermoplastic into semi-finished products and, if appropriate, can be reacted in this form with the curable polymer under pressure and heat to form a two-dimensional composite. The process serves to combine thermoplastics, which are difficult to combine by means of other joining methods, with curable polymers. This applies especially to the unpölaren polyolefins. Suitable curable polymers are, in particular, substituted polyacrylic acid esters, but the process is also applicable to polyurethanes, epoxy resins and polyesters. Polystyrene is a curable polymer reactive compound and is suitable for compounding with substituted polyacrylic acid esters. According to the method of the invention composites of thermoplastic and polymethyl methacrylate are obtained, which have a high long-term strength and high moisture resistance. The process opens up new fields of application for the material combinations mentioned.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1

Über einen Laborkneter mit einer 400-ml-Knetkammer werden in ein Ethylen-Vinylacetat-Copoiymeres mit 33 Ma.-% Vinylacetat bei einer Temperatur von 403 K und einer Knetzeit von 20 min 10 Ma.-% eines Methylmethacrylat-Vorpolymerisates eingearbeitet. Das Vorpolymerisat liegt danach homogen verteilt in Form eines organischen Füllstoffs vor. Aus diesem Compound wird auf einer Laborklebepresse bei 423 K eine 4-mm-Piatte gepreßt. Diese Platte wird oberflächlich angeschliffen und auf den Boden einer Küvette gelegt. Darauf wird mit Monomer angeteigtes Vorpolymerisat gestopft, 20 min unter einer Spindelpresse unter Druck (0,5MPa) gehalten, anschließend unter einen Küvettenbügel gespannt (Druck 0,3MPa) und das Acrylsäureestervor'polymerisat im Langzeittieftemperaturverfahren über 17 Stunden bei einer Temperatur von 348K ausgehärtet. Nach Abkühlung und Ausbettung wird der Verbund an der Grenzfläche bis auf einen 10 mm breiten Reststreifen mittels eines Schneidwerkzeuges getrennt und in der Zugprüfmaschine auf Trennfestigkeit untersucht. Es tritt hierbei ein Materialriß im Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren auf, d. h., die Verbundfestigkeit übersteigt die Materialfestigkeit.Via a laboratory kneader with a 400 ml kneading chamber, 10% by weight of a methyl methacrylate prepolymer are incorporated into an ethylene-vinyl acetate copolymer having 33% by weight of vinyl acetate at a temperature of 403 K and a kneading time of 20 min. The prepolymer is then present homogeneously distributed in the form of an organic filler. From this compound, a 4 mm board is pressed on a laboratory press at 423 K. This plate is ground on the surface and placed on the bottom of a cuvette. It is then stuffed with prepolymer prepolymerized with monomer, held under pressure (0.5 MPa) for 20 minutes under a screw press, then tensioned under a cuvette bar (pressure 0.3 MPa) and the acrylic acid ester prepolymer cured in the long-term cryogenic process for 17 hours at a temperature of 348K. After cooling and bedding, the composite is separated at the interface except for a 10 mm wide strip of residue by means of a cutting tool and examined for tensile strength in the tensile tester. It occurs here a material crack in the ethylene-vinyl acetate copolymers, d. h., the bond strength exceeds the material strength.

Beispie! 2Step Example! 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden in ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit 33 Ma.-% Vinylacetat 7,5 Ma.-.% Polystyrenpulver eingearbeitet. Die Herstellung einer 4-mm-Platte und die Verbundbildung mit dem Acrylsäureestervorpolymerisat erfolgen gemäß Beispiel 1. Auch in diesem Fall wird bei der Prüfung der Trennfestigkeit ein Riß in der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerschicht festgestellt.According to the procedure of Example 1, incorporated into an ethylene-vinyl acetate copolymer with 33 wt .-% vinyl acetate 7.5 Ma .-.% Polystyrene powder. The preparation of a 4 mm plate and the compounding with the Acrylsäureestervorpolymerisat carried out according to Example 1. Also in this case, a crack in the ethylene-vinyl acetate copolymer layer is found in the examination of the release strength.

Beispiel 3Example 3

Aus einem Thermoplastcompound, bestehend aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 33Ma.-% Vinylacetat und 10Ma.-% Methylmethacrylatvorpolymerisat, wird über eine Laborklebepresse eine 200^m dicke Folie hergestellt. Diese Folie wird oberflächlich angerauht. Auf den Boden einer Küvette werden eine 4 mm dicke Platte aus reinem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 33 Ma.-% Vinylacetat und darüber die angerauhte Compoundfolie gelegt, darauf wird mit Methylmethacrylat angeteigtes Vorpolymerisat gestopft. Die Aushärtung und Ausprüfung erfolgten analog Beispiel 1. Bei der Prüfung der Trennfestigkeit tritt ein Materialriß im Ethylen-Vinylacetat-Copolyme.risat ein, d.h. die Verbundfestigkeit übersteigt die Materialfestigkeit.From a thermoplastic compound, consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer with 33Ma .-% vinyl acetate and 10Ma .-% Methylmethacrylatvorpolymerisat, a 200 ^ m thick film is produced by a laboratory adhesive press. This film is roughened on the surface. On the bottom of a cuvette, a 4 mm thick plate of pure ethylene-vinyl acetate copolymer with 33% by weight of vinyl acetate and placed thereon the roughened compound film, then stuffed with prepolymer prepolymerized with methyl methacrylate. The curing and testing were carried out analogously to Example 1. In the examination of the release strength, a material crack occurs in the ethylene-vinyl acetate copolymer, i. the bond strength exceeds the material strength.

Vergleichsbeispie! ·Vergleichsbeispie! ·

Eine 4-mm-Platte aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit33Ma.-%Vinylacetat-Gehaltwird oberflächlich angeschliffen und auf den Boden einer Küvette gelegt. Die weitere Behandlung mit Acrylsäureestervorpolymerisat erfolgt gemäß Beispiel 1. Nach Abkühlung und Ausbettung läßt sich das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere von der Polyacrylsäureesteroberfläche ablösen. Es erfolgte keine Verbundbildung.A 4 mm sheet of 33% by weight vinyl acetate ethylene vinyl acetate copolymer is sanded on the surface and placed on the bottom of a cuvette. The further treatment with Acrylsäureestervorpolymerisat carried out according to Example 1. After cooling and Ausbettung the ethylene-vinyl acetate copolymer can be detached from the Polyacrylsäureesteroberfläche. There was no association.

Beispiel 4Example 4

In ein Ethylen-Vinyiacetat-Copolymeres mit 33 Ma.-% Vinylacetat werden bei einer Temperatur von 403 K über einen Laborkneter durch 20minütiges Kneten 10Ma.-% eines niedermolekularen Dian-Epoxidharzes eingearbeitet. Anschließend wird aus dem so gewonnen Compound auf einer Laborklebepresse bei 423K eine 4-mm-Platte gepreßt und daraus ein Prüfkörper der Abmessungen 100 x 20mm geschnitten. In eine vorbereitete Asiette aus Aluminiumfolie mit einer Grundfläche von 100 x 20 mm wird das mit Härter Dipropylentriamin im Verhältnis 100:11 angerührte Epoxidharz mit einer Schichtdicke von etwa 4mm eingegossen und anschließend der geschnittene Prüfkörper aus dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer/Epoxidharz-Compound darübergelegt. Die Asiette wird im Trockenschrank 2 Stunden auf 363 K erhitzt zur Aushärtung" des Epoxidharzes. Der entstandene Verbundkörper wird nach der Entformung. gemäß Beispiel 1 für die Prüfung der Schälfestigkeit vorbereitet. Beim Schälversuch ergibt sich ein Materialriß in der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerschicht.In an ethylene-Vinyiacetat copolymer with 33% by weight of vinyl acetate 10Ma .-% of a low molecular weight Dian epoxy resin are incorporated at a temperature of 403 K via a laboratory kneader by kneading 20 minutes. Subsequently, a 4 mm plate is pressed from the compound thus obtained on a laboratory adhesive press at 423 K, and from this a test piece of dimensions 100 × 20 mm is cut. In a prepared aluminum foil foil with a surface area of 100 × 20 mm, the epoxy resin mixed with hardener dipropylene triamine in a ratio of 100: 11 is poured in with a layer thickness of about 4 mm and then the cut test piece made of the ethylene-vinyl acetate copolymer / epoxy compound is placed over it , The laminate is heated in a drying oven for 2 hours to 363 K to cure the epoxy resin, and the resulting composite body is prepared for peel strength testing after demolding in accordance with Example 1. The peel test results in a material crack in the ethylene-vinyl acetate copolymer layer.

Beispiel 5Example 5

Es werden 15 Ma.-% eines mittelmolekularen mit Härter Dicyandiamid präkondensierten pulverförmigen Dian-Epoxidharzes in ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit 33 Ma.-% Vinylacetatgehalt eingearbeitet. Aus diesem Compound wird eine 4mm dicke Platte gepreßt und ein Prüfkörper der Abmessung 100 : 20mm geschnitten. In eine Asiette aus Aluminiumfolie mit einer Grundfläche 100 χ 20mm wird eine ca. 4mm dicke Schicht des mittelmolekularen präkondensierten Dian-Epoxidharzes eingebracht und darauf der Prüfkörper aus dem Compound gelegt. Die Aushärtung erfolgt durch eine 2stündige Erwärmung auf 403 K. Die Prüfung der Schälfestigkeit ergibt einen Bruch in der Epoxidharzschicht.There are incorporated 15 wt .-% of a medium molecular weight precursor with hardener dicyandiamide powdered Dian epoxy resin in an ethylene-vinyl acetate copolymer with 33 wt .-% vinyl acetate content. From this compound a 4mm thick plate is pressed and a test specimen of the dimension 100: 20mm cut. An approximately 4 mm thick layer of the medium-molecular precondensed Dian epoxy resin is introduced into an aluminum foil cover with a base area of 100 × 20 mm, and the test specimen is then laid out of the compound. Curing takes place by heating for 2 hours to 403 K. The peel strength test results in a break in the epoxy resin layer.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus Thermoplasten, vorzugsweise Polyolefinen, und härtbaren Polymerisaten, vorzugsweise substituierten Polyacrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß in den Thermoplast ein Vorpolymerisat oder eine Komponente des härtbaren Polymerisates oder eine mit dem härtbaren Polymerisat reaktionsfähige Verbindung eingearbeitet wird und die Verbundbildung mit dem härtbaren Polymerisat durch Aushärten des Polymerisates an der Grenzfläche des Thermoplastcompounds, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und mit Druck, durchgeführt wird.1. A process for the preparation of composites of thermoplastics, preferably polyolefins, and curable polymers, preferably substituted polyacrylic acid esters, characterized in that in the thermoplastic, a prepolymer or a component of the curable polymer or a reactive with the curable polymer compound is incorporated and the composite formation with the curable polymer is carried out by curing of the polymer at the interface of the thermoplastic compound, optionally at elevated temperature and under pressure. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Thermoplast 5 bis 20Ma.-%, vorzugsweise 7,5 bis 15Ma.-%, des Vorpolymerisates oder einer Komponente des härtbaren Polymerisates oder einer mit dem härtbaren Polymerisat reaktionsfähigen Verbindung eingearbeitet worden.2. The method according to claim 1, characterized in that in the thermoplastic 5 to 20Ma .-%, preferably 7.5 to 15Ma .-%, of the prepolymer or a component of the curable polymer or a reactive with the curable polymer compound has been incorporated. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung bei Temperaturen von 343 bis 423 K durchgeführt wird."3. The method according to claim 1, characterized in that the curing at temperatures of 343 to 423 K is performed. 4. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der compoundierte Thermoplast als . Folie zur Verbundbildung von Thermoplast mit härtbarem Polymerisat eingesetzt wird.4. Verfahren.nach claim 1, characterized in that the compounded thermoplastic as. Foil is used for the composite formation of thermoplastic with curable polymer. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus Thermoplasten, insbesondere Polyolefinen, und härtbaren Polymerisaten, insbesondere substituierten Polyacrylsäureestern.The invention relates to a process for the preparation of composites of thermoplastics, in particular polyolefins, and curable polymers, especially substituted polyacrylic acid esters. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Festhaftende, feuchtigkeitsbeständige Verbünde verschiedener Thermoplaste, insbesondere unpolarer Polyolefine, mit härtbaren Polymerisaten lassen sich bisher nicht herstellen. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Langzeitbeständigkeit werden verschiedene Verfahren angewendet, um die Polarität der Oberfläche von Polyolefinen zu erhöhen, z. B. Beflammen, Coronaentladung, UV-Bestrahlung, Pfropfcopolymerisation, LASER-Bestrahlung, Plasma-Verfahren (Gummi, Asbest, Kunststoffe 29 [1976] 11,744-763; Adhäsion 20 [1976] 12., 344-346; Adhäsion 22 [1978] 12,392-395; Adhäsion 27 [1983] 1,6-11; DE-OS 2436533). Eine hohe Verbundfestigkeit und Langzeitbeständigkeit, die in den Bereich der Substratfestigkeit gelangt, ist damit jedoch nicht zu erzielen. Die Vorbehandlung der Oberfläche ist zudem nur einen bestimmten Zeitraum wirksam, d.h., sie sollte am günstigsten unmittelbar vor der Verbundherstellung erfolgen. Die Verwendung verschiedener Haftvermittler (DE-OS 2239067, DE-OS 3243318, DE-OS 3343779) bringt eine deutliche Erhöhung der Haftfestigkeit, aber nicht die für viele Einsatzzwecke geforderte Verteundfestigkeit. Nach DD-PS 112140 ist es bekannt, Polyolefine mittels Schmelzklebstoffen zu verkleben, die in Form einer Lösung auf die Polyolefinoberfläche aufgebracht und anschließend reaktiviert werden. Nach DD-PS 237112 ist es bekannt, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit Polyacrylsäureestern mit Hilfe einer Haftverbinderfolie aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat zu verbinden. Auch diese Verfahren liefern keine Verbünde, die einer längeren Einwirkung von Feuchtigkeit an der Grenzfläche widerstehen.Firmly adhering, moisture-resistant composites of various thermoplastics, in particular nonpolar polyolefins, with curable polymers can not hitherto be produced. To improve the adhesion and long-term stability, various methods are used to increase the polarity of the surface of polyolefins, e.g. Flaming, corona discharge, UV irradiation, graft copolymerization, LASER irradiation, plasma processes (gum, asbestos, Kunststoffe 29 [1976] 11, 744-763, adhesion 20 [1976] 12, 344-346, adhesion 22 [1978] 12,392-395; Adhesion 27 [1983] 1,6-11; DE-OS 2,436,533). A high bond strength and long-term resistance, which comes in the range of substrate strength, but this can not be achieved. In addition, the pretreatment of the surface is only effective for a certain period of time, that is, it should be most conveniently done just prior to composite fabrication. The use of various adhesion promoters (DE-OS 2239067, DE-OS 3243318, DE-OS 3343779) brings a significant increase in the adhesive strength, but not required for many applications Verteundfestigkeit. According to DD-PS 112140 it is known to bond polyolefins by means of hot melt adhesives, which are applied in the form of a solution on the Polyolefinoberfläche and then reactivated. According to DD-PS 237112 it is known to combine ethylene-vinyl acetate copolymer with polyacrylates by means of an adhesive connector film of ethylene-vinyl acetate copolymer. Again, these methods do not provide composites that resist prolonged exposure to moisture at the interface. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist es, die Langzeitfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit von Verbunden aus Thermoplasten und wärmehärtenden Plasten, insbesondere Polymerisationsprodukten substituierter Acrylsäureester, zu erhöhen.The aim of the invention is to increase the long-term strength and moisture resistance of composites of thermoplastics and thermosetting plastics, in particular polymerization of substituted acrylic acid esters. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches es gestattet, einen permanent feuchtigkeits- und alterungsbeständigen flächigen Verbund zwischen einem Thermoplast und härtbaren Polymeren herzustellen. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbunden aus Thermoplasten, vorzugsweise Polyolefinen, und härtbaren Polymerisaten, vorzugsweise substituierten Polyacrylsäureestern, gelöst, wobei erfindungsgemäß in den Thermoplast ein Vorpolymerisat oder eine Komponente des härtbaren Polymerisates oder eine mit dem härtbaren-Polymerisat reaktionsfähige Verbindung eingearbeitet wird und die Verbundbildung mit dem härtbaren Polymerisat durch Aushärten des Polymerisates an der Grenze des Thermoplastcompounds, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und mit Druck, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise werden in den Thermoplast 5 bis 20 Ma.-%, vorzugsweise 7,5 bis 15Ma.-%, des Vorpolymerisates oder einer Komponente des härtbaren Polymerisates oder einer mit dem härtbaren Polymerisat reaktionsfähigen Verbindung eingearbeitet. Die Aushärtung wird mit Vorteil bei Temperaturen von 343 bis 423K durchgeführt. Mit besonderem Vorteil wird der compoundierte Thermoplast als Folie zur Verbundbildung von Thermoplast mit härtbarem Polymerisat eingesetzt. Das härtbare Polymerisat kann als Klebstoff zur Verbundbildung von Polyolefinen mit'anderen Substraten, wie Metallen, Holz, Beton oder Glas, eingesetzt werden.The object of the invention is to develop a method which makes it possible to produce a permanently moisture and aging-resistant laminar bond between a thermoplastic and curable polymers. This object is achieved by a process for the preparation of composites of thermoplastics, preferably polyolefins, and curable polymers, preferably substituted polyacrylic acid esters, wherein according to the invention in the thermoplastic a prepolymer or a component of the curable polymer or a reactive with the curable polymer compound is incorporated and the composite formation with the curable polymer is carried out by curing of the polymer at the boundary of the thermoplastic compound, optionally at elevated temperature and under pressure. Advantageously, 5 to 20% by weight, preferably 7.5 to 15% by weight, of the prepolymer or a component of the curable polymer or of a compound which is reactive with the curable polymer are incorporated into the thermoplastic. Curing is advantageously carried out at temperatures of 343 to 423K. With particular advantage, the compounded thermoplastic is used as a film for the composite formation of thermoplastic with curable polymer. The curable polymer can be used as an adhesive for the composite formation of polyolefins with other substrates such as metals, wood, concrete or glass.