DD258514A3 - METHOD FOR IMPROVING THE PERFORMANCE OF AGED SILVER CARTRIDGE CATALYSTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfaehigkeit von gealterten Silber-Traegerkatalysatoren zur Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid. Eine wesentliche Erhoehung der Wirtschaftlichkeit der Ethenoxidherstellung wird durch Verbesserung vorrangig der Aktivitaet und Langzeitstabilitaet gebrauchter Silber-Traegerkatalysatoren erzielt. Dies wird erreicht durch Behandeln der Katalysatoren mit Wasch- und/oder Traenkloesungen aus Wasser und/oder organischen Loesungsmitteln, die kleine Mengen loeslicher Salze vorzugsweise von hoeheren Alkali- oder Erdalkalimetallen enthalten koennen, wobei vor, waehrend oder nach der Wasch- und/oder Traenkprozedur der Silber-Traegerkatalysator vorzugsweise mit reduzierenden Carbonylverbindungen kontaktiert wird. Molverhaeltnis des Silbers im Katalysator zu den Carbonylaequivalenten in der reduzierenden Verbindung betraegt 1:0,0001 bis 0,1. Geeignete Carbonylverbindungen sind z. B. gesaettigte und ungesaettigte aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, Ameisensaeure, Aldehyd- und alpha-Ketocarbonsaeuren, Hydroxyaldehyde und -ketone, Dialdehyde, Ketoaldehyde, Monosaccharide, Desoxyzucker, Reduktone, Lactose, Maltose oder Dextrine.The invention relates to a process for improving the performance of aged silver-starter catalysts for the direct oxidation of ethene to ethene oxide. A substantial increase in the economics of ethene oxide production is achieved by improving primarily the activity and long-term stability of spent silver-catalyst catalysts. This is achieved by treating the catalysts with washing and / or tanning solutions of water and / or organic solvents which may contain small amounts of soluble salts, preferably of higher alkali or alkaline earth metals, before, during or after the washing and / or weaving procedure the silver-supported catalyst is preferably contacted with reducing carbonyl compounds. Molar ratio of silver in the catalyst to the carbonyl equivalents in the reducing compound is 1: 0.0001 to 0.1. Suitable carbonyl compounds are, for. As saturated and unsaturated aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, formic acid, aldehyde and alpha-Ketocarbonsaeuren, hydroxyaldehydes and ketones, dialdehydes, keto aldehydes, monosaccharides, deoxysugars, reductones, lactose, maltose or dextrins.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren zur Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid.The invention relates to a method for improving the performance of used supported silver catalysts for the direct oxidation of ethene to ethene oxide.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Herstellung von Ethenoxid durch Direktoxidation von Ethen wird bei erhöhter Temperatur Ethen mit Sauerstoff, im allgemeinen im Gemisch mit Inertgasen, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators zur Reaktion gebracht. Außer Ethenoxid bilden sich in einer Nebenreaktion die Totaloxidationsprodukte Kohlendioxid und Wasser. Für die Erzielung einer guten Wirtschaftlichkeit sollte der verwendete Katalysator nicht nur zu Beginn seines Einsatzes hohe Werte in seiner Aktivität und in seiner Selektivität hinsichtlich Ethenoxid aufweisen, sondern er sollte Langzeitstabiiität besitzen, d. h. seine Leistungsfähigkeit sollte über einen langen Zeitraum erhalten bleiben. Bisher bekannte Silber-Trägerkatalysatoren erfüllen diese Erwartungen nicht. Der Ersatz eines „gealterten" Katalysators verursacht jedoch beträchtliche Kosten einmal vor allem durch die hohen Materialkosten für die Herstellung eines neuen Katalysators, und zum anderen durch den Produktionsausfall und den großen Arbeitsaufwand während des Katalysatorwechsels.For the production of ethene oxide by direct oxidation of ethene, ethene is reacted at elevated temperature with oxygen, generally in admixture with inert gases, in the presence of a silver-containing catalyst. Apart from ethene oxide, the total oxidation products carbon dioxide and water form in a side reaction. In order to achieve good economy, the catalyst used should not only have high levels of activity and selectivity to ethene oxide at the beginning of its use, but should have long-term stability; H. its performance should be maintained over a long period of time. Previously known silver-supported catalysts do not meet these expectations. The replacement of an "aged" catalyst, however, causes considerable costs, first of all because of the high material costs for the production of a new catalyst, and secondly because of the loss of production and the great amount of work involved in catalyst replacement.

Deshalb stellt sich die Frage nach der Möglichkeit im Verlauf ihres Einsatzes gealterte Silberkatalysatoren durch entsprechende Behandlung (Regenerierung) wieder soweit in ihren Leistungsparametern zu verbessern, daß der Katalysatorwechsel vermieden bzw. möglichst weit hinausgeschoben wird.Therefore, the question of the possibility in the course of their use aged silver catalysts by appropriate treatment (regeneration) to improve again in their performance parameters that the catalyst change is avoided or postponed as far as possible.

Die Effektivität einer Katalysatorregenerierung ist dann besonders hoch, wenn das Verfahren möglichst einfach und ohne Ausbau des Katalysators unmittelbar in den Reaktorrohren durchgeführt werden kann, und wenn dabei erzielte Aktivitäts- und Selektivitätsgewinn möglichst groß und über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.The effectiveness of a catalyst regeneration is particularly high if the process can be carried out as simply as possible and without removal of the catalyst directly in the reactor tubes, and if this achieved activity and selectivity as large as possible and retained over a long period.

Nach dem Verfahren DE-AS 1065400 ist eine Regenerierung von mit schwefel-, chlor- und anderen halogenhaltigen Stoffen vergifteten Silberkatalysatoren möglich, indem der Katalysator mit einer wäßrigen Alkalilösung der Hydrate oder Salze des Hydrazins, Hydroxylamins oder ihrer wasserlöslichen Homologen behandelt wird. Diese Lösung wirkt auf die Silberverbindungen reduzierend, ist aber wegen seiner Aggressivität für eine Regenerierung von Silber-Trägerkatalysatoren und im Reaktorrohr nicht anwendbar.According to the process DE-AS 1065400, regeneration of silver catalysts poisoned with sulfur, chlorine and other halogen-containing substances is possible by treating the catalyst with an aqueous alkali solution of the hydrates or salts of hydrazine, hydroxylamine or their water-soluble homologues. This solution has a reducing effect on the silver compounds, but because of its aggressiveness it is not suitable for the regeneration of silver-supported catalysts and in the reactor tube.

Bei anderen bekannten Verfahren werden Silber-Trägerkatalysatoren in ihrer Leistungsfähigkeit verbessert allein durch Waschen mit wasserfreien Alkoholen (DE-OS 2209392) oder allein durch Tränken mit einer Lösung aus einer Alkalimetallverbindung (Natrium, Kalium, Rubidium oder Ceasium) in Wasser (FR 2362846), organischem Lösungsmittel oder Gemischen davon (z. B. DE-AS 2611856) oder durch Kombination von Waschen und Tränken (DE-OS 2746976, DE-AS 2740480).In other known methods silver-supported catalysts are improved in their performance alone by washing with anhydrous alcohols (DE-OS 2209392) or alone by impregnation with a solution of an alkali metal compound (sodium, potassium, rubidium or ceasium) in water (FR 2362846), organic solvent or mixtures thereof (eg DE-AS 2611856) or by combination of washing and soaking (DE-OS 2746976, DE-AS 2740480).

Die DE-AS 2740480 beinhaltet ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vor der Metallbeladung der Katalysator mit einer inerten Flüssigkeit gewaschen wird. Durch diese bekannten Verfahren werden zum Teil beachtliche Selektivitätsverbesserungen bei gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren erreicht.DE-AS 2740480 includes a method for improving the efficiency of used supported silver catalysts, which is characterized in that before the metal loading, the catalyst is washed with an inert liquid. By these known methods, in some cases considerable selectivity improvements are achieved in used supported silver catalysts.

Noch nicht befriedigen können die bekannten Regenerierungsverfahren, jedoch hinsichtlich'der Verbesserung der Aktivität und der Langzeitstabilität der Regenerierungsergebnisse sowohl bezüglich der erzielten Selektivität als auch bezüglich der erzielten Aktivität.However, the known regeneration processes are not yet satisfactory, but with regard to improving the activity and the long-term stability of the regeneration results, both with regard to the selectivity achieved and the activity achieved.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der Leistungsfähigkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren zur Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid, um vorrangig durch Erhöhung der Aktivität und der Langzeitstabilität der Silber-Trägerkatalysatoren die Wirtschaftlichkeit der Ethenoxidherstellung wesentlich günstiger zu gestalten.The aim of the invention is to improve the performance of used supported silver catalysts for the direct oxidation of ethene to ethene oxide in order to make the economics of ethene production much more advantageous, preferably by increasing the activity and long term stability of supported silver catalysts.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Die technische Auf gäbeThe technical task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Silber-Trägerkatalysatoren durch Behandeln mit Wasch- bzw. Tränklösungen aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, die kleine Mengen löslicher Salze enthalten können, und Kontaktieren mit einer reduzierenden Carbonylverbindung oder einer Mischung aus reduzierenden Verbindungen dem Ziel der Erfindung gemäß zu entwickeln.It is an object of the present invention to provide a method for improving the performance of supported silver catalysts by treating with water and / or organic solvent wash solutions which may contain small amounts of soluble salts and contacting with a reducing carbonyl compound or mixture from reducing compounds according to the object of the invention.

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Silber-Trägerkatalysator mit einer reduzierenden Carbonylverbindung oder einer Mischung aus reduzierenden Verbindungen im Molverhältnis des Silbers im Katalysator zu den reduzierenden Carbonylgruppen bzw. zu den entsprechenden Äquivalenten in der reduzierenden Verbindung von 1:0,0001 bis 0,1 kontaktiert wird.The object is achieved according to the invention by the silver-supported catalyst containing a reducing carbonyl compound or a mixture of reducing compounds in the molar ratio of silver in the catalyst to the reducing carbonyl groups or to the corresponding equivalents in the reducing compound of 1: 0.0001 to 0 , 1 is contacted.

Die reduzierenden Verbindungen dürfen den Katalysator nicht schädigen, z.B. durch Vergiften infolge nicht oder nur schwer entfernbar Ablagerungen, durch Reaktion mit dem Trägermaterial oder durch Auflösen des Silbers. Vorzugsweise sind reduzierende Carbonylverbindungen geeignet, besonders gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd oder Propargylaldehyd, Ameisensäure, Aldehydcarbonsäure, wie Glyoxalsäure, alpha-Ketocarbonsäuren, wie Brenztraubensäure, Hydroxyketone, wie Acetol, Dialdehyde, wie Glyoxal, Malondialdehyd oder Succindialdehyd, Ketoaldehyde, wie Methylglyoxal, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Tolyaldehyd, Anisaldehyd, N-Methyl-formanilid, Salicylaldehyd, Vanillin oder Phenylacetaldehyd, Monosaccharide, wie Glycose, Mannose, Galactose, Fructose, Sorbose, Arabinose, Xylose, Erythrose, Threose, Dihydroxyaceton oder Glycerinaldehyd, Desoxyzucker, wie 2-Ribodesose, 6-Desoxy-mannose oder Digitoxose, Reduktone, wie Ascorbinsäure, Oligosaccharide, wie Lactose, Maltose oder Cellobiose, oder Dextrine.The reducing compounds must not damage the catalyst, e.g. by poisoning as a result of no or hardly removable deposits, by reaction with the support material or by dissolution of the silver. Preferably, reducing carbonyl compounds are suitable, especially saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde or propionaldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein, crotonaldehyde or propargyl aldehyde, formic acid, aldehyde carboxylic acid such as glyoxylic acid, alpha-ketocarboxylic acids such as pyruvic acid, hydroxyketones such as acetol, dialdehydes, such as glyoxal, malondialdehyde or succinic dialdehyde, ketoaldehydes such as methylglyoxal, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cinnamaldehyde, tolyaldehyde, anisaldehyde, N-methylformanilide, salicylaldehyde, vanillin or phenylacetaldehyde, monosaccharides such as glycose, mannose, galactose, fructose, sorbose, arabinose , Xylose, erythrose, threose, dihydroxyacetone or glyceraldehyde, deoxysugars such as 2-ribodeose, 6-deoxy-mannose or digitoxose, reductones such as ascorbic acid, oligosaccharides such as lactose, maltose or cellobiose, or dextrins.

Entscheidend für die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist, daß die reduzierende Verbindung möglichst gleichmäßig über gesamte Oberfläche der Silberpartikel des Katalysators verteilt wird. Vorzugsweise wird dazu die reduzierende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel gelöst und der Silber-Trägerkatalysator mit der Lösung kontaktiert.It is crucial for the procedure according to the invention that the reducing compound is distributed as uniformly as possible over the entire surface of the silver particles of the catalyst. Preferably, the reducing compound is dissolved in an inert solvent and contacted the silver-supported catalyst with the solution.

Andere Verfahren, die zu einer gleichmäßigen Verteilung der reduzierenden Verbindung führen, sind ebenfalls geeignet. Inerte Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind solche, die den Katalysator nicht schädigen und keine oxidierenden und reduzierenden Eigenschaften besitzen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Aceton, und Äther oder Gemische davon, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Wasser, oder Wasser allein. Die vom Silbergehalt abhängige erfindungsgemäße Menge an reduzierender Verbindung und die Lösungsaufnahme des Katalysators bestimmt die Konzentration der Lösung. Sie muß entsprechend verringert werden, wenn das Kontaktieren des Katalysators in mehrmaligen Schritten erfolgt.Other methods that result in a uniform distribution of the reducing compound are also suitable. Inert solvents in the sense of the invention are those which do not damage the catalyst and have no oxidizing and reducing properties. Suitable solvents are, for. As alcohols, such as methanol and ethanol, ketones, such as acetone, and ethers or mixtures thereof, optionally also in admixture with water, or water alone. The silver content-dependent amount of reducing compound according to the invention and the solution uptake of the catalyst determine the concentration of the solution. It must be reduced accordingly, if the contacting of the catalyst takes place in repeated steps.

0,001-2 Ma.-% reduzierende Verbindung in der Lösung sind bei einfacher Behandlung geeignete Konzentrationen. Es ist nicht entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren, ob die Kontaktierung des Silber-Trägerkatalysators vor, nach oder gleichzeitig mit einer Wasch- und/oder Tränkprozedur erfolgt. Im Sinne einer Verminderung des technologischen Aufwandes der Regenerierung eines gebrauchten Silber-Trägerkatalysators ist es vorteilhaft, Kontaktierung mit einer reduzierenden Verbindung und Wäsche und/oderTränkung gleichzeitig durchzuführen. Waschflüssigkeit bzw. Tränklösung sind dann gleichzeitig Lösungsmittel für die reduzierende Verbindung.0.001-2% by weight reducing compound in the solution are suitable concentrations with simple treatment. It is not critical for the process according to the invention whether the contacting of the supported silver catalyst takes place before, after or simultaneously with a washing and / or impregnation procedure. In order to reduce the technological cost of regenerating a used silver-supported catalyst, it is advantageous to carry out contacting with a reducing compound and washing and / or impregnation simultaneously. Washing liquid or impregnation solution are then simultaneously solvent for the reducing compound.

So sind durch die DE-AS 2740480 reduzierende Verbindungen bekannt, die allerdings nur den Charakter von Waschflüssigkeiten besitzen. Durch diese Verfahrensweise werden die geforderten Aktivitäten und Langzeitstabilitäten nicht erreicht. Auch dann nicht, wenn bei Anwendung dieser Waschflüssigkeiten zusätzlich die erfindungsgemäße Behandlung der Silber-Trägerkatalysatoren erfolgt.For example, DE-AS 2,740,480 discloses reducing compounds which, however, have only the character of washing liquids. By doing so, the required activities and long term stabilities are not achieved. Not even if, when these washing liquids are used, the treatment according to the invention of the silver-supported catalysts additionally takes place.

Setzt man gemäß der DE-AS 2740480 die reduzierenden Verbindungen als Waschflüssigkeit ein, müssen sie in einer größeren Menge angewendet werden, als der Lösungsaufnahme des Katalysators entspricht, z. B. nach DE-AS 2740480 zweckmäßig mindestens ein Drittel der Katalysatormenge in Volumenteilen. Damit wären die erfindungsgemäßen Mengen an reduzierenden Verbindungen um ein Vielfaches überschritten.If, according to DE-AS 2740480, the reducing compounds are used as washing liquid, they must be used in a larger amount than corresponds to the solution uptake of the catalyst, eg. B. according to DE-AS 2740480 expediently at least one third of the amount of catalyst in parts by volume. Thus, the inventive amounts of reducing compounds would be exceeded by a multiple.

Das gleiche trifft sinngemäß auch auf die Verwendung von reduzierenden Lösungsmitteln für Tränklösungen zu. Geeignete inerte Flüssigkeiten für Wasch- bzw. Tränklösungen sind z. B. Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Ketone, wie Acetone, und Äther oder Gemische davon, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Wasser, oder Wasser allein. Ob ein zur Herstellung von Ethenoxid benutzter Silber-Trägerkatalysator zur Regenerierung seiner Leistungsfähigkeit nach bekannten Verfahren nur gewaschen, nur mit einer selektivitätsverbessernden Lösung getränkt oder gewaschen und getränkt wird, hängt vom Alterungszustand des Katalysators und von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Je nachdem, ob der gebrauchte Katalysator zur Verbesserung seiner Leistungsfähigkeit nur gewaschen, nur mit einer selektivitätsverbessernden Lösung getränkt oder nacheinander gewaschen und getränkt werden soll, wird die reduzierende Verbindung vor, nach oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Wasch- bzw.Tränkprozedur oder im Falle der aufeinanderfolgenden Schritte Waschen und Tränken nur vor, nach oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Wasch- oder Tränklösung oder, für die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens am vorteilhaftesten, vor, nach oder vorzugsweise gleichzeitig mit sowohl der Wasch- als auch der Tränkprozedur mit dem Katalysator kontaktiert.The same applies mutatis mutandis to the use of reducing solvents for impregnation solutions. Suitable inert liquids for washing or impregnation solutions are, for. As alcohols, such as methanol and ethanol, ketones, such as acetones, and ethers or mixtures thereof, optionally also in admixture with water, or water alone. Whether a silver supported catalyst used to produce ethene oxide is only washed by known methods, impregnated with a selectivity-enhancing solution, or washed and soaked depends on the aging state of the catalyst and economic considerations. Depending on whether the used catalyst is only washed to improve its performance, only soaked in a selectivity enhancing solution or washed and soaked in succession, the reducing compound is before, after or preferably simultaneously with the washing or tanning procedure or in the case of successive ones Steps washing and soaking are contacted only before, after or preferably simultaneously with the washing or impregnating solution or, for the effectiveness of the process according to the invention, most advantageously, before, after or preferably simultaneously with both the washing and the impregnating procedure with the catalyst.

Nach DE-AS 2611856 (Vergleichsbeispiel 2) verbessert das alleinige Waschen eines gebrauchten Katalysators, z. B. mit Methanol, dessen Aktivität und Selektivität nicht. Auch nach DE-OS 2209392 wird durch eine Wäsche mit einem wasserfreien Alkohol nur die Anfangsselektivität eines frischen Katalysators erhöhtAccording to DE-AS 2611856 (Comparative Example 2) improves the sole washing of a used catalyst, for. As with methanol, its activity and selectivity not. Even according to DE-OS 2209392, only the initial selectivity of a fresh catalyst is increased by washing with an anhydrous alcohol

Diese Nachteile weden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt. These disadvantages are eliminated by the method according to the invention.

Durch vorheriges, gleichzeitiges oder nachträgliches Kontaktieren des gebrauchten Silber-Trägerkatalysators mit der ' erfindungsgemäßen Menge an reduzierenden Verbindungen führt überraschenderweise auch eine Regenerierung durch Waschen des Katalysators zu entscheidender Verbesserung der Aktivität und des Langzeitverhaltens und damit zur Stabilisierung der Aktivität und Selektivität gebrauchter Silber-Trägerkatalysatoren für die Ethenoxid-Herstellung. Inerte organische Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, sind gegenüber reinem Wasser als Waschflüssigkeit vorzuziehen, da bei letzterem unter Umständen die Anfangsselektivitäi: geringfügig abnimmt. Vorteilhaft wird anschließend an die Waschprozedur eine Tränkung mit einer selektivitätsverbessernden Lösung durchgeführt.By prior, simultaneous or subsequent contacting of the used supported silver catalyst with the amount of reducing compounds according to the invention, regeneration by washing the catalyst surprisingly also leads to a significant improvement in the activity and long-term behavior and thus to stabilize the activity and selectivity of used supported silver catalysts the ethene oxide production. Inert organic solvents, optionally in admixture with water, are preferable to pure water as the washing liquid, since in the latter case the initial selectivity may slightly decrease. An impregnation with a selectivity-improving solution is advantageously carried out subsequently to the washing procedure.

Das Aufbringen selektivitätsverbessernden Dotierungen auf einen gebrauchten Silber-Trägerkatalysator, z. B. in bekannter Weise durch Tränken, kann aber auch ohne vorheriges Waschen des Katalysators erfolgen. Nach erfindungsgemäßem Verfahren wird der Katalysator vor, nach oder gleichzeitig mit der Tränkprozedur mit einer reduzierenden Verbindung kontaktiert.The application of selectivity enhancing dopants to a used supported silver catalyst, e.g. B. in a known manner by impregnation, but can also be done without prior washing of the catalyst. According to the method of the invention, the catalyst is contacted before, after or simultaneously with the impregnation procedure with a reducing compound.

Beim kombinierten Waschen und Tränken muß die Gesamtmenge an reduzierenden Verbindungen dem angegebenen Molverhältnis Silber zu reduzierenden Carbonylgruppen von 1:0,0001 bis 0,1 entsprechen, d. h. die Gesamtmenge muß gegebenenfalls auf beide Regenerierungsschritte aufgeteilt werden.In combined washing and soaking, the total amount of reducing compounds must be equal to the indicated molar ratio of silver to carbonyl reducing groups of 1: 0.0001 to 0.1, i. H. the total amount may need to be split between both regeneration steps.

Verwendete inerte Lösungsmittel können gegebenenfalls von vornherein geringe Mengen an reduzierenden oder oxidierenden Substanzen enthalten. Dies ist zwar nicht erwünscht, ihr negativer Einfluß auf das Regenerierungsergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber eventuell verhindert oder gemindert werden, wenn die Menge an erfindungsgemäßen reduzierenden Verbindungen erniedrigt wird (im Falle von reduzierend wirkenden Verunreinigungen im inerten Lösungsmittel) bzw. erhöht wird (bei Gegenwart oxidierender Beimengungen).Used inert solvents may optionally contain small amounts of reducing or oxidizing substances from the outset. Although this is not desirable, its negative influence on the regeneration result of the process according to the invention can possibly be prevented or reduced if the amount of reducing compounds according to the invention is reduced (in the case of reducing impurities in the inert solvent) or increased (in the presence of oxidizing admixtures).

Die Tränklösung enthält geringe Mengen an solchen Salzen, deren Kationen auch alsselektivitätsverbessemde Dotierungen bei der Herstellung oder Nachbehandlung neuer Silber-Trägerkatalysatoren für die Ethenoxidation zu Ethenoxid geeignet sind und die in der Zeitschrift „Chemische Technik (Leipzig) 31,12 [1979], 629-632" als Verbindungen mit Kationen niedrigen lonenpotentials bezeichet werden. Vorzugsweise sind das Verbindungen ein-und zweiwertiger Kationen höherer Ordnungszahl, wie die des Caesiums, Rubidiums, Kaliums, Bariums und/oder Strontiums. Die Art des Anions ist nicht entscheidend, nur darf dadurch keine Schädigung des Katalysators, wie z. B. durch Sulfide, eintreten. Die Konzentration der Lösung an diesen Dotierungsverbindungen muß so gewählt werden, daß durch die Tränkmethode 10"³ bis 10~¹Ma.-% einwertiger Kationen bzw. 5 x 10~⁴ bis 5 x 10~²Ma.-% zweiwertiger Kationen auf den Katalysator aufgebracht werden.The impregnation solution contains small amounts of such salts, the cations of which are also suitable as selectivity-enhancing dopants in the preparation or aftertreatment of new supported silver catalysts for the ethenoxidation to ethene oxide and which are described in the journal Chemische Technik (Leipzig) 31,12 [1979], 629- The compounds of monovalent and divalent cations of higher atomic numbers, such as cesium, rubidium, potassium, barium and / or strontium, are preferred damage to the catalyst, such as. for example, by sulfides, occur. the concentration of the solution in these dopant compounds must be chosen so that by the Tränkmethode 10 ^"3 to 10 ~ ¹ wt .-% monovalent cations and 5 x 10 ~ ⁴ to 5 x 10 ~ ² wt .-% divalent cations are applied to the catalyst.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich von bekannten Regenerierungsverfahren, die auf dem Waschen und/oder Tränken (Aufbringen von selektivitätsverbessernden Dotierung) des gebrauchten Silber-Trägerkatalysators beruhen, nur durch zusätzliche Verfahrensschritte, wenn die Kontakierung des Katalysators mit der reduzierenden Verbindung vor oder nach dem Waschen bzw. Tränken durchgeführt wird.The operation of the process of the present invention differs from known regeneration processes which rely on the washing and / or impregnation (application of selectivity enhancing doping) of the used supported silver catalyst, only by additional process steps when contacting the catalyst with the reducing compound before or after Washing or soaking is performed.

Wird dagegen vorteilhaft, nachdem die reduzierende Verbindung in der Wasch- bzw. Tränkflüssigkeit gelöst wurde, die Kontaktierung mit der reduzierenden Verbindung gleichzeitig mit dem Waschen bzw. Tränken vorgenommen, können nicht nur die bekannten Arbeitstechniken angewendet werden, sondern es werden auch keine zusätzlichen Arbeitsschritte benötigt.If, on the other hand, it is advantageous, after the reducing compound has been dissolved in the washing or impregnating liquid, to make contact with the reducing compound simultaneously with the washing or soaking, not only the known working techniques can be used, but no additional working steps are required ,

Das Waschen und/oder Tränken des Katalysators erfolgt dann in bekannter Weise z. B. durch einfaches Kontaktieren des Katalysators, durch intensives Spülen oder durch mechanisches Bewegen des Katalysators mit bzw. in der Wasch- und Tränklösung. Das Verfahren kann außerhalb des Ethenoxidreaktors z. B. in Rührbehältern oder vorteilhaft unmittelbar mit dem in den Reaktorrohren angeordneten Katalysator durchgeführt werden. Die Behandlung des Katalysators mit der Wasch- oder Tränklösung wird einmal oder mehrmals durchgeführt, wobei die Lösungen gegebenenfalls erneuert werden.The washing and / or impregnation of the catalyst is then carried out in a known manner, for. B. by simply contacting the catalyst, by intensive rinsing or by mechanically moving the catalyst with or in the washing and impregnating solution. The method may be outside the Ethenoxidreaktors z. B. in stirred tanks or advantageously be carried out directly with the arranged in the reactor tubes catalyst. The treatment of the catalyst with the washing or impregnating solution is carried out once or several times, the solutions being renewed if necessary.

Die Behandlungszeit kann wenige Minuten bis mehrere Tage betragen.The treatment time can be a few minutes to several days.

Die Menge an Wasch- bzw. Tränklösung ist nicht entscheidend. Die Mindestmenge an Lösungsvolumen ergibt sich aus der Lösungsaufnahme des Katalysators, für die obere Begrenzung des Volumens sind allein wirtschaftliche Erwägungen maßgebend.The amount of washing or impregnating solution is not critical. The minimum amount of solution volume results from the solution uptake of the catalyst, for the upper limit of the volume are solely economic considerations prevail.

Die Behandlung kann bei Umgebungstemperatur bis zu einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels und der reduzierenden Verbindungen liegt, durchgeführt werden.The treatment can be carried out at ambient temperature up to a temperature below the boiling point of the solvent used and the reducing compounds.

Nach dem Waschen und Tränken ist es zweckmäßig, die Hauptmenge der Lösung durch Filtrieren, Dekantieren oder einfaches Ablassen zu entfernen, ehe sich gegebenenfalls eine Trocknung anschließt, die vorteilhaft bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und der reduzierenden Verbindung durchgeführt wird.After washing and soaking, it is desirable to remove the bulk of the solution by filtration, decanting or simply draining, followed, if appropriate, by drying, which is advantageously carried out at temperatures above the boiling point of the solvent and the reducing compound.

Das Überleiten eines Intertgaes unterstützt die Trocknung.The passing of an Intertgaes supports the drying.

Die Trocknung des Katalysators ist ein möglicher, aber kein notwendiger Zwischenschritt bei aufeinanderfolgenden Wasch- und Tränkprozedur.The drying of the catalyst is a possible, but not a necessary intermediate step in successive washing and soaking procedure.

Die Regenerierung kann einmal oder mehrmals durchgeführt werden, wobei der Katalysator vorzugsweise zwischen den einzelnen Schritten zur Ethenoxid-Herstellung eingesetzt wird.The regeneration can be carried out once or several times, wherein the catalyst is preferably used between the individual steps for the production of ethene oxide.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Katalysatoren werden in ölbeheizten Integralreaktoren mit einem Rohrvon 500mm Länge und 21 mm Innendurchmesser unter folgenden Bedingungen getestet:The catalysts obtained by Examples and Comparative Examples are tested in oil-heated integral reactors having a tube of 500 mm in length and 21 mm in inner diameter under the following conditions:

Katalysatormasse kg 8,OxIO"² Catalyst mass kg 8, OxIO " ²

Gesamtdruck MPa 2,0Total pressure MPa 2.0

Gasströmgeschwindigkeit 1 x h~¹ 200Gas flow velocity 1 xh ~ ¹ 200

ι Gaszusammensetzung:ι gas composition:

Sauerstoff Vol.-% 7,0Oxygen vol.% 7.0

Ethen Vol.-% 15,0Ethene Vol .-% 15.0

Stickstoff - Vol.-% 78,0Nitrogen -% by volume 78.0

1,2-Dichlorethan Vppm 1,01,2-dichloroethane Vppm 1.0

Das Reaktorgas wird gaschromatographisch analysiert und Umsatz und Selektivität berechnet.The reactor gas is analyzed by gas chromatography and conversion and selectivity are calculated.

Für die Versuche wird der Silber-Trägerkatalysator A verwendet, der etwa 3 Jahre in einer technischen Anlage zur Herstellung von Ethenoxid eingesetzt war.For the experiments, the supported silver catalyst A is used, which was used for about 3 years in a technical plant for the production of ethene oxide.

Er hat einen Silbergehalt von 14,5 Ma.-% und ein Lösungsaufnahmevermögen von 30%.It has a silver content of 14.5 mass% and a solution capacity of 30%.

Die Testergebnisse des unbehandelten Katalysators A und der in den Beispielen 1-7 und Vergleichsbeispielen 1-6 hergestellten Katalysatoren sind in Tabelle 1 nach 200 Stunden Laufzeit und zur Charakterisierung der Langzeitstabilität nach 8000 Stunden Laufzeit im Testreaktor angegeben.The test results of the untreated catalyst A and the catalysts prepared in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6 are given in Table 1 after 200 hours run time and to characterize the long-term stability after 8000 hours run time in the test reactor.

Zur Charakterisierung der Aktivität wird die Temperatur T_K des Wärmeträgeröls bei einem Ethenumsatz von 10 Mol.-% herangezogen.To characterize the activity, the temperature T _{K of} the heat transfer oil at an ethene conversion of 10 mol .-% is used.

Auf den gleichen Ethenumsatz bezieht sich auch die Selektivität bezogen auf Ethenoxid.The same ethene conversion also refers to the selectivity based on ethene oxide.

Beispiel 1:Example 1:

O,1kg Katalysator A werden in einem 500ml-Glaskolben mit einer Lösung aus 0,25kg Methanol und 0,2 · 10~³kg Acetaldehyd Übergossen. Nach einer Stunde stehenlassen bei gelegentlichem Umschwenken wird der Katalysator durch Dekantieren von der Waschlösung getrennt und drei Stunden bei 443K im Trockenschrank getrocknet (Katalysator B).O, ¹ kg of catalyst A are poured into a 500 ml glass flask with a solution of 0.25 kg of methanol and 0.2 × 10 ^-3 kg of acetaldehyde. After standing for one hour with occasional panning the catalyst is separated by decantation of the washing solution and dried for three hours at 443K in a drying oven (catalyst B).

Vergleichsbeispiel 1: ·Comparative Example 1

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß dem Methanol kein Acetaldehyd zugesetzt wird (Katalysator C).The experiment of Example 1 is repeated, with the difference that no acetaldehyde is added to the methanol (Catalyst C).

Beispiel 2:Example 2:

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung aus 0,25kg Wasser und 1,2 · 10~³kg Glycose verwendet wird (Katalysator D).The experiment of Example 1 is repeated, except that a solution of 0.25 kg of water and 1.2 x 10 ^-3 kg of glycose is used (Catalyst D).

Vergleichsbeispiel 2: «Comparative Example 2:

Zum Unterschied von Beispiel 2 wird die Glycose weggelassen (Katalysator E).Unlike Example 2, the glycose is omitted (Catalyst E).

Beispiel 3:Example 3:

0,1 kg Katalysator A werden in einem 250ml-Glaskolben mit 0,25kg 0,15mmol Cs₂CO₃ enthaltender Lösung aus 99,95 Ma.-% Methanol und 0,05 Ma.-% Formaldehyd übergössen. Nach einer Stunde wird die überstehende Tränklösung abdekantiert und der Katalysator eine Stunde bei 433 K getrocknet (Katalysator F).0.1 kg of catalyst A are poured over in a 250 ml glass flask with 0.25 kg 0.15 kg of Cs ₂ CO ₃ -containing solution of 99.95% by weight of methanol and 0.05% by weight of formaldehyde. After one hour, the supernatant impregnation solution is decanted off and the catalyst is dried for one hour at 433 K (catalyst F).

Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3

Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Formaldehyd in der Tränklösung weggelassen wird (Katalysator G).The experiment of Example 3 is repeated, with the difference that the formaldehyde is omitted in the impregnation solution (Catalyst G).

Beispiel 4:Example 4:

0,1 kg Katalysator A werden in einem Rohr mitj 0,1 kg 0,5 · 10~³ molarer BaO-Tränklösung aus 94,9Ma.-% Ethanol. 5,0 Ma.-% Wasser und 0,1 Ma.-% Acetaldehyd Übergossen.0.1 kg of catalyst A are dissolved in a tube containing 0.1 kg of 0.5 × 10 ^-3 molar BaO impregnation solution of 94.9% by weight of ethanol. 5.0% by weight of water and 0.1% by weight of acetaldehyde.

Die abgelaufene Lösung wird nochmals über den Katalysator gegeben. Danach wird der Katalysator aus dem Rohr entfernt und 3 Stunden bei 393K getrocknet (Katalysator H).The eluted solution is again added over the catalyst. Thereafter, the catalyst is removed from the tube and dried at 393K for 3 hours (Catalyst H).

Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4

Der Versuch von Beispiel 4 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß die 0,5 10~³ molare BaO-Tränklösung aus 95,0 Ma.-% Ethanol und 5,0Ma.-% Wasser besteht, also kein Acetaldehyd enthält (Katalysator I).The experiment of Example 4 is repeated, with the difference that the 0.5 10 ~ ³ molar BaO impregnation solution consists of 95.0% by weight of ethanol and 5.0% by weight of water, ie contains no acetaldehyde (catalyst I ).

Beispiel 5: >Example 5:>

0,1 kg Katalysator A werden in einem Rohr dreimal mit jeweils 0,1 kg einer Waschlösung aus 99,9 Ma.-% Methanol und 0,1 Ma. -% Acetol übergössen, wobei die vom Katalysator nicht aufgenommene Lösung unten ablaufen kann. Danach werden ebenfalls 0,1 kg einer 2,1 · 10~³ molaren CSNO₃-Tränklösung aus Methanol, die 0,1 Ma.-% Formaldehyd enthält, auf den Katalysator gegeben. Durch Verschluß des Rohres wird die Tränklösung 30 Minuten auf dem Katalysator belassen, ehe abgelassen wird. Der Katalysator wird aus dem Rohr entfernt und 5 Stunden bei 433 K getrocknet (Katalysator J).0.1 kg of catalyst A are in a tube three times with 0.1 kg of a washing solution of 99.9 wt .-% methanol and 0.1 Ma. - Acetol übergössen over, with the catalyst not recorded solution can run down. Thereafter, 0.1 kg of a 2.1 x 10 ^-3 molar CSNO ₃ methanol solution containing 0.1 mass% formaldehyde is also added to the catalyst. By closing the tube, the impregnation solution is left on the catalyst for 30 minutes before being drained. The catalyst is removed from the tube and dried at 433 K for 5 hours (Catalyst J).

Vergleichsbeispiel 5:Comparative Example 5:

Der Versuch von Beispiel 5 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß sowohl die Wasch- als auch die Tränklösung kein Acetol bzw. Formaldehyd enthalten (Katalysator K).The experiment of Example 5 is repeated, with the difference that both the washing and the impregnating solution contains no acetol or formaldehyde (catalyst K).

Beispiele:Examples:

0,1 kg Katalysator A werden in einem Glaskolben mit 0,03kg einer Lösung aus 99,6Ma.-% Ethanol und 0,4Ma.-% Acetaldehyd Übergossen und eine Stunde stehengelassen. Danach wird der Kolben kurzzeitig auf 393 K erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator zweimal mit jeweils 0,1 kg Ethanol gewaschen. Auf den noch feuchten Katalysator werden dann im gleichen Kolben 0,2kg einer 2,1 · 10~³ molaren CsNO₃-Tränklösung aus 99,92 Ma.-% Methanol und 0,08Ma.-% Formaldehyd gegeben. Nach 3 Stunden wird dekantiert und eine Stunde bei 413 K getrocknet (Katalysator L).0.1 kg of catalyst A are poured into a glass flask with 0.03 kg of a solution of 99.6% by weight of ethanol and 0.4% by weight of acetaldehyde and allowed to stand for one hour. Thereafter, the flask is briefly heated to 393 K. After cooling, the catalyst is washed twice with 0.1 kg of ethanol each time. 0.2 kg of a 2.1 × 10 ^-3 molar solution of CsNO ₃ from 99.92% by weight of methanol and 0.08% by weight of formaldehyde are then added to the still moist catalyst in the same flask. After 3 hours, it is decanted and dried at 413 K for 1 hour (Catalyst L).

Vergleichsbeispiel 6:Comparative Example 6:

Der Versuch von Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß nicht mit Ethanol sondern mit Acetaldehyd gewaschen wird (Katalysator M).The experiment of Example 6 is repeated, with the difference that not with ethanol but with acetaldehyde is washed (catalyst M).

Beispiel 7:Example 7:

0,08 kg Katalysator A werden im Testreaktor von unten mit 0,1 kg einer Waschlösung aus Methanol (89,8 Ma.-%), Wasser (10 Ma.-%) und Brenztraubensäure (0,2 Ma.-%) geflutet. Nach 15 Minuten wird die Lösung abgelassen, filtriert und erneut geflutet. Nach einer Stunde wird die Lösung abgelassen und der Reaktor bis zu einer Ölterfiperatur von 453 K aufgeheizt, wobei der Katalysator mit einem Stickstoffstrom beaufschlagt wird. Nach drei Stunden wird abgekühlt auf eine Temperatur von 313 K. Danach werden mit 0,1 kg einer Tränklösung (0,5mmol BaO/l Lösung aus 94,8 Ma.-% Ethanol, 5,0Ma.-% Wasser und 0,2 Ma.-% Acetaldehyd) geflutet. Nach drei Stunden wird die Tränklösung wieder abgelassen. Danach wird der Katalysator unter einem Stickstoffstrom durch Aufheizen des Reaktors getrocknet. Der Katalysator (Katalysator N) verbleibt danach zur Testung im Reaktor.0.08 kg of catalyst A are flooded in the test reactor from below with 0.1 kg of a washing solution of methanol (89.8% by mass), water (10% by mass) and pyruvic acid (0.2% by mass) , After 15 minutes the solution is drained, filtered and flooded again. After one hour, the solution is drained and the reactor is heated to a Ölterfiperatur of 453 K, wherein the catalyst is charged with a stream of nitrogen. After three hours, the mixture is cooled to a temperature of 313 K. Thereafter, with 0.1 kg of an impregnation solution (0.5 mmol BaO / l solution of 94.8 wt .-% ethanol, 5.0Ma .-% water and 0.2 Ma .-% acetaldehyde) flooded. After three hours, the watering solution is drained again. Thereafter, the catalyst is dried under nitrogen flow by heating the reactor. The catalyst (catalyst N) then remains in the reactor for testing.

Beispiel 8:Example 8:

0,1kg Katalysator A werden in einem 500 ml-Glaskolben mit einer Lösung aus 0,25kg Ethanol, 2,5 · 10~³kg Wasser und 1,75 · 10~⁶kg Benzaldehyd übergössen. Nach einer Stunde und gelegentlichem Umschwenken wird der Katalysator durch Dekantieren von der Waschlösung getrennt und drei Stunden bei 443 K im Trockenschrank getrocknet (Katalysator O).0.1kg of catalyst A to be poured over into a 500 ml glass flask with a solution of 0.25 kg of ethanol, 2.5 x 10 ^-3 kg of water and 1.75 x 10 ~ ⁶ kg benzaldehyde. After one hour and occasional panning, the catalyst is separated from the wash solution by decanting and dried in a drying oven at 443 K for three hours (Catalyst O).

Vergleichsbeispiel 8:Comparative Example 8

Der Versuch von Beispiel 8 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Lösung kein Benzaldehyd zugesetzt wird (Katalysator P).The experiment of Example 8 is repeated with the difference that no benzaldehyde is added to the solution (catalyst P).

Beispiel 9:Example 9:

0,1kg Katalysator A werden in einem 500 ml-Glaskolben mit 0,25kg einer 0,5 -10"³ molaren BaO-Tränklösung aus94,84Ma.-% Ethanol, 5,0Ma.-% Wasser und 0,16Ma.-% Formaldehyd übergössen. Nach 10 Minuten wird die Lösung abdekandiertund3 Stunden bei 393 K im Trockenschrank getrocknet (Katalysator Q).0.1 kg of catalyst A are dissolved in a 500 ml glass flask with 0.25 kg of a 0.5 -10 " ³ molar BaO impregnation solution of 94.84% by weight of ethanol, 5.0% by weight of water and 0.16% by mass. After 10 minutes, the solution is decanted and dried for 3 hours at 393 K in a drying oven (catalyst Q).

Vergleichsbeispiel 9:Comparative Example 9:

Der Versuch von Beispiel 9 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der Lösung kein Formaldehyd zugesetzt wird. (Katalysator R)The experiment of Example 9 is repeated with the difference that no formaldehyde is added to the solution. (Catalyst R)

Tabelle 1Table 1

Katalysatorcatalyst 200 Stunden Laufzeit Τκ^(κ) 200 hours running time Τκ ^(κ) S(Mol,%)S (mol%) 8 000 Stunden Laufzeit Τκ^(κ) 8,000 hours running time Τκ ^(κ) S(Mo..*)S (Mo .. *) AA 532532 69,169.1 538538 67,267.2 B CB C 522 531522 531 70,5 69,270.5 69.2 523 537523 537 69,8 66,869.8 66.8 D ED E 524 535524 535 68,9 62,568.9 62.5 523 539523 539 68,2 63,068.2 63.0 F GF G 521 527521 527 75,8 74,075.8 74.0 524 531524 531 73,6 70,373.6 70.3 H IHI 520 526520 526 73,2 . 71,973.2. 71.9 522 529522 529 72,9 70,072.9 70.0 J KJK 515 524515 524 77,6 76,377.6 76.3 517 528517 528 77,2 74,177.2 74.1 L ML M 516 528516 528 78,0 74,178.0 74.1 517 529517 529 77,3 73,177.3 73.1 NN 517517 77,077.0 516516 76,776.7 O PO P 523 530523 530 70,1 69,770.1 69.7 526 537526 537 68,9 67,368.9 67.3 Q RQ R 525 527525 527 72,5 72,072.5 72.0 526 529526 529 72,0 70,672.0 70.6

Claims (1)

Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von gealterten Silber-Trägerkatalysatoren zur Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch Behandeln von Silber-Trägerkatalysatoren mitProcess for improving the performance of aged supported silver catalysts for the direct oxidation of ethene to ethene oxide by treating supported silver catalysts a) einer Waschlösung aus Wasser und/oder organischem Lösungsmittel und/odera) a washing solution of water and / or organic solvent and / or b) einer Tränklösung aus Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, die kleinen Mengen löslicher Salze, vorzugsweise von höheren Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthält, und Kontaktieren mit einer reduzierenden Verbindung, vorzugsweise mit einer reduzierenden Carbonylverbindung, oder mit einer Mischung aus reduzierenden Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Kontaktierung bei einem Molverhältnis des Silbers im Katalysator zu den reduzierendenb) an impregnation solution of water and / or organic solvent containing small amounts of soluble salts, preferably of higher alkali and / or alkaline earth metals, and contacting with a reducing compound, preferably with a reducing carbonyl compound, or with a mixture of reducing compounds, characterized in that the contacting at a molar ratio of the silver in the catalyst to the reducing ' Carbonylgruppen bzw. zu den entsprechenden Äquivalenten in der reduzierenden Verbindung von 1:0,0001 bis 0,1 erfolgt.'Carbonyl groups or to the corresponding equivalents in the reducing compound of 1: 0.0001 to 0.1 occurs.