DD257821A1 - PROCESS FOR PREPARING ACTIVE CARBON WITH A LOW CONTENT OF POLLUTION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlenstoff mit geringen Verunreinigungsgehalten. Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von Aktivkohlenstoffen mit hoher Oberflaeche, die in der chemischen Katalysatortechnik, Umwelttechnik, Medizin oder chemischen Stofftrennung verwendet werden, wenn hohe Forderungen an die chemische Reinheit der Aktivkohlenstoffe gestellt werden. Im Gegensatz zu den meisten Herstellungsverfahren fuer Aktivkohlenstoffe und Kohlenstoffadsorbenzien wird im vorliegenden Verfahren von besonders verunreinigungsarmen Kohlenstofftraegern ausgegangen, wie z. B. aschearme Elektrodenpeche darstellen. Die Peche werden durch partielle Pyrolyse bei 400 bis 600C in Mesophasenpeche ueberfuehrt und diese mittels Halogene oder Interhalogenverbindungen, wie z. B. Brom bzw. Jodchlorid, in halogenierte Mesophasenpeche ueberfuehrt. Durch thermische Behandlungen, bei denen zunaechst ueberschuessige Halogene und schliesslich bei 600 bis 1 000C Hydrohalogenide eliminiert werden, entstehen Aktivkohlenstoffe mit hoher BET-Oberflaeche. Bei der Dehydrohalogenierung werden Verunreinigungen, insbesondere Schwermetallspuren, als Halogenide verfluechtigt.The invention relates to a process for the production of activated carbon with low impurity contents. The aim of the invention is the recovery of high surface area activated carbons used in chemical catalyst technology, environmental engineering, medicine or chemical separation when high demands are placed on the chemical purity of the activated carbons. In contrast to most production processes for activated carbons and carbon adsorbents is assumed in the present process of particularly low-contaminants Kohlenstofftraegern such. B. represent poor ash electrode specks. The pitches are converted by partial pyrolysis at 400 to 600C in mesophase pitches and these by means of halogens or interhalogen compounds such. For example, bromine or iodine chloride, in halogenated Mesophasenpeche ueberfuehrt. Thermal treatments that eliminate excess halogens and finally 600 to 1 000C hydrohalides result in activated carbons with a high BET surface area. During dehydrohalogenation, impurities, especially heavy metal traces, are volatilized as halides.

Description

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1:Example 1:

Steinkohlenpech mit einem Aschegehalt 0,1 Gew.-% wird mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 K min"¹ bis auf 450°C in ein Mesophasenpech überführt. 10g des vermahlenen Mesophasenpechs werden unter Eiskühlung mit 30g Brom versetzt. Durch Erwärmen auf Zimmertemperatur und schließlich auf 150⁰C werden die Reaktion zu Ende geführt und das überschüssige Brom entfernt. Es resultieren 22g eines bromierten Mesophasenpeches mit einem Bromgehalt von etwa 56% Brom. Durch Aufheizen in einem feuchtig keits- und sauerstofffreien Stickstoff strom auf 1000 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von2Kmin~¹und Abkühlung unter Inertgas resultiert ein, Aktiv-Kohlenstoff mit einer BET-Oberf lache von 550m²g~¹. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 150⁰C beträgt der Aschegehalt 0,02 Gew.-% und der Bromgehalt 0,1 Gew.-%.Coal pitch with an ash content of 0.1% by weight is converted into a mesophase pitch at a heating rate of 5 K min ^-1 to 450 ° C. 30 g of bromine are added to 10 g of the ground mesophase pitch under ice-cooling by heating to room temperature and finally 150 ⁰ C, the reaction will be completed and the excess bromine removed. 22g this results in a brominated Mesophasenpeches having a bromine content of about 56% bromine. by heating in a moisture--speed and oxygen-free nitrogen stream at 1000 ⁰ C at a rate von2Kmin ~ ¹ and cooling under inert gas a result, activated carbon having a BET Oberf pool of 550m ² g ^-1. After repeated washing with water and drying at 150 ⁰ C, the ash content is 0.02 wt .-% and the bromine content of 0, 1% by weight.

Beispiel 2:Example 2:

Zu 10g des nach Beispiel 1 hergestellten Mesophasenpechs werden unter Eiskühlung 50g Jodmonochlorid langsam zugefügt. Unter Einleiten von Chlor wird anschließend 2 Stunden am Rückfluß auf 100⁰C erhitzt, wobei sich teilweise JCI₃ bildet. Anschließend werden die Jodchloride durch Destillieren entfernt. Das halogeniert« Mesophasenpech wird danach in einer Inertgasatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 2KmJn"¹ auf 1000⁰C aufgeheizt. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 15O⁰C resultiert ein Aktiv-Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche von 890m²g~¹ und einem Aschegehalt von 0,02Gew.-%50 g of iodine monochloride are added slowly to 10 g of the mesophase pitch prepared according to Example 1 while cooling with ice. With the introduction of chlorine, the mixture is then refluxed for 2 hours at 100 ⁰ C, which partially forms JCI ₃ . Subsequently, the iodine chlorides are removed by distillation. The halogenated Mesophasenpech is then heated in an inert gas atmosphere at a rate of 2KmJn " ¹ to 1000 ⁰ C. After repeated washing with water and drying at 15O ⁰ C results in an active carbon having a BET surface area of 890m ² g ~ ¹ and an ash content of 0.02% by weight

Claims (1)

Verfahren zur Darstellung von Aktivkohlenstoff mit geringem Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere an Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofföl oder -pech bei 400 bis 700⁰C in ein Mesophasenpech überführt wird, dieses mit einem Halogen, vorwiegend Brom, oder einer Interhalogenverbindung halogeniert wird, unter sauerstofffreiem Inertgas zwischen 600 und 1 300⁰C einer Temperaturbehandlung ausgesetzt und anschließend mehrmals mit Wasser ausgewaschen wird.Process for the preparation of activated carbon with a low content of impurities, particularly heavy metals, characterized in that a hydrocarbon oil or pitch at 400 to 700 ⁰ C is converted into a mesophase pitch, it is halogenated with a halogen, mainly bromine, or an interhalogen compound, Under oxygen-free inert gas between 600 and 1 300 ⁰ C subjected to a temperature treatment and then washed several times with water. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlenstoffen, die in chemischen Prozessen zur Kohlenwasserstofftrennung, als Katalysatorträger, zur Entfernung schädlicher Stoffe aus Flüssigkeiten, Dämpfen und Gasen und in der Medizin verwendet werden, wenn hohe Forderungen an die chemische Reinheit, insbesondere an die Abwesenheit von Schwermetallen, gestellt werden.The invention relates to a process for the production of activated carbon, which are used in chemical processes for hydrocarbon separation, as a catalyst support, for the removal of harmful substances from liquids, vapors and gases and in medicine, when high demands on the chemical purity, in particular the absence of Heavy metals, to be put. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Kohlenstoffadsorbenzien werden in der Regel nach zwei grundlegenden Verfahren hergestellt. Steinkohlen, Torf, Holzkohle oder Kokse werden zur Erzeugung eines wirksamen Porensystems entweder mit oxydierenden Gasen oder mit Chemikalien (z. B. ZnCI₂, KOH oder Säuren) aktiviert. In beiden Fällen werden die von den Ausgangsstoffen herrührenden mineralischen Verunreinigungen in das resultierende Adsorbens übertragen und werden sogar, wie bei der Aktivierung, mit Chemikalien, noch vermehrt. Darüber hinaus können natürliche Verunreinigungen und zugesetzte Chemikalien zur Bildung einer Undefinierten Porenverteilung führen. Die nachteiligen Folgen, die die Gegenwart von Verunreinigungen, insbesondere Schwermetalle, in den Adsorbenzien bei deren Anwendung verursachen, werden in der DE-PS 2144916 dadurch vermieden, daß die Verunreinigungen durch eine Nachbehandlung der Adsorbenzien mit Säuredampf und anschließendes Auswaschen entfernt werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß mehrere Behandlungsschritte erforderlich sind und Auswirkungen der Verunreinigungen auf die Bildung des Porensystems nicht vermieden werden.Carbon adsorbents are usually produced by two basic processes. Hard coal, peat, charcoal or cokes are activated to produce an effective pore system either with oxidizing gases or with chemicals (eg ZnCl ₂ , KOH or acids). In both cases, the mineral impurities originating from the starting materials are transferred to the resulting adsorbent and are even increased, as in the case of activation with chemicals. In addition, natural contaminants and added chemicals can lead to the formation of an undefined pore distribution. The adverse consequences which cause the presence of impurities, in particular heavy metals, in the adsorbents in their application, are avoided in DE-PS 2144916 in that the impurities are removed by an aftertreatment of the adsorbents with acidic vapor and subsequent washing. The disadvantage of this method is that several treatment steps are required and effects of the impurities on the formation of the pore system are not avoided. Aufwendige Nachbehandlungsverfahren können vermieden werden, wenn von Kohlenstoffmaterialien mit sehr niedrigen Verunreinigungsgehalten ausgegangen wird, wie sie z. B. Elektrodenpeche darstellen. Peche liefern jedoch bei thermischer Behandlung backende Kokse, die zur Erzeugung von Aktivkohlenstoffen nicht geeignet sind. Inwieweit sich aus Pechen nach ihrer chemischen Modifizierung, etwa Halogenierung, auf direktem Weg-Aktivkohlenstoffe ohne zusätzliche Aktivierung mit Gasen bzw. Dämpfen herstellen lassen, ist bisher unbekannt. In der GB-PS 2053877 ist die Brom-und Jodaufnahme durch Mesophasenpech, das durch partielle Pyrolyse aus Pech erhältlich ist, mitgeteilt und die Verwendung der gebildeten Komplexe für Batterieelemente empfohlen worden. Die Halogenierung des Mesophasenpechs und die Gewinnung von Aktivkohlenstoffen ist jedoch nicht erkannt worden.Elaborate aftertreatment can be avoided when starting from carbon materials with very low contaminant levels, as z. B. represent electrode specks. However, pitches, when thermally treated, provide baking cokes that are not suitable for producing activated carbons. To what extent can be prepared from pitch after their chemical modification, such as halogenation, on direct way activated carbons without additional activation with gases or vapors, is so far unknown. In British Pat. No. 2053877, bromine and iodine uptake by mesophase pitch, which is obtainable by partial pyrolysis from pitch, has been reported and the use of the formed complexes for battery elements has been recommended. However, the halogenation of the mesophase pitch and the recovery of activated carbons has not been recognized. Ziel der ErfindungObject of the invention Ziel der Erfindung ist, ein wirksames und an Verunreinigungen armes Kohlenstoffadsorbens für chemische, katalytische und medizinische Anwendungen durch einen geringen Aufwand an Bearbeitungsstufen und ohne Dampf- bzw. Gasaktivierung herzustellen.The aim of the invention is to produce an effective and impurity poor carbon adsorbent for chemical, catalytic and medical applications by a small amount of processing stages and without steam or gas activation. Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Erfindungsgemäß wird die Zielstellung dadurch gelöst, daß man das Mesophasenpech eines KohlenwasserstoffÖls oder -pechs mit einem Aschegehalt kleiner als 0,1 Gew.-% mit einem Halogenierungsmittel behandelt und das halogenierte Mesophasenpech einer anschließenden thermischen Behandlung von 600 bis 1 30O⁰C unterwirft. Die Halogenierung von Mesophasenpechen mit Komplexbildnern, z. B. Metallhalogenide^ zum Zwecke der Erzeugung spezifisch wirksamer Porensysteme bei anschließenderthermischer Behandlung wurde bereits in 2510/8702/DD vorgeschlagen. Da diese Komplexbildner Veranlassung zu zusätzlichen Schwermetallverunreinigungen geben können, sollten sie für die genannte Zielstellung wenig geeignet sein.According to the invention, the object is achieved by treating the Mesophasenpech a hydrocarbon oil or pitch with an ash content less than 0.1 wt .-% with a halogenating agent and the halogenated Mesophasenpech a subsequent thermal treatment of 600 to 1 30O ⁰ C subjects. The halogenation of mesophase pitches with complexing agents, e.g. Example, metal halides ^ for the purpose of generating specific effective pore systems in subsequent thermal treatment has already been proposed in 2510/8702 / DD. Since these complexing agents can give rise to additional heavy metal impurities, they should be less suitable for the stated objective. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Mesophasenpeche auch mit Brom und Interhalogenverbindungen halogieren lassen, wenn die Pyrolysetemperatur zur Gewinnung der Mesophasenpeche unterhalb 800⁰C liegt. Die thermische Behandlung der halogenierten Mesophasenpeche liefert unter Dehydrohalogenierung ein spezifisch wirksames Porensystem. Schwermetallverunreinigungen der Ausgangsstoffe werden bei der Halogenierung und Dehydrohalogenierung als lösliche bzw. flüchtige Halogenide entfernt.Surprisingly, it was found that mesophase pitches can be halo yaw with bromine, and interhalogen compounds, if the pyrolysis temperature is for the recovery of mesophase pitches below 800 ⁰ C. The thermal treatment of the halogenated mesophase pitch provides a specific effective pore system under dehydrohalogenation. Heavy metal contaminants of the starting materials are removed in the halogenation and dehydrohalogenation as soluble or volatile halides. Bei der chemischen Modifizierung wird von dem Mesophasenpech mehr Brom bzw. Interhalogenverbindungen aufgenommen, als für die Kohlenstoff halogenierung benötigt wird. Dieses überschüssige Halogen wird bei Erwärmung bereits unterhalb 150⁰C abgegeben. Bei weiterer Erwärmung werden Halogenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe abgegeben. Die restlose Abspaltung der Halogenwasserstoffe und Verflüchtigung von Schwermetallhalogeniden macht eine Temperaturbehandlung zwischen 600 und 1 000⁰C erforderlich, wobei sich das Porensystem bildet. Durch Auswaschen mit Wasser werden abschließend restliche Halogeniede entfernt.In the chemical modification of the Mesophasenpech more bromine or interhalogen compounds is taken up, as is required for the carbon halogenation. This excess halogen is released when heated already below 150 ⁰ C. Upon further heating, hydrogen halides and halogenated hydrocarbons are released. The complete elimination of the hydrogen halides and volatilization of heavy metal halides requires a temperature treatment between 600 and 1000 ⁰ C, forming the pore system. By washing with water, residual halogens are finally removed.