DD257274B1 - METHOD FOR PRODUCING DECORATIVE SURFACES ON METALS - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dekorativer Oberflächen auf Metallen, insbesondere auf Aluminium, Titanium, Niobium, Zirkonium, Tantal, vorzugsweise für die Schmuckindustrie, das Kunstgewerbe und den Gerätebau.The invention relates to a method for producing decorative surfaces on metals, in particular aluminum, titanium, niobium, zirconium, tantalum, preferably for the jewelry industry, the arts and crafts and device construction.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Um auf relativ billigen, leicht be- und verarbeitbaren Metallen nichtglänzende, matte Oberflächen zu erzielen, werden gegenwärtig spezielle Mehrstufenverfahren angewandt, die die Oberfläche aufrauhen, strukturieren, beschichten, einfärben und versiegeln.In order to achieve non-glossy, matte surfaces on relatively cheap, easily processable metals, special multi-step processes are currently used to roughen, pattern, coat, color and seal the surface.

Auf den konventionellen Metallen der Schmuck- bzw. Bijouterieindustrie z. B. Silber, Gold, Platin, sind derartig matte Oberflächen direkt nicht und indirekt nur durch organische bzw. anorganische Deckschichten zu erreichen. Sie mindern aber optisch den Wert des edlen und teuren Grundmaterials. Bekannte Verfahren zur Herstellung dekorativer, auch farbiger Metalloberflächen sind der Kalcolor-Prozeß bzw. das Farbanodisieren (US-3631384). Dabei wird die Farbe direkt durch den Elektrolyten erzeugt, oder es werden zur Farbgebung organische Farbstoffe bzw. anorganische Farbpigmente in die transparente Trägerschicht nachfolgend eingelagert. Diese Trägerschicht wird, wie z. B. bei Aluminium, durch Eloxieren mittels Gleich- oder Wechselstrom in schwefel-, phosphor-, malein-, salicyl-, Oxalsäuren Elektrolyten hergestellt. Derartige Oberflächen zeigen aber immer einen „kalten" Glanz.On the conventional metals of the jewelry or jewelery industry z. As silver, gold, platinum, such matte surfaces are not directly and indirectly only by organic or inorganic cover layers to achieve. But they visually reduce the value of the noble and expensive base material. Known methods for the production of decorative, even colored metal surfaces are the Kalcolor process and the color anodizing (US-3631384). In this case, the color is generated directly by the electrolyte, or it will be stored for coloring organic dyes or inorganic color pigments in the transparent carrier layer below. This carrier layer is such. As in aluminum, prepared by anodizing by means of direct or alternating current in sulfur, phosphorus, malein, salicylic, oxalic electrolytes. However, such surfaces always show a "cold" shine.

Außerdem ist bei diesen teuren Mehrstufenprozessen eine homogene Oberflächendekorierung an z.B. Plastiken, Plaketten, Hohlkörpern, grazilen Gebilden, Broschen usw. nicht, oder nur mit hohem technischem Aufwand zu realisieren. Andere Färbeverfahren, wie z. B. durch Konversionsschichtbildung, erzeugen oft wenig haftfeste Schichten, sind schwer handhabbar und lassen auch keine matte, pastellfarbene oder weiße Schichten zu.In addition, in these expensive multi-step processes, a homogeneous surface decoration on e.g. Plastics, plaques, hollow bodies, graceful structures, brooches, etc. not, or only with great technical effort to realize. Other dyeing methods, such as. B. by conversion layer formation, often produce low adhesion layers, are difficult to handle and also leave no dull, pastel or white layers.

In DD WP142 360 wird die Herstellung von Schichten durch eine elektro- und plasmachemische anodische Reaktion in wäßrigen Elektrolyten dahingehend beschriften, daß unter Benennung von Verfahrensparametern (Elektrolyttemperatur, Schichtdicke, Spannungswerte, Zusatz von Übergangsmetallionen zur Farbbildung) neben der Gleich- und Wechselspannung auch auf die Anwendbarkeit von Impulsspannungen verwiesen wird. Dabei wird jedoch eine Bearbeitung im angrenzenden Bogenentladungsbereich (monopolare Impulsspannungen 250V bis 750V) ausgeschlossen, da die ausgewiesenen Verfahrensparameter:In DD WP142 360, the production of layers by an electrochemical and plasma-chemical anodic reaction in aqueous electrolytes to inscribe that under naming process parameters (electrolyte temperature, layer thickness, voltage values, addition of transition metal ions for color formation) in addition to the DC and AC voltage on the Applicability of pulse voltages is referenced. However, machining in the adjacent arc discharge area (monopolar pulse voltages 250V to 750V) is excluded because the process parameters shown:

Impulszeit 120μβPulse time 120μβ

Elektrolyttemperatur 298 K bis 338 KElectrolyte temperature 298 K to 338 K.

Stromdichte 1 A/cm² Current density 1 A / cm ²

zur Schichtzerstörung führen. Im US-Patent 3834999 wird darauf verwiesen, die Funkentladung bei Spannungen bis 600 V auszuführen, um in alkalischer Lösung glasartige Schichten auf Metallen zu erzeugen. Derartige unkontrollierbare „wilde" Funken-Abrasterungen führen nicht zu den homogenen, keramikartigen Schichten, wie sie unter impulsspannungsbestimmter Reaktion entstehen.lead to layer destruction. U.S. Patent 3,834,999 teaches performing the radio discharge at voltages up to 600V to produce glassy layers on metals in alkaline solution. Such uncontrollable "wild" sparking scans do not result in the homogeneous, ceramic-like layers, as they arise under impulse voltage determined reaction.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, mittels bekannter Technologie auf glatten und/oder strukturierten Metalloberflächen schnell und billig konturentreue, dekorativ wirkende Schichten zu erzeugen und damit den Gebrauchswert zu erhöhen.The aim of the invention is to quickly and cheaply produce contour-faithful decorative layers by means of known technology on smooth and / or structured metal surfaces and thus to increase the utility value.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch welches auch auf gravierten Oberflächen und kompliziert geformten Teilen aus relativ billigen Metallen, optisch attraktive, dekorativ wirkende matte, weiße, schwarze oder farbige Schichten allseitig mit hoher Maßhaltigkeit erzeugt werden.The invention has for its object to develop a method by which even on engraved surfaces and intricately shaped parts of relatively cheap metals, optically attractive, decorative matt, white, black or colored layers are produced on all sides with high dimensional accuracy.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe insbesondere für die sperrschichtbildenden Metalle Aluminium, Titanium, Zirkonium, Niobium, Tantal oder deren Legierungen, in einem wäßrigen Elektrolyten durch eine impulsbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion mit Spannungsspitzen von 250V bis 750V, bei Elektrolyttemperaturen mit 318K bis 360K sowie übergangsmetallionenhaltigen Zusätzen mit einer Konzentration von 1 % bis 20% im Elektrolyten unter Bildung matter, weißer, schwarzer oder farbiger homogenen Schichten mit einer Dicke von 3 μιη bis 30 μηι auf bis zu 2 m² großen Unterlagen dadurch gelöst, daß die impulsspannungsbestimmte Reaktion bei Impulszeiten von 20 με bis 2 ms, Impulszeiten von 35 Hz bis 300Hz, Impulsströmen von 10A bis 120A und mittleren Stromdichten von 0,1 A/cm² bis 1 A/cm² erfolgt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Spannungswerte, die in der Strom-Spannungs-Charakteristik der Elektrolyt-Metall-Paarung dem Bogenentladungsbereich zugeordnet werden und üblicherweise zur Schichtzerstörung führen, aber bei Impulsbetrieb bis 300Hz eine allseitig homogene Schichtausbildung ergeben.According to the invention, in particular for the barrier layer-forming metals aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum or their alloys, in an aqueous electrolyte by a pulse-determined electrochemical and plasma-chemical anodic reaction with voltage peaks of 250V to 750V, at electrolyte temperatures of 318K to 360K and transition metal ion-containing additives with a concentration of 1% to 20% in the electrolyte to form matte, white, black or colored homogeneous layers having a thickness of 3 μιη to 30 μηι on documents up to 2 m ² large solved in that the pulse voltage determined response at pulse times of 20 με to 2 ms, pulse times of 35 Hz to 300 Hz, pulse currents of 10A to 120A and average current densities of 0.1 A / cm ² to 1 A / cm ² takes place. Surprisingly, it has been found that the voltage values which are assigned in the current-voltage characteristic of the electrolyte-metal pairing to the arc discharge region and usually lead to layer destruction, but give rise to an all-round homogeneous layer formation in pulsed operation up to 300 Hz.

Es hat sich gezeigt, daß durch den Impulsbetrieb insbesondere mit Nadelimpulscharakter der Partialanodenbereich stark minimiert und der Energieeintrag in die Unterlage so lokalisiert wird, daß die Einzelentladungsbrennflecke stark überlappen und zu einer gleichmäßigen Schichtdicke mit nur geringer Rauheit führen. Der erfindungsgemäße Impulsbetrieb ermöglicht außerdem, daß auch in Elektrolyten mit hoher Konzentration (bis 20%) an Übergangsmetallionen farbige Schichten von hoher Qualität und Farbtiefe gebildet werden.It has been shown that greatly minimized by the pulse operation, in particular with Nadelimpulscharakter the partial anode region and the energy input into the pad is localized so that the single discharge focal spots strongly overlap and lead to a uniform layer thickness with only low roughness. The pulsed operation according to the invention also makes it possible to form colored layers of high quality and color depth even in electrolytes with a high concentration (up to 20%) of transition metal ions.

Weiterhin wurde festgestellt, daß eine hohe Temperatur von 318K bis 360K der Elektrolyte mit farbgebenden Zusätzen die Farbausbildung der Schicht fördert und mittlere Stromdichten von 0,1 A bis 1,0 A cm"² zu besonders matten Oberflächen führen. Überraschend hat sich auch gezeigt, daß z. B. in einem Kobaltionen enthaltenden Elektrolyten bei Impulsspannungsbetrieb auf Aluminium nicht die bekannten schwarzgrauen Abscheidungen von Kobaltoxidverbindungen auf der Metalloberfläche auftreten, sondern ein optisch und mechanisch hochwertiger Überzug aus mattblauem Kobalt-Aluminium-Spinell entsteht. Auf diese Weise erzeugen Kupferionen in dem Elektrolyten, bei gleichen Konzentrationen von 1 % bis 20%, hellgelbe bis ockerfarbene, Manganionen rosa- bis umbrafarbene, Chromionen grüne bis schwarze, Eisionen hellgraue bis tiefschwarze, Molybdänionen hellgraue bis dunkelgraue Schichten!Furthermore, it has been found that a high temperature of 318K to 360K of the electrolytes with coloring additives promotes the color formation of the layer and average current densities of 0.1 A to 1.0 A cm ² lead to particularly matt surfaces. that, for example, in a cobalt ion-containing electrolyte at pulsed voltage operation on aluminum, the known black-gray deposits of cobalt oxide compounds do not occur on the metal surface, but an optically and mechanically high-quality coating of matt-blue cobalt-aluminum spinel is produced , at the same concentrations of 1% to 20%, light yellow to ocher, manganese ions pink to umbrafarbene, chromium ions green to black, Eisionen light gray to deep black, molybdenum ions light gray to dark gray layers!

Als Unterlagen dienen die sperrschichtbildenden Metalle, vorzugsweise Aluminium, Titanium, Niobium und Tantal, wobei diese als Schmuckelemente, Gegenstände mit Gravuren oder als großflächige Elemente ausgebildet sind.The documents serve as the barrier layer-forming metals, preferably aluminum, titanium, niobium and tantalum, these being designed as decorative elements, objects with engravings or as large-area elements.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben werden.The invention will be described below with reference to embodiments.

1. Eine Aluminium brosche mit 12 cm² Oberfläche und den Initialen C. D. wird in einem 338 K warmen wäßrigen Elektrolyten, der 2%ig an NaF, 7%ig an NaH₂PO₄, 4%ig an Na₂B₄O₇, 0,5%ig an NH₄F und 1%ig an ammoniakaHschem Co(OH)₂ ist, als Anode geschalten und mittels Impulsspannung bei Spannungsspitzen von 500 V, einer Impulszeit von 1 ms und einer Impulsfrequenz von 100Hz beschichtet. Der maximale Impulsstrom wurde mit 5OA gemessen. Es entsteht eine mattblaue, nichtglänzende Oberfläche von hohem dekorativem Wert. Die konturentreue Wiedergabe der Initialen ist mit einer Abweichung von nur 8 μιη nach der Beschichtung gewährleistet.1. An aluminum brooch with 12 cm ² surface and the initials CD is placed in a 338 K warm aqueous electrolyte containing 2% NaF, 7% NaH ₂ PO ₄ , 4% Na ₂ B ₄ O ₇ , 0.5% of NH ₄ F and 1% of ammoniacal Co (OH) ₂ is connected as an anode and coated by pulse voltage at voltage peaks of 500 V, a pulse time of 1 ms and a pulse frequency of 100 Hz. The maximum pulse current was measured with 5OA. The result is a dull blue, non-glossy surface of high decorative value. The contour-faithful reproduction of the initials is guaranteed with a deviation of only 8 μm after the coating.

2. Eine Frontplatte eines elektronischen Verstärkers von 400cm² Oberfläche aus Aluminium Al 99,5 wird in einem wäßrigen 325K warmen Elektrolyten, der 4%ig an NaF, 6%ig an NaCO₃ und 4%ig an Na₂B₄O₇ ist, anodisch mit Impulsspannung behandelt. Dabei betrugen die Impulsspannungsspitzen 410 V, bei Impulszeiten von 0,5 ms, einem Impulsstrom von 35A und einer Im pulsfrequenz von 100Hz. Nach 20 min Behandlungszeit ist die Frontplatte mit einer weißen, matten, porzellanartig aussehenden, dekorativ wirkenden Schicht von 9 μητ\ Stärke allseitig homogen überzogen.2. A front plate of an electronic amplifier of 400 cm ² surface aluminum Al 99.5 is in an aqueous 325K warm electrolyte, which is 4% NaF, 6% NaCO ₃ and 4% Na ₂ B ₄ O ₇ , anodically treated with pulse voltage. The pulse voltage peaks were 410 V, with pulse times of 0.5 ms, a pulse current of 35 A and a pulse frequency of 100 Hz. After 20 min of treatment time, the front panel is homogeneously coated on all sides with a white, matt, porcelain-like, decoratively acting layer of 9 μm thickness.

3. Ein Bilderrahmen mit Mustergravur und 840cm² Oberfläche wird vorderseitig nach Maskierung der Rückseite dekorativ in einem 350K warmen Elektrolyten, der 2% KMnO₄, 6% NaF, 7% NaH₂PO₄, 3% NH₄F und 4% Na₂B₄O₇ enthält, bei Impulsspannungsspitzen von 550 V, Impulsstromspitzen von 58 A, Impulszeiten von 1,2 ms und Impulsfrequenzen von 100 Hz beschichtet. Die gebildete hell-bis rosabraune Schicht von 7μπι Stärke ist glanzlos, hat keramikartiges Aussehen und ist von besonderer dekorativer Ausstrahlung. Die Mustergravur wird konturentreu mit einer gleichmäßigen Veränderung von nur 12μπι nach der Beschichtung wiedergegeben. Die mittlere Rauheit beträgt 8 μιη.3. A picture frame with pattern engraving and 840cm ² surface is front after masking the back decorative in a 350K warm electrolyte containing 2% KMnO ₄ , 6% NaF, 7% NaH ₂ PO ₄ , 3% NH ₄ F and 4% Na ₂ B ₄ O ₇ contains, at pulse voltage peaks of 550 V, pulse current peaks of 58 A, pulse times of 1.2 ms and pulse frequencies of 100 Hz coated. The light-to-pink-brown layer of 7μπι starch is lackluster, has a ceramic-like appearance and is of a special decorative appearance. The pattern engraving is reproduced contour consistent with a uniform change of only 12μπι after coating. The mean roughness is 8 μιη.

4. In einem Elektrolyten, der60g/l Kaliumdihydrogenphosphat, 50g/l Kupferazetat, 15g/l Ammoniumchromat, 30g/l Zitronensäure, 15g/l Weinsäure, 15 g/l Harnstoff und 220 ml Ammoniak enthält, wird ein halbkugelförmig gestaltetes Titanblech von 0,8mm Stärke und 310cm² Oberfläche an einen 16-KW-lmpulsgenerator mit monopolarem Ausgang so angeschlossen, daß es in der elektrolytischen Zelle einer PE-ummantelten Stahlwanne von 63 Liter Inhalt, als Anode gepolt ist. Als Katode kommt eine Ringelelektrode aus V2A-Netzmaterial zum Einsatz. Nach Einschalten des 16-KW-Festimpulsgenerators 50/100/150/300 Hz wird bei einer Frequenz von 150 Hz und einer Impulszeit von 1,2 ms die Spannung aη dem vorgeschalteten 3-Phasen-Stelltransformator bei einem Stromfluß von 33 A kontinuierlich bis auf die oszillographisch kontrollierten Ausgangsspannungsspitzen von 490 V gesteigert. Bei den eingestellten Stromimpulsen von 1,2 ms Wirkzeit und ca. 5 ms Totzeit zwischen den Impulsen, ergibt sich nach einer Behandlungszeit von 15 min in dem wäßrigen Elektrolyten auf dem Titanblech eine tiefschwarze, vom Einfallwinkel des auftreffenden Lichtes unabhängige reflexionsfreie Schicht von 8,5 μπι Stärke.4. In an electrolyte containing 60 g / l of potassium dihydrogen phosphate, 50 g / l of copper acetate, 15 g / l of ammonium chromate, 30 g / l of citric acid, 15 g / l of tartaric acid, 15 g / l of urea and 220 ml of ammonia, turn into a hemispherical titanium sheet of 0, 8mm thickness and 310cm ² surface connected to a 16 KW pulse generator with monopolar output so that it is poled in the electrolytic cell of a PE-jacketed steel tub of 63 liters capacity, as an anode. The cathode is a ring electrode made of V2A mesh material. After switching on the 16 KW fixed pulse generator 50/100/150/300 Hz at a frequency of 150 Hz and a pulse time of 1.2 ms, the voltage aη the upstream 3-phase variable transformer at a current flow of 33 A continuously up to increased the oscillographically controlled output voltage peaks of 490 V. At the set current pulses of 1.2 ms effective time and about 5 ms dead time between the pulses, results after a treatment time of 15 min in the aqueous electrolyte on the titanium sheet a deep black, independent of the angle of incidence of the incident light reflection-free layer of 8.5 μπι starch.

Das Elektrolytbad wird bei einer Elektrolyttemperatur von 328 K betrieben. Auf diese Weise werden reproduzierbare Beschichtungsbedingungen eingestellt, die zu feinstporigen und keramikartigen Schichten von einer mittleren Rauheit von 4,5μΓη führen. Diese dekorative tiefschwarze Schicht zeigt im Spektralbereich von 300-800 μηι ein Absorptionsvermögen von 95%.The electrolyte bath is operated at an electrolyte temperature of 328 K. In this way, reproducible coating conditions are set, which lead to finely porous and ceramic-like layers of an average roughness of 4.5μΓη. This decorative deep black layer shows in the spectral range of 300-800 μηι an absorption capacity of 95%.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung dekorativer Überzüge auf Metallen, insbesondere den sperrschichtbildenden Metallen Aluminium, Titanium, Zirkonium, Niobium, Tantal oder deren Legierungen, in einem wäßrigen Elektrolyten durch eine impulsspannungsbestimmte elektrochemische und plasmachemische anodische Reaktion mit Spannungsspitzen von 250 V bis 750 V, bei Elektrolyttemperaturen von 318 K bis 360 K sowie übergangsmetallionenhaltigen Zusätzen mit einer Konzentration von 1 % bis 20% im Elektrolyten unter Bildung matter, weißer, schwarzer oder farbiger homogener Schichten mit einer Dicke von 3μιη bis 30 цт auf bis zu 2 m² großen Unterlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die impulsspannungsbestimmte Reaktion beiProcess for the preparation of decorative coatings on metals, in particular the barrier layer-forming metals aluminum, titanium, zirconium, niobium, tantalum or their alloys, in an aqueous electrolyte by a pulse voltage-determined electrochemical and plasma chemical anodic reaction with voltage peaks of 250 V to 750 V, with electrolyte temperatures of 318 K to 360 K and transition metal ion-containing additives having a concentration of 1% to 20% in the electrolyte to form matte, white, black or colored homogeneous layers having a thickness of 3μιη to 30 цт on up to 2 m ² large documents, characterized in that the impulse voltage determined reaction - Impulszeiten von 20με bis 2 ms- Pulse times from 20με to 2 ms - Impulsfrequenzen von 35 Hz bis 300 Hz- Pulse frequencies from 35 Hz to 300 Hz - Impulsströmen von 10A bis 120A und- Impulse currents from 10A to 120A and - mittleren Stromdichten von 0,1 A/cm² bis 1 A/cm²
erfolgt.- Average current densities of 0.1 A / cm ² to 1 A / cm ²
he follows.