DD256424A3

DD256424A3 - METHOD OF ILLUSTRATING WILDCUT CONNECTIONS OF THE SILLENITE TYPE

Info

Publication number: DD256424A3
Application number: DD28580785A
Authority: DD
Inventors: Gerd Auerswald
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-12-31
Filing date: 1985-12-31
Publication date: 1988-05-11

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik. Das Ziel der Erfindung besteht in der oekonomischen Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs mit einstellbarer Qualitaet. Die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem die Reaktionszeit stark verkuerzt wird und eine Wismutverbindung des Sillenit-Typs vorzugsweise phasenrein und mit einer mit der Roentgendiffraktometrie nicht nachweisbaren Stoerstellenkonzentration im Kristallgitter entsteht, wird durch die Reaktion von Oxiden und/oder Vorlaufsubstanzen der Oxide mit wismutoxidhaltigen Verbindungen zu Wismutverbindungen der Formel Bi(26x)MxO(40y), wobei M fuer das Kation des eingesetzten Oxides oder fuer eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides, steht, bei Temperaturen von 800C erfindungsgemaess dadurch geloest, dass das Reaktionsgemisch in sauerstoffarmer Atmosphaere bei einem Sauerstoffpartialdruck von 102 Pa erhitzt und das Reaktionsprodukt danach mit einer Mineralsaeure ausgewaschen wird. Die entstehenden Wismutverbindungen des Sillenit-Typs sind geeignet zur Anwendung als Widerstandsmaterial in hochohmigen Systemen wie in der Dickschichttechnik oder als piezoelektrisches Material in Messwandlern.The invention relates to the field of chemical engineering. The object of the invention is the economical presentation of adjustable quality bismuth compounds of the sillenite type. The object of the invention to provide a method in which the reaction time is greatly shortened and a bismuth compound of the sillenite type preferably pure phase and with a non-detectable by Roentgendiffraktometry Stoerstellenkonzentration formed in the crystal lattice, is by the reaction of oxides and / or precursors of the oxides with bismuth oxide-containing compounds to bismuth compounds of the formula Bi (26x) MxO (40y), where M is the cation of the oxide used or a group consisting of cations and anions of the oxide used and / or the precursors of the oxide, at temperatures of 800C in accordance with the invention by heating the reaction mixture in an oxygen-poor atmosphere at an oxygen partial pressure of 102 Pa and then washing the reaction product with a mineral acid. The resulting bismuth compounds of the sillenite type are suitable for use as resistance material in high-resistance systems, such as thick film technology, or as piezoelectric material in transducers.

Description

Ausführungsbeispieleembodiments

1. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1% AI₂O₃ mit geringer Fehlordnung im Kristallgitter und w_B = 99% a - B12O3, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt Si 40μ.Γη. In einem Platintiegel wird das Gemisch in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C 10 min erhitzt. Nach der völligen Umsetzung des Aluminiumoxides entsteht Wismutaluminat der Formel Bi₂₄AI₂O₃₉.1. A homogeneous mixture consisting of _B = 1% Al ₂ O ₃ with a low disorder in the crystal lattice and w _B = 99% a - B 12 O _{3 is} prepared. The grain size of the oxide powder used is Si 40μ.Γη. In a platinum crucible, the mixture is heated in N ₂ atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.1 ... 1,0Pa at 900 ⁰ C for 10 min. After complete reaction of the aluminum oxide, bismuth aluminate of the formula Bi ₂₄ Al ₂ O _{39 is formed} .

Das Wismutaluminat wird durch Auswaschen von dem nichtumgesetzten a — Bi₄O₃ mittels einer 0,01 η Salzsäure bei einer Waschzeit von 1 min isoliert.The bismuth aluminate is isolated by washing away from the unreacted a - Bi ₄ O ₃ by means of a 0.01 η hydrochloric acid at a washing time of 1 min.

2. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,79% a - AI₂O₃ mit geringer Fehlordnung im Kristallgitter und2. It is a homogeneous mixture consisting aus _B = 1.79% a - Al ₂ O ₃ with little disorder in the crystal lattice and

w_B = 98,21 % a — Bi₂O₃ im stöchiometrischen Verhältnis hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40 ,um. In einem Platintiegel wird das Gemisch in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900°C 10 min erhitzt. Nach der völligen Umsetzung entsteht als Reaktionsprodukt phasenreines Wismutaluminat der Formel Bi24AI₂O₃₉, wobei die Fehlordnungen im Kristallgitter so gering sind, daß sie im Gegensatz zu nach dem bekannten Verfahren hergestellten Wismutaluminat durch Röntgendiffraktometrie nicht nachgewiesen werden können.w _B = 98.21% a - Bi ₂ O ₃ prepared in the stoichiometric ratio. The grain size of the oxide powders used is S 40, to. In a platinum crucible, the mixture is heated in N ₂ atmosphere at an oxygen partial pressure of 0.1 ... 1.0 Pa at 900 ° C for 10 minutes. After complete reaction, phase-pure bismuth aluminate of the formula Bi24Al ₂ O ₃₉ forms as the reaction product, the defects in the crystal lattice being so small that they can not be detected by X-ray diffractometry, in contrast to bismuth aluminate prepared by the known process.

3. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend aus w_B = 2,71 %AI(0H)₃undw_B = 97,29%a - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40μιη. Das Gemisch wird in einem Platinspiegel in N₂-Atmo5phäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C 10 min erhitzt. Nach der völligen Umsetzung liegt phasenreines Bi₂₄AI₂O₃₉ vor.3. A homogeneous mixture is prepared, consisting of w _B = 2.71% Al (0H) _{3 and} w _B = 97.29% a - Bi ₂ O ₃ . The grain size of the oxide powder used is S 40μιη. The mixture is heated in a platinum levels in N ₂ -Atmo5phäre with an oxygen partial pressure of 0.1 ... 1,0Pa at 900 ⁰ C for 10 min. After complete conversion, phase-pure Bi ₂₄ Al ₂ O _{39 is} present.

4. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend aus w_B = 2,10% SiO₂ und w_B = 97,90% α - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40μηη. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach der völligen Umsetzung entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂4Si₂04o.4. It is a homogeneous mixture, consisting of w _B = 2.10% SiO ₂ and w _B = 97.90% α - Bi ₂ O ₃ , prepared. The grain size of the oxide powder used is S 40μηη. The mixture is heated in a platinum crucible in an N ₂ atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.1 ... 1,0Pa at 900 ⁰ C. The reaction product after complete reaction is a phase-pure bismuth compound of the formula Bi ₂ 4Si ₂ 04o.

5. Es wird ein homogenes Gemisch/ bestehend aus w_B = 2,50% Cu₂O und w_B = 97,50% a - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S= 40μηη. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900°C erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach der völligen Umsetzung entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂4Cu₂0₃₇.5. It is a homogeneous mixture / consisting of w _B = 2.50% Cu ₂ O and w _B = 97.50% a - Bi ₂ O ₃ prepared. The grain size of the oxide powder used is S = 40μηη. The mixture is heated in a platinum crucible in N ₂ atmosphere at an oxygen partial pressure of 0.1 to 1.0 Pa at 900 ° C. The reaction product after complete reaction results in a phase-pure bismuth compound of the formula Bi ₂ 4Cu ₂ 0 ₃₇ .

6. Eswird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 2%a - AI₂0₃undw_B = 98%eineswismuthaltigen Gases (w_B = 0,25% AI₂O₃; w_B = 16,25% PbO; w_B = 8,5 SiO₂; w_B = 75% Bi₂O₃) hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxid- bzw. Glaspulver beträgt S 40 μ,ιη. In einem Platintiegel wird das Gemisch in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 0,1 ...1,0Pa bei 900⁰C 40 min erhitzt. Nach dem Umsetzen entsteht als einzige kristalline Phase neben dem verbleibenden amorphen Rest eine wismuthaltige Verbindung des Sillenit-Typs ohne genaue Zuordnungsmöglichkeit zu einer konkreten Sillenitverbindung.6. Eswird a homogeneous mixture consisting SEL _B = 2% a - AI ₂ 0 ₃ and w _B = 98%, a bismuth-containing gas (w _B = 0.25% Al ₂ O _3; w _B = 16.25% PbO; w _B = 8.5 SiO ₂ , w _B = 75% Bi ₂ O ₃ ). The grain size of the oxide or glass powder used is S 40 μ, ιη. In a platinum crucible, the mixture is heated in N ₂ atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.1 ... 1,0Pa at 900 ⁰ C for 40 min. After the reaction, a bismuth-containing compound of the sillenite type without precise assignment possibility to a concrete sillenite compound is formed as the only crystalline phase in addition to the remaining amorphous residue.

7. Es wird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,84% GeO₂ und w_B = 98,16% α - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt ^ 40^m. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 36Pa bei 900⁰C 10min erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach dem völligen Umsetzen entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂₄Ge₂O₄O.7. A homogeneous mixture consisting of _B = 1.84% GeO ₂ and w _B = 98.16% α - Bi ₂ O _{3 is} prepared. The grain size of the oxide powder used is ^ 40 ^ m. The mixture is heated ₂ atmosphere with an oxygen partial pressure of 36PA at 900 ⁰ C 10 minutes in a platinum crucible in N. The reaction product after complete reaction is a phase-pure bismuth compound of the formula Bi ₂₄ Ge ₂ O ₄ O.

8. Eswird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,84% GeO₂ und w_B = 98,16% α - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40/xm. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 36Pa bei 950⁰C 5min erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach dem völligen Umsetzen entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂₄Ge₂O₄₀.8. A homogeneous mixture consisting of _B = 1.84% GeO ₂ and w _B = 98.16% α-Bi ₂ O _{3 is} prepared. The grain size of the oxide powders used is S 40 / xm. The mixture is heated in a platinum crucible in an N ₂ atmosphere having an oxygen partial pressure of 36PA at 950 ⁰ C 5min. The reaction product after complete reaction produces a phase-pure bismuth compound of the formula Bi ₂₄ Ge ₂ O ₄₀ .

9. Eswird ein homogenes Gemisch, bestehend ausw_B = 1,41%TiO₂undw_B = 98,59 %a - Bi₂O₃, hergestellt. Die Korngröße der eingesetzten Oxidpulver beträgt S 40μητι. Das Gemisch wird in einem Platintiegel in N₂-Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruckvon 60Pa bei 900⁰C 10min erhitzt. Als Reaktionsprodukt nach dem völligen Umsetzen entsteht eine phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₂₄Ti₂O₄Q.9. Prepare a homogeneous mixture consisting of _B = 1.41% TiO _{2 and} W _B = 98.59 % a - Bi ₂ O ₃ . The grain size of the oxide powder used is S 40μητι. The mixture is heated ₂ atmosphere with an oxygen partial pressure of 60PA at 900 ⁰ C 10 minutes in a platinum crucible in N. The reaction product after complete reaction produces a phase-pure bismuth compound of the formula Bi ₂₄ Ti ₂ O ₄ Q.

Claims

1. Verfahren zur Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs durch Reaktion von Oxiden und/oder Vorlaufsubstanzen der Oxide mit wismutoxidhaltigen Verbindungen zu Wismutverbindungen der Formel Bi(26-x)M_xO(₄o-y), wobei M für das Kation des eingesetzten Oxides oder für eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides, steht, bei Temperaturen von > 800⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch in sauerstoffarmer Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von <10²Pa erhitzt und das Reaktionsprodukt danach mit einer Mineralsäure ausgewaschen wird.1. A process for the preparation of bismuth compounds of the sillenite type by reaction of oxides and / or precursor substances of the oxides with bismuth oxide-containing compounds to bismuth compounds of the formula Bi (26-x) M _x O ( ₄ oy), where M is the cation of the oxide used or for a group consisting of cations and anions of the oxide used and / or the Vorlaufsubstanzen of the oxide is, at temperatures of> 800 ⁰ C, characterized in that the reaction mixture in an oxygen-poor atmosphere at an oxygen partial pressure of <10 ² Pa heated and the reaction product is then washed out with a mineral acid.

2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Sauerstoffpartialdruck 0,1 ...1,0 Pa beträgt.2. The method according to item!, Characterized in that the oxygen partial pressure is 0.1 ... 1.0 Pa.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik und betrifft ein Herstellungsverfahren für Wismutverbindungen des Sillenit-Typs, die in sehr reiner Form gewonnen werden und als Widerstandsmaterial in hochohmigen Systemen wie z. B. in der Dickschichttechnik angewendet werden oder als piezoelektrisches Material in Meßwandlern geeignet sind.The invention relates to the field of chemical engineering and relates to a production process for bismuth compounds of the sillenite type, which are obtained in a very pure form and used as resistance material in high-resistance systems such. B. are used in the thick film technology or are suitable as piezoelectric material in transducers.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Aus der Literatur ist die Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs bekannt (Landolt-Börnstein Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaft und Technik Neue Serie, Gruppe III / Band 7 / Teil b 1 S. 398 Stoffgruppe: Bi₂O₃(lll)Sillenit). Danach werden verschiedene Oxide und Wismutoxid miteinander gemischt. Dieses Gemenge wird in Tiegeln an der Luft mit einem Sauerstoffpartialdruck von SIO⁴Pa und einer Temperatur von S= 80O⁰C zu einem Reaktionsprodukt der Formel Bi(₂₆. _X)M_xO(4o-y), wobei M für das Kation des eingesetzten Oxides steht, umgesetzt (Raman, Gopalakrishnan I.; Rao CN.R. Mat. Res. Bull. Vol. 16pp 169-174 (1981), Miyayama M.; Suenge V.; Yanagida H. I. of mat. science 18 (1983) 3023-3030). Die Reaktionszeit beträgt zwischen 3 und 4Tagen, wobei das Reaktionsprodukt noch Verunreinigungen enthält. Als Ausgangsstoffe kommen eine Reihe von Oxiden in Frage, von denen eine Vielzahl bei E. M. Levin und R. S. Roth (Jon. of Res. of the Nat. Bur. of. Stand. 68Ά (1964) S.204) ausgeführt sind. Auch bei Gmelin (Syst. Nr. 19,1964, S.844f.) sind derartige Oxide angegeben, die dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können. Die entstehenden Wismutverbindungen des Sillenit-Typs sind Verbindungen der Formel Bi(₂6-x)M_xO(40-y). Das M kann dabei sowohl für das Kation des eingesetzten Ausgangsstoffes stehen als auch für eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides.The literature describes the preparation of bismuth compounds of the sillenite type (Landolt-Börnstein numerical values and functions of natural science and technology New Series, Group III / Volume 7 / Part b 1 p. 398 Substance group: Bi ₂ O ₃ (III) Sillenite) , Thereafter, various oxides and bismuth oxide are mixed together. This mixture is made into crucibles in air with an oxygen partial pressure of SIO ⁴ Pa and a temperature of S = 80O ⁰ C to a reaction product of the formula Bi ( _26. _X ) M _x O (4o-y), where M is the cation of Rao CN.R.Mat. Res. Bull., Vol 16pp 169-174 (1981), Miyayama M .; Suenge V .; Yanagida HI of mat. science 18 (1983) ) 3023-3030). The reaction time is between 3 and 4 days, the reaction product still containing impurities. Suitable starting materials are a number of oxides, a large number of which are stated in EM Levin and RS Roth (Jon. Of Res. Of the National Bureau of Stand 68Ά (1964) p.204). Also in Gmelin (Syst. No. 19.1964, p.844f.) Such oxides are given, which can serve as starting materials for the process according to the invention. The resulting bismuth compounds of the sillenite type are compounds of the formula Bi ( ₂ 6-x) M _x O (40-y). The M can stand both for the cation of the starting material used and for a group consisting of cations and anions of the oxide used and / or the precursor substances of the oxide.

Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß eine Anwendung unökonomisch ist, da die Reaktionszeiten sehr lang sind und dadurch Störungen im Gitteraufbau der Wismutverbindungen des Sillenit-Typs auftreten.The disadvantage of the method is that an application is uneconomical, since the reaction times are very long and thereby disturbances in the lattice structure of the bismuth compounds of the sillenite type occur.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der ökonomischen Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs mit einstellbarer Qualität.The object of the invention is the economical presentation of adjustable quality sillenite type bismuth compounds.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Darstellung von Wismutverbindungen des Sillenit-Typs anzugeben, bei dem die Reaktionszeiten stark verkürzt werden sowie ein Gitteraufbau der Wismutverbindungen des Sillenit-Typs erreicht werden kann, dessen Störungen unterhalb der Nachweisgrenze der Röntgendiffraktometrie liegen. Die Aufgabe wird durch Reaktion von Oxiden und/oder Vorlaufsubstanzen der Oxide mit wismutoxidhaltigen Verbindungen zu Wismutverbindungen der Formel Bi(₂6-x)M_xO(4o-_y), wobei M für das Kation des eingesetzten Oxides oder für eine Gruppe, bestehend aus Kationen und Anionen des eingesetzten Oxides und/oder der Vorlaufsubstanzen des Oxides, steht, bei Temperaturen >800°C erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Reaktionsgemisch in sauerstoffarmer Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von SIO²Pa erhitzt und das Reaktionsprodukt danach mit einer Mineralsäure ausgewaschen wird. Vorteilhafterweise wird ein Sauerstoffpartialdruck zwischen 0,1... 1,0 Pa eingestellt. Die entstehenden Wismutverbindungen des Sillenit-Typs sind geeignet zur Anwendung als Widerstandsmaterial in hochohmigen Systemen wie in der Dickschichttechnik oder als piezoelektrisches Material in Meßwandlern. Um phasenreine Wismutverbindungen des Sillenit-Typs mit geringen Gitterstörungen zu erhalten, ist es notwendig, daß die Oxide und/oder ihre Vorlaufsubstanzen phasenrein und mit geringen Gitterstörungen eingesetzt werden und die wismuthaltigen Verbindungen chemisch rein verwendet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht eine an sich bekannte kristalline, phasenreine Wismutverbindung der Formel Bi₍₂₆._x)M_xO(4o-yi mit geringen Störungen im Kristallgitter in Abhängigkeit von der Störstellenkonzentration der eingesetzten Oxide und/oder Vorlaufsubstanzen. Die Reaktionszeit bis zur abgeschlossenen Umsetzung beträgt Si40 min, vorzugsweise ^ 10 min bei einem Sauerstoffpartialdruck von S1 Pa. Bei nicht vollständiger Umsetzung in Wismutverbindungen der angegebenen Formel kann das nicht umgesetzte Wismutoxid mit Mineralsäure ausgewaschen werden.The invention has for its object to provide a method for the preparation of bismuth compounds of the sillenite type, in which the reaction times are greatly reduced and a lattice structure of the bismuth compounds of the sillenite type can be achieved, the disturbances are below the detection limit of the X-ray diffractometry. The object is achieved by reacting oxides and / or precursors of the oxides with bismuth oxide-containing compounds to bismuth compounds of the formula Bi ( ₂ 6-x) M _x O (4- _y ), where M is the cation of the oxide used or a group consisting from cations and anions of the oxide used and / or the Vorlaufsubstanzen of the oxide, according to the invention, dissolved at temperatures> 800 ° C in that the reaction mixture is heated in an oxygen-poor atmosphere at an oxygen partial pressure of SIO ² Pa and the reaction product is then washed with a mineral acid , Advantageously, an oxygen partial pressure between 0.1 ... 1.0 Pa is set. The resulting bismuth compounds of the sillenite type are suitable for use as resistance material in high-resistance systems such as in thick film technology or as piezoelectric material in transducers. In order to obtain phase-pure bismuth compounds of the sillenite type with low lattice defects, it is necessary that the oxides and / or their precursor substances are used in pure phase and with low lattice defects and the bismuth-containing compounds are used chemically pure. The process according to the invention produces a crystalline, phase-pure bismuth compound of the formula Bi ₍ 26.x ₎ M _x O (4o-yl with little perturbation in the crystal lattice as a function of the impurity concentration of the oxides and / or precursors used When the reaction is complete, Si40 is at least 10 minutes at an oxygen partial pressure of S1 Pa. In the case of incomplete conversion into bismuth compounds of the formula indicated, the unreacted bismuth oxide can be washed out with mineral acid.