DD255885B1 - PROCESS FOR PHASE SEPARATION IN SPHAERIC GLASS PARTICLES - Google Patents

Description

Anwendungsgebiete der ErfindungFields of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phasentrennung in sphärischen Glasteilchen, insbesondere in Mikroglaskugeln aus Alkali-Borosilicatglas, die als poröse Glasteilchen, z. B. als Trägermateril für Festphasensynthese, zur Gel-Permeations-Chromatographie, für HPLC, zur Trennung von Iso- und Zyklo-Paraffinen zur Kopplung funktioneller Biopolymere, zu Komplexbildner und Ionenaustauschern, als Filtrations- und Adsorptionsmaterialien, zur Anreicherung adhärierender Zellen und als Katalysatorträger Verwendung finden.The invention relates to a process for the phase separation in spherical glass particles, in particular in glass microspheres of alkali borosilicate glass, which are used as porous glass particles, for. As carrier medium for solid phase synthesis, for gel permeation chromatography, for HPLC, for the separation of iso- and cyclo-paraffins for coupling functional biopolymers, to complexing agents and ion exchangers, as filtration and adsorption, for the accumulation of adherent cells and as a catalyst support use Find.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Für die Herstellung mikro-, meso- und makroporöser sphärischer Glasteilchen werden im Prinzip Verfahren benutzt, die unter dem Namen „Vycor-Verfahren" und „Verfahren zur Herstellung von Mikroglaskugeln" bekannt geworden sind. Dazu wird ein Alkali-Borosilicatglas mit der Zusammensetzung 55 bis 70Ma.-% SiO₂,10-0,1 (SiO₂-55) Ma.-% NaO₂ und B₂O₃ als Differenz zu 100 Ma.-% oder 55 bis 70 Ma.-% SiO₂,8,5-0,1 (SiOz-55) Ma.-% K₂O und B₂O₃ als Differenz zu 100 Ma.-% oder (55-1,25 AI₂O₃) bis (70-1,25 AI₂O₃) Ma.-%SiO₂,0,1 bis4Ma.-% AI₂O₃,10-0,1 (SiOz-55)-0,17 (AI₂O₃)² Ma.-% Na₂O und B₂O₃ als Differenz zu 100Ma.-% erschmolzen.For the production of microporous, mesoporous and macroporous spherical glass particles, processes are used which have become known under the name "Vycor process" and "process for the production of glass microspheres". For this purpose, an alkali borosilicate glass with the composition 55 to 70Ma .-% SiO ₂ , 10-0.1 (SiO ₂ -55) Ma .-% NaO ₂ and B ₂ O ₃ as the difference to 100 wt .-% or 55 to 70 mass% SiO ₂ , 8.5-0.1 (SiOz-55) mass% K ₂ O and B ₂ O ₃ as difference to 100 mass% or (55-1.25 Al ₂ O ₃ ) to (70-1.25 Al ₂ O ₃ )% by mass SiO ₂ , 0.1 to 4 mass% Al ₂ O ₃ , 10 to 0.1 (SiO ₂ -5 5) -0.17 (Al ₂ O ₃ ) ² % by mass of Na ₂ O and B ₂ O ₃ melted as a difference to 100% by mass.

Das erschmolzene Glas wird dann entweder mit Hilfe bekannter direkter oder indirekter Verfahren zu sphärischen Teilchen verformt. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten sphärischen Teilchen werden anschließend an ihre Formung einer zeit- und temperaturabhängigen Wärmebehandlung ausgesetzt. Dabei tritt innerhalb der sphärischen Glasteilchen eine Entmischung oder Phasentrennung in eine siliziumdioxidreiche unlösliche Phase und in eine alkaliboratreiche lösliche Phase auf. Die alkaliboratreiche Phase wird nachfolgend mittels Wasser und Salzsäure (US-PS 3923688) bzw. einem Natronlauge-Wasser-Salzsäure-Wasser-Zyklus extrahiert.The molten glass is then formed into spherical particles either by known direct or indirect methods. The spherical particles produced by these known methods are then subjected to their formation of a time- and temperature-dependent heat treatment. In the process, demixing or phase separation occurs within the spherical glass particles into a silicon dioxide-rich insoluble phase and into an alkali-borate-rich, soluble phase. The alkali borate-rich phase is subsequently extracted using water and hydrochloric acid (US Pat. No. 3,921,688) or a sodium hydroxide-water-hydrochloric acid-water cycle.

Je nach dem Verwendungszweck der porösen sphärischen Glasteilchen erfolgt danach eine entsprechende Modifizierung der Oberfläche der sphärischen Teilchen.Depending on the intended use of the porous spherical glass particles, a corresponding modification of the surface of the spherical particles takes place thereafter.

Für die Wärmebehandlung sphärischer Glasteilchen zum Zweck der Phasentrennung sind einige Verfahren bekannt geworden. Zur Erzielung relativ großer Porendurchmesser bis 10OOnm sind dabei, wie z. B. von Haller (US-PS 3549524) und Janowski/ Heyer („Poröse Gläser", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig) nachgewiesen, Temperaturen bis 750°C und Temperzeiten bis 500 Stunden erforderlich.For the heat treatment of spherical glass particles for the purpose of phase separation, some methods have become known. To achieve a relatively large pore diameter to 10OOnm are, such. As demonstrated by Haller (US Patent 3549524) and Janowski / Heyer ("Porous glasses", VEB German publishing house for basic industry Leipzig), temperatures up to 750 ° C and annealing times up to 500 hours required.

Ein bekanntes Verfahren zur Wärmebehandlung sphärischer Glasteilchen zum Zwecke der Phasentrennung beruht darauf, daß man die sphärischen Glasteilchen in Behälter füllt und diese in stationären oder Durchlauföfen erhitzt. Diese Art der Wärmebehandlung kann jedoch nur bis zu einer maximalen Temperatur von 600⁰C durchgeführt werden, da es bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur zum Zusammensintern der einzelnen sphärischen Glasteilchen kommt. Die mit dieser Temperatur erreichbaren Porengrößen genügen nicht den meisten Anwendungsfällen für poröse sphärische Glasteilchen. Ein anderes bekanntes Verfahren beruht darauf, daß die sphärischen Glasteilchen zum Zwecke der Wärmebehandlung mit einem Distanzmittel wie z.B. Bornitrid (US-PS 3843341) ummantelt, in Formen gefüllt und dann erhitzt werden. Bei anderen bekannten Verfahren wird das Distanzmittel Kohlenstoff in Form pulverförmiger Holzkohle und Karbonatsalze in Form von Kalkstein und/oder Dolomit eingesetzt (DE-OS 2912310) oder es kommt Azetylenruß (DD-PS 24440) oder eine Graphitmatrix (GB-PS 1235982) zur Anwendung.A known method for heat treating spherical glass particles for the purpose of phase separation is based on filling the spherical glass particles in containers and heating them in stationary or continuous furnaces. However, this type of heat treatment can be carried out only up to a maximum temperature of 600 ⁰ C, as it comes to a further increase in temperature for sintering together of the individual spherical glass particles. The pore sizes achievable with this temperature are not sufficient for most applications of porous spherical glass particles. Another known method is based on the spherical glass particles for the purpose of heat treatment with a spacer such as boron nitride (US-PS 3843341) jacketed, filled in molds and then heated. In other known methods, the spacer carbon is used in the form of powdered charcoal and carbonate salts in the form of limestone and / or dolomite (DE-OS 2912310) or it comes Azetylenruß (DD-PS 24440) or a graphite matrix (GB-PS 1235982) are used ,

Der Einsatz von Distanzmitteln bedingt eine ganze Reihe von Nachteilen. Prinzipiell ist bei allen Distanzmitteln nach der Wärmebehandlung die Abtrennung von den sphärischen Glasteilchen problematisch. Durch die Anwendung der Distanzmittel erfolgt bei den für das Verfahren notwendigen Temperaturen und Temperzeiten eine chemische Modifizierung der OberflächeThe use of spacers causes a whole series of disadvantages. In principle, the separation of the spherical glass particles is problematic for all spacers after the heat treatment. By using the spacer means, a chemical modification of the surface takes place at the temperatures and tempering times necessary for the process

der sphärischen Glasteilchen, die sich teils negativ auf die Extraktion auswirkt aber auch teilweise ungünstige Anwendungseigenschaften der porösen sphärischen Glasteilchen hervorruft. Außerdem wird durch die Anwendung von Bornitrid das Verfahren außerordentlich verteuert. Durch den Einsatz von Distanzmittel und den durch das Beheizungssystem bedingten schlechten Wärmeübergang werden ungleichmäßige Porengrößen und eine ungleichmäßige Porenverteilung wirksam. Eine Gleichmäßigkeit in den Porengrößen und in der Verteilung der Poren läßt sich nur annähernd durch sehr lange Temperzeiten erreichen. Dies bedingt einen sehr hohen Energieeinsatz und verursacht eine wesentliche Erhöhung des Anteils von feindispersem Siliziumdioxid in den Poren der sphärischen Glasteilchen. Den gesamten bekannten Verfahren ist zudem eigen, daß an der Oberfläche der sphärischen Glasteilchen Spannungsrisse entstehen, die sich negativ auf deren Haltbarkeit auswirken.the spherical glass particles, which partly negative effects on the extraction but also causes some unfavorable application properties of the porous spherical glass particles. In addition, the use of boron nitride makes the process extremely expensive. The use of spacer means and the poor heat transfer due to the heating system will result in uneven pore sizes and uneven pore distribution. A uniformity in the pore sizes and in the distribution of the pores can be achieved only approximately by very long annealing times. This requires a very high energy input and causes a substantial increase in the proportion of finely dispersed silica in the pores of the spherical glass particles. The entire known method is also peculiar that arise on the surface of the spherical glass particles stress cracks, which adversely affect their durability.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Wärmebehandlung sphärischer Glasteilchen zum Zwecke der Phasentrennung in eine siliziumdioxidreiche unlösliche und in eine alkaliboratreiche lösliche Phase, welches ohne Zuhilfenahme von Distanzmitteln gestattet, bei Verringerung des Energiebedarfs, der Temperzeit und/oder der Temperatur gleich große und gleichmäßigere Poren bzw. bei gleichem Energieeinsatz, gleicher Temperzeit und/oder gleicher Temperatur größere und gleichmäßigere Poren und eine distanzmittelfreie Oberfläche gegenüber nach bekannten herkömmlichen Verfahren hergestellten Glasteilchen zu erhalten.The aim of the invention is the development of a method for heat treatment of spherical glass particles for the purpose of phase separation in a silica rich insoluble and in an alkali borate rich soluble phase, which allows without the aid of spacers, reducing the energy demand, the annealing time and / or the temperature of equal size and more uniform To obtain pores or with the same energy input, the same annealing time and / or the same temperature larger and more uniform pores and a distance-free surface compared to glass particles produced by known conventional methods.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Phasentrennung in sphärischen Glasteilchen aus einem Alkali-Borosilicatglas ohne Zuhilfenahme eines Distanzmittels zu schaffen, wobei das Zusammensintern der einzelnen sphärischen Glasteilchen vermieden, die Bildung von Spannungsrissen an der Oberfläche der Glasteilchen verhindert und die Bildung von feindispersem Siliziumdioxid in den Poren der Glasteilchen vermindert werden sollen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Erhitzung der nach bekannten Verfahren geformten sphärischen Glasteilchen aus zur Entmischung geeignetem Alkali-Borosilicatglas in einer geeigneten bestimmten Menge so erfolgt, daß diese in einem aufwärts gerichteten Luft- oder Rauchgasstrom in den Zustand einer intensiven Fluidisation versetzt werden. Die dabei vorhandenen sehr guten Wärme- und Stoffübergangsbedingungen gewährleisten absolut konstante Parameter bezüglich Temperatur und Zusammensetzung des Fluidisationsmediums (heißes Rauchgas, Heißluft) im Bereich der Temperzone, d.h. es entstehen im Gegensatz zur bewegten oder unbewegten Ruheschicht keine Zonen erhöhter Temperatur oder unterschiedlicher Zusammensetzung des gasförmigen Mediums. Im Zusammenhang mit der intensiven Bewegung der Teilchen im heißen Mediumsstrom wird ein Zusammensintern bis zu Temperaturen von 75O⁰C verhindert, da es während des Umspülens der sphärischen Glasteilchen durch das heiße Medium nur zu Punktberührungen innerhalb von Sekundenbruchteilen kommt. Die Intensität der Teilchenbewegung kann erfindungsgemäß durch die Strömungsgeschwindigkeit des Mediums, seine Einströmbedingungen in den Innenraum des Reaktors und dessen geometrische Form entscheidend beeinflußt werden. Einen ausreichend hohen Turbulenzgrad erzielt man, wenn je nach der geforderten Temperatur eine Arbeitsgeschwindigkeit des Fluidisationsmediums gewahrt wird, die, bezogen auf den Eintrittsquerschnitt des Mediums in den Reaktionsraum, vorzugsweise das 3- bis 6fache des Fluidisationspunktes, d. h. der Geschwindigkeit des Fluidisationsbeginns, beträgt. Um bei diesen hohen Strömungsgeschwindigkeiten den Austrag der Feinkornanteile des Feststoffsystems niedrig zu halten, ist eine konische Erweiterung des Reaktionsraumes auf das 1,5- bis 4fache bezogen auf den Eintrittsquerschnitt vorgesehen. Das optimale Querschnittsverhältnis des konischen Reaktionsraumes hängt von der Kornzusammensetzung des Feststoffes und der erforderlichen Temperatur ab. Zur Verhinderung von Sinterungen in der besonders gefährdeten Zone des Eintritts des heißen Fluidisationsmediums in den Reaktionsraum ist ein gleichmäßiges Einströmen des Fluidisationsmediums in den Reaktionsraum erforderlich. Es wird erreicht durch einen relativ hohen Strömungswiderstand der Verteilungselemente, der 2000 bis 6000, vorzugsweise 3000Pa betragen soll. Zur Vermeidung von Materialdurchfall durch den Anströmboden (Rost) ist dieser mit Anströmelementen auszurüsten, aus denen der Gasaustritt waagerecht erfolgt und die Länge des Austrittskanals das 2- bis 3fache des Durchmessers der Austrittsöffnung beträgt. Durch das Vermeiden des Einsatzes von Distanzmitteln bleibt die Oberfläche der sphärischen Glasteilchen chemisch unverändert. Bedingt durch das gleichmäßige ständige Umspülen der sphärischen Glaspartikel durch das heiße Medium kommt es zu einer gleichmäßigen, direkten und stetigen Wärmeübertragung auf die sphärischen Glasteilchen. Daraus und aus einer bei dieser Beheizung genau regelbaren Temperatur kommt es bei allen sphärischen Glasteilchen zu einer gewünschten, genau vorher bestimmten und genau einhaltbaren Phasentrennung. Daraus resultieren nach der Extraktion äußerst gleichmäßige Porengrößen und eine gleichmäßige Porenverteilung. Durch die direkte Wärmeübertragung verringert sich bei vorgegebener zu erreichender Porengröße die Temperzeit und/oder dieTemperatur und daraus resultierend der Energieaufwand. Man erreicht mit gleichem Energieaufwand bzw. mit gleicher Temperzeit und gleicher Tempertemperatur gegenüber den bekannten herkömmlichen Verfahren wesentlich größeren Poren. Ein weiterer Vorteil des gleichmäßigen ständigen Umspülens der einzelnen sphärischen Glasteilchen und des direkten stetigen gleichmäßigen Wärmeübergangs ist, daß Spannungsrisse an der Oberfläche der Glasteilchen verhindert oder vermindert werden und resultierend aus der möglichen Verkürzung des Tempervorgangs und der möglichen niedrigen Tempertemperaturen wird die Bildung feindispersen Siliziumdioxids in den Poren der Glasteilchen verringert. Durch das ständige kurzzeitige, nur Bruchteile von Sekunden dauernde Aufeinanderprallen der sphärischen Glasteilchen tritt bei den sphärischen Glasteilchen ein tribomechanischer Effekt ein, der die Extraktionsfähigkeit der sphärischen Glasteilchen wesentlich verbessert.The invention has for its object to provide a method for phase separation in spherical glass particles from an alkali borosilicate glass without the aid of a spacer, wherein the sintering together of the individual spherical glass particles avoided, prevents the formation of stress cracks on the surface of the glass particles and the formation of finely dispersed Silicon dioxide in the pores of the glass particles to be reduced. The object is achieved in that the heating of the spherical glass particles formed by known methods from suitable for demixing alkali borosilicate glass in a suitable amount determined so that they are placed in an upwardly directed air or flue gas stream in the state of intense fluidization , The thereby existing very good heat and mass transfer conditions ensure absolutely constant parameters with regard to temperature and composition of the fluidization medium (hot flue gas, hot air) in the region of the annealing zone, ie there are no zones of elevated temperature or different composition of the gaseous medium in contrast to the moving or stationary rest layer , In connection with the intensive movement of the particles in the hot medium flow co-sintering is prevented up to temperatures of 75O ⁰ C, as it comes during the flushing of the spherical glass particles through the hot medium only to point contacts within fractions of a second. The intensity of the particle movement can according to the invention be decisively influenced by the flow rate of the medium, its inflow conditions into the interior of the reactor and its geometric shape. A sufficiently high degree of turbulence is achieved if, depending on the required temperature, an operating speed of the fluidization medium is maintained, which, based on the inlet cross section of the medium into the reaction space, is preferably 3 to 6 times the fluidization point, ie the speed of the start of fluidization. In order to keep the discharge of the fine grain fractions of the solids system low at these high flow rates, a conical widening of the reaction space to 1.5 to 4 times based on the inlet cross section is provided. The optimum aspect ratio of the conical reaction space depends on the grain composition of the solid and the required temperature. To prevent sintering in the particularly vulnerable zone of entry of the hot fluidization medium into the reaction space, a uniform inflow of the fluidization medium into the reaction space is required. It is achieved by a relatively high flow resistance of the distribution elements, which should be 2000 to 6000, preferably 3000Pa. To avoid material throughput through the distributor plate (grate), this is to be equipped with inflow elements from which the gas outlet is horizontal and the length of the outlet channel is 2 to 3 times the diameter of the outlet opening. By avoiding the use of spacers, the surface of the spherical glass particles remains chemically unchanged. Due to the uniform continuous flushing of the spherical glass particles through the hot medium, there is a uniform, direct and steady heat transfer to the spherical glass particles. From this and from a temperature which can be controlled precisely with this heating, all spherical glass particles have a desired, precisely predetermined and exactly observable phase separation. This results after extraction extremely uniform pore sizes and a uniform pore distribution. Due to the direct heat transfer, the annealing time and / or the temperature and, consequently, the energy expenditure are reduced for a given pore size to be achieved. It can be achieved with the same energy expenditure or with the same annealing time and the same annealing temperature compared to the known conventional methods significantly larger pores. Another advantage of uniform continuous rinsing of the individual spherical glass particles and the direct continuous uniform heat transfer is that stress cracks on the surface of the glass particles are prevented or reduced and resulting from the possible shortening of the annealing process and the possible low annealing temperatures, the formation of finely dispersed silica in the Pores of the glass particles reduced. Due to the constant, only fractions of seconds lasting collision of the spherical glass particles occurs in the spherical glass particles, a tribo-mechanical effect, which significantly improves the extraction capacity of the spherical glass particles.

Ausführungsbeispielembodiment

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend mit Hilfe des in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Die Mikroglaskugeln aus Natrium-Borosilcatglas werden durch die verschließbare Einfüllöffnung 1 chargenweise oder kontinuierlich in den Wirbelschichtreaktor 2 eingetragen, der aus dem zylindrischen Teil 3 und dem konischen Teil 4 besteht, in dem die fluidisierende Schicht, die Wirbelschicht, ausgebildet wird.The method according to the invention will be explained below with the aid of the embodiment shown in FIGS. 1 and 2. The glass microspheres of sodium borosilicate glass are introduced through the closable filling opening 1 batchwise or continuously into the fluidized-bed reactor 2, which consists of the cylindrical part 3 and the conical part 4, in which the fluidizing layer, the fluidized bed, is formed.

In der Brennkammer 5 werden durch Verbrennung von Gas und Luft mittels des Brenners 6 heiße Rauchgase erzeugt, die durch die Rostplatte 7 in den Wirbelschichtraum 8 eintreten und die Mikroglaskugeln in den fluidisierten Zustand überführen. Die Zuführung des heißen Rauchgases in die Wirbelschicht 8 erfolgt mit Hilfe der Zuführelemente 9. Diese sind, wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, mit seitlichen Austrittsöffnungen 10 versehen, deren Durchmesserverhältnis d₂:d, = 2:1 beträgt, um Materialdurchfall in die Brennkammer zu vermeiden. Die Temperatur im Reaktor beträgt je nach Erfordernis 550 bis750°C, die Verweilzeit 1 bis 5h. Danach erfolgt der Austritt des Feststoffes über das gasdicht verschließbare Austragsrohr 11.In the combustion chamber 5 6 hot flue gases are generated by combustion of gas and air by means of the burner, which enter through the grate plate 7 in the fluidized bed space 8 and transfer the glass microspheres in the fluidized state. The supply of hot flue gas into the fluidized bed 8 takes place with the aid of the feed elements 9. These are, as shown in Fig. 2 can be seen, provided with lateral outlet openings 10 whose diameter ratio d ₂ : d, = 2: 1, to material failure in the To avoid combustion chamber. The temperature in the reactor is 550 to 750 ° C as required, and the residence time is 1 to 5 hours. Thereafter, the discharge of the solid takes place via the gas-tight sealable discharge pipe eleventh

Die Verweilzeit wird so festgelegt, daß alle Glasteilchen in eine unlösliche SiO₂-reiche und eine lösliche Natriumboratphase überführt werden.The residence time is determined so that all glass particles are converted into an insoluble SiO ₂ -rich and a soluble sodium borate phase.

Die staubhaltigen Abgase werden in einem nachgeschalteten Zyklon und Gewebefilter entstaubtThe dusty exhaust gases are dedusted in a downstream cyclone and fabric filter

Claims (1)

Verfahren zur Phasentrennung in sphärischen Glasteilchen/insbesondere in Mikroglaskugeln aus Alkali-Borosilikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß die sphärischen Glasteilchen in der Wirbelschicht bei 550-750⁰C und bei einer Strömungsgeschwindigkeit des aufwärts gerichteten Fluidisationsmediums von 0,2-1,0 m/s in einem Zeitraum von 8-12 Stunden getempert werden.A process for the phase separation in spherical glass particles / in particular in glass microspheres of alkali borosilicate glass, characterized in that the spherical glass particles in the fluidized bed at 550-750 ⁰ C and at a flow rate of the upward fluidization medium of 0.2-1.0 m / s be tempered in a period of 8-12 hours. Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings