DD253814A1

DD253814A1 - Entwaesserung von gemischen aus methanol und hoeheren alkoholen

Info

Publication number: DD253814A1
Application number: DD29641186A
Authority: DD
Inventors: Silvia Beckhaus; Alrun Schulze; Hartmut Suptitz; Hans Mueller
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1986-11-19
Publication date: 1988-02-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwaesserung von Gemischen aus Methanol und hoeheren Alkoholen, die durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erzeugt werden, um die entwaesserten Gemische beispielsweise als Kraftstoffzusatz oder zur Isolierung individueller Alkohole einzusetzen. Die Entwaesserung, die ohne destillative Vorbehandlung auf Gemische mit beliebiger Zusammensetzung der Fraktion der hoeheren Alkohole anwendbar ist, wird durch Azeotropdestillation nach Einstellung eines Masseverhaeltnisses Methanol/Wasser 2 unter Verwendung von Chloroform als Schleppmittel erreicht. Das in den Gemischen aus Methanol und hoeheren Alkoholen enthaltene Wasser wird nach der Kondensation des ternaeren Heteroazetrops Chloroform/Methanol/Wasser als separate Methanol/Wasser-Phase abgetrennt und destillativ in Methanol, das in den Prozess zurueckgefuehrt wird, und in Wasser zerlegt. Bei der anschliessenden Schleppmittelabtrennung faellt ein Chloroform/Methanol-Gemisch als Kopfprodukt an, das in die Azeotropdestillation zurueckgefuehrt wird, als Sumpfprodukt wird das entwaesserte, chloroformfreie Gemisch aus Methanol und hoeheren Alkoholen erhalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesen erzeugt werden, um die Gemische z. B. als Kraftstoffzusatz oder zur Isolierung individueller Alkohole einsetzen zu können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Durch katalytische Umsetzung von Synthesegas sind Alkohol/Wasser-Gemische zugänglich, die als alkoholische Komponenten Methanol und höhere Alkohole mit zwei bis acht C-Atomen enthalten. Die Älkoholgemische sind von besonderem Interesse, da sie nach Abtrennung des Wassers als Zusatz zu Kraftstoffen eingesetzt oder zur Gewinnung individueller Alkohole verwendet werden können.

In Abhängigkeit von der Synthesegasumsetzung (Katalysator, Reaktionsbedingungen) werden Produktgemische erzeugt, deren Zusammensetzung hinsichtlich des Gehalts der Alkoholindividuen und des Wassergehalts in weiten Grenzen variieren kann; als Bereiche sind ca. 30 bis 60 Ma.-% Methanol, 20 bis 50 Ma.-% höhere Alkohole und 10 bis 50Ma.-% Wasser repräsentativ. Eine Verwendung der Alkoholgemische als Kraftstoffzusatz erfordert die weitgehende Entfernung des Wassers, um Entmischungen im System Kraftstoff-Alkoholgemisch auszuschließen. In der Regel werden Restwassergehalte von 0,1 bis 0,3 Ma.-% angestrebt. Wegen der Azeotropbildung zwischen Wasser und Alkoholen mit zwei und mehr C-Atomen ist diese Trennaufgabe durch einfache Destillation nicht lösbar.

So werden die bei der seit Jahrzehnten technisch genutzten Isobutylölsynthese anfallenden Produktgemische, die etwa 50 bis 55 Ma.-% Methanol, 11 bis 15 Ma.-% Isobutanol und 20 bis 30 Ma.-% Wasser als Hauptkomponenten enthalten, durch Anwendung eines Azeotropdestillationsverfahrens entwässert (DE-PS 479829; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 12, S.418/419, Verlag Urban & Schwarzenberg 1960, München/Berlin).

Nach destillativer Abtrennung der Leichtsieder und des gesamten Methanols als Kopfprodukt und Phasentrennung der die höheren Alkohle und Wasser enthaltenden Sumpfprodukte in eine alkoholische Oberphase und eine wasserreiche Unterphase erfolgt die azeotrope Entwässerung der alkoholreichen Oberphase unter Zusatz aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische als Schleppmittel.

Weitgehend analog ist ein von den italienischen Firmen Snamprogetti und Anic beschriebenes Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches aus ca. 70 Ma.-% Methanol und ca. 30 Ma.-% höheren Alkoholen mit einem Restwassergehalt von etwa 1 000 ppm, des als Kraftstoffzusatz verwendet wird (Mitteilung des ECE-Komitees für chemische Industrie zum „Seminar über Chemikalien aus Synthesegas", Genf 27.6.-1.7.83).

Aus den wasserhaltigen Alkoholgemischen, die durch CO/H₂-Umsetzung hergestellt wurden, werden Leichtsieder, Methanol und Ethanol (als Ethanol/Wasser-Azeotrop) destillativ abgetrennt. Zur azeotropen Entwässerung mittels Cyclohexan wird das nach der Phasentrennung des Sumpfproduktes anfallende alkoholreiche Gemisch aus Alkoholen mit drei und mehr C-Atomen sowie Wasser eingesetzt. Das Zielprodukt wird durch Vereinigen der Leichtsieder/Methanol/Ethanol-Fraktion mit den azeotrop entwässerten ^-Alkoholen erhalten.

Nachteilig für diese Aufarbeitungsverfahren ist, daß die erzeugten wasserhaltigen Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen nicht direkt zur Entwässerung eingesetzt werden können. Primär muß die destillative Abtrennung des gesamten Methanols bzw. auch des Ethanols erfolgen, damit als weitere Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Verfahren die Phasentrennung im verbleibenden Sumpfgemisch eintritt. Erst die sich dabei bildende alkoholreiche Oberphase wird azeotrop entwässert. Hieraus ergeben sich Beschränkungen des Verfahrens auf Einsatzprodukte mit relativ geringen Gehalten an Ethanol und Propanolen, da bei erhöhten Anteilen an C₂- und C₃-Alkoholen die Phasentrennung im Sumpfgemisch ausbleibt. Bei relativ hohen Ethanolgehalten in den Einsatzprodukten ist die Abtrennung des Ethanols als Kopfprodukt mit Leichtsiedern und Methanol problematisch, da mit dem Ethanol/Wasser-Azeotrop bereits soviel Wasser mitgeführt werden kann, daß der für einen Kraftstoffzusatz zulässige Wassergehalt überschritten wird, wodurch zusätzliche, die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigende Trocknungsstufen notwendig werden.

Zurazeotropen Entwässerung von Fuselölen, die neben C₂-C₅-Alkoholen ca. 20Ma.-% Wasser enthalten, sind auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen und Chloroform als Schleppmittel eingesetzt worden. Dabei konnten zwar die C₃ ^:C₅-Alkohole vollständig in entwässerter Form erhalten werden, der Anteil des in entwässerter Form gewonnenen Ethanols lag aber nur bei 26 bis 79% (M. Bukala und Mitarbeiter, Chemica Stosowana, 4 [1960], 129-146 und 283-304). Wegen der günstigen Lösungsvermittlungseigenschaften der C₂/C₃-Alkohole im System Kraftstoff/Methanol haben neuere , Entwicklungen für Alkoholsyntheseverfahren die Erzeugung von Alkoholgemischen mit erhöhten Anteilen an C₂/C₃-Alkoholen zum Ziel (FR-PS 2369234, FR-PS 2523957, EP 100607). Für die Entwässerung der dabei gewonnenen wasserhaltigen Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen wird im Europa-Patent 47204 ein Extraktivdestillationsverfahren beschrieben, das beispielsweise mitGlykolen, Glykolethern, Ethanolamin, N-Methylpyrrolidon oderSulfolan als Selektivlösungsmittel durchgeführt werden kann. Eingesetzt werden Alkohol/Wasser-Gemische, die 2 bis 50 Ma.-% Wasser, 50 bis 80 Ma.-% C₁-C₃-Alkohole und 20 bis 50 Ma.-% längerkettige Alkohole enthalten.

Als nachteilig erweist sich der hohe apparative Aufwand für das Verfahren, das in seiner Grundausrüstung fünf Destillationskolonnen erfordert; dabei ist eine Regenerationsstufe für das Selektivlösungsmittel nicht berücksichtigt, was bei höheren Gehalten an Alkoholen mit mehr als fünf C-Atomen problematisch ist. In direkter Beziehung zum apparativen Aufwand ist der Energieverbrauch dieses Verfahrens zu sehen, so daß das Verfahren insgesamt als material- und energieökonomisch wenig vorteilhaft einzuschätzen ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Entwässerung von wasserhaltigen Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen so zu gestalten, daß sie ohne destillative Vorbehandlung auf Gemische mit beliebiger Zusammensetzung der Fraktion der höheren Alkohole angewendet werden kann und eine bessere Ökonomie als bekannte Verfahren aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, aus wasserhaltigen Gemischen von Methanol und höheren Alkoholen, die durch Umsetzung von Synthesegas hergestellt werden, das Wasser ohne destillative Vorbehandlung in technisch einfacher Weise abzutrennen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entwässerung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen durch Azeotropdestillation unter Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs als Schleppmittel erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Destillationszone das zu entwässernde Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen nach Einstellung eines Masseverhältnisses Methanol/Wasser von =2, was gegebenenfalls durch Methanolzusatz realisiert wird, unter Zusatz von Chloroform in ein heteroazeotropes Kopfprodukt aus Wasser, Methanol und Chloroform und ein entwässertes Sumpfprodukt aus Methanol, höheren Alkoholen und Chloroform zerlegt wird, das heteroazeotrop Kopfprodukt nach der Kondensation in zwei Phasen getrennt wird, wobei die aus Chloroform und Methanol bestehende Unterphase kontinuierlich in die erste Destillationszone zurückgeführt und die aus Wasser und Methanol bestehende Oberphase einer zweiten Destillationszone zugeführt wird, in der die Zerlegung des Methanol/Wasser-Gemischs erfolgt, wobei das Wasser als Sumpfprodukt abgetrennt und das Methanol als Kopfprodukt erhalten wird, das Sumpfprodukt der ersten Destillationszone und das Kopfprodukt der zweiten Destillationszone in eine dritte Destillationszone eingeführt werden, wobei das als Kopfprodukt anfallende Chloroform/ Methanol-Gemisch der ersten Destillationszone zugeführt wird und als Sumpfprodukt ein entwässertes, chloroformfreies Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen erhalten wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser aus den wasserhaltigen Gemischen von Methanol und höheren Alkoholen in Anwesenheit von Chloroform als Schleppmittel in Form eines Methanol/Wasser-Gemisch abgetrennt, das sich als Oberphase nach der Kondensation des in der ersten Destillationszone anfallenden ternären Heteroazeotrops aus Chloroform, Methanol und Wasser bildet. Die Entfernung des Wassers in Form eines Methanol/Wasser-Gemisches ist von besonderem Vorteil, weil die destillative Trennung dieses Gemisches wegen fehlender Azeotropbildung einfach ist und das Methanol ohne großen Trennaufwand abgetrennt und in den Entwässerungsprozeß zugeführt werden kann.

Für die Durchführung der Entwässerung nach dem vorliegenden Verfahren ist es notwendig, ständig einen Überschuß an Methanoi, bezogen auf den Wassergehalt des Einsatzproduktes, einzuhalten, um ausschließlich die Bildung des ternären Heteroazeotrop Chloroform/Methanol/Wasser zu gewährleisten. Dabei hat sich die Einstellung eines Methanol/Wasser-Masseverhältnisses ä 2 im zu entwässernden Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen als günstig herausgestellt, was gegebenenfalls durch Zusatz von Methanol realisiert wird.

Als Schleppmittel wird Chloroform eingesetzt, das mit Methanol und Wasser ein ternäres heteroazeotropes Gemisch bildet, das das am niedrigsten siedende System im Einsatzprodukt/Schleppmittel-Gemisch ist und bei der Kondensation eine praktisch Schleppmittelfreie Methanol/Wasser-Oberphase ergibt.

Gegenüber den bekannten Äzeotropentwässerungs-Verfahren weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die bei der Synthesegasumsetzung erzeugten wasserhaltigen Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen keiner destiilativen Vorbehandlung unterzogen werden müssen, sondern direkt zur Entwässerung eingesetzt werden können. Vorteilhaft ist weiter,

daß das erfindungsgemäße Verfahren auf wasserhaltige Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen angewendet werden kann, in denen der Gehalt und die Zusammensetzung der höheren Alkohole beliebig variieren können, da davon abhängige Phasentrennprozesse nicht mehr Bestandteil des Verfahrens sind.

Ausführungsbeispiele

Die Entwässerung der Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen wird, wie in der Figur dargestellt, folgendermaßen erreicht:

In die erste Destillationskolonne 1 werden im oberen Teil durch Leitung 2 das zu entwässernde Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser und ggf. zusätzliches Methanol zur Einstellung eines Masseverhältnisses Methanol/Wasser von =£ 2 durch Leitung 3 aus einem Vorratsbehälter 4 und etwa in der Mitte der Destillationskolonne durch Leitung 5 ein Methanol/Chloroform-Gemisch aus der dritten Destillationskolonne 6 eingeleitet. Dabei wird durch Leitung 7 ein heteroazeotropes Chloroform/ Methanol/Wasser-Gemisch überdestilliert, das sich nach der Kondensation im Trennbehälter 8 in eine Chloroform/Methanol/ Unterphase, die durch Leitung 9 kontinuierlich etwa in der Mitte der ersten Destillationskolonne 1 zurückgeführt wird, und in eine Methanol/Wasser-Oberphase trennt, die durch Leitung 10 der zweiten Destillationskolonne 11 zugeführt wird. Als Sumpfprodukt der Destillationskolonne 1 entsteht ein Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Chloroform und Spuren Wasser, das durch Leitung 12 der dritten Destillationskolonne 6 zugeführt wird.

In der zweiten Destillationskolonne 11 erfolgt die Trennung der im oberen Teil zugeführten Methanol/Wasser-Oberphase in Methanol als Kopfprodukt, das durch Leitung 13 in die dritte Destillationskolonne 6 weitergeleitet wird bzw. teilweise in den Vorratsbehälter 4 zurückgeführt wird, und in Wasser als Sumpfprodukt, das durch Leitung 14 ausgekreist wird. In die dritte Destillationskolonne 6, werden durch Leitung 12 etwa in der Mitte das aus Methanol, höheren Alkoholen, Chloroform und Spuren Wasser bestehende Sumpfprodukt aus der ersten Destillationskolonne 1 und durch Leitung 12 das aus Methanol bestehende Kopfprodukt aus der zweiten Destillationskolonne 11 zudosiert. Als Kopfprodukt wird ein Chloroform/Methanol-Gemisch, das Spuren Wasser enthält, abgenommen und durch Leitung 5 in die erste Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Als Sumpfprodukt wird durch Leitung 15 ein entwässertes, chloroformfreies Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen abgezogen.

Beispiel 1

In die mit einer elektrischen Mantelheizung beheizten Kolonne 1 (Länge 1,2m, Innendurchmesser25mm, Füllung mit4mm-V₂A-Wendeln) mit ca. 30 theoretischen Böden werden zum Destillationsbeginn 80g Chloroform dosiert und unter Rückfluß destilliert.

Danach werden 120g/h eines durch Synthesegasumsetzung erzeugten Produktgemisches, das 45 Ma.-% Methanol, 20Ma.-% Ethanol, 8 Ma.-% n-Propanol, 5,5 Ma.-% Butanole, 1,5 Ma.-% Amylalkohole und 20 Ma.-% Wasser enthält, in Höhe des 20. Bodens eingespritzt, in Höhe des 15. Bodens werden 6,25g/h Kopfprodukt der Kolonne 6, das aus 5,5g Chloroform und 0,75g Methanol sowie Spuren von Wasser (H₂O-Gehalt <0,2 Ma.-%) besteht, zudosiert.

Am Kopf der Kolonne 1 wird bei einer Kopftemperatur von 326 Kein temäresazeotropes Gemisch aus Chloroform, Methanol und Wasser abgenommen, das bei der Kondensation in zwei Phasen zerfällt. Pro Stunde bilden sich 48 g Oberphase, die zu jeweils ca.

50 Ma.-% aus Methanol und Wasser sowie Spuren Chloroform (<0,5Ma.-%) besteht und die der Kolonne 11 zugeführt wird.

Die anfallende Unterphase, die Chloroform, Methanol und geringe Mengen Wasser enthält, wird kontinuierlich in Höhe des

15. Bodens in die Kolonne 1 zurückgeführt.

Als Sumpfprodukt fallen 78,25g/h eines Gemisches an, das 5,5g Chloroform, 30,75g Methanol und 42g C₂-C₅-AIkOhOIe sowie Spuren von Wasser (< 0,2 Ma.-%) enthält und der Kolonne 6 zugeführt wird.

In die ebenfalls mit einer elektrischen Mantelheizung ausgerüstete Kolonne 11 (Länge 0,8m, Innendurchmesser 25mm, Füllung mit4mm-V₂A-Wendeln) mit ca. 20 theoretischen Böden werden 48 g/h Methanol/Wasser-Gemische (Oberphase des Kondensats aus Kolonne 1) in Höhe des 15. Bodens eingeführt und destillativ getrennt. Als Kopfprodukt fallen bei 337 bis 338 K 34g/h Methanol, das geringe Mengen an Chloroform enthält an. Das als Sumpf produkt bei einer Temperatur von 363 bis 368 K anfallende Wasser (24g/h) wird ausgekreist und verworfen.

Der Kolonne 6, die in ihrem Aufbau der Kolonne 1 entspricht, werden als Sumpfprodukt der Kolonne 1 (78,25g/h) und das Kopfprodukt der Kolonne 11 (24g/h) etwa in Höhe des 15. Bodens zugeführt. Bei einem Rücklaeifverhältnis von 5 wird bei einer Kopftemperatur von 326 bis 327 K das gesamte Chloroform als Chloroform/Methanol-Azeotrop (6,25g/h) unter Mitführung geringer Mengen Wasser (<0,2Ma.-%) abdestilliert und der Kolonne 1 zugeführt. Als Sumpfprodukt werden 96g/h Alkoholgemisch erhalten, das aus 54g Methanol und 42g C₂-C5-Alkoholen sowie Wasserspuren (0,1 bis 0,2Ma.-%) besteht.

Beispiel 2

In die analog Beispiel 1 ausgestaltete und vorbereitete Destillationsapparatur wurden in Kolonne 1100g/h eines durch Synthesegasumsetzung erzeugten Produktgemisches, das 55 Ma.-% Methanol, 2,5 Ma.-% Ethanol, 2,5Ma.-% n-Propanöl, 13 Ma.-% Isobutanol, 2Ma.-% Amylalkohle und 25Ma.-% Wasser enthält, und 11,5g/h Kopfprodukt der Kolonne 6, das aus 10g Chloroform und 1,5g Methanol sowie Spuren von Wasser (H₂O-Gehalt <0,2Ma.-%) besteht, dosiert.

Von dem bei 326 K anfallenden zweiphasigen Destillat wurden 50g/h Oberphase, die zu jeweils ca. 50Ma.-% aus Methanol und Wasser sowie Spuren Chloroform (<0,5Ma.-%) besteht, abgenommen und der Kolonne 11 zugeführt.

Die anfallende Unterphase wird kontinuierlich in die Kolonne 1 zurückgeführt.

Als Sumpfprodukt wurden 61,5 g/h eines Gemisches, das 10 g Chloroform, 31,5g Methanol, 20 g C₂-C₅-AIkOhIe sowie Spuren von Wasser (<0,2 Ma.-%) enthält, abgenommen und der Kolonne 6 zugeführt.

In der Kolonne 11 erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben die Trennung des Methanol/Wassergemisches in 25g/h Methanol, das geringe Mengen Chloroform enthält, als Kopfprodukt und in 25g/h Wasser als Sumpfprodukt, das ausgekreist und verworfen

In der Kolonne 6 wurden 61,5g/h Sumpfprodukt der Kolonne 1 und 25g/h Kopfprodukt der Kolonne 11 unter Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben der Destillation unterworfen. Dabei geht das gesamte Chloroform/Methanol-Azeotrop unter Mitführung von Spuren Wasser als Kopfprodukt über (10g/h Chloroform, 1,5g/h Methanol) und wird der Kolonne 1 zugeführt. Als Sumpfprodukt werden 75g/h Alkoholgemisch erhalten, das aus 55g Methanol, 20g C₂-C₅-Alkoholen und Spuren Wasser (max.

0,2 Ma.-%) besteht.

Beispiel 3

In die analog Beispiel 1 ausgestaltete und vorbereitete Destillationsapparatur wurden in die Kolonne 180g/h eines durch Synthesegasumsetzung erzeugten Produktgemisches, das 25Ma.-% Methanol, 19 Ma.-% Ethanol, 8,5 Ma.-%n-Propanol, 5,5 Ma.-% Butanole, 2Ma.-% Amylalkohole und 40 Ma.-% Wasser enthält, und 17g Kopfprodukt der Kolonne 6, das aus 15g Chloroform, 2g Methanol und Spuren von Wasser (H₂O-Gehalt < 0,2 Ma.-%) besteht, sowie zusätzlich zur Einstellung eines Methanol/Wasser-Masseverhältnisses von >265g/h Methanol in Höhe des 20. Bodens der Kolonne 1 dosiert.

Von dem bei 326K anfallenden zweiphasigen Destillat wurden 64g/h Oberphase, die zu jeweils ca. 50Ma.-%aus Methanol und Wasser sowie Spuren Chloroform (<0,5 Ma.-%) besteht, abgenommen und der Kolonne 11 zugeführt. Die anfallende Unterphase wird kontinuierlich in die Kolonne 1 zurückgeführt.

Als Sumpfprodukt wurden 98g/h eines Gemisches abgenommen, das 15g Chloroform, 55g Methanol, 28g C₂-C₅-Alkohle und Spuren Wasser (< 0,2 Ma.-%) enthält, das der Kolonne 6 zugeführt wird.

In der Kolonne 1 erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, die Trennung des Methanol/Wasser-Gemisches in 32g/h Methanol, das geringe Mengen Chloroform enthält, als Kopfprodukt und in 32g/h Wasser als Sumpfprodukt, das ausgekreist und verworfen wird.

In Kolonne 6 wurden 98g/h Sumpfprodukt der Kolonne 1 und 32g/h Kopfprodukt der Kolonne 11 unter Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben der Destillation unterworfen. Dabei geht das gesamte Chloroform als Chloroform/Methanol-Azeotrop unter Mitführung von Spuren Wasser als Kopfprodukt über (15g/h Chloroform, 2g/h Methanol) und wird der Kolonne 1 zugeführt.

Als Sumpf produkt wurden 113g/h Alkoholgemisch erhalten, das aus 85 g Methanol, 28 g/h C₂-C₅-Alkohlen und Spuren Wasser (max. 0,2 Ma.-%) besteht.

Nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Entwässerung der Alkoholgemische kann durch das weitere Abdestillieren von Methanol in einer anschließenden Destillationsstufe der Anteil an Ca-Cs-Alkoholen in den Alkoholgemischen beliebig erhöht werden.

Claims

Verfahren zur Entwässerung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen durch Azeotropdestillation unter Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs als Schleppmittel, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Destillationszone das zu entwässernde Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen nach Einstellung eines Masseverhältnisses Methanol/Wasser von &2, was gegebenenfalls durch Methanolzusatz realisiert wird, unter Zusatz von Chloroform in ein heteroazeotropes Kopfprodukt aus Wasser, Methanol und Chloroform und ein entwässertes Sumpfprodukt aus Methanol, höheren Alkoholen und Chloroform zerlegt wird, daß das heteroazeotrope Kopfprodukt nach der Kondensation in zwei Phasen getrennt wird, wobei die aus Chloroform und Methanol bestehende Unterphase kontinuierlich in die erste Destillationszone zurückgeführt und die aus Wasser und Methanol bestehende Oberphase einer zweiten Destillationszonezugeführtwird, in derdieZerlegung des Methanol/Wasser-Gemisches erfolgt, wobei das Wasser als Sumpfprodukt abgetrennt und das Methanol als Kopfprodukt erhalten wird, daß das Sumpfprodukt der ersten Destiliationszone und das Kopfprodukt der zweiten Destillationszone in eine dritte Destillationszone,eingeführt werden, wobei das als Kopfprodukt anfallende Halogenkohlenwasserstoff/Methanol-Gemisch der ersten Destillationszone zugeführt wird und ein entwässertes, chloroformfreies Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen als Sumpfprodukt abgezogen wird.

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