DD253436A5

DD253436A5 - Graphitierend wirkendes impfmittel fuer die erzeugung von eisen-kohlenstoff-werkstoffen als grauguss

Info

Publication number: DD253436A5
Application number: DD87299361A
Authority: DD
Inventors: Mary Jane Hornung; Edward C Sauer
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1988-01-20
Also published as: FI83540C; FI870138A0; NO870090D0; PT84147A; PL148685B1; EG18095A; DK28587D0; EP0232042A3; KR870007286A; CA1300894C; FI870138A; JPH0456082B2; TR22815A; AU6786587A; DK167227B1; FI83540B; PT84147B; NO168539B; CN87100402A; CN1011046B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein graphitierend wirkendes Impfmittel als Zusatz zu einer Eisen-Kohlenstoff-Schmelze fuer die Erzeugung von Eisen-Kohlenstoff-Werkstoffen als Grauguss, deren Kohlenstoffgehalt nach dem Erstarren nicht als Eisencarbid (bei weissem Gusseisen), sondern in Graphitform (bei Grauguss) in dem Eisengefuege vorliegen soll. Insbesondere wird mit derartigen Impfmitteln eine Verringerung der Tiefe der Weisserstarrung (Eisencarbidbildung im Bereich der Graugussoberflaeche) erzielt. Gemaess der Erfindung tritt gegenueber bekannten Impfmitteln, die in einer Eisen- und/oder Kupfer-Siliciumlegierung Calcium, Strontium und gegebenenfalls Aluminium einlegiert enthalten, eine synergistische Steigerung der Impfmittelwirksamkeit bei zusaetzlicher Anwesenheit von Zirkonium und/oder Titan im Impfmittel ein, das als Legierung oder Gemenge eingesetzt werden kann. Ein Impfmittel gemaess der Erfindung setzt sich neben Eisen und/oder Kupfer zusammen aus (in Gew.-%): 15 bis 90 Silicium, weniger als 0,35 Calcium, 0,1 bis 10 Strontium, 0,1 bis 15 Zirkonium und/oder 0,1 bis 20 Titan und 0 bis 5 Aluminium.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein graphitierend wirkendes Impfmittel als Zusatz zu einer Eisen-Kohlenstoff-Schmelze für die Erzeugung eines Eisen-Kohlenstoff-Gußwerkstoffes als Grauguß. Das Impfmittel dient dazu, die Bildung von Eisencarbid beim Erstarren der Eisen-Kohlenstoff-Schmelze und damit die Bildung eines Hartgusses zu unterdrücken und die Bildung eines Graugusses, dessen Kohlenstoffgehalt in Form von Graphitteilchen in dem Eisengrundgefüge vorliegt, zu begünstigen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Gußeisen wird typischerweise in Kuppel- bzw. in Induktionsöfen erzeugt und enthält im allgemeinen 2 bis 4Gew.-% an Kohlenstoff. Der Kohlenstoff ist in der Eisenschmelze innigst verteilt und bestimmt je nach der chemischen Form, in der er inder erstarrten Schmelze auftritt, ganz wesentlich die Werkstoffeigenschaften. Tritt der Kohlenstoff in Form von Eisencarbid auf, spricht man von weißem Gußeisen, tritt er hingegen in Graphitform auf, liegt ein Grauguß vor. Weißes Gußeisen ist hart und nicht duktil (Hartguß) und für viele Anwendungsbereiche nicht oder wenig brauchbar; Grauguß hingegen ist beispielsweise gut schmiedbar und daher für viele Verwendungszwecke als Werkstoff Voraussetzung. Die Bezeichnungen weißes Gußeisen und Grauguß rühren vom Aussehen der Bruchstellen her.

Beim Grauguß kann der als Graphit auftretende Kohlenstoff in unterschiedlicher morphologischer Gestalt auftreten, insbesondere in Lamellen- und in Kugelform. Im ersten Falle spricht man dann von Gußeisen mit Lamellengraphit, im zweiten Falle von Gußeisen mit Kugelgraphit oder von Sphäroguß. Die Werkstoffeigenschaften des Sphärogusses sind denjenigen von Gußeisen mit Lamellengraphit überlegen; insbesondere stellt der Sphäroguß-den Grauguß mit der höchsten Festigkeit und der besten Verformbarkeit dar.

Eisen-Kohlenstoff-Schmelzen neigen dazu, insbesondere bei schneller Abkühlung, als weißes Gußeisen, d. h. graphitfrei, zuerstarren. Insbesondere tritt an den schneller abkühlenden Randzonen des Guß-Formstückes der Effekt der sogenannten Weißerstarrung auf, worunter man folgendes versteht. Während im Kern des Werkstückes der Kohlenstoff, wie erwünscht, vollkommen oder weitestgehend in Graphitform anfällt, bilden sich die Werkstückrandzonen in mehr oder weniger starker Schichtdicke als weißes Gußeisen mit Eisengraphit, das heißt mit Hartgußeigenschaften aus, und der Gießer ist mit der Weißerstarrung ständig mehr oder weniger konfrontiert.

Nun lassen sich durch bestimmte Zusätze zur Eisen-Kohlenstoff-Schmelze eine Ausscheidung des Kohlenstoffs als Graphit beim Erstarren der Schmelze fördern und eine Weißerstarrung mehr oder weniger unterdrücken. Diese graphitierend wirkenden Zusätze bezeichnet man als Impfmittel und ihr Zusetzen als Impfen. Durch Art und Konzentration der Impfmittel ist es auch möglich, einerseits das allgemeine Graphit/Eisencarbid-Verhältnis eines Gußeisenwerkstückes zu regeln und andererseits die Erscheinungsformen des Graphits, ob er kugelig, lamellar oder inmöglichen anderen Formen speziell auftritt, zu beeinflussen. Als Maß bzw. als Vergleichsmaßstab für die Wirksamkeit von graphitierend wirkenden Impfmitteln dient naheliegenderweise die Bestimmung bzw. die vergleichende Bestimmung der auftretenden Tiefe der Weißerstarrung unter genormten Bedingungen. Über den Wirkungsmechanismus der graphitierend wirkenden Impfmittel ist wenig bekannt. Deshalb fehlen auch fundierte Erkenntnisse über die chemischen oder metallurgischen Eigenschaften, die eine Substanz, um als Impfmittel wirken zu können, d.h. um die Bildung von Eisencarbidzu unterdrücken und die Formation von Graphit anzuregen, aufweisen muß. Doch weiß man aus praktischer Erfahrung, daß besonders Erdalkalien, insbesondere Calcium, aber auch bestimmte andere Elemente Impfmittelwirkung zeigen. Die Mehrheit der bekannten Impfmittelzusammensetzungen enthalten daher Calcium. Des weiteren hat man die Erfahrung gewonnen, daß sich die als Eisencarbidunterdrücker bekannten Elemente günstigerweise in Form einer Eisen-Silicium-Legierung, in die sie eingebracht worden sind, zusetzen lassen. Die zu diesem Zweck am meisten verwendeten Eisen-Silicium-Legierungen dürften dabei solche sein, die mit einem Siliciumanteil von 75 bis 80 Gew.-% besonders siliciumreich sind, oder die mit 45 bis 50Gew.-%an Silicium zu den Niedersiliciumlegierungen zählen. Als Basislegierung zur Herstellung von Impfmitteln sind ferner Kupfer-Silicium- und Eisen-Kupfer-Silicium-Legierungen bekannt.

Gemäß der US-Patentschrift 3527 597 wurde erkannt, daß siüciumhaltige Impfmittel hohe Impfmittelwirkung entfalten, wenn sie Strontium mit einem Anteil von etwa 0,1 bis 10Gew.-% enthalten, der CalciumgehaIt unter 0,35 Gew.-% liegt und biszu5Gew.-% Aluminium enthalten sind.

Die chemische Form des Strontiums in diesen Impfmitteln ist nicht genau bekannt. Bei Herstellung des strontiumhaltigen Impfmittels durch Zusammenschmelzen der siliciumhaltigen Basislegierung und der übrigen Komponenten nimmt man an, daß es sich in Silicid (SrSi₂) umwandelt. Andererseits könnte die impfaktive Form des Strontiums auch auf einem metallischen Zustand in dem Impfmittel beruhen. Doch wahrscheinlich können beide chemischen Zustände in dem Irnpfmittel vertreten bzw. für eine Impfmittelwirkung geeignet sein.

Bei der Darstellung strontiumhaltiger Impfmittel empfiehlt sich die Verwendung von metallischem Strontium allerdings weniger, da die Gewinnung von elementarem Strontium aus seinen Erzen, hauptsächlich Strontianit (SrCOs) und Cölestin (SrSO₄), nicht einfach ist und deswegen die Impfmittelherstellung vergleichsweise unwirtschaftlich machte. Strontiumhaltige Impfmittel sollten daher möglichst unter unmittelbarem Einsatz eines Strontiumerzes gewonnen werden. Hierzu zeigt die US-Patentschrift 3333954 einen geeigneten Weg.

Nach der US-Patentschrift 3333954 erhält man siliciumhaltige Impfmittel mit einem impfwirksamen Gehalt an Strontium dadurch, daß man Strontiumcarbonat oder -sulfat in geschmolzenem Ferrosilicium, das geringe Mengen an Calcium und Aluminium enthält, umsetzt, wobei im Falle von Strontiumsulfat noch ein Flußmittel zuzugeben ist. Als Flußmittel werden Alkalicarbonate, Natriumhydroxid und Borax genannt. Das in der Ferrosiliciumschmelze aus dem Strontiumerz umgesetzte Strontium ist sehr flüchtig, so daß mit Hinblick auf den in der Ferrolegierung gewünschten Strontiumgehalt mit einem entsprechenden Überschuß an Erzzusatz gearbeitet werden muß. Über die Reaktionsbedingungen hinsichtlich besonders Temperatur und Zeit zur Herstellung eines Impfmittels mit dem gewünschten, aufgenommenen Strontiumgehalt des Ferrosiliciums informiert die US-Patentschrift 3333954 gleichfalls, wobei angegeben wird, daß im allgemeinen etwa 50% des mit dem Erz eingesetzten Strontiums sich in dem Impfmittel auf Ferrosiliciumbasis wiederfinden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten, denen der Eisengießer bei der Herstellung von Grauguß wegen der Weißerstarrung ausgesetzt ist, zu verringern und die Herstellung von Graugußstücken ohne Weißerstarrungsschicht bzw. mit nur geringstem Ausmaß der Weißerstarrung zu ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, auf Grundlage der bekannten, Eisen und/oder Kupfer, Silicium, Calcium und Strontium und gegebenenfalls Aluminium enthaltenden graphitierend wirkenden Impfmitteln für Grauguß Impfmittel verbesserter Impfmittelwirksamkeit oder -stärke zur Verfugung zu stellen.

Erfindungsgemäß weisen Impfmittel aus den oben genannten Komponenten zusätzlich die Komponenten Zirkonium und/oder Titan auf.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von Zirkonium zu silicium- und strontiumhaltigen Impfmitteln deren Wirksamkeit steigert.

Dies ist völlig überraschend und unerwartet, da entsprechend den bekannten Impfmitteln zusammengesetzte Präparationen, die jedoch Zirkonium anstatt Strontium enthalten, in der Impfwirkung schwächer sind. Da nun gegenüber den Einzelwirkungen von Strontium und dem an sich schwächer wirkenden Zirkonium beide Komponenten gemeinsam eine wesentlich höhere Wirksamkeit entfalten, muß ein synergistischer Wirkungszusammenhang vorliegen.

Ferner wurde gefunden, daß ein Zusatz von Titan zu silicium- und strontiumhaltigen Impfmitteln deren Wirksamkeit ebenfalls beträchtlich steigert. Auch dies ist völlig überraschend und unerwartet, da siliciumhaltige Impfmittelpräparationen, die anstatt Strontium Titan enthalten, nur geringe Impfmittelwirksamkeit besitzen. Bei einer Mischung von Strontium und Titan im Impfmittel sollte daher eine Abschwächung der Impfwirksamkeit erwartet werden. Daß das Gegenteil zu beobachten ist, erlaubt wiederum die Feststellung einer synergistischen Zusammenwirkung.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß auch der gemeinsame Zusatz von Zirkonium und Titan zu einem konventionell silicium- und strontiumhaltigen Impfmittel dessen Impfmittelwirksamkeit synergistisch steigert.

Hinsichtlich der Zusammensetzung der Impfmittelgemäß der Erfindung erwiesen sich folgende Komponentengehalte als brauchbar bzw. als besonders günstig:

Strontium 0,1 bis 1ÖGew.-%. Vorzugsweise enthält das Impfmittel etwa 0,4 bis4Gew.-% an Strontium, wobei der günstigste Gehalt zwischen 0,4 und 1 Gew.-% Strontium liegen dürfte. Ein gutes kommerzielles Impfmittel gemäß der Erfindung weist einen Strontiumgehalt von etwa 1 Gew.-% auf.

Zirkonium: 0,1 bis 15Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Impfmittel etwa 0,1 bis 10Gew.-% an Zirkonium; die besten Ergebnisse werden mit Zirkoniumgehalten von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% erzielt.

Titan: 0,1 bis 20Gew.-%. Vorzugsweise enthält das Impf mittel etwa 0,3 bis 10 Gew.-% an Titan; die besten Ergebnisse erhält man bei Titangehalten von etwa 0,3 bis 2,5Gew.-%.

Für den Fall der gemeinsamen Verwendung von Zirkonium und Titan betragen deren Gehalte genau so viel wie bei der Einzelanwendung. Das heißt, daß ein Impfmittel gemäß der Erfindung, sofern es Zirkonium und Titan enthält, bezüglich dieser Komponenten aufweist: 0,1 bis 15Gew.-% Zirkonium und 0,1 bis 20Gew.-% Titan, wobei die vorzugsweise einzustellenden Gehalte etwa 0,1 bis 10Gew.-% Zirkonium und etwa 0,3 bis 10 Gew.-%Titan betragen und die besten Ergebnisse mit etwa 0,5 bis 2,5Gew.-% Zirkonium und etwa 0,3 bis2,5Gew.-%Titan erzielt werden.

Im Rahmen der Erfindung liegen selbstverständlich Mischungsverhältnisse, bei denen etwa das Zirkonium im vorteilhaftesten Konzentrationsbereich vorliegt, das Titan jedoch nicht, und das Impfmittel beispielsweise 0,5 Gew.-% Zirkonium und 15Gew.-% Titan enthält.

Wie erkannt werden konnte, führen Strontium-, Zirkonium- und Titangehalte des Impfmittels, die über die oben angegebenen Höchstmengen hinausgehen, zu keinen Wirkungsvorteilen. Sie sollten daher bereits aus Kostengründen nicht überschritten werden. Im übrigen liefe man bei erhöhten Gehalten dieser Komponenten im Impfmittel auch Gefahr, daß bei dem herzustellenden Gußeisen Schlackeneinlagerungen auftreten, die zu nicht einwandfreien Gußerzeugnissen führen. Ferner wurde erkannt, daß ein Calciumgehalt des Impfmittels oberhalb von etwa 0,35 Gew.-% gleichfalls keine Vorteile mehr bringt und daß der Calciumgehalt günstigerweise unter 0,15 Gew.-% liegt. Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das Impfmittel nicht mehr oder weniger als etwa 0,1 Gew.-% an Calcium aufweist.

Ein Impfmittel gemäß der Erfindung kann schließlich noch Aluminium enthalten, braucht es aber nicht. Wird Aluminium verwendet,-soll sein Anteil im Impfmittel allerdings etwa 5Gew.-% nicht überschreiten.

Der Siliciumgehalt eines Impf mittels gemäß der Erfindung kann den Bereich von etwa 15 bis 90 Gew.-% einnehmen und wird vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80Gew.-% gehalten.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Impfmittels kann man sich jedes üblichen Ausgangsmaterials und jedes konventionellen Verfahrens bedienen. Ein allgemeiner Weg besteht darin, in geschmolzenes Ferrosilicium als Basislegierung, das vorzugsweise in einem Lichtbogen-Reduktionsofen hergestellt wurde, die übrigen Komponenten des Impfmittels in elementarer oder in Form einer an der Komponente gehaltreichen Verbindung einzutragen und die Schmelze, nachdem sie durchreagiert hat, abzugießen und erstarren zu lassen und die metallische Phase zum Impfmittel zu zerkleinern. Die Basislegierung für das Impfmittel ist vorzugsweise Ferrosilicium, das auf üblichem Wege erhalten worden ist, beispielsweise aus Quarz und Eisenschrott, oder erst während der Impfmittelherstellung aus Eisen und metallischem Silicium erschmolzen wird. Statt Ferrosilicium läßt sich auch eine Kupfer-Silicium- oder eine Eisen-Kupfer-Silicium-Legierung bzw. -Mischung • vorlegen, wobei es mit Rücksicht auf die übrigen Bestandteile des Impfmittels und deren relativen Mischungsanteilen unerheblich bleibt, ob Eisen, Kupfer oder beide für die Grundlegierung Verwendung finden. Bei Verwendung von Kupfer sollte der Kupfergehalt des Impfmittels vorzugsweise allerdings nicht mehr als 30Gew.-% betragen, und zwar unabhängig davon, ob Kupfer alleine oder zusammen mit Eisen eingesetzt wird.

Nach Bereitung der Schmelze der Basislegierung wird deren Calciumgehalt, der im Impfmittel unter 0,35 Gew.-% liegen soll, eingestellt. Da die Basislegierung im allgemeinen höhere Calciumkonzentrationen, insbesondere aus dem für die Silicium- bzw. Ferrosiliciumerzeugung verwendeten Quarz, aufweist, wird aus der Basislegierungsschmelze Calcium regelmäßig abzureichern sein, was jedoch in bekannter Weise ausgeführt werden kann. Etwaige Calciumverunreinigungen der für die Fertigstellung des Impfmittels zu verwendenden Ausgangsstoffe sind dabei zu berücksichtigen.

Als Ausgangsstoff für den Strontiumgehalt des Impf mittels kann der geschmolzenen, calciumarmen Basislegierung dann wahlweise metallisches Strontium, Strontiumsilicid oder, wie die oben genannte US-Patentschrift 3333954 lehrt, Strontiumcarbonat oder-sulfat zugesetzt werden, wobei in allen Fällen die Flüchtigkeit des Strontiums aus der Schmelze und daher entsprechend hohe Strontiumzugaben zur Schmelze zu berücksichtigen sind.

Die gemäß der Erfindung zusätzlich verwendeten Komponenten Zirkonium und Titan können in jeder handelsüblichen oder technischen Form eingesetzt werden, das Zirkonium beispielsweise als Metall, Zirkonsilicium oder Zircaloy-Schrott. Hinsichtlich der Reihenfolge, ob Zirkonium bzw. Titan oder beide vor, während oder nach der Strontiumzugabe der Basisschmelze zugesetzt werden, bestehen keine Beschränkungen.

Häufig wird die bis hier zubereitete Schmelze schon als Verunreinigung der verwendeten Ausgangsmaterialien eingeschlepptes Aluminium enthalten. Soll der Aluminiumgehalt allerdings höher liegen, läßt sich Aluminium üblicher Form ohne weiteres nachdosieren; im Falle zu hohen Aluminiumgehalts wäre die Schmelze unter Anwendung bekannter Verfahren auf die gewünschte Aluminium-Endkonzentration abzureichern.

Die Impfmittel enthalten im allgemeinen auch noch mit den Ausgangsstoffen eingebrachte Verunreinigungen, die in dem Impfmittel vorzugsweise nur in niedriger Konzentration anwesend sein sollen.

Eine Alternative zur Herstellung einer Impflegierung gemäß der Erfindung in der beschriebenen Weise, wonach man die Komponenten Strontium, Zirkonium und/oder Titan und gegebenenfalls Aluminium und/oder Calcium einer silicium haltigen Basislegierung zusetzt, besteht darin, sämtliche Komponenten in einem Schmelzgefäß ungeschmolzen vorzulegen und dann gemeinsam zu schmelzen. Man kann also beispielsweise Silicium, Eisen, metallisches Strontium oder Strontiumsilicid, das zirkoniumreiche und/oder das titanreiche Ausgangsmaterial zusammenmischen und dann zur Impflegierung zusammenschmelzen.

Wie oben erwähnt, wird die hergestellte Impflegierung zur Einsatzform als Impf mittel zerkleinert. Die Korngröße des Impfmittels richtet sich dabei nach der Impfmethode, d.h. nach der Art und Weise, nach der das Impfmittel der Eisenschmelze einverleibt wird, wobei man im wesentlichen drei Impfmethoden unterscheidet: die Schmelzpfannenimpfung, die Gußformimpfung und die Stromimpfung.

Unter der Schmelzpfannenimpfung versteht man die Zugabe des Impfmittels in die Schmelzpfanne, in der das zu verarbeitende Eisen-Kohlenstoff-Material geschmolzen und aus der heraus es in die zur Herstellung des oder der Gußeisenstücke vorgesehenen Gußformen vergossen wird.

Im Gegensatz dazu wird bei der Großformimpfung das Impf mittel erst in der Gußform vorgelegt und darüber die Eisenschmelze vergossen.

Bei der Stromimpfung schließlich wird das Impfmittel dem aus der Schmelzpfanne in die Gußform abgegossenen Strom der Eisenschmelze zugesetzt.

Nun ist bekannt, daß die graphitierende Wirkung eines Impfmittels bei schon vergleichsweise kurzer Verweilzeit in der Eisenschmelze rasch schwindet. Daher sollte das Impfmittel dem geschmolzenen Eisen erst möglichst kurz vor dessen Vergießung bzw. Erstarrung zum Gußstück einverbleibt werden. Daraus erklärt sich auch die Anwendung der Strom- und der Gußform-Impfmethode, nach denen die Verweilzeit des Impfmittels in der Eisenschmelze kurzer ist als bei der Schmelzpfannenimpfung.

Jedoch ist zu berücksichtigen, daß sich das Impfmittel in der Eisenschmelze vor deren Erstarren noch lösen können muß, was sich über die Korngröße steuern läßt.

Entsprechend der längsten Verweilzeit des Impfmittels in der Eisenschmelze bei der Schmelzfpannenimpfung sind für diese Impfmethode größere Körner des Impfmittels als bei den anderen Impfmethoden vorzusehen. Unter Beachtung einer Impfung der Eisenschmelze in der Schmelzpfanne erst unmittelbar vor dem Vergießen zeigen die Impfmittel gemäß der Erfindung gute Ergebnisse, wenn die Korngröße der zerkleinerten Impflegierung in der Größenordnung von 1 cm oder darunter liegt.

Obwohl ein Impfmittel gemäß der Erfindung vorzugsweise eine zerkleinerte Impflegierung ist, d. h. aus einer geschmolzenen Mischung der Komponenten bzw. deren eingesetzten Ausgangsverbindungen hervorgegangen ist, ist es andererseits nicht nur möglich, sondern gegebenenfalls sogar mit Verbesserungen hinsichtlich der zu unterdrückenden Weißerstarrung verbunden, wenn man als Impfmittel eine ungeformte oder eine brikettierte Trockenmischung derjenigen Stoffe einsetzt, aus denen sich auch eine Impflegierung herstellen läßt.

Ferner ist es möglich, nur einen Teil sämtlicher Komponenten für ein Impfmittel gemäß der Erfindung miteinander zu verschmelzen und die restlichen Materialien ungeformt oder brikettiert gemischt mit dem zerkleinerten Legierungsmaterial zuvermengen. Sofern im letzteren Falle keine Vormischung sämtlicher Komponenten zum konfektionierten Impfmittel zubereitet werden soll, lassen sich die Mengenanteile auch getrennt zur Impfung der Gußeisenschmelze dieser zusetzen.

Bei sämtlichen Varianten wird die Lehre der Erfindung erfüllt, die Wirksamkeit silicium- und strontiumhaltiger Impfmittel durch Zusatz von Zirkonium und/oder Titan zur Eisenschmelze zu steigern.

Die Anwendungsmengen der erfindungsgemäßen Impfmittel können schwanken. Doch hat die Erprobung gezeigt, daß bei Anwendung der Schmelzpfannenimpfung als üblichster Impfmethode Impfmittelzugaben von etwa 2,3 bis 2,7 kg Tonne Flüssigeisen zu befriedigenden Resultaten führen.

Wenngleich sich die bisherigen Ausführungen nur mit der Impfung von Eisenschmelzen zur Herstellung von Grauguß befaßt haben, so sind die Impfmittel gemäß der Erfindung zur Impfung von Eisenschmelzen zur Herstellung von schmiedbarem Gußeisen mit zurückgedrängter Weißerstarrung ebenso tauglich.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Das Beispiel illustriert ein mögliches Verfahren zur Herstellung einer Impflegierung gemäß der Erfindung.

In einem in einen Induktionsofen eingesetzten Schmelztiegel aus Graphit (etwa 15kg Fassungsvermögen) werden metallisches Silicium, Strontiumsilicium, Aluminiumstücke und Armco-Eisen und entweder Zirkonsilicium oder metallisches Titan oder Zirkonsilicium und metallisches Titan gemeinsam unter partieller Argonatmosphäre bei geringstmöglicher Temperatur (zur Minimierung von Oxidationsverlusten) geschmolzen.

Die Ergebnisschmelze wird dann in Graphitschalen gegossen und nach der Verfestigung zerkleinert.

Hinsichtlich der Ausgangssubstanzen sind die handelsüblichen Qualitäten brauphbar. Bezüglich des Armco-Eisens handelt es sich um eine wohlbekannte Eisenqualität hoher Reinheit (Eisengehalt im allgemeinen 99Gew.-%), wobei eine typische Analyse handelsüblichen Armco-Eisens folgende Werte in Gew.-% erbringt: 0,03 Kohlenstoff, 0,07 Mangan, 0,006 Phosphor, 0,008 Schwefel; der Rest besteht aus Eisen.

Die Einsatzmengen sind unter Berücksichtigung der Verluste (Bildung von Schlacke und insbesondere Verflüchtigung von Strontium) so zu bemessen, daß die Zusammensetzung der Impflegierung die in der Beschreibung angegebenen

Konzentrationsbereiche einhält. -

Beispiel 2

Das Beispiel illustriert ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Impflegierung gemäß der Erfindung.

In einem Lichtbogen-Reduktionsofen werden zunächst Quarz, Eisenschrott und Kohlenstoff (Koks) konventionell zur Erzeugung eines Ferrosiliciums mit einem Siliciumgehalt im Bereich von 15 bis 90Gew.-% zur Reaktion gebracht. Danach wird der Calciumgehalt des hergestellten Ferrosiliciums in bekannter Weise auf etwa 0,02 Gew.-% eingestellt. Mit dieser calciumarmen Basislegierung verschmilzt man dann Strontiumsilicium und Zirkonsilicium und/oder metallisches Titan in solchen Mengenverhältnissen, daß eine Impflegierung gemäß der Erfindung entsteht, die also etwa 0,1 bis 10Gew.-% Strontium, etwa 0,1 bis 15 Gew.-% Zirkonium, und/oder etwa 0,1 bis 20 Gew.-% Titan und weniger als 0,35 Gew.-% Calcium aufweist. Die beim Erschmelzen ins Gewicht fallende Flüchtigkeit des Strontiums wurde bereits erwähnt, und wenngleich dessen, Verluste in Abhängigkeit von den Reaktionsumständen etwas schwanken, finden sich doch im allgemeinen etwa 50% des zur Schmelzreaktion eingesetzten Strontiums in der Impfmittellegierung wieder. Die erstarrte Impflegierung wird schließlich auf eine Korngröße von nicht über 1 cm zerkleinert und eignet sich dann zur Schmelzpfannenimpfung.

Beispiel 3

Das Beispiel dient der Untersuchung der Wirksamkeit von Impf mitteln im Sinne einer Reduzierung der Tiefe der Weißerstarrung von Grauguß und betrifft silicium- und strontiumhaltige Impf legierungen, die erfindungsgemäß zusätzlich Zirkonium enthalten, und betrifft ferner eine konventionell, zirkoniumfreie, handelsübliche Impflegierung.

Die Bestimmung der Tiefe der Weißerstarrung erfolgte in allen Fällen nach dem US-Standardverfahren ASTM A 367-60 (neu festgelegt 1972), 4. Ausgabe 1978, nach der dort angegebenen Methode B und an nach ASTM A 367-60 definierten 4C-Standard-

Gußkörpern. Nähere Erläuterungen hierzu werden weiter unten gegeben. «

Die Eisen-Kohlenstoff-Schmelze, mit der die Versuche unternommen wurden, war folgendermaßen vorbereitet worden:

In einem Induktionsofen (12OkW) wurden in einem Magnesiatiegel 45kg konventionelles Gußeisen geschmolzen, wobei der Schmelzofen oben mit einem Graphitdeckel abgedeckt war, durch den Argon mit einer Rate von etwa 285l/h zur Herstellung einer Schutzgasatmosphäre in den Ofen zur Minimierung der Oxidationsverluste eingeleitet wurde. Dann wurde die entstandene Schlacke entfernt. Der so erzeugte Vorrat an Eisenschmelze hatte die in Tabelle 1 angegebene typische analytische Zusammensetzung.

Tabelle 1: Zusammensetzung der zu Beispiel 3 verwendeten Eisenschmelze

Komponenten Gew.-%

Gesamtkohlenstoff 3,20

Silicium 2,10

Schwefel 0,10

Phosphor 0,10

Mangan 0,80 '.

Titan 0,02

Chrom 0,02

Eisen Rest

Die Vergleichsversuche wurden nun wie folgt ausgeführt:

Von der vorbereiteten Eisen-Vorratsschmelze wurden für jeden Impfversuch 6kg entnommen, nach der Schmelzpfannenimpfung mit dem jeweils zu prüfenden Impfmittel geimpft und dann nach ASTM A 367-60 zu 4C-Normblöcken gegossen, bei denen dann die Tiefe der Weißerstarrung bestimmt wurde.

Im einzelnen herrschten folgende Bedingungen:

Die Eisen-Vorratsschmelze, deren Temperatur auf 1 51OX erhöht worden war, wurde in einen auf 1025⁰C in einem gasbeheizten Ofen vorerhitzten und dann herausgenommenen Ton-Graphit-Tiegel (Ton-Graphit Nr. 10) eingewogen. Gleichzeitig erfolgte die Impfung durch Zugabe des Impfmittels zu dem Einfüllstrom der Vorratsschmelze in den Tiegel, wobei man sich den Boden des Tiegels mit dem Flüssigeisen zunächst bedecken ließ, bevor man mit der Impfmittelzugabe begann.

Die Impfmittelmenge betrug jeweils 0,3Gew.-% des in den Tiegel eingefüllten Gußeisens.

Nachdem sich die geimpfte Schmelze in dem Tiegel auf 1325°C abgekühlt hatte (gemessen mit einem Thermoelement) und entstandene Schlacke von der Oberfläche der Eisenschmelze entfernt worden war, wurde die Schmelze zu 4C-Abschreck-Blöcken gegossen. Entsprechend ASTM A 367-60 wurden dabei ölgebundene und verfestigte Sandkerne benutzt, wobei Einzelkernen vor Kernen im Gespann der Vorzug gegeben wurde. Die Kühlplatten bestanden aus Stahl und waren nicht wassergekühlt.

Als Impfmittel gemäß der Erfindung wurden Proben hergestellt und untersucht, die sich bei weitgehend gleichem Strontiumgehalt im wesentlichen nur durch einen unterschiedlichen Zirkoniumgehalt unterschieden. Im übrigen waren die Impfmittel typischerweise zusammengesetzt aus 75Gew.-% Silicium, weniger als 1 Gew.-% Calcium, maximal etwa 0,5Gew.-% Aluminium und neben geringen üblichen Verunreinigungen aus Eisen.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Zirkonium- und Strontiumgehalte und der ermittelten Tiefe der Weißerstarrung finden sich in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2: Tiefe der Weißerstarrung bei den unter Verwendung von erfindungsgemäß Strontium- und zirkoniumhaltigen Impfmitteln (auf Ferrosiliciumbasis) nach Beispiel 3 erhaltenen Graugußprüfstücken

Proben-Nr. Gehalt des Impf mittels (Gew.-%) an Mittelwert der Tiefe

Zirkonium Strontium derWeißerstarrung (mm)

1 0,12 0,72 2,3

2 0,14 . 0,79 4,8

3 0,24 - 0,83 2,0

4 0,25 0,82 4,6

5 0,58 . 0,86 3,0

6 0,72 0,73 4,6

7 0,93 0,94 1,9

8 0,95 0,60 5,4

9 1,00 0,83 1,6

10 1,32 0,80 3,5

11 1,53 0,84 ' 2,4

12 1,54 0,75 3,6

13 1,70 0,75 2,4

Proben-Nr.

Gehalt des Impf mittels (Gew.-%) an Zirkonium Strontium

Mittelwert derTiefe derWeißerstarrung (mm)

14 15 16 17 18 19 20 21

2,00 1,90 2,22 2,28 3,15 3,10 5,69 11,54

0,75 0,64 0,91 0,60 0,81 0,88 0,95 0,97

4,7 2,8 1,7 3,3 2,0 4,6 2,7 4,9

Unter identischen Testbedingungen lieferte eine konventionelle, zirkoniumfreie, handelsübliche Impflegierung (unter der Handelsbezeichnung SUPERSEED bezogen von Elkem Metals Company, USA) mit der Zusammensetzung von etwa 75Gew.-% Silicium, etwa 0,8Gew.-% Strontium, weniger als 0,1 Gew.-% Calcium, weniger als 0,5 Gew.-% Aluminium und neben den üblichen Verunreinigungen aus Eisen, eine Tiefe derWeißerstarrung im Mittelwert von etwa 6 mm. Der Vergleich zeigt, daß die zusätzliche Anwesenheit von Zirkonium gemäß der Erfindung die Impfmittelwirksamkeit von strontiumhaltigen Impfmitteln auf Basis einer Ferrosiliciumlegierung erheblich steigert und in der Lage ist, die konventionell auftretende Tiefe der Weißerstarrung in etwa auf die Hälfte, teils sogar bis auf etwa ein Viertel herabzusetzen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der Untersuchung der Wirksamkeit von Impfmitteln im Sinne einer Reduzierung der Tiefe der Weißerstarrung von Grauguß, und zwar für silicium- und strontiumhaltige Impf legierungen, die gemäß der Erfindung zusätzlich Titan enthalten.

Bis auf den Unterschied der Verwendung von Titan anstatt von Zirkonium beruhen die nachfolgend in Tabelle 3 zusammengestellten Versuchsergebnisse auf Versuchen, die identisch zu den Versuchen nach Beispiel 3 ausgeführt wurden, einschließlich der Verwendung der zu Beispiel 3 hergestellten Eisen-Vorratsschmelze. Des gleichen stimmte die übrige typische Zusammensetzung (Silicium, Calcium, Aluminium, Eisen) der Impfmittel mit den zu Beispiel 3 angegebenen Werten überein.

Tabelle 3: Tiefe derWeißerstarrung bei experimentell gemäß Beispiel 3 hergestellten, unter Verwendung von erfindungsgemäß Strontium- und titanhaltigen Impfmitteln (auf Ferrosiliciumbasis) erhaltenen Graugußprüfstücken

Proben-Nr.	Geh
	Titan
22	0,13
23	0,22
24	0,30
25	0,60
26	0,75
27	0,79
28	0,83
29	0,95
30	1,10
31	1,51
32	1,31
33	1,21
34	1,68
35	2,00
36	2,28
37	2,48
38	2,96
39 '	5,02
40	10,19
41	15,16

Gehalt des Impfmittels (Gew.-%) an Strontium

Mittelwert derTiefe derWeißerstarrung (mm)

0,98 0,92 0,70 0,77 0,99 0,82 0,93 0,54 0,70 0,94 1,05 0,49 0,74 0,75 0,84 0,70 0,94 0,83 1,23 1,23

4,6 5,2 3,2 3,8 3,3 5,7 4,5 4,4 4,4 3,9 4,3 5,2 3,8 3,8 4,8 3,2 5,3 4,6 5,1 4,5

Gegenüber dem bisauf den fehlenden Titangehalt übereinstimmenden, bei Beispiel 3 untersuchten konventionellen Impf mittel, für das sich eine Tiefe derWeißerstarrung von 6 mm unter identischen Versuchsbedingungen ergibt, zeigen die gemäß der Erfindung titanhaltigen Impfmittel eine wesentlich höhere Impfwirksamkeit.

Beispiel 5

Das Beispiel dient dem Nachweis der synergistisch gesteigerten Wirkung von silicium- und strontiumhaltigen Impfmitteln, die erfindungsgemäß zusätzlich Zirkonium und/oderTitan im Konzentrationsbereich des Strontiums enthalten. Die verwendeten Impfmittel waren als Legierungsschmelze hergestellt und enthielten etwa 75Gew.-% Silicium, weniger als etwa 0,1 Gew.-% Calcium, maximal 0,5Gew.-% Aluminium und, abgesehen von Strontium, Zirkonium und Titan, neben den üblichen Verunreinigungen, ansonsten Eisen. Das verwendete Gußeisen entsprach technischer Qualität. Die Weißerstarrung wurde experimentell entsprechend Beispiel 3 ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4: Tiefe der Weißerstarrung bei experimentell gemäß Beispiel 3 hergestellten, unter Verwendung konventioneller und erfindungsgemäßer Impfmittpl (auf Ferrosiliciumbasis) erhaltenen Graugußprüfstücken

Proben-Nr. Gehalt des Impfmittels (Gew.-%) an Mittelwert der Tiefe

Strontium Zirkonium Titan derWeißerstarrung (mm)

42 0,64 — — 6,2

43 — 1,95 — 12,7

44 0,76 1,70 — 2,4

45 0,84 1,53 — 2,4

46 — — 1,00 " 11,2

47 0,77 — 0,60 3,9

48 0,74 — 1,68 3,8

Die Proben 42,43 und 46 waren nicht mit Impfmitteln gemäß der Erfindung geimpft worden, wobei als Impfmittel für Probe 42 das zu Beispiel 3 beschriebene, konventionelle, im Handel erworbene Impfmittel eingesetzt wurde und für die Proben 43 und 46 strontiumfreie Präparationen, die nach der zu Beispiel 1 angegebenen Herstellungstechnik erhalten worden waren, Die Tabelle 4 zeigt eindeutig, daß Präparationen, die lediglich Zirkonium oder Titan enthalten, nur eine vergleichsweise schwache Impfmittelwirkung entfalten, da sich die aufgetretene Weißerstarrung gegenüber dem konventionellen Impfmittel bis zur doppelten Tiefe erstreckte. Demgegenüber zeigen diejenigen Impfmittel, die außer Strontium zusätzlich Zirkonium und/oder Titan enthalten, eine wesentlich verbesserte Impfmittelwirkung, da die aufgetretene Tiefe der Weißerstarrung nur etwa 40 bis 60% gegenüber der durch das konventionelle Impfmittel bewirkten Tiefe betrug.

Die erhebliche Impfwirkungssteigerung strontiumhaltiger Impfmittel bei Gegenwart der für sich alleine recht wenig impfwirksamen Komponenten Zirkonium und/oder Titan stellt sich folglich als ein synergistischer Effekt dar, der völlig unerwartet und überraschend ist.

Beispiel 6

Das Beispiel dient der Untersuchung der Wirksamkeit von Impfmitteln gemäß der Erfindung, die nicht als einheitliche Legierungsschmelze, sondern als Gemenge einer konventionellen, silicium- und strontiumhaltigen Impfmittellegierung und einer Zirkonium- und/oder Titankomponente eingesetzt werden.

Die hierzu unternommenen Versuche wurden experimentell gemäß Beispiel 3 ausgeführt. Das Impf mittel bestand zum einen aus der zu Beispiel 3 angegebenen konventionellen, nur strontiumhaltigen, Impflegierung un,d zum anderen aus einem Gemenge dieser Impflegierung entweder mit metallischem Titan oder mit Zirkonsilicium zu einem Impfmittel gemäß der Erfindung. Die Impfmittelzusammensetzungen und die Ergebnisse zeigt Tabelle 5.

Tabelle 5: Tiefe der Weißerstarrung bei experimentell gemäß Beispiel 3 hergestellten, unter Verwendung eines Gemenges aus einer konventionellen Impflegierung und einer Titan- oder Zirkoniumkomponente als erfindungsgemäßem Impfmittel erhaltenen Graugußprüfstücken

Proben-Nr. Impfmittelmenge: konventionelle Mittelwert der Tiefe

Impflegierung und derWeißerstarrung (mm)

metallisches Titan Zirkonsilicium

49 — — 6,2 .

50 2,7 g — 5,5

51 — 0,54 g 5ß

Wie die Werte für die Weißerstarrung zeigen, üben auch Silizium- und strontiumhaltige Impfmittel, die die zusätzliche Komponente Zirkonium und/oder Titan nicht mit den restlichen Bestandteilen legiert, sondern diesen nur zugemengt enthalten, gleichfalls eine bessere impfmittelwirkung aus als eine konventionelle Impflegierung.

Beispiel 7

Das Beispiel dient dem Vergleich der impfmittelwirkung einer Impflegierung gemäß der Erfindung mit einer Impflegierung nach dem Stande der Technik.

Die erfindungsgemäße Impfmittellegierung war unter Zusammenschmelzen von Siliciummetall, Strontiumsilicium, Aluminiumwürfeln, Armco-Eisen und von Zirkonsilicium als einziger über den Stand derTechnik hinausgehender Komponente nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und auf eine Korngröße von nicht größer als 1 cm zerkleinert worden.

Als Impfmittel nach dem Stande der Technik diente eine Charge des bei Beispiel 3 bezeichneten, konventionellen, handelsüblichen Produktes. Die analytische Zusammensetzung beider Impfmittel zeigt Tabelle 6.

Tabelle 6: Zusammensetzung der zu Beispiel 7 verwendeten Impfmittel

Zusammensetzung in Gew.-% Impf mittel gemäß der Erfindung Impf mittel nach dem Stand

derTechnik

Silicium 75,45 77,59

Strontium 0,84 0,64

Calcium 0,045 0,038

Aluminium 0,32 0,34

Zirkonium 1,53 —

Eisen Rest* Rest* * einschließlich der üblichen, geringen Verunreinigungen

Für die Eisenschmelze wurden mehrere übereinstimmend angesetzte Chargen aus Roheisen, Armco-Eisen, Siliciummetall, Elektrolytmangan, Ferrophosphor und Eisen(ll)-sulfid innerhalb eines Magnesiumoxid-Tiegels in einem Induktionsofen (50kg) unter partieller Argon-Atmosphäre zusammengeschmolzen. Die Schmelzen hatten dann die in Tabelle 7 aufgeführten typischen analytischen Zusammensetzungen.

Tabelle 7: Zusammensetzung der zu Beispiel 7 verwendeten Eisenschmelzen

Komponente Gew.-%

Gesamtkohlenstoff 3,20

Silicium 2,10

Magnesium 0,80

Phosphor 0,10

Schwefel 0,10

Eisen Rest

Verunreinigungen normal

Diese Vorratsschmelzen wurden gerührt, von der aufschwimmenden Schlacke befreit, vor dem Abguß auf 1510⁰C aufgeheizt und in Tiegel mit 7 kg Fassungsvermögen abgegossen, in denen sie mit 0,30 Gew.-% an Impf mittel behandelt wurden. Die geimpften Schmelzen wurden dann gemäß ASTM A 367-60 zu 4C-Absch reck-Blöcken vergossen. Je eine Gußprobe blieb jedoch mit Impfmittel unbehandelt. Die Mittelwerte der experimentellen Tiefen der Weißerstarrung der hergestellten Graugußprüfstücke sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8: Tiefe der Weißerstarrung der zu Beispiel 7 hergestellten Graugußprüfstücke

Impfmittel . Mittelwert der Tiefe

der Weißerstarrung (mm)

ohne Impfmittel 14,8

handelsübliches Impfmittel 6,2

Impfmittel gemäß der Erfindung 2,4

Abermals zeigt sich die hervorragende Wirkung der Impfmittel gemäß der Erfindung. Während sich mit dem handelsüblichen Impfmittel die ohne Impfmittel aufgetretene Weißerstarrungstiefe auf etwa 42% verringern ließ, erbrachte ein im wesentlichen übereinstimmend zusammengesetztes Impfmittel, das jedoch gemäß der Erfindung zusätzlich noch Zirkonium enthielt, eine Reduzierung der Weißerstarrungstiefe auf rund 16%.

Es versteht sich, daß in den Beispielen nur einige ausgewählte Zusammensetzungen von Impfmitteln gemäß der Erfindung vorgestellt werden konnten zur Repräsentierung der allgemeinen Lehre der Erfindung, daß sich die Wirkung von graphitierend wirkenden Impfmitteln für die Erzeugung von Grauguß im Falle silicium- und strontiumhaltiger Impfmittelzusammensetzungen bei zusätzlicher Anwesenheit von Zirkonium und/oder Titan synergistisch steigern läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Graphitierend wirkendes Impfmittel als Zusatz zu einer Eisen-Kohlenstoff-Schmelze für die Erzeugung eines Eisen-Kohlenstoff-Gußwerkstoffes als Grauguß, enthaltend Eisen und/oder Kupfer, Silicium, Calcium, Strontium und gegebenenfalls Aluminium, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

15 bis 90Gew.-% Silicium,

weniger als 0,35Gew.-% Calcium,

0,1 bis 10Gew.-% Strontium,

0,1 bis 15Gew.-% Zirkonium und/oder

0,1 bis 20Gew.-% Titan und

0 bis 5Gew.-% Aluminium.
2. Impfmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet alsLegierung.
3. Impfmittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet als Gemenge aus einer das Calcium, das Strontium und gegebenenfalls Aluminium enthaltenden Eisen-Silicium-, Kupfer-Silicium- oder Eisen-Kupfer-Silicium-Legierung und metallischem Titan und/oder Zirkonsilicium.
4. Impfmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,4 bis4Gew.-% Strontium, 0,1 bis 10Gew.-%Zirkonium und/oderO,3 bis 10Gew.-%Titan.
5. Impfmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht mehr als 0,15Gew.-% Calcium und von 0,4 bis 4Gew.-% Strontium, 0,1 bis 10Gew.-% Zirkonium und/oder 0,3 bis 10 Gew.-% Titan.
6. Impfmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von nicht mehr als 0,1 Gew.-% Calcium und von 0,4 bis 1 Gew.-% Strontium, 0,5 bis 2,5 Gew.-% Zirkonium und/oder 0,3 bis 2,5Gew.-% Titan.
7. Impf mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 40 bis 80Gew.-% Silicium, von weniger als 0,10Gew.-% Calcium und von 0,4 bis 1 Gew.-% Strontium und/oder 0,3 bis 2,5Gew.-% Titan.
8. Impfmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Kupfergehalt von nicht mehrals30Gew.-%.