DD252240A1 - METHOD AND ARRANGEMENT FOR FOURIER SPECTROSCOPY - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von Fourier-Spektrometern zum Nachweis und zur spektroskopischen Vermessung der Ramanstreuung. Erfindungsgemaess werden zur Verringerung des signalproportionalen Rauschens bei einem Verfahren zur Fourier-Spektroskopie, bei dem ein Messinterferogramm, bestehend aus einem Raman- und einem Rayleigh-Anteil, erzeugt wird, das diskret an bestimmten Abtastpunkten gemessen wird, die Abtastpunkte in die Minima des Rayleigh-Interferogramms gelegt. Fig. 1The invention relates to the use of Fourier spectrometers for the detection and spectroscopic measurement of Raman scattering. According to the invention, in order to reduce the signal-proportional noise in a method for Fourier spectroscopy in which a measurement interferogram, consisting of a Raman and a Rayleigh component, which is discreetly measured at specific sampling points, the sampling points in the minimums of the Rayleigh- Interferogramms placed. Fig. 1

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von Fourier-Spektrometern zum Nachweis und zur spektroskopischen Vermessung der Raman-Streuung.The invention relates to the use of Fourier spectrometers for the detection and spectroscopic measurement of Raman scattering.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Fourier-Spektrometer werden vorrangig im infraroten Spektralbereich eingesetzt. Dort wird der Multiplexvorteil wirksam, weil die bekannten Detektoren eine von der empfangenen Strahlungsleistung unabhängige Rauschleistung erzeugen. Weiterhin bestehen die Vorteile des hohen Lichtleitwertes und der hohen Wellenzahlgenauigkeit, die vom Spektralgebiet unabhängig sind. Diese Vorteile bestehen auch bei der Vermessung von Raman-Streuung im sichtbaren Spektralbereich mit einem Fourier-Spektrometer.Fourier spectrometers are primarily used in the infrared spectral range. There, the multiplex advantage becomes effective because the known detectors generate noise power independent of the received radiation power. Furthermore, there are the advantages of the high light conductance and the high wavenumber accuracy, which are independent of the spectral region. These advantages also exist in the measurement of Raman scattering in the visible spectral range with a Fourier spectrometer.

Fourier-Spektrometer werden bisher allerdings nicht zur spektroskopischen Vermessung von Raman-Streuung eingesetzt, da infolge des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses Teile des Raman Spektrums durch das Rauschen verdeckt werden. Die Ursache hierfür sind die im sichtbaren Bereich eingesetzten Detektoren, deren Rauschleistung nicht mehr signalunabhängig ist, sondern einen Anteil enthält, der dem Eingangssignal proportional ist, das sogenannte Photonenrauschen. Tatsächlich tritt neben der erwünschten Raman-Streuung in der Probe auch Rayleigh-Streuung der anregenden Strahlung auf, die ebenfalls in das Fourier-Spektrometer gelangt. Die Rayleigh-Streuung ist in der Regel wesentlich intensiver als die zu untersuchende Raman-Streuung, so daß das Photonenrauschen des Rayleigh-Anteils dominiert und damit das Signal-Rausch-Verhältnis verkleinert wird.However, Fourier spectrometers have not been used for the spectroscopic measurement of Raman scattering since, due to the poor signal-to-noise ratio, parts of the Raman spectrum are obscured by the noise. The cause of this is the detectors used in the visible range, whose noise power is no longer signal-independent, but contains a proportion which is proportional to the input signal, the so-called photon noise. In fact, in addition to the desired Raman scattering in the sample, Rayleigh scattering of the exciting radiation also occurs, which also enters the Fourier spectrometer. The Rayleigh scattering is usually much more intense than the Raman scattering to be examined, so that the photon noise of the Rayleigh portion dominates and thus the signal-to-noise ratio is reduced.

Als Anregungsstrahlung zur Erzeugung der Raman-Streuung soll die monochromatische Strahlung eines Lasers verwendet werden. Gelangt monochromatische Strahlung in ein Fourier-Spektrometer, so wirkt dessen Interferometer als Modulator und erzeugt ein Signal mit der FrequenzAs excitation radiation for generating the Raman scattering, the monochromatic radiation of a laser should be used. If monochromatic radiation enters a Fourier spectrometer, its interferometer acts as a modulator and generates a signal with the frequency

f = σν,f = σν,

wobei σ die Wellenzahl der monochromatischen Strahlung und ν die Abtastgeschwindigkeit des Interferometers sind. Der Detektor empfängt unter sonst idealen Bedingungen eine Strahlungsleistung, die einen cos²förmigen Verlauf über der Zeit besitzt. Den gleichen Verlauf hat die signalabhängige Rauschleistung.where σ is the wavenumber of the monochromatic radiation and ν is the scanning speed of the interferometer. Under otherwise ideal conditions, the detector receives a radiation power which has a cos ^2- shaped course over time. The signal-dependent noise power has the same course.

Beim Einsatz des Fourier-Spektrometers in der Raman-Spektroskopie ergibt sich eine störende monochromatische Einstrahlung in das Spektrometer durch die Rayleigh-Streuung des Anregungslasers. Das Ausgangssignal in Form des Interferogramms ist die Überlagerung desFouriertransformierten derzu untersuchenden Raman-und der störenden Rayleigh-Streuung. Die Fourier-Transformierte dieses Interferogramms liefert das Raman- und das Rayleigh-Spektrum, wenn keine Störungen durch das Rauschen vorliegen. Da das Rauschen nicht zu vermeiden ist, zeigt auch das durch die Fouriertransformation gewonnene Spektrum einen Rauschanteil, der durch die Rayl'eigh-Streuung so erheblich sein kann, daß Teile des Raman-Spektrums durch das. Rauschen verdeckt werden. · -'..-- .^When using the Fourier spectrometer in Raman spectroscopy results in a disturbing monochromatic irradiation in the spectrometer by the Rayleigh scattering of the excitation laser. The output signal in the form of the interferogram is the superposition of the Fourier transform of the Raman to be examined and the interfering Rayleigh scattering. The Fourier transform of this interferogram provides the Raman and Rayleigh spectra when there is no noise interference. Since the noise can not be avoided, the spectrum obtained by the Fourier transformation also shows a noise component which can be so significant due to the Rayl'eigh scattering that parts of the Raman spectrum are masked by the noise. · -'..--. ^

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Fourier-Spektrometer durch Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses für die Raman-Spektroskopie verwendbar zu machen.The aim of the invention is to make Fourier spectrometers usable by improving the signal-to-noise ratio for Raman spectroscopy.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das signalproportionale Rauschen zu verringern. Erfindungsgemäß wird das bei einem Verfahren zur Fourier-Spektroskopie, bei dem ein Meßinterferogramm, bestehend aus einem Raman- und einem Rayleigh-Anteil, erzeugt wird, das diskret an bestimmten Abtastpunkten gemessen wird, die äqudistant liegen, bei dem die Meßwerte anschließend analog-digital gewandelt werden und bei dem weiterhin durch ein Referenz-lnterferometer erzeugte Frequenzen zur Steuerung der Analog-Digital-Wandlung der Meßwerte verwendet werden, dadurch erreicht, daß die Abtastpunkte in die Minima des Rayleigh-Interferogramms gelegt werden. Die Abtastpunkte liegen damit in den Stellen niedriger signalabhängiger Rauschleistung. Ein positiver Nebeneffekt dieser Verschiebung der Abtastpunkte ist die Verringerung der Empfindlichkeit der Abtastung gegenüber kleinen Störungen der Lage des Abtastpunktes (Jitter). Durch den verschwindenden Anstieg des — meist dominierenden — Rayleigh-Interferogramms in seinen Minima rufen kleine Verschiebungen der Abtastpunkte nur Amplitudenfehler zweiter Ordnung hervor. Bei einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens kann als Anregungslichtquelle für die Raman-Streuung und als Lichtquelle für das Referenz-lnterferometer der gleiche Laser benutzt werden. Das hat den Vorteil, daß die Abtastpunkte phasenstarr zum cos²förmig verlaufenden Interferogramm der rayleigh-gestreuten Anregungsstrahlung liegen. Eine Anordnung zur Justage der Abtastpunkte in die Minima des Rayleigh-Interferogramms besteht aus einem bekannten Fourier-Spektrometer mit einer Zusatzeinrichtung.The invention has for its object to reduce the signal-proportional noise. According to the invention this is in a method for Fourier spectroscopy, in which a Meßinterferogramm consisting of a Raman and a Rayleigh portion is generated, which is measured discretely at certain sampling points, which are equidistant, in which the measured values then analog-digital in which frequencies further generated by a reference interferometer are used to control the analog-to-digital conversion of the measured values, achieved by placing the sampling points in the minimums of the Rayleigh interferogram. The sampling points are thus in the places low signal-dependent noise power. A positive side effect of this shift of the sampling points is the reduction of the sensitivity of the sampling to small disturbances of the position of the sampling point (jitter). Due to the vanishing rise of the - mostly dominant - Rayleigh interferogram in its minima, small shifts of the sampling points only cause second-order amplitude errors. In one arrangement for carrying out the method, the same laser can be used as excitation light source for the Raman scattering and as light source for the reference interferometer. This has the advantage that the sampling points are phase-locked to the cos ^2- shaped interferogram of the rayleigh-scattered excitation radiation. An arrangement for adjusting the sampling points in the minima of the Rayleigh interferogram consists of a known Fourier spectrometer with an additional device.

Als Zusatzeinrichtung kann eine optische Anordnung verwendet werden, die so aufgebaut ist, daß im festen oder beweglichen Arm des Referenz-Interferometers oder des Fourier-Interferometers des Spektrometers eine Einrichtung zur Einführung eines einstellbaren optischen Gangunterschiedes in der Größenordnung der Wellenlänge des Lasers angeordnet ist. Hierzu ist z. B. der Reflektor im festen Arm des Referenz-Interferometers mit elektromechanischen Mitteln, z. B. mit einem Piezo-Antrieb in Richtung seiner Flächennormalen verstellbar.As an optional device, an optical arrangement may be used, which is arranged so that in the fixed or movable arm of the reference interferometer or the Fourier interferometer of the spectrometer means for introducing an adjustable optical path difference on the order of the wavelength of the laser is arranged. For this purpose z. B. the reflector in the fixed arm of the reference interferometer with electromechanical means, for. B. adjustable with a piezo drive in the direction of its surface normal.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß im festen Arm des Referenz-Interferometers eine planparallele durchsichtige Platte, die von der Laserstrahlung durchsetzt wird, so drehbar angeordnet ist, daß der Winkel, unter dem die. Platte durchstrahlt wird, verändert wird. Somit entsteht ein vom Brechungsindex und vom Verdrehungswinkel abhängiger Justierbereich des optischen . Gangunterschiedes in der erforderlichen Größenordnung. Die Verstellung des Winkels sollte bevorzugt elektromechanisch erfolgen.Another possibility is that in the fixed arm of the reference interferometer, a plane-parallel transparent plate, which is penetrated by the laser radiation, is rotatably arranged so that the angle at which the. Plate is irradiated, is changed. This results in a dependent of the refractive index and the rotation angle adjustment range of the optical. Gap difference in the required order of magnitude. The adjustment of the angle should preferably be done electromechanically.

Als Zusatzeinrichtung kann auch eine elektronische Anordnung verwendet werden, indem im Signalweg des elektrischen Ausgangssignals des Detektors des Referenz-Interferometers eine Schaltungsanordnung zur Einstellung einer definierten Phasenverschiebung vorgesehen ist.As an additional device, an electronic device can be used by a circuit arrangement for adjusting a defined phase shift is provided in the signal path of the electrical output signal of the detector of the reference interferometer.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to drawings. Show it:

Fig. 1: den grundsätzlichen Aufbau eines Fourier-Spektrometers mit einer optischen Zusatzeinrichtung, Fig. 2: eine Anordnung mit einem elektrischen Verzögerungsglied, Fig.3: eine Anordnung mit einem piezoelektrischen Stellglied.Fig. 1: the basic structure of a Fourier spectrometer with an optical attachment, Figure 2: an arrangement with an electrical delay element, Figure 3: an arrangement with a piezoelectric actuator.

In Figur 1 ist die optische Anordnung eines bekannten Fourier-Spektrometers zur Messung von Raman-Spektren dargestellt. Von der Ausgangsstrahlung A des Lasers B wird durch einen teildurchlässigen Spiegel C das Eingangssignal D für das Referenzlnterferometer abgeteilt. Die hindurchgehende Strahlung E dient in der Probe F zur Anregung der Raman-Strahlung G, die im Signalinterferometer H, I, J durch Verschiebung des beweglichen Spiegels J zur Interferenz gebracht wird und im Detektor K das Interferoprogramm erzeugt, das im Analog-Digital-Umsetzer (A-D-U) L umgesetzt und der Weiterverarbeitung zugeführt wird. Das Referenz-lnterferometer J, M, N erzeugt in bekannter Weise die Steuerimpulse O für den A-D-U, indem die Bewegung des Spiegels J mittels seiner verspiegelten Rückseite zur Erzeugung von Interferenzen der in das Referenzinterferometer eintretenden Laserstrahlung (Eingangssignal D) bekannter Wellenlänge ausgenutzt wird. Diese Interferenzen erzeugen im Referenzdetektor P eine der Abtastgeschwindigkeit des beweglichen Spiegels J proportionale Frequenz, die den A-D-U zur Umsetzung anstößt. Bis hier wurde die Funktion bekannter Fourier-Spektrometer beschrieben. Neu ist die Anordnung eines optischen Bauelementes Q — hier eine drehbare planparallele Platte — zur Änderung des optischen Gangunterschiedes im Referenzinterferometer. Durch Drehen dieser Platte werden die Interferenzen im Referenzinterferometer und damit die Abtastzeitpunkte des A-D-U für das Interferogramm so verschoben, daß die erfindungsgemäße Abtastung des störenden Rayleigh-Anteils am Interferogramm in dessen Minima erfüllt ist.FIG. 1 shows the optical arrangement of a known Fourier spectrometer for measuring Raman spectra. From the output radiation A of the laser B, the input signal D for the Referenzlnterferometer is divided by a partially transparent mirror C. The passing radiation E is used in the sample F for the excitation of the Raman radiation G, which is brought in the signal interferometer H, I, J by shifting the movable mirror J to interference and generates the interferer in the detector K, the analog-to-digital converter (ADU) L implemented and the further processing is supplied. The reference interferometer J, M, N generates in a known manner the control pulses O for the A-D-U by exploiting the movement of the mirror J by means of its mirrored back surface to generate interferences of the laser radiation (input signal D) of known wavelength entering the reference interferometer. These interferences produce, in the reference detector P, a frequency proportional to the scanning speed of the movable mirror J which abuts the A-D-U for conversion. Until now, the function of known Fourier spectrometers has been described. What is new is the arrangement of an optical component Q - here a rotatable plane-parallel plate - to change the optical path difference in Referenzinterferometer. By turning this plate, the interferences in the reference interferometer and thus the sampling times of the A-D-U for the interferogram are shifted so that the inventive sampling of the interfering Rayleigh portion of the interferogram is met in its minima.

In Figur 2 ist wieder der grundsätzliche Aufbau desFourier-Spektrometers dargestellt. In diesem Fall ist das Referenz-Interferometer in üblicher Weise aus den Baugruppen J, M, N aufgebaut. Für die erfindungsgemäße Verschiebung der Abtastpunkte ist ein elektrisches Verzögerungsglied R im Signalweg des Referenzsignals angeordnet. Damit wird ein Eingriff in das Referenzinterferometer vermieden.FIG. 2 again shows the basic structure of the Fourier spectrometer. In this case, the reference interferometer is constructed in the usual way from the assemblies J, M, N. For the inventive displacement of the sampling points, an electrical delay element R is arranged in the signal path of the reference signal. This avoids interference with the reference interferometer.

In Figur 3 ist dargestellt, wie die Abtastpunkte durch ein piezoelektrisches Stellglied S am festen Spiegel N des Referenzinterferometers im Sinne der Erfindung eingestellt werden können. Das Referenzinterferometer ist in diesem Beispiel in bekannter.Weise auf der gleichen Seite des beweglichen Spiegels J angeordnet wie das Meßinterferometer. Weiterhin ist dargestellt, wie durch eine Steuerung T die Ausgangswerte des A-D-U ausgewertet werden können, wodurch die Einstellung der erfindungsgemäßen Verschiebung der Abtastpunkte automatisiert werden kann. Es wird hierzu vorder Messung in einem Teil des Interferogramms, in dem die störende Rayleigh-Strahlung überwiegt, das piezoelektrische Stellglied S vom Ausgangssignal U der Steuerung T so lange verstellt, bis die Ausgangswerte des A-D-U ein Minimum erreichen. Durch Mittelung über mehrere Punkte kann bei dieser Minimumsuche der Einfluß der Raman-Strahlung unterdrückt werden. Die Funktion der Steuerung T kann vorteilhaft von dem für das Fourier-Spektrometer ohnehin benötigten Rechner übernommen werden, der dazu lediglich um eine Einrichtung zur Ansteuerung des Stellgliedes zu erweitern ist.FIG. 3 shows how the sampling points can be adjusted by a piezoelectric actuator S at the fixed mirror N of the reference interferometer according to the invention. The reference interferometer in this example is arranged in a known manner on the same side of the movable mirror J as the measuring interferometer. It is also shown how the output values of the A-D-U can be evaluated by a controller T, whereby the adjustment of the displacement of the sampling points according to the invention can be automated. For this purpose, before measurement in a part of the interferogram in which the interfering Rayleigh radiation predominates, the piezoelectric actuator S is adjusted by the output signal U of the control T until the output values of the A-D-U reach a minimum. By averaging over several points, the influence of the Raman radiation can be suppressed in this minimum search. The function of the controller T can advantageously be taken over by the computer which is required in any case for the Fourier spectrometer and which only has to be expanded by a device for actuating the actuator.

Claims (6)

1. Verfahren zur Fourier-Spektroskopie, insbesondere zur Vermessung von Raman-Spektren, bei dem ein Meßinterferogramm, bestehend aus einem Rahmen- und einem Rayleigh-Anteil, erzeugt wird, das diskret an bestimmten Abtastpunkten gemessen wird, die äquidistant liegen, bei dem die Meßwerte anschließend analog-digital gewandelt werden und bei dem weiterhin durch ein Referenz-Interferometer erzeugte Frequenzen zur Steuerung der Analog-Digital-Wandlung der Meßwerte verwendet werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Abtastpunkte in die Minima des Rayleigh-Intergramms gelegt werden.A method for Fourier spectroscopy, in particular for the measurement of Raman spectra, in which a Meßinterferogramm consisting of a frame and a Rayleigh portion, is generated, which is measured discretely at certain sampling points, which are equidistant, in which the Measured values are then converted analog-to-digital and are used in the further generated by a reference interferometer frequencies for controlling the analog-to-digital conversion of the measured values, characterized in that the sampling points are placed in the minimums of the Rayleigh Intergramms. 2. Anordnung zur Fourier-Spektroskopie, insbesondere zur Vermessung von Raman-Spektren, mit einem Signal- und einem Referenz-Interferometer sowie einem Analog-Digitalwandler, gekennzeichnet dadurch, daß eine Zusatzeinrichtung zur Verschiebung der Abtastpunkte des Meßinterferogramms in die Minima des Rayleigh-Interferogramms angeordnet ist.2. Arrangement for Fourier spectroscopy, in particular for the measurement of Raman spectra, with a signal and a reference interferometer and an analog-to-digital converter, characterized in that an additional device for shifting the sampling of the Meßinterferogramms in the minima of the Rayleigh interferogram is arranged. 3. Anordnung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatzeinrichtung eine optische Anordnung verwendet wird, indem im festen oder beweglichen Arm des Referenz-Interferometers oder des Fourier-Interferometers des Spektrometers eine Einrichtung zur Einführung eines einstellbaren optischen Gangunterschiedes in der Größenordnung der Wellenlänge des Lasers angeordnet ist,3. Arrangement according to claim 2, characterized in that as an additional device, an optical arrangement is used by means in the fixed or movable arm of the reference interferometer or the Fourier interferometer of the spectrometer means for introducing an adjustable optical path difference in the order of the wavelength Laser is arranged 4. Anordnung nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Reflektor im festen' Arm des Referenz-Interferometers mit elektromechanischen Mitteln, z. B. mit einem Piezoantrieb in Richtung einer Flächennormalen verstellbar ist. - 4. Arrangement according to claim 2 and 3, characterized in that the reflector in the fixed 'arm of the reference interferometer with electromechanical means, for. B. is adjustable with a piezo drive in the direction of a surface normal. - 5. Anordnung nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß im festen Arm des Referenz-Interferometers eine planparallele durchsichtige Platte, die von der Laserstrahlung durchsetzt wird, so drehbar angeordnet ist, daß der Winkel, unter dem die Platte durchstrahlt wird, verändert wird.5. Arrangement according to claim 2 and 3, characterized in that in the fixed arm of the reference interferometer, a plane-parallel transparent plate which is penetrated by the laser radiation is rotatably arranged so that the angle at which the plate is irradiated, is changed , 6. Anordnung nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Zusatzeinrichtung eine elektronische Anordnung verwendet wird, indem im Signalweg des elektrischen Ausgangssignals des Detektors des Referenz-Interferometers eine Schaltungsanordnung zur Einstellung einer definierten Phasenverschiebung vorgesehen ist.6. Arrangement according to claim 2, characterized in that an electronic device is used as an accessory by a circuit arrangement for adjusting a defined phase shift is provided in the signal path of the electrical output signal of the detector of the reference interferometer. Hierzu 3 Seiten ZeichnungenFor this 3 pages drawings