DD252180A1 - METHOD FOR REMOVING HEAVY METALIONS FROM SOLIDS AND WASTE CLAUSE - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus feststoffhaltigen Abwaessern und Klaerschlaemmen. Grundlage der Erfindung ist ein Verfahren, in dem feststoffhaltige Abwaesser und Klaerschlaemme mit synthetischen Komplexbildnern behandelt werden. Durch das Verfahren erfolgt eine Mindestreduzierung des Schwermetallgehaltes in feststoffhaltigen Abwaessern und Klaerschlaemmen um 50%. Zur maximalen Ausnutzung der Komplexbildner und bei sehr hohen Schwermetallgehalten kann das Verfahren mehrstufig, zyklisch und im Gegenstromprinzip durchgefuehrt werden. Somit werden die Kationen verschiedener Schwermetalle unabhaengig von der Ausgangskonzentration bis zu den gewuenschten Toleranzbereichen entfernt.The invention relates to a method for the removal of heavy metal ions from solids-containing effluents and Klaerschlaemmen. The invention is based on a process in which solids-containing effluents and sewage sludge are treated with synthetic complexing agents. The process minimizes the heavy metal content in solids-containing wastewater and sewage sludge by 50%. For maximum utilization of the complexing agents and at very high heavy metal contents, the process can be carried out in a multi-stage, cyclic and countercurrent manner. Thus, the cations of various heavy metals are removed, regardless of the initial concentration, to the desired tolerance ranges.

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus feststoffhaltigen Abwässern und Klärschlämmen. Entfernt werden die Kationen der Metalle, wie z. B. Cadmium, Blei, Kupfer, Zink, Nickel u. a., die in den Abwässern und Klärschlämmen bestimmte Toleranzwerte nicht übersteigen dürfen. Die Entfernung der Schwermetallionen erfolgt durch die Anwendung von synthetischen Komplexbildnern.The invention relates to a method for the removal of heavy metal ions from solids-containing wastewater and sewage sludge. Removes the cations of metals, such. As cadmium, lead, copper, zinc, nickel u. a., which may not exceed certain tolerances in sewage and sewage sludge. The heavy metal ions are removed by the use of synthetic complexing agents.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

In Abhängigkeit von den Anfallsbedingungen enthalten feststoffhaltige Abwässer und Klärschlämme unterschiedliche Mengen an Schadstoffen, insbesondere Schwermetalle. Diese können nach Überschreiten bestimmter Grenzwerte zu einer Belastung des Bodens bzw. zu Ertragsminderungen bei Ernteprodukten führen. Aus diesen Gründen erfolgte eine Festlegung der maximal zulässigen (tolerierbaren) Gesamtgehalte an Schwermetallen im Boden, d. h. auch für die Klärschlämme, die in der Pflanzenproduktion Verwendung finden, gelten bestimmte Grenzwerte für ihren Gehalt an Schwermetallen. Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt werden Klärschlämme ohne Vorbehandlung auf landwirtschaftliche Nutzflächen aufgebracht. Werden die Grenzwerte eines oder mehrerer Elemente überschritten, so ist der direkte Eintrag in den Boden nicht mehr zulässig. Diese Klärschlämme müssen, wenn eine Vermischung mit schwermetallarmen bzw. -freien Komponenten zu zulässigen Gehalten im Endprodukt führt, kompostiert werden. Unter Berücksichtigung der Häufigkeit des Auftretens hoher Gehalte an Schwermetallen, wären etwa 10-15% der anfallenden Klärschlämme nicht einsetzbar, 25—30% müßten vor ihrem Einsatz mit unkontaminiertem Material verschnitten werden, während nur 55—65% direkt eingesetzt werden könnten. Es muß das Ziel bestehen, den Schwermetallgehalt der Klärschlämme deutlich zu senken.Depending on the seizure conditions, wastewater containing sewage and sewage sludge contain different amounts of pollutants, in particular heavy metals. These may, if certain limit values are exceeded, lead to contamination of the soil or to reduced yields of harvested products. For these reasons, the maximum permissible (tolerable) total contents of heavy metals in the soil, ie. H. also for sewage sludge, which are used in plant production, certain limit values apply to their content of heavy metals. Until the present time, sewage sludge without pretreatment be applied to agricultural land. If the limit values of one or more elements are exceeded, the direct entry into the soil is no longer permitted. These sludges must be composted when mixing with low-metals-free components to allowable levels in the final product. Taking into account the frequency of occurrence of high levels of heavy metals, about 10-15% of the resulting sewage sludge would not be used, 25-30% would have to be blended with uncontaminated material before use, while only 55-65% could be used directly. The goal must be to significantly reduce the heavy metal content of the sewage sludge.

Bisher sind dazu nur wenige Verfahren bekannt. Nach WING et al. können Schwermetalle aus biologischen Klärschlämmen durch die Anwendung von unlöslichen quervernetzten Stärkexanthaten bei einem pH-Wert von 8 oder durch ihre Adsorption an Kohle entfernt werden (US 4 267 049). Ein anderes Verfahren von KAJIYAMA beschreibt die Adsorption von Schwermetallen aus Klärschlämmen, kontaminierter Erde und aus industriellen Abwässern an Korallen-Kalkstein, ein natürlich vorkommendes Material in der Südsee (US 3 890 225)_: So far, only a few methods are known. According to WING et al. For example, heavy metals can be removed from biological sewage sludges by the application of insoluble cross-linked starch xanthates at pH 8 or by their adsorption on carbon (US 4,267,049). Another method by KAJIYAMA describes the adsorption of heavy metals from sewage sludge, contaminated soil and industrial effluents to coral limestone, a naturally occurring material in the South Seas (US 3,890,225) _:

Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt existiert in de/DDR noch kein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus feststoffhaltigen Abwässern und Klärschlämmen. Bekannt sind bisher nur Verfahren zur Entfernung bzw. Abscheidung von Metallionen aus Abwässern.Up to the present time there is no procedure in de / DDR for the removal of heavy metal ions from solids-containing wastewater and sewage sludge. So far only known methods for the removal or separation of metal ions from waste water.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Entfernung von Schwermetallionen aus feststoffhaltigen Abwässern und Klärschlämmen, um Umweltbelastungen zu vermeiden und Klärschlämme in der Pflanzenproduktion einsetzen zu können.The aim of the invention is the removal of heavy metal ions from solids-containing wastewater and sewage sludge in order to avoid environmental pollution and to be able to use sewage sludge in the production of plants.

-2- ZbZ 1ÖU-2- ZbZ 1ÖU

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus feststoffhaltigen Abwässern und Klärschlämmen zu beschreiben.The invention has for its object to describe a method for the removal of heavy metal ions from solids-containing wastewater and sewage sludge.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Abwässer oder Klärschlämme mit einem Feststoffgehalt von 5-60%, vorzugsweise 20%, einem pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise 6, und einer Temperatur von 0—90°C, vorzugsweise 20—5O⁰C mit synthetischen Komplexbildnern in einer Mindestkonze.ntration von 10 g pro kg Abwasser oder Klärschlamm über einen Zeitraum von 2 Tagen durch Rührung oder Anwendung des Tauchstrahlprinzips iri"einem geeigneten Gefäß vermischt werden. Nach einer Reaktionszeit von 2 Tagen wird die Bewegung des Klärschlamm-Komplexbildner-Gemisches eingestellt. Die Festsubstanz wird durch Sedimentation oder Fugation abgetrennt. Der Schwermetallgehalt des nach diesem Verfahren behandelten Klärschlamms ist um mindestens 50% gesenkt. Die Flüssigkeit, die die Schwermetalle in komplex gebundener Form enthält kann mit entsprechenden Verfahren aufgearbeitet werden. Bei sehr hohen Schwermetallkonzentrationen und um eine maximale Ausnutzung des Komplexbildners zu erreichen, können mehrere Reaktionsgefäße, gefüllt mit zu behandelndem feststoffhaltigen Abwasser oder Klärschlamm, in einem Zyklus hintereinander geschaltet werden. Die Gefäße müssen mit einer Durchmischungseinrichtung, vorzugsweise einem Rührwerk, ausgestattet sein.According to the invention, this object is achieved in that sewage or sewage sludge having a solids content of 5-60%, preferably 20%, a pH of 2 to 10, preferably 6, and a temperature of 0-90 ° C, preferably 20-5O ⁰ C with synthetic complexing agents in a Mindestkonze.ntration of 10 g per kg of sewage or sewage sludge over a period of 2 days by stirring or application of the Tauchstrahlprinzips iri "in a suitable vessel mixed After a reaction time of 2 days, the movement of sewage sludge The solid substance is separated by sedimentation or fugation The heavy metal content of the sewage sludge treated by this process is reduced by at least 50% The liquid containing the heavy metals in complexed form can be worked up by appropriate methods Heavy metal concentrations and maximum utilization of the complexing agent s, several reaction vessels filled with solids-containing wastewater or sewage sludge to be treated can be connected in series in one cycle. The vessels must be equipped with a mixing device, preferably an agitator.

Die feststoffhaltigen Abwasser oder der Klärschlamm werden mit dem Komplexbildner versetzt und im Reaktionsgefäß 1 zwei Tage bewegt. Nach der Sedimentation wird der flüssige Überstand in das Reaktionsgefäß 2 gepumpt, das mit unbehandeltem feststoffhaltigem Abwasser oder Klärschlamm gefüllt ist. Je nach der Höhe des Gehaltes an Schwermetallen in den feststoffhaltigen Abwässern oder Klärschlämmen können bis zu 4 Reaktionsgefäße hintereinander geschaltet werden.The solids-containing wastewater or sewage sludge are mixed with the complexing agent and moved in the reaction vessel 1 for two days. After sedimentation, the liquid supernatant is pumped into the reaction vessel 2, which is filled with untreated solids-containing wastewater or sewage sludge. Depending on the level of heavy metal content in the solids-containing wastewater or sewage sludge, up to 4 reaction vessels can be connected in series.

Um eine gleichmäßige Ausnutzung des Komplexbildners und eine kontinuierliche Behandlung des feststoffhaltigen Abwassers oder Klärschlammes zu gewährleisten kann bei diesem Verfahren auch im Gegenstromprinzip gearbeitet werden. In diesem Falle kann ein Zyklus bis auf die Größe von 8 Reaktipnsgefäßen erweitert werden. Somit werden die Kationen verschiedener Schwermetalle durch Anwendung einer zyklischen Fahrweise mit 4 bis 8 Reaktionsgefäßen unabhängig von der Ausgangskonzentration bis zu den gewünschten Toleranzbereichen entfernt (Bild 1).In order to ensure a uniform utilization of the complexing agent and a continuous treatment of the solids-containing wastewater or sewage sludge can be used in this process also in the countercurrent principle. In this case, one cycle can be extended to the size of 8 Reaktipnsgefäßen. Thus, the cations of various heavy metals are removed by applying a cyclic procedure with 4 to 8 reaction vessels regardless of the initial concentration to the desired tolerance ranges (Figure 1).

An zwei Ausführungsbeispielen soll das Verfahren näher erläutert werden.In two embodiments, the method will be explained in more detail.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Zu einem Schlamm der Kategorie III, dessen Trockenmassegehalt 20-25% beträgt und der einen pH-Wert von 8 aufweist, wird der technische Komplexbildner ChelaplexTL in einer Konzentration von 10 g/kg gegeben. Die Lösung wird 2 Tage gerührt. Nach Abtrennung (Sedimentation oder Fugation) des flüssigen Überstandes ist der Schwermetallgehalt des Schlammes um mindestens 50% reduziert.To a category III sludge, the dry matter content of which is 20-25% and which has a pH of 8, the technical complexing agent ChelaplexTL is added at a concentration of 10 g / kg. The solution is stirred for 2 days. After separation (sedimentation or Fugation) of the liquid supernatant, the heavy metal content of the sludge is reduced by at least 50%.

Liegen die Schwermetallgehalte der Schlämme über den hier angegebenen Werten, so kann durch eine Erhöhung der Konzentration an Komplexbildner bis zu 50 g/kg ein äquivalentes Ergebnis erreicht werden.If the heavy metal contents of the sludge exceed the values given here, an equivalent result can be achieved by increasing the concentration of complexing agent up to 50 g / kg.

Ebenso können durch diese höheren Konzentrationen an Komplexbildner die Gehalte an Schwermetallen in Schlämmen bis auf 20% reduziert werden.Likewise, these higher concentrations of complexing agent can reduce the levels of heavy metals in sludges up to 20%.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Um größere Mengen an feststoffhaltigen Abwässern oder Klärschlämmen kontinuierlich zu behandeln und um eine gleichmäßige Ausnutzung des Komplexbildners zu gewährleisten, können bei diesem Verfahren mehrere Reaktionsgefäße hintereinander geschaltet werden und es kann zusätzlich im Gegenstromprinzip gearbeitet werden.In order to treat larger amounts of solids-containing wastewater or sewage sludge continuously and to ensure a uniform utilization of the complexing agent, several reaction vessels can be connected in series in this process and it can also be used in countercurrent principle.

Man verfährt so wie in Ausführungsbeispiel 1. Nach einer Abtrennung des flüssigen Überstandes wird dieser in das Reaktionsgefäß 2 überführt, während der behandelte Schlamm abgeführt werden kann. Das Reaktionsgefäß 2 wird mit unbehandeltem Schlamm gefüllt und mit der gleichen Komplexbildner-Lösung wiederum 2 Tage gerührt.The procedure is as in Example 1. After separation of the liquid supernatant this is transferred to the reaction vessel 2, while the treated sludge can be removed. The reaction vessel 2 is filled with untreated sludge and stirred again with the same complexing agent solution for 2 days.

Bei einem Klärschlamm, dessen Schwermetallgehalt die oben beschriebenen Werte aufweist, können nach diesem Verfahren bis zu 4 Reaktionsgefäße hintereinander geschaltet werden, um die geforderte 50%ige Reduzierung des Schwermetallgehaltes in allen Reaktionsgefäßen zu gewährleisten.In a sewage sludge whose heavy metal content has the values described above, up to 4 reaction vessels can be connected in series according to this method to ensure the required 50% reduction of the heavy metal content in all reaction vessels.

Bei diesem Verfahren kann auch nach dem Gegenstromprinzip gearbeitet werden. Dies bedeutet für die Behandlung von Klärschlämmen mit den oben beschriebenen Schwermetallgehalten eine Erweiterung des Durchlaufzyklus auf 8 Reaktionsgefäße.In this method, you can also work on the countercurrent principle. This means for the treatment of sewage sludge with the heavy metal contents described above an extension of the cycle to 8 reaction vessels.

Claims (4)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus feststoffhaltigen Abwässern und Klärschlämmen, gekennzeichnet, daß Abwässer oder Klärschlämme mit einem Feststoffgehalt von 5-60%, vorzugsweise 20%, einem pH-Wert von 2—10, vorzugsweise 6, und einer Temperatur von 0—90⁰C, vorzugsweise 20—50⁰C, mit synthetischen Komplexbildnern in einer Konzentration von 2-30 g, vorzugsweise 10 g, pro kg Abwasser oder Klärschlamm durch Rührung oder Anwendung des Tauchstrahlprinzips intensiv in einem geeigneten Gefäß vermischt werden und nach einer Reaktionszeit von 2 Tagen die Festsubstanz durch Sedimentation oder Fugation abgetrennt wird.1. A process for the removal of heavy metal ions from solids-containing wastewater and sewage sludge, characterized in that sewage or sewage sludge having a solids content of 5-60%, preferably 20%, a pH of 2-10, preferably 6, and a temperature of 0- 90 ⁰ C, preferably 20-50 ⁰ C, with synthetic complexing agents in a concentration of 2-30 g, preferably 10 g, per kg of sewage or sewage sludge by stirring or applying the Tauchstrahlprinzips be mixed intensively in a suitable vessel and after a reaction time of 2 days, the solid substance is separated by sedimentation or Fugation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet, daß zur maximalen Ausnutzung des Komplexbildners und bei sehr hohen Schwermetallkonzentrationen durch Hintereinanderschalten mehrerer Reaktionsgefäße das Verfahren mehrstufig betrieben werden kann.2. The method according to claim 1, characterized in that for maximum utilization of the complexing agent and at very high concentrations of heavy metals by series connection of several reaction vessels, the process can be operated in several stages. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet, daß durch Hintereinanderschalten von 4 bis 8 Reaktionsgefäßen die Schwermetallentfernung zyklisch und im Gegenstromprinzip betrieben werden kann.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the heavy metal removal can be operated cyclically and in countercurrent principle by connecting in series of 4 to 8 reaction vessels. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, gekennzeichnet, daß als Komplexbildner technische Lösungen des Trinatriumsalzes der Nitriloessigsäure, des Diammonium- und Trinatriumsalzes der Nitriloessigsäure, des Tetraammoniumsalzes der Ethylendiaminteraessigsäure oder des Dinatriumethylendiamintetraacetates verwendet werden.4. The method according to claims 1, 2 and 3, characterized in that technical solutions of the trisodium salt of nitriloacetic acid, the diammonium and trisodium salt of nitriloacetic acid, the tetraammonium salt of ethylenediamine acetic acid or disodium ethylenediaminetetraacetate are used as complexing agents.